TWI598385B - 絕緣化熱介面材料 - Google Patents

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Description

絕緣化熱介面材料
本發明係有關於一種絕緣化熱介面材料，尤其是一種利用石墨烯材料填充於高分子聚合物中以提供高分子聚合物的導熱性與絕緣性之絕緣化熱介面材料。
近年來，電子技術迅速發展，電子元件之高頻、高速以及積體電路之密集及微型化，使得單位容積電子元件發熱量劇增，冷卻此等電子元件係已經成為一個迫切的問題，其必須提出以維持該等電子零件之性能。針對此理由，存在對於其具有一高導熱率之散熱元件的需求。
以往，改進散熱元件導熱性的一種可能的技術是盡可能降低元件的厚度。然而，如果厚度降低太多，則會出現問題，包括散熱元件強度、耐久性和/或電絕緣性能的降低。提出的用於解決這些問題的一種方法包括將散熱元件成形為多層結構，其中具有優異的耐熱性、電絕緣性的，例如芳香族聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺或聚萘二甲酸乙二醇酯被用作內層，而包含添加導熱性填料並表現出優異的導熱和電性能的熱介面材料(如：矽橡膠)被用作外層。然而，在這些具有多層結構的導熱電絕緣性元件中，外層與內層之間的黏結傾向於不穩定，意味著元件的耐久性傾向於不好，隨著時間的推移，出現層間剝落。
針對上述問題，進而提出另一種解決方式，其中熱介面材料(如：矽橡膠)被用作外層，且上述矽橡膠是通過固化包括基於矽化合物的黏合促進劑的組合物而得到的。然而，由芳香族聚醯亞胺等形成的內層，其導熱性顯著小於用作外層的矽橡膠之導熱性，從而降低了整體複合材料的導熱性。
另外，上述熱介面材料內雖填充有導熱性填料以增加其導熱性，二氧化矽、氧化鋁、銘、碳化矽，氮化矽、氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋅、氮化鋁均為常用於熱介面材料之導熱主體中的導熱性填料，然而這些導熱性填料個別存在有下列缺點：
(1)二氧化矽由於低熱導率而必須使用高填充量，但高的二氧化矽填充量又難以降低環熱介面材料之導熱主體的硬度，並且會使其黏度過高而不能進行模製。
(2)氧化鋁和鋁是兩性化合物，它們易受其內在的雜質的影響，當熱介面材料的導熱主體為環氧樹脂時，會對其耐熱性和壓縮永久變形產生不良的作用。
(3)氧化鋅由於具有5.7的高比重，因此在分散於熱介面材料之導熱主體中時往往會發生沉降和析出，而且粉狀氧化鋅還具有不樂見之高吸濕性。
(4)碳化矽同樣具有較高的比重，目前市面上販售之經研磨的碳化矽粉，在分散於熱介面材料之導熱主體(如：矽橡膠)中時往往會發生聚集或沉降。因為碳化矽會聚集結塊，因此它們難以重新分散和處理。
(5)氮化矽和氮化鋁易於與水發生反應，所以存在耐濕性極差的缺點。
(6)氧化鎂也是一種可供選擇的高導熱性填料，但與氮化鋁類似也容易與水相反應，因而也存在耐濕性極差的缺點。
(7)碳酸鎂是不穩定的，在高溫加熱下會分解成氧化鎂。
有鑑於此，為了解決上述導熱填料往往造成熱介面材料的成本過高(如：需使用大量導熱填料)、熱老化(如：耐熱性欠佳)、表面滲出(如：耐溼性差)或與部分熱介面材料之導熱主體(如：環氧樹脂)間的使用限制性，本發明提供一種填充有石墨烯材料之熱介面材料，除可有效將電子元件發出的熱能傳導至散熱元件外，更具有優秀的電絕緣性，可廣泛應用於電氣、電子領域，例如用作CPU和大功率晶體管晶片的散熱元件等。
本發明提供一種絕緣化熱介面材料，可應用於一電子元件與一散熱元件之間。上述絕緣化熱介面材料至少包含一基材、一第一填料與一第二填料。其中基材為一高分子聚合物，而第一填料為一石墨烯材料，且第一填料與第二填料分散於基材中。
在本發明之一實施例中，其中第一填料為一長度或寬度與厚度比為50至10000之石墨烯材料，且其可選擇自由一石墨烯材料、一含氮石墨烯材料、一含氧石墨烯、一含氮又含氧之石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氮石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氧石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氮又含氧之石墨烯材料與其組合所組成之群組。
在本發明之一實施例中，其中第二填料為一導熱無機粉末，且其可選擇自由粉末三氧化二鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化錫、氮化矽、三氧化二鋁晶鬚、氮化鋁晶鬚、碳化矽晶鬚、氧化鎂晶鬚、氮化矽晶鬚與其組合所組成之群組。
在本發明之一實施例中，其中基材為一矽橡膠系樹脂，其至少包含一有機聚矽氧烷化合物、一固化劑與一黏合促進劑，且上述有機聚矽氧烷化合物、上述固化劑、上述黏合促進劑、上述第一填料與上述第二填料之重量百分含量分別為91%～99.55%、0.1%～5%、0.1%～3%、0.0025%～0.005%、0.25%～0.5%。
在本發明之一實施例中，其中第二填料之平均細微性為20～50μm。
在本發明之一實施例中，其中有機聚矽氧烷化合物之聚合度係介於200至12000之間，且其係包含如下式所示之化合物：
R1 aSiO(4-a)/2
其中R1係碳原子數為1-10之單價烴基團，且係可選擇自由一烷基基團、一環烷基基團、一芳基基團、一芳烷基基團、一鹵元素取代之烷基基團與一烯基基團所組成之群組，而a係1.9～2.05的正數。
在本發明之一實施例中，其中固化劑為一氫化矽烷化反應固化劑或一有機過氧化物。
在本發明之一實施例中，其中黏合促進劑包含至少一具有複數個取代基團之矽化合物，該些取代基團係可選擇自由一環氧基團、一烷氧基基團、一甲基基團、一乙烯基基團與氫化矽基基團所組成之群組。
在本發明之一實施例中，其中基材為一可固化之環氧樹脂，其可選擇自由環氧基團端基之線型聚合環氧化物、具骨架環氧基團之聚合環氧化物與具環氧側基之聚合環氧化物所組成之群組。
在本發明之一實施例中，本發明之絕緣化熱介面材料更包含一微粒熱塑型聚合物材料，其中上述基材、上述微粒熱塑型聚合物材料、上述第一填料與上述第二填料之重量百分含量分別為90%～97%、1%～2%、0.005%～0.001%與0.1%～1%。
在本發明之一實施例中，其中上述微粒熱塑性聚合物材料包含一玻璃轉化溫度至少為60℃的聚合物。較佳地，上述微粒熱塑性聚合物材料之重均分子量大於7000，且可選擇自由聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物所組成之群組。較佳地，上述微粒熱塑性聚合物材料之平均細微性為0.25～250μm。
在本發明之一實施例中，本發明之絕緣化熱介面材料更包含一固化劑，且上述固化劑包含一雙氰胺及其衍生物或一由MLm所示之金屬咪唑鹽化合物，其中M為金屬，且可選擇自由Ag(I),Cu(I),Cu(II),Cd(II),Zn(II),Hg(II),Ni(II)與Co(II)所組成之群組，L則為下式所示之化合物：
其中R1、R2、R3係可選擇自由氫原子、烷基與芳基所組成之群組，m為金屬之價數。
在本發明之一實施例中，本發明之絕緣化熱介面材料的導熱率大於3W/m‧K。
在本發明之一實施例中，本發明之絕緣化熱介面材料更包含一添加劑，上述添加劑可選擇自由偶聯劑、潤滑劑、流動控制劑、增稠劑、促進劑、鏈增長劑、增韌劑、分散劑、共固化劑與其組合所組成之群組。
由下文的說明，可更進一步瞭解本發明的特徵及其優點，閱讀時請參考第一A圖至第二C圖。
有鑑於習知技術所遭遇的問題，本發明旨在提供一種填充有石墨烯材料之熱介面材料，藉由各種組分的比例搭配，其除可有效將電子元件發出的熱能傳導至散熱元件外，更具有優秀的電絕緣性。
本發明提供一種絕緣化熱介面材料，可應用於一電子元件與一散熱元件之間。較佳地，電子元件可為功率電晶體、金氧半導體電晶體、場效電晶體、閘流電晶體、整流器或變壓器，但本發明並不欲以此為限。
上述絕緣化熱介面材料至少包含一基材、一第一填料與一第二填料。其中基材為一高分子聚合物，而第一填料為一石墨烯材料，且第一填料與第二填料分散於基材中。
較佳地，第一填料為一長度或寬度與厚度比為50至10000之石墨烯材料，且其可選擇自由一石墨烯材料、一含氮石墨烯材料、一含氧石墨烯、一含氮又含氧之石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氮石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氧石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氮又含氧之石墨烯材料與其組合所組成之群組。
較佳地，第二填料為一導熱無機粉末，且其可選擇自由粉末三氧化二鋁、氧化鎂、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、氧化錫、氮化矽、三氧化二鋁晶鬚、氮化鋁晶鬚、碳化矽晶鬚、氧化鎂晶鬚與氮化矽晶鬚所組成之群組。然而，第二填料並不限於這些粉末，並且可以採用任何表現出導熱性和絕緣性能的粉末。導熱粉末可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
原則上，基材可以使用矽橡膠系樹脂或環氧樹脂，其他組分也將因為基材的不同在材料上與比例上而有所差異，但本發明之熱介面材料均包含有第一填料與第二填料。後續，將針對上述兩不同之實施例進一步說明如下。
<第一實施例>
在第一實施例中，基材為矽橡膠系樹脂，且其至少包含一有機聚矽氧烷化合物、一固化劑、一黏合促進劑。
在本發明之一實施例中，其中有機聚矽氧烷化合物之聚合度係介於200至12000之間，且係包含如式(I)所示之化合物：
R1 aSiO(4-a)/2
(I)
式(I)中，R1係是相同或不同的、取代或未取代的碳原子數為1～10之單價烴基團。較佳地，R1的碳原子數為1～8，且R1係可選擇自由一烷基基團、一環烷基基團、一芳基基團、一芳烷基基團、一鹵元素取代之烷基基團與一烯基基團所組成之群組，而a係1.9～2.05的正數。
進一步來說，當R1為烷基基團時，其可為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。當R1為環烷基基團時，其可為環戊基或環己基。當R1為芳基基團時，其可為苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。當R1為芳烷基基團時，其可為節基、苯乙基或3-苯丙基。當R1為鹵元素代的烷基基團時，其可為例如3,3,3-三氟丙基或3-氯丙基。當R1為烯基基團時，其可為例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。
具體舉一實際例子來說明，有機聚矽氧烷化合物可以具有由二甲基矽氧烷單元單獨形成的主鏈，或由相似主鏈形成的主鏈。其中，部分甲基被乙烯基、苯基或3,3,3一三氟丙基等取代。此外，分子鏈終端可以用三有機甲矽烷基基團或輕基基團封端。較佳地，三有機甲矽烷基基團包含三甲基甲矽烷基、二甲基乙烯基甲矽烷基或三乙烯基甲矽烷基。
接著，在本實施例中，固化劑為一氫化矽烷化反應固化劑或一有機過氧化物。首先，當固化劑是氫化矽烷化反應固化劑的情況下，固化劑由在單一分子內有平均至少兩個氫原子鍵接到矽原子上的有機氫聚矽氧烷和基於鉑的催化劑組成。
同時，上述有機聚矽氧烷化合物是每一分子內矽原子上鍵接有至少2個，較佳地為3個或更多個烯基基團的有機聚矽氧烷化合物。此時，固化劑的有機氫聚矽氧烷起交聯劑的作用，與有機聚矽氧烷化合物中所包含的烯基發生加成反應。此外，這些鍵接到矽原子上的烯基較佳地為乙烯基，且烯基可以存在于分子的鏈端、側鏈或這二種位置上，但至少一個烯基基團鍵接在分子鏈末端的矽原子上為佳。
在這種情況下，有機聚矽氧烷化合物的實際例子可以為下述任何一種或多種化合物的組合，但本發明並不欲以此為限，合先敘明：兩個分子鏈末端都用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用三甲基甲矽烷氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷，兩個分子鏈末端都用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚甲基乙烯基矽氧烷，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，和兩個分子鏈末端都用三乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷。
至於與有機氫聚矽氧烷組合使用的基於鉑的催化劑是用於促進組合物固化的催化劑，其可為氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、鉑的烯烴絡合物、鉑的烯基矽氧烷絡合物和鉑的瑞基絡合物。對組合物中使用的基於鉑的催化劑的用量沒有特別的限定，只需要達到有效催化量即可。
接著，當固化劑是有機過氧化物的情況下，其可選擇自一由過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯,2,5二甲基2,5雙(叔丁基過氧)己烷、過氧化二叔丁基與過苯甲酸叔丁酯所組成之群組。此時，儘管對上述有機聚矽氧烷化合物沒有特別的限定，但每個分子包含至少兩個烯基基團為佳。
在這種情況下，有機聚矽氧烷化合物的實際例子可以為下述任何一種或多種化合物的組合，但本發明並不欲以此為限，合先敘明：兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷，兩個分子鏈末端都用甲基苯基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚甲基(3,3,3一三氟丙基)矽氧烷，兩個分子鏈末端都用矽烷醇基封端的二甲基矽氧烷和甲基乙烯基矽氧烷的共聚物，兩個分子鏈末端都用矽烷醇基封端的二甲基矽氧烷、甲基乙烯基矽氧烷和甲基苯基矽氧烷的共聚物。
在本實施例中，加入黏合促進劑能夠使矽橡膠系樹脂複合材料之間獲得強的相互黏合性，可以克服習知缺陷得到表現出長時間優異耐久性的熱介面材料，不會出現層間剝離。且，黏合促進劑包含至少一具有複數個取代基團之矽化合物，該些取代基團係可選擇自由一環氧基團、一烷氧基基團、一甲基基團、一乙烯基基團與氫化矽基基團所組成之群組。較佳地，在一個分子中具有至少兩個上述基團的矽化合物。
另外，當固化劑為氫化矽烷化反應固化劑的情況下，黏合促進劑中的矽化合物包括乙烯基基團、氫化矽基基團或二者，和環氧基團、烷氧基基團或二者為佳。而當固化劑是有機過氧化物固化劑的情況下，黏合促進劑的矽化合物包括甲基基團、乙烯基基團或二者，和環氧基團、烷氧基基團或二者為佳。包含上述類型基團的矽化合物的具體例子包括如下所示的化合物，但本發明並不局限於如下所示的化合物。
在本實施例中，熱介面材料中的有機聚矽氧烷化合物、固化劑、黏合促進劑、第一填料與第二填料之重量百分含量分別為91%～99.55%、0.1%～5%、0.1%～3%。而第一填料與第二填料之重量百分含量分別為0.0025%～0.005%、0.25%～0.5%，基本上第一填料與第二填料添加的量太少則會使得整體熱介面材料的導熱性下降，但若添加太多，則難以在基材中混合均勻，同時也會影響其模塑加工性能。
較佳地，第二填料之平均細微性較佳為20～50μm。另外，將熱介面材料製備成薄膜時，其每一個的厚度可以根據本發明複合材料預期的構造和應用進行設定，儘管對其沒有特別的限定，但如果外層太薄，則該層配合電子元件形狀的能力下降，並且導熱性趨於惡化，而如果外層太厚，則熱傳導性能趨於下降。因此，其厚度在30-800μm，較佳地為50-400μm的範圍內。
值得注意的是，除了上述基材、第一填料、第二填料、固化劑與黏合促進劑外，本發明所提供之熱介面材料更可包含更包含一添加劑，上述添加劑可選擇自由促進劑、鏈增長劑、增韌劑、分散劑與共固化劑所組成之群組。
接著，順帶說明本發明所提供之熱介面材料的製備過程如後。首先，使用混合設備例如捏合機、班伯里(Banbury)混煉機、行星式混合器或Shinagawa混合器，如果有必要，伴隨加熱到大約100℃或更高的溫度，將有機聚矽氧烷化合物、第一填料與第二填料捏合在一起。在上述捏合步驟中，如果需要，也可以將增強二氧化矽如熱解法二氧化矽或沉澱二氧化矽，矽油或者矽酮潤濕劑，或者阻燃劑例如鉑、鈦氧化物或苯並三唑加入並混合，前提是這樣的添加不影響外層的導熱性能。
將由捏合步驟得到的均勻混合物冷卻到室溫，然後通過篩檢程式等過濾。隨後，將預定量的黏合促進劑和固化劑加入到混合物中，使用雙輥研磨機或者Shingawa混合器等進行第二次捏合。在該第二次捏合步驟中，如果需要，也可以將基於乙炔化合物的加成反應阻滯劑如1-乙炔基1-環己醇，著色劑如有機顏料或無機顏料，或耐熱改進劑如氧化鐵或氧化鈰加入並混合。
在上述第二次捏合步驟之後得到的熱介面材料可以作為外層塗覆劑，儘管如有必要，可以加入溶劑如甲苯等，然後將所得混合物在混合裝備如行星式混合器或捏合機中混合以形成外層塗覆劑，其並不限於單層的層狀結構。如果需要，也可將先前技術中所提包含芳香族聚醯亞胺等化合物之內層(A)與此熱介面材料(B)組合成(B)/(A)/(B)/(A)/(B)型的5層層狀結構，或者也可以將玻璃布、石墨片或者鋁箔等的隔離層包括在結構中，本發明並不欲以此為限。
在上述熱介面材料之結構、材質與組分比例說明之後，進一步提供兩組實際組分材質、比例及其測試結果如后。
配方一
(a)有機聚氧矽烷化合物：取兩個末端都用二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的平均聚合度為8000的聚二甲基矽氧烷
(b)0.005%的含氮石墨烯材料
(c)0.5%由平均細微性為40 nm的矽烷官能基化氧化矽粉末以及0.5%分散助劑在室溫下捏合40min。在通過100篩目的篩選步驟過濾之後，將上述混合物與
(d)1%的由如式(II)所示之矽化合物組成的黏合促進劑混合
(e)1.9%的二(2-甲基苯甲醯基)過氧化物
(f)0.4%的著色劑KE-color-R20混合，然後使用雙輥研磨機對所得混合物進行進一步捏合，得到一種混合物。隨後，將如此獲得的混合物塗覆在玻璃基材的一個表面上。然後將塗覆的塗層在包括80℃的乾燥溫度和150℃的固化溫度的條件下處理形成厚度為62.5μm的熱介面材料層。
配方二
除了分散劑的量從0.5%改為1%以外，按照與配方一相同的方式製備熱介面材料。
最後，本發明所提供之熱介面材料的導熱率與電阻值實測如表1，其中熱導係數的值指的是在25℃下基於鐳射閃光法採用耐熱測試裝置測定的值：
上述導熱導係數數值越大，表示將熱分散、轉移的能力越強。經由表1可以看出，本發明所提供之熱介面材料的熱導係數不低於3W/m‧K，遠較目前市面上販售產品佳(約為0.5~0.6W/m‧K)。除此之外，電子材料通常都需要維持絕緣，以免使電子元件電流過大而燒壞元件，因此，我們同時也量測此熱介面材料的電阻值，發現電阻值也非常大，足以達到電子元件一般要求的絕緣性。
同時，請參考第一A至一C圖，第一A至一C圖顯示本發明第一實施例之絕緣化熱介面材料10之結構示意圖。如圖所示，第一填料11與第二填料12的搭配，在矽橡膠系樹脂13本體擁有長鏈結構下，擁有彈力能量E1的儲存與釋放，因此，當第一填料11受熱而移動、轉動、振動時，對類似彈簧功能的矽橡膠樹脂13本體進行壓縮或者拉長，因此可以進行熱能T與彈力能F的交換轉移，再加上第二填料12與第一填料11的導熱通性，造成導熱傳輸提升的導熱絕緣協同效果而表現出令人滿意的導熱性和絕緣性。基於這些原因，本發明所提供之熱介面材料10可廣泛應用於發熱電子或電氣元件和散熱元件之間插入的導熱片。另外，由於上述熱介面材料10展現出出眾的導熱絕緣性，它特別有效地用於高發熱裝置。同時，雖未圖示，但由於矽橡膠系樹脂13還包括黏合促進劑，因此若將此熱介面材料與先前技術中所提之包含芳香族聚醯亞胺等化合物之內層結合，亦可強有力地結合在一起，亦即本發明所提供之熱介面材料具有優異的耐久性。
<第二實施例>
在第二實施例中，基材為一可固化之環氧樹脂，其可選擇自由環氧基團端基之線型聚合環氧化物(如聚氧化烯基二醇的二縮水甘油醚)、具骨架環氧基團之聚合環氧化物(如聚丁二烯多環氧化物)與具環氧側基之聚合環氧化物(如甲基丙烯酸縮水甘油酷聚合物或共聚物)所組成之群組。含環氧基團的物質包括具有下面式(V)所示之化合物：
式(III)中，R’是烷基、烷基醚或芳基，n是2～6的整數。較佳地，上述可固化之環氧樹脂每個分子包含至少2個環氧基團，其重均分子量為150～10000。
這些環氧樹脂包括芳族縮水甘油醚(通過使多元酚和過量的表氯醇反應製得)、脂環族縮水甘油醚、加氫的縮水甘油醚、以及它們的混合物。這樣的多元酚包括間苯二酚、鄰苯二酚、氫醌，和多環酚如對，對’一二羥基二苄基、對，對’一二羥基聯苯、對，對’一二羥基苯碸、對，對’一二羥基二苯酮、2,2’一二羥基一1,1一二萘基甲烷、和二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基二甲基甲烷、二羥基二苯基乙基甲基甲烷、二甲基二苯基甲基丙基甲烷、二羥基二苯基乙基苯基甲烷、二輕基二苯基丙基苯基甲烷、二羥基二苯基丁基苯基甲烷、二羥基二苯基甲苯基乙烷、二輕基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羥基二苯基二環己基甲烷和二羥基二苯基環己烷的2,2',2,3',2,4',3,3',3,4’和4,4’異構體。有用的還有多元酚甲醛縮合產物以及僅含環氧基團或羥基作為活性基團的多縮水甘油醚。
於本實施例，上述熱介面材料中可任選加入具有至少一個縮水甘油醚終端部分，較好是飽和或不飽和環骨架的含環氧的化合物作為活性稀釋劑。加入活性稀釋劑的目的有多種，例如：有助於加工、增韌以及使材料相容等。舉例來說，活性稀釋劑可為環己烷二甲醇的二縮水甘油醚、間苯二酚的二縮水甘油醚、對一叔丁基苯基縮水甘油醚、羥甲苯基縮水甘油醚、新戊二醇的二縮水甘油醚、三羥甲基乙烷三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷的三縮水甘油醚、三縮水甘油基對氨基苯酚、N,N，一二縮水甘油基苯胺、N,N,N',N，一四縮水甘油基間二甲苯二胺、植物油多縮水甘油醚，但本發明並不欲以上述任一實施例為限。
在本實施例中，本發明之絕緣化熱介面材料更包含一微粒熱塑型聚合物材料，其中基材、微粒熱塑型聚合物材料、第一填料與第二填料之重量百分含量分別為為90%～97%、1%～2%、0.005%～0.001%、0.1%～1%。進一步說明的是，上述微粒熱塑性聚合物材料較佳地包含一玻璃轉化溫度(Tg)至少為60℃的聚合物，且其重均分子量大於7000，並可選擇自由聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物所組成之群組。另外，微粒熱塑性聚合物材料之平均細微性較佳地為0.25～250μm。
再者，在本實施例中，熱介面材料更包含一固化劑，且上述固化劑包含一雙氰胺及其衍生物或一由式(IV)所示之金屬咪唑鹽化合物：
MLm　(IV)
式(IV)中，M為金屬，且可選擇自由Ag(I),Cu(I),Cu(II),Cd(II),Zn(II),Hg(II),Ni(II)與Co(II)所組成之群組，L為式(V)所示之化合：
式(V)中，R1、R2、R3係可選擇自一由氫原子、烷基與芳基所組成之群組，m為金屬之價數。較佳地，金屬咪唑鹽化合物為綠色的咪唑銅(II)。另外，金屬咪唑鹽化合物包含在熱介面材料中以可固化環氧樹脂的當量重量為基準，其含量較佳地為0.5-3%。
在本實施例中，熱介面材料更包含一添加劑，上述添加劑可選擇自由偶聯劑、潤滑劑、流動控制劑、增稠劑、促進劑、鏈增長劑、增韌劑、分散劑、共固化劑與其組合所組成之群組。其中，增韌劑有助於提供要求的搭接剪切(overlap shear)和衝擊強度，且其熱塑性材料組分不同，增韌劑是能和環氧樹脂反應的聚合物材料，並且可以是交聯的。較佳地，增韌劑包含有橡膠相和熱塑相的聚合化合物或在固化時能和含環氧基團的物質形成橡膠相和熱塑相的化合物。進一步來說，增韌劑可為梭基封端的丁二烯一丙烯睛化合物、梭基封端丁二烯一丙烯睛和芯-殼聚合物或其混合物，但本發明並不欲以此為限。另外，流動控制劑較佳地可包括熱解法二氧化矽如經處理的熱解法二氧化矽和未經處理的熱解法二氧化矽。
至於黏合促進劑則可用來來增強黏合劑和基材間的黏合，可根據待黏合的表面的組成改變黏合促進劑的具體類型。發現對塗布了用於加工期間便於抽拉金屬原料的離子型潤滑劑的表面特別有用的黏合促進劑包括例如二元酚化合物如鄰苯二酚和硫代二酚。
另外，偶聯劑的重量百分含量可為0.001～0.05%，潤滑劑則約為1～2%。其中，偶聯劑可選自矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑或鋁酸酯偶聯劑，而潤滑劑可選自硬脂酸鹽、硬脂酸酸胺、低分子量聚合物或石蠟。
其他添加劑，像是填料(如鋁粉、炭黑、玻璃泡、滑石、黏土、碳酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、二氧化矽、矽酸鹽、玻璃珠和雲母)、阻燃劑、抗靜電劑、導熱和/或導電顆粒以及發泡劑(偶氮二甲醯胺或含烴液體的可膨脹聚合微球)等，均可視熱介面材料所需應用的領域加入，本發明並不欲以此為限。
接著，順帶說明本發明所提供之熱介面材料的製備過程如後。首先，在一般約100-180℃的升高溫度下加熱和混合一種或多種環氧樹脂，熔化這些樹脂。然後，樹脂冷卻至約90-50℃，在高剪切混合下加入其餘環氧樹脂、反應稀釋劑和除第一填料與第二填料外的增韌劑。如果組合物包含第一填料與第二填料，此時以顆粒加入並混合，一般混合最多1小時，直到顆粒分散。最後加入填料並混合，獲得基本均勻的分散體。該組合物再冷卻至低於熱塑性顆粒的玻璃化轉變溫度，一般約為50~100℃，之後，將固化劑、黏合促進劑和熱塑性顆粒混入該環氧組合物中。此時，環氧組合物一般為可流動狀態，能將其倒入合適的儲存容器，以備使用。
配方一
首先，取熔化的環氧化物冷卻至約50℃，在高剪切混合下加入反應稀釋劑、增韌劑等添加劑後。再加入0.005%之第一填料(含氮石墨烯材料)以及0.25%之第二填料(50~200 mm球形氧化鋁)並混合，混合1小時直到顆粒分散後。該組合物再冷卻至低於熱塑性顆粒的玻璃化轉變溫度約為50℃之後，將固化劑、黏合促進劑和熱塑性顆粒混入該環氧組合物中。
配方二
與配方一唯一不同之處在於：將第二填料的比例由0.005%改為0.5%。
最後，本發明所提供之熱介面材料的導熱率與電阻值實測如表2其中熱導係數的值指的是在25℃下基於鐳射閃光法採用耐熱測試裝置測定的值：
上述導熱導係數數值越大，表示將熱分散、轉移的能力越強。經由表2可以看出，本發明所提供之熱介面材料的熱導係數遠較目前市面上販售產品佳(約為0.03~0.2W/m‧K)。除此之外，電子材料通常都需要維持絕緣，以免使電子元件電流過大而燒壞元件，因此，我們同時也量測此熱介面材料的電阻值，發現電阻值也非常大，足以達到電子元件一般要求的絕緣性。
同時，請參考第二A至二C圖，第二A至二C圖顯示本發明第二實施例之絕緣化熱介面材料10之結構示意圖。值得說明的是，可固化性材料在低於固化溫度時第一填料11以及第二填料12可以流動並至少部分擴散到環氧樹脂14中。或是，第一填料11與第二填料12係分散在環氧樹脂14中並透過環氧樹脂14隔開。因此，如圖所示，在第一填料11以及第二填料12的搭配下，使得環氧樹脂14本體與第一填料11彼此皆擁有類似的結構(苯環與環氧基團)下，熱能T可透過聲子傳遞，再加上第二填料12與第一填料11的導熱的良好連通性，造成導熱與絕緣的雙重協同效果。
上列詳細說明係針對本發明之一可行實施例之具體說明，惟該實施例並非用以限制本發明之專利範圍，凡未脫離本發明技藝精神所為之等效實施或變更，均應包含於本發明之專利範圍中。
10‧‧‧熱介面材料
11‧‧‧第一填料
12‧‧‧第二填料
13‧‧‧矽橡膠系樹脂
14‧‧‧環氧樹脂
E‧‧‧電子
F‧‧‧彈力能
T‧‧‧熱能
第一A至一C圖顯示本發明一第一實施例之絕緣化熱介面材料之結構示意圖；以及第二A至二C圖顯示本發明一第二實施例之絕緣化熱介面材料之結構示意圖。
10．．．熱介面材料
11．．．第一填料
12．．．第二填料
13．．．矽橡膠系樹脂
E．．．電子
F．．．彈力能
T．．．熱能

Claims (10)

  1. 一種絕緣化熱介面材料，其導熱率大於3W/m．K，應用於一電子元件與一散熱元件之間，其至少包含：一基材，其係為一矽橡膠系樹脂或一可固化之環氧樹脂；以及一第一填料與一第二填料，分散於該基材中，其中該第一填料為一長度或寬度與厚度比為50至10000之石墨烯材料，選擇自由一石墨烯材料、一含氮石墨烯材料、一含氧石墨烯、一含氮又含氧之石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氮石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氧石墨烯材料、以凡得瓦力疊加之複數層含氮又含氧之石墨烯材料與其組合所組成之群組，該第二填料為一導熱無機粉末，可選擇自由粉末氧化鎂、氮化鋁、氧化錫、氮化矽、三氧化二鋁晶鬚、氮化鋁晶鬚、碳化矽晶鬚、氧化鎂晶鬚、氮化矽晶鬚與其組合所組成之群組；若該基材為該矽橡膠系樹脂，則該矽橡膠系樹脂至少包含一有機聚矽氧烷化合物、一固化劑與一黏合促進劑，且該有機聚矽氧烷化合物、該固化劑、該黏合促進劑、該第一填料與該第二填料之重量百分含量分別為91%~99.54%、0.1%~5%、0.1%~3%、0.0025%~0.005%、0.25%~0.5%；其中，該有機聚矽氧烷化合物之聚合度係介於200至12000之間，且包含如下式所示之化合物：R1 aSiO(4-a)/2式中，R1係碳原子數為1-10之單價烴基團，且係選擇自由一烷基基團、一環烷基基團、一芳基基團、一芳烷基基團、一鹵元素取代之烷基基團與一烯基基團所組成之群組，a係1.9~2.05的正數；若該基材為該可固化之環氧樹脂，該環氧樹脂係包含如下式所示之環氧基團： 式中，R’是烷基、烷基醚或芳基，n是2~6的整數，且選擇自由環 氧基團端基之線型聚合環氧化物、具骨架環氧基團之聚合環氧化物與具環氧側基之聚合環氧化物所組成之群組，則該絕緣化熱介面材料更包含一微粒熱塑型聚合物材料，且該基材、該微粒熱塑型聚合物材料、該第一填料與該第二填料之重量百分含量分別為90%~97%、1%~2%、0.005%~0.001%與0.1%~1%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，其中該第二填料之平均細微性為20~50μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，其中該固化劑為一氫化矽烷化反應固化劑或一有機過氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，其中該黏合促進劑包含至少一具有複數個取代基團之矽化合物，該些取代基團係可選擇自由一環氧基團、一烷氧基基團、一甲基基團、一乙烯基基團與氫化矽基基團所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，其中該微粒熱塑性聚合物材料包含一玻璃轉化溫度至少為60℃的聚合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，更包含一微粒熱塑性聚合物材料之重均分子量大於7000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，更包含一微粒熱塑性聚合物材料可選擇自由聚甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，其中該微粒熱塑性聚合物材料之平均細微性為0.25~250μm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，若該基材為該可固化之環氧樹脂，更包含一環氧樹脂固化劑，且該環氧樹脂固化劑包含一雙氰胺及其衍生物或一由下式所示之金屬咪唑鹽化合物MLm其中，M為金屬，且可選擇自由Ag(I),Cu(I),Cu(II),Cd(II),Zn(II),Hg(II),Ni(II)與Co(II)所組成之群組，L為下式所示之化合物 其中，R1、R2、R3係可選擇自由氫原子、烷基與芳基所組成之群組，m為金屬之價數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣化熱介面材料，更包含一添加劑，該添加劑可選擇自由偶聯劑、潤滑劑、流動控制劑、增稠劑、促進劑、鏈增長劑、增韌劑、分散劑、共固化劑與其組合所組成之群組。
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