CN101031614B - 传导性可固化组合物 - Google Patents

传导性可固化组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101031614B
CN101031614B CN2005800327597A CN200580032759A CN101031614B CN 101031614 B CN101031614 B CN 101031614B CN 2005800327597 A CN2005800327597 A CN 2005800327597A CN 200580032759 A CN200580032759 A CN 200580032759A CN 101031614 B CN101031614 B CN 101031614B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
conductive
compound
amine
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800327597A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101031614A (zh
Inventor
D·安
M·D·菲舍尔
A·A·莫吉卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN101031614A publication Critical patent/CN101031614A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101031614B publication Critical patent/CN101031614B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

传导性可固化组合物，含有可自由基聚合单体、低聚物或聚合物(i)、有机基硼烷胺络合物(ii)和导热或导电填料(iii)。该传导性可固化组合物也可含有具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iv)；和当与带有活性氢的化合物和催化剂混合时能生成气体的组分(v)。该导电可固化组合物可用于其中用该组合物涂布基底或者与之一起粘结的复合制造制品；和用作导电橡胶、导电胶带、导电粘合剂、导电泡沫体和导电压敏粘合剂。导热可固化组合物也可用于其中用该组合物涂布基底或者与之一起粘结的复合制造制品；和用作热界面材料、导热橡胶、导热胶带、导热粘合剂、导热泡沫体、导热密封件和垫圈以及导热压敏粘合剂。

Description

传导性可固化组合物
交叉参考 
本申请要求2004年10月28日提交的美国临时专利申请序列号No.60/622756的优先权。美国临时专利申请序列号No.60/622756在此通过参考引入。 
说明
本发明涉及传导性可固化组合物，它含有可在低温下固化的有机基硼烷胺络合物。“固化”在此处定义为导致可聚合组分的平均分子量增加以便组合物增稠或者硬化的化学或者物理反应，例如聚合或交联。“传导”在此处定义为可固化的组合物可导电、导热或者既导电又导热。
本发明还涉及复合制品，它包括所述传导性可固化组合物。本发明进一步的方面涉及传导性有机基硅组合物，它可在低温下固化，在不需要加热的情况下使得具有传导性，和其中该组合物含有可自由基聚合的有机基聚硅氧烷化合物。
另外，本发明涉及制备复合制品的方法，其中传导性可固化组合物具有可在比以前所使用的温度低的温度下加工的粘合剂形式，以便该粘合剂具有传导性，且粘合剂施加到其上的基底和粘合剂组合物在较低的温度下粘结在一起，以制备复合制品。
聚合物基导电组合物及其用途是已知的，其中包括含有导电有机基聚硅氧烷的组合物。例如，美国专利6433057(2002年8月13日)公开了可加成固化的导电硅氧烷粘合剂组合物，它含有一种或多种每一分子含有至少两个链烯基的聚二有机基硅氧烷，平均具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷，导电填料和氢化硅烷化催化剂。
然而，固化该材料的氢化硅烷化工艺受到限制，这是因为 氢化硅烷化催化剂(例如铂)对强烈地与该催化剂缔合的少量含有氮、磷、硫、锡和砷的化合物的中毒或者抑制敏感。此外，存在活性氢(例如醇、酸和甚至水)可与有机基氢聚硅氧烷反应，产生非所需的副反应。因此，在该工艺过程中引入的表面处理剂和杂质倾向于降低可氢化硅烷化固化的组合物的固化速度或者所得物理性能。结果，需要长时间段地采用较高的温度，120-175℃，即在120℃下2小时，以便形成粘合性和传导性充足的充分固化的部件。
使用缩合固化催化剂的导电有机基硅组合物也是已知的。例如，美国专利6534581(2003年3月18日)公开了一种组合物，它含有具有与硅键合的羟基的有机基聚硅氧烷、交联剂、导电填料和缩合类型的催化剂。这些组合物不含容易中毒的铂族催化剂，因此缩合固化有机基硅组合物提供较低温度固化的优点。然而，缩合固化要求湿气扩散，因此可缩合固化的组合物可能花费显著较长的时间固化成确定的几何形状或者固化成深的截面。′581专利认为，可在室温下在约10-20小时内，和在70℃下小于约16小时内，固化该组合物。然而，在许多应用，例如电子产品的组装和封装中，延长的固化时间引起制造工艺的成本高昂的延迟。此外，可缩合固化的组合物可产生挥发性副产物，例如醇，这些挥发性副产物将因排气导致形成孔隙。
使用可加成(氢化硅烷化)固化、可缩合固化，和可自由基固化的催化剂的导热有机基硅组合物也是已知的。例如，美国专利6380301(2002年4月30日)公开了一些导热的硅橡胶，它含有可固化的有机基聚硅氧烷、固化剂和通过用硅氧烷低聚物处理导热填料表面制备的填料。然而，可氢化硅烷化和缩合固化的组合物具有与以上所述相同的缺点。当硅氧烷组合物可自由基固化时，使用诸如有机过氧化物之类的催化剂要求高温来引发固化，或者在环境条件下具有有限的储存稳定性。此外，在大气氧存在下，通过有机过氧化物引发的自由基固化容易受到抑制，从而导致未固化或者较差地固化的产品，或者得到非所需的分解副产物。
有机基硼烷胺络合物也是已知的。例如，在美国专利 3275611(1966年9月27日)中公开了聚合丙烯酸单体所使用的有机基硼烷胺络合物。然而，一些有机基硼化合物，例如三烷基硼烷本身在氧气存在下可自燃，因此，要求在有机基硼化合物和胺化合物之间的预形成的络合物，以具有赋予有机基硼化合物(例如三烷基硼烷)改进的稳定性的优势。
在美国专利6706831(2004年3月16日)中公开了最近对有机基硼烷胺络合物的结构的改进，及其在丙烯酸酯基粘合剂上的用途。还公开了在室温下引发丙烯酸粘合剂聚合的烷基硼烷胺络合物与胺反应性解络剂的结合物。尽管这种组合物提供快速固化和对低能塑料粘合性的优势，但该组合物不导电或者导热，因此没有提及在通过烷基硼烷胺络合物聚合的组合物内使用导电或者导热颗粒。
下文称为′512专利的美国专利No.6777512(2004年8月17日)公开了一些可聚合的硅氧烷组合物，它含有氨基硼烷胺络合物，具有能自由基聚合的不饱和的一种或多种化合物，并结合具有硅氧烷主链和能固化的反应性部分的化合物，以及固化该硅氧烷的催化剂。尽管在不具有与可氢化硅烷化固化组合物有关的抑制问题情况下，这种组合物提供形成对低能基底具有良好粘合性的可加成固化的产品的优势，但在′512专利中的组合物不导电或者导热。
此外，由于需要高温来用已有的可加成固化组合物形成粘合性和传导性，因此夹带的挥发性材料(例如水)从这些聚合物组合物中排气导致在硅氧烷基弹性体和它施加到其上的基底之间形成的连接点中形成非所需的孔隙或者气泡。在采用吸湿、极性聚合物组合物，例如聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和环氧树脂的情况下，这一问题尤其剧烈。为了克服这一问题，制备组合物所使用的各组分常常要求预干燥，所述预干燥必然要求在制备工艺中一些额外的工艺步骤和干燥设备。此外，加成固化有机基硅组合物所需的固化温度超过一些聚合物基底和在其上安装的组件的热稳定性极限。
尽管存在处理组件表面的外部处理方法的其它实例，例如施加底漆或者曝光于高的能源(例如等离子体、电晕或紫外光)下， 但甚至这些处理方法也要求在制备工艺中额外的加工时间和/或昂贵的设备。
与以上所述相反，本发明涉及发现一些可固化的组合物能在甚至低温下快速地聚合和/或交联，从而得到传导性可固化组合物。本发明另一方面涉及通过这一技术固化的组合物，与常规的可加成固化的有机基硅组合物相比，它提供归因于具有改进的粘合性的硅基基质的独特的物理性能。
由于与以上所述的现有技术的组合物有关的缺陷，因此需要一种组合物，该组合物在较低温度下和/或较短时间内快速地固化，且形成传导性可固化组合物，与此同时不需要预干燥和外部处理组合物施加到其上的表面。
此外，由于与以上所述的有机基聚硅氧烷基传导性弹性体有关的缺陷，因此需要一种组合物，该组合物快速地固化，且在下降的温度和/或较短的时间内形成导电性或者导热性，同时仍提供归因于有机基硅基基质的独特性能的优势。
因此，本发明涉及传导性可固化组合物，它含有(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物；和(iii)导电或者导热填料。可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物可以是含有不饱和且能经历自由基聚合的(a)有机化合物或(b)有机基硅单体、低聚物或聚合物。有机基硼烷胺络合物是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物。有机基硼烷的通式为B-R″3，其中R″代表含有1-20个碳原子的直链、支化、脂族或芳族烃基团。胺化合物可以是有机胺或者含硅的胺。
导电填料(iii)可以是金属或者传导性非金属；或者具有金属外表面的金属或非金属颗粒，其中外表面的金属是贵金属，例如银、金、铂、钯及其合金，或者碱金属，例如镍、铝、铜或钢。颗粒的平均粒度可以是0.005-20微米。具有金属外表面的颗粒的平均粒度可以是5-100微米。颗粒也可具有金属外表面和由铜、实心玻璃、中空玻璃、云母、镍、陶瓷纤维或聚合物(例如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸 甲酯)组成的颗粒芯。导热填料(iii)可以是金属颗粒、金属氧化物颗粒、导热的非金属粉末、或其结合。导热填料可以是铝、铜、金、镍、银、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、金刚石、石墨、碳或硅纳米尺寸的颗粒、氮化硼、氮化铝、碳化硼、碳化钛、碳化硅和碳化钨。
组合物可含有(iv)具有胺反应性基团的胺反应性化合物，例如无机酸、路易斯酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。有机分子或者有机金属化合物，例如有机基硅烷、有机基聚硅氧烷、有机基钛酸酯或有机基锆酸酯可带有胺反应性官能团。胺反应性化合物可以是单体、低聚物或聚合物。胺反应性化合物(iv)可含有可自由基聚合的基团，例如丙烯酸或聚丙烯酸。另外，胺反应性化合物(iv)可连接到固体颗粒上，所述固体颗粒例如粉碎二氧化硅、沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、银、金、铂、钯及其合金，或者碱金属，例如镍、铝、铜和钢上。
若希望多孔或者微孔泡沫产品，则传导性可固化组合物也可含有当它与带有活性氢的化合物(b)和催化剂(c)混合时能生成气体(a)的组分(v)。尽管要求三种组分a-c来生产泡沫产品，但它们中的一种或多种可已经存在于一些传导性可固化组合物内。组分(a)可以是氢化硅官能化合物，例如有机基氢聚硅氧烷，组分(b)可以是水、醇或羧酸，和组分(c)可以是铂、铂族金属、锡、钛或锆。
导电组合物可用于其中基底用可固化的组合物涂布或者粘结在一起并固化的复合制造制品中。特别地在其中橡胶、胶带、粘合剂或压敏粘合剂是导电硅橡胶、导电硅氧烷胶带、导电硅氧烷粘合剂、导电硅氧烷泡沫体和导电硅氧烷压敏粘合剂的情况下，它们也可用于制备各种导电橡胶、导电胶带、导电粘合剂、导电泡沫体和导电压敏粘合剂上。
导热组合物可用于其中基底用可固化的组合物涂布或者粘结在一起并固化的复合制造制品中。导热组合物也可用于制备热界面 材料、导热橡胶、导热胶带、导热的可固化粘合剂、导热泡沫体和导热压敏粘合剂。它们特别地可用于制备用作小片固定粘合剂、焊料替代品和导热涂层与垫圈的导热硅氧烷粘合剂。导热硅氧烷粘合剂特别地可用于粘结电子组件到挠性或者硬质基底上。
根据本发明的说明，本发明的这些和其它特征将变得显而易见。
此处的传导性可固化组合物含有(i)可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物；(ii)有机基硼烷胺络合物；和(iii)赋予组合物导电性所需用量的导电填料，或者赋予组合物导热性所需用量的导热填料。任选地，有效量的(iv)具有胺反应性基团的胺反应性化合物可包括在本发明的组合物内。组分(iv)应当能引起有机基硼烷胺络合物(ii)解离。在不含组分(iv)的组合物中，可加热那些组合物到足以引起有机基硼烷胺络合物(ii)解离的温度。
这些可固化的组合物在低温下提供快速的固化，且与此同时具有传导性。当用作复合制品时，传导性可固化组合物可施加到基底的至少一个表面上。当用于制造其中可固化组合物具有传导性的复合制品时，在足够较低的温度，即典型地在20-25℃/68-77℉的室温(RT)下和在较短的时间内，通过将传导性可固化组合物粘结到基底的至少一个表面上，可方便地进行该工艺。
可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)
组分(i)可以是有机分子或者有机金属分子，例如有机基硅。它可以是含有不饱和且能经历自由基聚合的单一的单体、低聚物、聚合物，或混合物。在任何一种情况下，它可以是含有不饱和且能经历自由基聚合的单一的单体、低聚物或聚合物。也可使用单体、低聚物和聚合物的混合物。在许多情况下，优选使用单体、低聚物和聚合物的混合物，以赋予物理性能和表面性能的所需结合，所述物理性能例如粘度、挥发性、基底润湿性(以供未固化状态下的加工性和分离度)、玻璃化转变温度、硬度或溶解度，和所述表面性能例如固化状态下的亲水性或疏水性。当组分(i)是有机化合物时，所选化合物当然 取决于固化产品的用途。这种化合物例如公开于美国专利6762260(2004年7月13日)中。合适的有机化合物的一些实例是丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H，1H，2H，2H-十七氟癸酯、四氢全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A丙烯酸酯、乙氧基化双酚A甲基丙烯酸酯、六氟双酚A二丙烯酸酯、六氟双酚A二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甲基-3-丁烯酸酯、烯丙基甲基碳酸酯、二烯丙基焦碳酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、衣康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯、或其结合。其它有用的有机化合物包括通过使异氰酸酯反应性丙烯酸酯单体、低聚物或聚合物(例如羟基丙烯酸酯)与异氰酸酯官能的预聚物反应制备的丙烯酸酯封端的聚氨酯预聚物。同样有用的是每一分子平均具有至少一个可自由基聚合基团且能传输电子、离子、空穴和/或光子的一组传导性单体、掺杂剂、低聚物、聚合物和大分子单体。例如，可参考美国专利5929194(1999年7月27日)，它公开了制备各种可自由基聚合的空穴传输化合物，例如4，4′，4″-三[N-(3(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)-N-苯基氨基]三苯胺、4，4′，4″-三[N-(3(苯甲酰氧基苯基)-N-苯基氨基)]三苯胺，和由其制备的电致发光器件的制备。
当组分(i)是有机基硅化合物时，所选化合物再次取决于固化产品的用途，但它通常选自平均具有至少一个可自由基聚合部分的有机基硅烷和有机基聚硅氧烷。有机基硅化合物可以是单体、低聚物、聚合物，或者它们可包括单体和/或低聚物和/或聚合物的混合物。这种可自由基聚合化合物的较高分子量的变体有时被称为大分子单体。有机基硅化合物可在可自由基聚合基团内含有单官能或者多官能的单元。这可聚合成直链聚合物或者交联聚合物网络。单体和低聚物可以是用于制备加成或可缩合固化的聚合物的任何单体或低聚物，或者是在其它类型的固化反应中使用的单体或低聚物，条件是它们具有至少一个可自由基聚合基团。
合适的有机基硅单体具有对应于式RnSi(OR′)4-n的结构，其中n为0-4，和其中R或R′基中的至少一个含有可自由基聚合的基团，和R与R′基可独立地为氢，卤素原子，或者有机基团，例如烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基、链烯基、炔基、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。R与R′基也可含有其它有机官能团，例如缩水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、异氰基、酯基、羧酸基、羧酸盐基、琥珀酸酯基、酸酐基、巯基、硫化物基、氮化物基、膦酸酯基、膦基、掩蔽异氰基、和羟基。
可自由基聚合的有机基硅单体的一些实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、1-己烯基三甲氧基硅烷、四(烯丙基氧基硅烷)、四(3-丁烯基-1-氧基)硅烷、三(3-丁烯基-1-氧基)甲基硅烷、二(3-丁烯基-1-氧基)二甲基硅烷和3-丁烯基-1-氧基三甲基硅烷。对于这些有机基硅化合物来说，优选的可自由基聚合部分是其中相对于官能团双键位于末端位置、内部位置或者这两个位置的脂族不饱和基团。对于有机基硅化合物来说，最优选的可自由基聚合的部分是丙烯酸酯基或者甲基丙烯 酸酯基。
当可自由基聚合的有机基硅化合物是有机基聚硅氧烷单体、低聚物或聚合物时，该化合物可以是具有直链、支化、超支化或者树脂结构的有机基聚硅氧烷。该化合物可以是均聚物或者共聚物。对于有机基聚硅氧烷来说，可自由基聚合的部分可以是不饱和有机基团，例如具有2-12个碳原子的链烯基，其中可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。不饱和有机基团也可由具有2-12个碳原子的炔基组成，其中可例举乙炔基、丙炔基和丁炔基。在低聚或者聚合聚醚上不饱和有机基团可带有可自由基聚合基团，例如烯丙氧基聚(氧化烯)及其卤素取代的同系物。可自由基聚合的有机基团可含有丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯官能团，其中可例举丙烯酰氧基烷基，例如3-丙烯酰氧基丙基和丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基烷基，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基甲基。相对于聚合物主链，不饱和有机基团可位于末端位置、侧链位置或者末端和侧链这两个位置。对于有机基聚硅氧烷来说，优选的可自由基聚合部分是其中相对于官能团双键位于末端位置、内部位置或者这两个位置上的脂族不饱和基团。对于单体、低聚和聚合有机基硅化合物来说，最优选的可自由基聚合部分是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基。
任何残留的与硅键合的有机基团可以是不含脂族不饱和的单价有机基团。单价有机基团可具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，且可例举烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；烷氧基聚(氧化烯)，例如丙氧基聚(氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)、丙氧基-聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基、其卤素取代的变体；氰基官能团，例如氰基烷基，其中可例举氰基乙基和氰基丙基；咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。
可自由基聚合的有机基硅化合物可以是在25℃下粘度为 0.001Pa.s的流体到具有树胶稠度的化合物。可自由基聚合的有机基硅化合物也可以是在升高的温度下或者通过施加剪切力可流动的固体。
组分(i)包括具有下式的有机基聚硅氧烷流体：
(a)R1 3SiO(R1 2SiO)a(R1R2SiO)bSiR1 3，
(b)R3 2R4SiO(R3 2SiO)c(R3R4SiO)dSiR3 2R4，或(c)这些流体的结合物。
在式(a)中，a的平均值为0-20,000，和b的平均值为1-20,000。每一R1基独立地为单价有机基团。合适的单价有机基团包括丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；芳基，例如苯基、甲苯基和二甲苯基；氰基烷基，例如氰基乙基和氰基丙基；卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；链烯基氧基聚(氧化烯)，例如烯丙基氧基聚(氧乙烯)、烯丙基氧基聚(氧丙烯)和烯丙基氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；烷氧基聚(氧化烯)，例如丙氧基聚(氧乙烯)、丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基-聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)，例如全氟丙氧基聚(氧乙烯)、全氟丙氧基聚(氧丙烯)和全氟丙氧基-聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，例如3-羧丙基和2-羧乙基； 咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠或钾盐。
R2基独立地为不饱和单价有机基团。R2可例举链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基。
在式(b)中，c的平均值为0-20,000和d的平均值为0-20,000。R3基可与以上所述的R1基相同。每一R4独立地为不饱和有机烃基。R4可例举链烯基，例如乙烯基、烯丙基和丁烯基；炔基，例如乙炔基和丙炔基；链烯基氧基聚(氧化烯)，例如烯丙基氧基聚(氧乙烯)、烯丙基氧基聚(氧丙烯)和烯丙基氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；和丙烯酸官能团，例如丙烯酰氧基甲基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和甲基丙烯酰氧基丙基。
适合于用作组分(i)的一些代表性有机基聚硅氧烷流体包括α，ω-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-甲基丙烯酰氧基甲基-二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、侧链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的聚合物，例如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)-聚二甲基硅氧烷共聚物；和具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的遥爪聚二甲基硅氧烷，例如借助迈克尔加成多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯单体到胺封端的聚二甲基硅氧烷上形成的组分。可事先或者就地进行这种官能化反应。
可希望使用官能度和/或可自由基聚合基团的性质不同的有机基聚硅氧烷流体的混合物。例如，相对于具有类似聚合度(DP)的双官能的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，使用通过迈克尔加成具有2mol当量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的N-(甲基)异丁基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷制备的六官能 的遥爪聚二甲基硅氧烷作为组合物中的组分(i)提供快速得多的固化速度和降低的溶胶含量。然而，前一组分提供更好的操作时间并产生更低模量的弹性体。因此，具有不同结构的组分(i)的结合物是优选的。制备这种有机基聚硅氧烷流体的方法是已知的，例如水解和缩合相应的有机基卤代硅烷或者平衡环状聚二有机基硅氧烷。
此处所使用的符号M、D、T和Q代表聚有机基硅氧烷(它包括有机基硅流体、橡胶(弹性体)和树脂)的结构单元的官能团。根据硅氧烷工业中已有的理解使用这些符号。M代表单官能的单元R3SiO1/2；D代表双官能的单元R2SiO2/2；T代表三官能的单元RSiO3/2；和Q代表四官能的单元SiO4/2。以下示出了这些单元的结构式。
Figure G05832759720070330D000121
组分(i)也可以是有机基硅氧烷树脂，例如含有R5 3SiO1/2单元和SiO4/2单元的MQ树脂；含有R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的TD树脂；含有R5 3SiO1/2单元和R5SiO3/2单元的MT树脂；含有R5 3SiO1/2单元、R5SiO3/2单元和R5 2SiO2/2单元的MTD树脂；或其结合物。
在这些有机基硅氧烷树脂内的每一R5基代表单价有机基团。单价有机基团R5可具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子。单价有机基团的一些实例是丙烯酸酯官能团，例如丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酸酯官能团，例如甲基丙烯酰氧基烷基，氰基官能团，和单价烃基。单价烃基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；炔基，例如乙炔基、丙炔基和丁炔基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基。氰基官能团包括氰基烷基，例如氰基乙基和氰基丙基。
R5也可以是烷氧基聚(氧化烯)，例如丙氧基聚(氧乙烯)、 丙氧基聚(氧丙烯)和丙氧基-聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；卤素取代的烷氧基聚(氧化烯)，例如全氟丙氧基聚(氧乙烯)、全氟丙氧基聚(氧丙烯)和全氟丙氧基-聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；链烯基氧基聚(氧化烯)，例如烯丙基氧基聚(氧乙烯)、烯丙基氧基聚(氧丙烯)和烯丙基氧基聚(氧丙烯)-共-聚(氧乙烯)基；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和乙基己氧基；氨基烷基，例如3-氨丙基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯基；受阻氨基烷基，例如四甲基哌啶基氧基丙基；环氧基烷基，例如3-环氧丙氧丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基和5，6-环氧基己基；酯官能团，例如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，例如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽异氰酸酯官能团，例如3-异氰酸丙酯基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基和丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，例如十一醛和丁醛基；酸酐官能团，例如3-丙基琥珀酸酐和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，例如3-羧丙基、2-羧乙基和10-羧癸基；咔唑基，例如3-(N-咔唑基)丙基；芳基氨基官能团，例如4-(N，N-二苯基氨基)苯基-3-丙基；和羧酸的金属盐，例如3-羧丙基和2-羧乙基的锌、钠和钾盐。
有机基硅氧烷树脂通常含有平均1-40mol％可自由基聚合基团，例如不饱和有机基团。不饱和有机基团可以是链烯基、炔基、丙烯酸酯官能团、甲基丙烯酸酯官能团或其结合。在此处定义的有机基硅氧烷树脂内不饱和有机基团的mol％是在树脂内含有不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与在该树脂内硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
可用作组分(i)的合适的有机基硅氧烷树脂的一些具体实例是M甲基丙烯酰氧基甲基Q树脂、M甲基丙烯酰氧基丙基Q树脂、MT甲基丙烯酰氧基甲基T树脂、MT甲基丙烯酰氧基丙基T树脂、MDT甲基丙烯酰氧基甲基T苯基T树脂、MDT甲基丙烯酰氧基丙基T苯基T树脂、M乙烯基T苯基树脂、TT甲基丙烯酰氧基甲基树脂、TT甲基丙烯酰氧基丙基树脂、T 苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂、T苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂、TT苯基T甲基丙烯酰氧基甲基树脂 和TT苯基T甲基丙烯酰氧基丙基树脂，其中M、D、T和Q具有与以上定义的相同含义。
制备有机基硅氧烷树脂的方法是已知的。例如，可通过用含有链烯基的封端剂处理在美国专利2676182(1954年4月20日)中所述的通过二氧化硅水溶胶封端工艺生产的树脂共聚物，来制造树脂。在′182专利中的方法尤其涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机基硅烷(例如三甲基氯代硅烷)、硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)、或其混合物反应，然后回收具有M和Q单元的共聚物。这些共聚物典型地含有2-5wt％的羟基。
可通过使′182专利中的共聚物产物与用量足以在产物内提供3-30mol％不饱和有机基团的含有不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和的封端剂反应，来制备含有小于2wt％与硅键合的羟基的有机基硅氧烷树脂。合适的封端剂包括硅氮烷、硅氧烷和硅烷。在美国专利4584355(1986年4月22日)、美国专利4585836(1986年4月29日)和美国专利4591622(1986年5月22日)中公开了一些优选的封端剂。可使用单一的封端剂或者封端剂的混合物来制备这些有机基硅氧烷树脂。
可用作组分(i)的另一类型的有机基硅化合物是通过共聚具有聚合物主链的有机化合物与其中每一分子平均掺入至少一个可自由基聚合的基团的有机基聚硅氧烷形成的组分。合适的有机化合物包括烃基聚合物，例如聚异丁烯、聚丁二烯、聚异戊二烯；聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯和丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，例如聚环氧乙烷或聚环氧丙烷；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；聚乙炔；聚亚苯基亚乙烯基；聚乙烯基吡啶；和部分氟化或全氟化聚合物，例如聚四氟乙烯；氟化橡胶；末端不饱和烃；烯烃；和聚烯烃。有机化合物也可以是任何一种上述聚合物的共聚物，其中所述聚合物包括含有多个有机官能团、多个有机基聚硅氧烷官能 团的聚合物，或者有机基聚硅氧烷和有机化合物的结合物。在性质上，共聚物结构可在重复单元的排列上在无规、接枝或嵌段之间变化。
除了平均带有至少一个可自由基聚合的基团以外，组分(i)还可具有物理转变温度或者带有具有物理转变温度的有机基官能团，或者固化后形成基质，所述基质具有物理转变温度，即玻璃转变或者熔融转变，以便一旦在使用条件下达到某一温度，组合物经历以软化或者粘度非线性下降为标志的变化。这种有机基聚硅氧烷基质可用于导热相变组合物。合适的有机基聚硅氧烷基质是有机官能的硅氧烷蜡。该蜡可以是未交联的有机基官能的硅氧烷蜡、交联的有机基官能的硅氧烷蜡或这些蜡的结合物。这些硅氧烷蜡是可商购的，且详细地公开于美国专利5380527(1995年1月10日)、美国专利6121165(2000年9月19日)和美国专利6620515(2003年9月16日)中。也带有至少一个可自由基聚合基团(例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)的有机基官能的硅氧烷蜡当用作组分(i)时可用于赋予组合物相变。也可所需地使用有机化合物、有机基硅化合物和/或有机基聚硅氧烷化合物的混合物作为组分(i)。
有机基硼烷胺络合物(ii)
有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和在环境条件下使得络合物稳定的合适的胺化合物之间形成的络合物。通过引入胺反应性化合物和/或通过加热，络合物(ii)应当能引发组分(i)聚合或交联。实例是由三烷基硼烷和各种胺化合物形成的烷基硼烷胺络合物。尽管优选的摩尔比可以变化，但最佳的摩尔比典型地为1-10个氮基/B，其中B代表硼。可用于形成组分(ii)的三烷基硼烷的实例包括通式为B-R″3的三烷基硼烷，其中R″代表含有1-20个碳原子的直链和支化的脂族或芳族烃基。一些实例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三仲丁基硼烷、三(十二烷基)硼烷和苯基二乙基硼烷。
可用于与有机基硼烷化合物一起形成有机基硼烷胺络合物(ii)的胺化合物的一些实例包括1，3-丙二胺、1，6-己二胺、甲氧基丙胺、吡啶和异佛尔酮二胺。在以上提及的′512专利以及美国专利 6806330(2004年10月19日)中公开了用于形成有机基硼烷胺络合物的胺化合物的其它实例。
也可使用含硅的胺化合物形成有机基硼烷胺络合物，其中包括诸如3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨甲基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、氨丙基硅烷三醇、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二异丙基甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)氨甲基三甲氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨甲基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷和(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二乙烯三胺之类的组分。
胺官能的有机基聚硅氧烷也可用于形成有机基硼烷胺络合物(ii)，其中包括以上所述的式(a)和(b)的化合物，和前面作为有机基聚硅氧烷树脂所述的那些化合物。这以下述规定为条件：该分子含有至少一个胺官能团，例如3-氨丙基、2-氨乙基、氨甲基、6-氨己基、11-氨基十一烷基、3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶和3-丙基吡咯。
具体实例包括末端和/或侧基胺官能的聚二甲基硅氧烷低聚物和聚合物，聚二甲基硅氧烷和聚(3，3，3-三氟丙基甲基硅氧烷)的末端和/或侧基胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物，聚二甲基硅氧烷和聚(6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基甲基硅氧烷)的末端和/或侧基胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物，以及聚二甲基硅氧烷和聚苯基甲基硅氧烷的末端和/或侧基胺官能的无规、接枝和嵌段共聚物和共低聚物。有用的化合物的其它实例包括树脂胺官能的硅氧烷，例如前面作为有机基聚硅氧烷树脂所述的胺官能的化合物。
可用于形成有机基硼烷胺络合物(ii)的还有其它含氮化合 物，其中包括N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、脲基丙基三乙氧基硅烷、通式类似于以上所述的式(a)和(b)的硅氧烷，和其中至少一个基团是咪唑、脒或脲基官能团的前面作为有机基聚硅氧烷树脂所述的那些化合物。当胺化合物是聚合物时，不限制分子量，但它应当例如维持充分高的硼浓度，以允许组合物固化或者聚合。例如，在双部分组合物中，含有有机基硼烷引发剂的那一部分可用组合物中的其它组分稀释，或者它可由单独的引发剂络合物组成。
导电填料(iii)
组分(iii)是导电填料，例如贵金属，其中包括银、金、铂、钯及其合金；碱金属，其中包括镍、铝、铜和钢；非金属颗粒，例如具有可变石墨含量的碳粉，炭黑，和碳纳米管；或者具有金属外表面的金属或非金属颗粒，其中外表面的金属是贵金属，例如银、金、铂、钯及其合金，或者碱金属，例如镍、铝、铜和钢。填料颗粒可以是平均粒度为0.005-20微米的粉末或薄片。仅仅外表面是金属的填料颗粒的平均粒度典型地为5-100微米。可由可支撑任何金属表面且没有负面影响导电可固化组合物的电性能的任何导电或者绝缘材料形成这种颗粒的芯。合适的芯材的一些实例是铜、实心玻璃、中空玻璃、云母、镍、陶瓷纤维或聚合物，例如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。不限制导电填料(iii)的颗粒形状，且它可具有范围为大致球形(长径比为约1∶1)到高度延长(长径比为约3,000∶1)的长径比。
当导电填料(iii)是薄片形式的金属颗粒时，可用润滑剂(例如脂肪酸或脂肪酸酯)涂布颗粒的表面。典型地在由金属粉末生产金属薄片所使用的研磨工艺中引入这种润滑剂，以防止粉末冷焊或者形成大的附聚物。甚至当在研磨之后，用溶剂洗涤薄片时，一些润滑剂仍可保持化学吸附在金属表面上。
导电填料(iii)也可以是通过处理金属颗粒的表面制备的填料。处理金属颗粒表面可使用的一些合适的有机基硅化合物包括典型地用于处理二氧化硅填料的化合物，例如有机基氯代硅烷、有机基硅氧烷、有机基二硅氮烷和有机基烷氧基硅烷。处理金属颗粒表面可 使用的其它合适的化合物包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂及其结合。
组分(iii)可以是单一的导电填料，或者是组成、表面积、表面处理、粒度或颗粒形状不同的两种或更多种导电填料的混合物。
优选地，导电填料(iii)是具有薄片形式的银颗粒。尤其优选的导电填料是以商品名RA-127由American ChemetCorporation，Chicago，Illinois销售的银薄片。这一特定的填料的平均粒度为3.9微米，表面积为0.87m2/g，表观密度为1.55g/cm3，和堆密度为2.8g/cm3。
在本发明的导电组合物中所使用的组分(iii)的用量应当足以赋予该组合物导电性。典型地，组分(iii)的用量使得该组合物的体积电阻率小于约1Ω.cm。组分(iii)的确切用量取决于所需的电性能、填料的表面积、填料的密度、填料颗粒的形状、填料的表面处理和导电组合物内的其它组分的性质。在纳米粒状填料(例如纳米管)的情况下，基于导电组合物的总体积，组分(iii)的用量典型地为0.5-80体积％，优选15-50体积％，或者1-10体积％。在纳米粒状填料(例如纳米管)的情况下，当组分(iii)的用量小于约15体积％，或者小于约1体积％时，组合物不具有显著的导电性。当组分(iii)的浓度大于约80体积％时，组合物没有显示出显著改进的导电率。
制备适合于在本发明的可固化组合物中使用的导电填料(iii)的方法是已知的。且许多填料可商购。例如，典型地通过化学沉淀、电解沉积或者硬化，来生产银、金、铂、钯和合金的粉末。通过在润滑剂(例如脂肪酸或者脂肪酸酯)存在下，粉碎或者研磨这些金属粉末，来生产这些金属的薄片。典型地通常使用诸如电解沉积、无电沉积或真空沉积之类的方法来金属化合适的芯材，生产具有一种金属的外表面的颗粒。当通过用有机基硅化合物处理金属颗粒表面来制备导电填料(iii)时，应当在与可固化组合物中的其它成分混合之前处理金属颗粒，或者应当在制备可固化组合物过程中就地处理金属颗粒。
可通过加热含有组分(i)、(ii)和(iii)的导电可固化组合 物到比有机基硼烷胺络合物的解离温度高的温度下，并将它们暴露于空气或者其它含氧环境内，从而热聚合或者交联它们。可在加热步骤之前、之中、之后或者在整个加热步骤期间进行氧气的引入，条件是该传导性可固化组合物不含能在加工条件下与用作络合剂或者作为组分(ii)的稳定剂添加的胺基反应的物质。若胺反应性化合物作为填料处理剂与组分(ii)一起存在于传导性可固化组合物内，则在固化组合物之前，混合组分(i)、(ii)和(iii)以及随后的处理和储存要求基本上不含氧的环境。
导热填料(iii)
组分(iii)也可以是导热填料，例如金属颗粒、金属氧化物颗粒、导热的非金属粉末及其结合。用于组分(iii)的合适的导热填料的一些实例是金属粒状物和粉末，例如铝、铜、金、镍和银；氧化铝、金属氧化物，例如氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛和氧化锌；钛酸钡；金刚石；石墨；碳纳米颗粒；硅纳米颗粒；金属氮化物，例如氮化硼和氮化铝；金属碳化物，例如碳化硼、碳化钛、碳化硅和碳化钨；及其结合。当要求填料具有电绝缘性能时，优选金属氧化物、金属氮化物或金属碳化物粉末，特别是氧化铝粉末。单一类型的粉末或者两种或更多种粉末的结合物可用作导热填料(iii)。
导热填料(iii)可以是低熔点的金属填料。在美国专利6791839(2004年9月14日)中公开了低熔点的金属填料。这些低熔点的金属填料典型地为低共熔合金、非低共熔合金或纯金属。低熔点金属填料通常是Bi、In、Sn、Ga或其合金。低熔点金属填料也可以是Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn或其结合。合适的低熔点金属填料的一些实例包括In-Bi-Sn合金、Sn-In-Zn合金、Sn-In-Ag合金、Sn-Ag-Bi合金、Sn-Bi-Cu-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Sb合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag合金、Sn-Ag-Cu-Zn合金及其结合。这种低熔点金属填料可商购于Indium Corporation of America，Utica，New York；Arconium，Providence，Rhode Island；和AIM Solder，Cranston，RhodeIsland。
可通过用至少一种填料处理剂涂布金属填料颗粒的表面，从而处理导热填料(iii)。处理剂和处理方法是已知的且公开于美国专利6169142(2001年1月2日)中。可使用的一些代表性有机基硅填料处理剂包括处理二氧化硅填料通常使用的组分，例如有机基氯代硅烷、有机基硅氧烷、有机基二硅氮烷和有机基烷氧基硅烷，例如C6H13Si(OCH3)3、C8H17Si(OC2H5)3、C10H21Si(OCH3)3、C12H25Si(OCH3)3、C14H29Si(OC2H5)3和C6H5CH2CH2Si(OCH3)3。可使用的其它填料处理剂包括烷基硫醇、脂肪酸、钛酸酯、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂及其结合。
用于氧化铝或钝化氮化铝填料的处理剂包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷，例如通式为R6 xR7 ySi(OR8)(4-x-y)的部分水解缩合物，共水解缩合物，缩合物的混合物，或者类似材料。在该式中，可水解基团是硅氮烷、酰氧基或肟基。在每一情况下，连接到Si上的基团(例如R6)是长链不饱和单价烃基或者单价芳族官能的烃基。R7 和R8是1-4个碳原子的单价烃基。x是1、2或3，和y是0、1或2，条件是x+y为1、2或3。
可商购的导热填料的一些实例包括日本Showa DenkoKK，Tokyo的不同粒度的CB-A20S和A1-43-Me氧化铝填料；和日本Sumitomo Chemical Company，Tokyo的AA-04、AA-2和AA18氧化铝填料。银填料获自Metalor Technologies USACorporation，Attleboro，Massachusetts。氮化硼填料获自于Advanced Ceramics Corporation，Cleveland，Ohio。
具有不同粒度和不同粒度分布的导热填料的结合物可用作组分(iii)。因此，具有大的平均粒度的第一种氧化铝可与具有小的平均粒度的第二种氧化铝结合，其比例满足最紧密堆积的理论分布曲线。这将改进堆积效率且可降低粘度并提高传热。
应当使用圆形或者球形导热填料颗粒，以防止在传导性可固化组合物内导热填料高负载期间粘度增加到非所需的程度。导热填料(iii)的平均粒度优选在0.01-100微米范围内。当氧化铝粉末用作导热填料时，优选第一球形氧化铝填料和具有不同(优选较小)平均 粒度的第二球形或者不规则形状的氧化铝粉末的混合物。典型地添加的导热填料(iii)的量使得传导性可固化组合物的导热率为大于或等于约1瓦特/mK。
可通过加热含有组分(i)、(ii)和(iii)的导热可固化组合物到比有机基硼烷胺络合物的解离温度高的温度下，并将它们暴露于空气或者其它含氧环境内，从而热聚合或者交联它们。可在加热步骤之前、之中、之后或者在整个加热步骤期间进行氧气的引入，条件是该传导性可固化组合物不含能在加工条件下与用作络合剂或者作为组分(ii)的稳定剂添加的胺基反应的物质。若胺反应性化合物作为填料处理剂与组分(ii)一起存在于传导性可固化组合物内，则在固化组合物之前，混合组分(i)、(ii)和(iii)以及随后的处理和储存要求基本上不含氧的环境。
具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iv)
传导性可固化组合物可含有当与有机基硼烷胺络合物(ii)混合并暴露于含氧环境下时能引发聚合或交联的胺反应性化合物(iv)。存在组分(iv)使得可在比有机基硼烷胺络合物(ii)的解离温度低的温度(其中包括室温和低于室温)下引发聚合或交联。为了在氧气存在下实现储存稳定性，优选组分(ii)和(iv)物理或化学分离。例如，作为多组分配方，通过独立地分开包装含有组分(iv)的组合物与组分(ii)，使得含有组分(iv)的组合物在空气中稳定。或者，可在独立相中包封或者输送组分(ii)和(iv)或者这二者。这可通过引入固体形式的组分(ii)和(iv)之一或这二者来实现，所述固体形式将防止组分(ii)和(iv)紧密混合。可通过(a)加热组合物到比固相组分或者包封剂的软化温度高的温度下，或者(b)通过引入允许组分(ii)和(iv)混合的增容剂，从而激活组合物的固化。也可在没有显著聚合或交联的情况下，通过在其中混合条件为无氧的容器内包装这两种组分，从而在单一的容器内结合组分(ii)和(iv)。
在氧气存在下可快速引发聚合或固化的具有胺反应性基团的一些胺反应性化合物(iv)的实例包括无机酸、路易斯酸、羧酸、羧 酸衍生物(例如酸酐和琥珀酸酯)、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。一些合适的胺反应性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、异佛尔酮二异氰酸酯单体或低聚物、甲基丙烯酰基异氰酸酯、乙酰乙酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、十一烯醛和十二烷基琥珀酸酐。
为了改进此处含有有机基硅氧烷基质的传导性可固化组合物的相容性，优选胺反应性化合物是带有胺反应性基团的有机基硅烷或者有机基聚硅氧烷。一些实例包括3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷；异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸酐官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；甲基琥珀酸酐官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；环己烯基酸酐官能的直链、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷；羧酸官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如羧癸基封端的低聚或聚合聚二甲基硅氧烷；和醛官能化的直链、支化、树脂和超支化的有机基聚硅氧烷，例如十一烯醛封端的低聚或者聚合聚二甲基硅氧烷。′512专利公开了可使用的含硅的化合物，其中包括当暴露于湿气下释放酸的一些化合物。′512专利还公开了称为解络剂的其它胺反应性化合物。
在一些情况下，可希望通过将胺反应性化合物连接到固体颗粒上，从而稳定传导性可固化组合物。这将使人能控制操作时间，并稳定含胺反应性化合物的液相，防止在储存过程中与传导性可固化组合物的其余部分分离。可通过许多已知的表面处理方法，就地或者事先实现连接。一些表面处理方法包括例如用缩合反应性化合物预处理固体颗粒，例如粉碎或沉淀二氧化硅、碳酸钙、炭黑、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氮化硼、氧化锌、银、金、铂、钯及其合金，或碱金属，例如镍、铝、铜和钢。紧跟着使预处理的固体颗粒与具有胺反应性基团的化合物反应，或者通过使用具有可水解部分的胺反应性化合物直接处理预处理的固体颗粒。在这种情况 下，优选胺反应性化合物连接到其上的颗粒具有与聚合介质类似的密度，以加速颗粒在油墨体系内的分散。
可使用的缩合反应性化合物的一些实例包括3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基十一醛、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、(三乙氧基甲硅烷基)甲基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐和2-(4-氯磺酰基苯基)乙基三甲氧基硅烷。也可通过在易于形成酸碱络合物、与氢键合的络合物或者酸式盐的条件下，混合酸官能的化合物与具有合适表面官能团的填料，来实现胺反应性化合物连接到固体颗粒上。
可用作组分(iii)的一些填料(例如银颗粒)是可商购的且已经用被称为润滑剂的表面处理剂预处理，或者可获得具有含胺反应性基团(例如羧酸)的杂质的一些填料。按照这一方式，可将组分(iii)和组分(iv)以处理过的导电或导热填料形式一起输送。在这一情况下，所得优点是在有机基硼烷胺络合物和在填料上的胺反应性基团之间的反应可辅助从填料颗粒表面除去润滑剂，且结果是改进导电率或者导热率。在单部分配方中，有益的是在基本上不含氧的环境内混合、包装和储存各组分，以避免过早增稠。
对于稳定性来说，同样有利的是，使用含有胺反应性基团的填料和相对于胺化合物为惰性的填料的结合物。例如，在双部分配方中，对胺化合物为惰性的填料(iii)可与烷基硼烷胺络合物(ii)结合，而带有胺反应性基团的填料(iii)可起到组分(iii)和(iv)这二者的作用，并包装在与组分(ii)不同的独立容器内。在这一情况下，组分(i)可包括在配方的任何一部分或者这两部分内。或者，可在使得能以气相输送到用含有组分(i)和(ii)的组合物填充的预混合的模具内的条件下，引入胺反应性化合物(iv)。这提供延长的操作时间，之后一旦暴露于空气下则快速固化。
能生成气体的组分(v)
可通过包括混合时能生成气体的组分，制备多孔泡沫体形 式的传导性可固化组合物。实现它的一些方式包括将(1)氢化硅官能化合物，(2)带有活性氢的化合物，例如水、醇或羧酸，和(3)共催化剂，例如铂或锡，加入到组合物中，以促进氢化硅和活性氢之间的反应。在固化步骤期间，这将生成氢气，并且一旦混合则生成泡沫。取决于所使用的氢化硅、活性氢和可自由基聚合的化合物，所得发泡的组合物为从挠性泡沫体变化到硬质泡沫体。可通过生成泡沫的任何已知的方法控制泡沫体的孔径分布，以实现任何所需的性能，例如模量、密度和渗透率。
任选的组分
可包括在此处的传导性可固化组合物内的一些任选的组分包括：粘合促进剂；交联剂；聚合物、交联剂和可用于提供辅助固化基质的催化剂的结合物；当混合到组合物内时，能增量、软化、增强、增韧、改性粘度或者降低挥发性的聚合物；增量和增强填料；间隔剂；掺杂剂；量子点；染料；颜料；UV稳定剂；吖啶稳定剂；孔隙减少剂；固化改性剂，例如氢醌和受阻胺；自由基引发剂，例如有机过氧化物和臭氧化物；共聚单体，例如有机丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；聚合物；稀释剂；流变学改性剂；酸受体；抗氧剂；氧清除剂；氧海绵；氧剥离剂；氧生成剂；热稳定剂；阻燃剂；硅烷化剂；泡沫稳定剂；表面活性剂；润湿剂；溶剂；稀释剂；增塑剂；助熔剂；和干燥剂。
基于传导性可固化组合物的总重量，通过结合并混合下述组分可制备本发明的传导性可固化组合物：
A.1-50重量份可自由基聚合单体、低聚物或聚合物(i)；
B.0.1-50重量份足以固化该组合物的有机基硼烷胺络合物(ii)，其用量取决于络合物的分子量和每一分子中硼原子的数量；或者
C.基于传导性可固化组合物的总体积，足以赋予可固化组合物导电性的0.5-80体积％导电填料(iii)；或者
C.基于传导性可固化组合物的总重量，足以赋予可固化组合物导热性的25-96重量％导热填料(iii)；
D.0-50重量份足以解络硼的具有胺反应性基团的胺反应性化合物(iv)，这取决于化合物的分子量；
E.0-50重量份当与带有活性氢的化合物和催化剂混合时，能生成气体的组分(v)；和
F.0-50重量份任何任选的成分。
可通过引入额外的胺化合物以增加组合物内胺基与硼原子的摩尔比，来控制本发明的传导性可固化组合物的操作时间和货架储存稳定性的延长。所添加的有效量取决于在组分(i)中所使用的胺∶硼之比。然而，优选总的胺∶硼之比保持足够低，以允许发生聚合。合适的胺∶硼之比小于10∶1，优选小于4∶1。当胺反应性组分已经存在于传导性可固化组合物内时，即当残留的羧酸存在于填料颗粒上时，为了储存稳定性，应当添加较高含量的胺化合物，以中和或者部分中和胺反应性基团。胺化合物可含有单官能的或者多官能的胺基，且它可以是伯胺、仲胺和/或叔胺。视需要，胺化合物可含有可自由基聚合基团或者另一官能团，例如可水解基团。胺化合物在性质上可以是单体、低聚物或聚合物。可以在有机、有机基硅或有机基聚硅氧烷化合物上带有在该化合物上的胺基。
本发明的复合制品优选由传导性可固化组合物组成，且可布置或者施加到单一基底上或者多个基底之间。传导性可固化组合物施加到其上的至少一个基底表面应当具有聚合物表面或者主要是无机表面。任何额外的基底可以是有机、热塑性、热固性、金属、陶瓷或其它合适的无机材料。基底可以是多层，例如印刷电路板，在这一情况下，在导电或导热组合物和复合制品的一个或多个基底之间将获得改进的粘合性。
通过将传导性可固化组合物粘结到复合制品中基底的至少一个表面上，来制造复合制品。这通过在低于150℃的温度下，但优选在室温下，固化组合物来进行，并实现充足的粘合性，以便传导性可固化组合物和基底牢固地粘结在一起，形成复合制品。
传导性可固化组合物可固化以便基底和传导性可固化组合 物粘结在一起的温度可以变化，这取决于形成基底的组合物中特定的树脂组分。一般来说，温度范围为-100℃到300℃。然而，取决于特定的树脂组分，温度范围可以变化。例如，温度可从低于-100℃的低温变化到大于300℃的上限温度。当聚合物基底由不具有极性的塑料材料(例如未改性的间同立构聚苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯)组成时，将出现这一温度变化。在这一情况下，可加成固化的组合物固化的上限温度小于300℃。然而，为了最大的优势，温度范围应当是-40℃到150℃，优选0℃到100℃，和更优选15℃到35℃。
当聚合物基底是诸如玻璃增强的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)之类的材料时，在基底表面上固化可固化组合物时的上限温度可以小于80℃。为了最大的优势，温度范围应当是-40℃到80℃，优选0℃到60℃，和更优选15℃至35℃。在基底上固化组合物的时间范围可以是5秒-24小时，优选30秒-2小时。这将确保组合物充分固化并充分粘合到基底上。可通过计量混合、挤出和/或使用自动或者人工施加，将可固化组合物施加到基底上。
可通过在小于水的沸点(100℃)的温度下，在聚合物基底的至少一个表面上分配传导性可固化组合物，然后同时固化传导性可固化组合物并将它粘结到聚合物基底上，来制造充分粘结的复合制品。这将省去预干燥基底。也可在室温下以类似的方式固化并粘结复合制品，这将不需要使用固化烘箱。
如上所述，此处的传导性可固化组合物可容易地用作多组分多部分粘合剂。组分(i)、(ii)、(iii)和(iv)的结合物可用作多组分多部分包装的部分，条件是组分(ii)和(iv)彼此保持分开。组分(i)-(iv)也可以单部分配方形式一起储存，只要不存在氧即可。例如，一部分可自由基聚合的单体、低聚物或聚合物(i)、有机基硼烷胺络合物(ii)、和导热或导电填料(iii))可在一部分内一起包装，而其余部分的可自由基聚合单体、低聚物或聚合物(i)、和胺反应性化合物(iv)在第二部分内一起包装。或者，可用胺反应性化合物(iv)处理导热或 导电填料(iii)，并与有机基硼烷胺络合物(ii)分开包装。
当传导性可固化组合物用作泡沫体时，希望发泡剂、催化剂、或者能生成气体的组分彼此分离。在多部分包装内这些组分的适宜放置提供改进的储存稳定性。尽管对多组分配方内的各组分之间的混合比没有限制，但对于双部分包装来说，通常优选维持0.05∶1至20∶1，和更优选0.1∶1至10∶1的体积比。
可按照数种方式进行多组分组合物的混合与分配。例如，可在所需的体积比下，在空气中，在袋子内，或者通过加压枪，来混合组合物。′512专利公开了能混合并分配双部分组合物的数种器件。有益的是微调双部分组合物的粘度与密度，以便于有效混合和分配。可使用各种密度的填料和粘度改性剂，例如溶剂、单体和聚合物，以赋予这些性能的控制。同样有益的是，在基底上分配之前，从混合器件内的环境中排除氧，以最小化过早固化以及混合和分配器件的堵塞。
本发明含有导电可固化的有机化合物和有机基硅化合物的组合物可用于制备导电橡胶、导电胶带、导电可固化粘合剂、导电泡沫体和导电压敏粘合剂。传导性可固化组合物特别地可用于制备导电硅氧烷粘合剂。导电硅氧烷粘合剂具有许多用途，其中包括小片固定粘合剂、焊料替代品和导热涂层与垫圈。特别地，导电硅氧烷粘合剂可用于粘结电子组件到挠性或硬质基底上。
导电可固化组合物也可用于组装电子组件，作为焊料替代品，作为电和热界面材料，和作为传导性油墨。传导性可固化组合物可以是硬质部件或者挠性弹性体形式，且可以卷材或片材形式作为膜(例如压敏粘合剂)分配、预固化。它们也可在最终的应用中原地分配和固化。发泡的导电可固化组合物可在诸如电学和电子外壳之类的应用中用作垫圈和密封件，以防止电磁和射频噪音传输越过密封区域。
本发明含有导热可固化的有机化合物和有机基硅化合物的组合物类似地可用于制备导热橡胶、导热胶带、导热可固化粘合剂、导热泡沫体和导热压敏粘合剂。传导性可固化组合物特别地可用于制备导热硅氧烷粘合剂。导热硅氧烷粘合剂具有数种用途，其中包括用 作小片固定粘合剂、焊料替代品和导热涂层与垫圈。导热硅氧烷粘合剂特别地可用于粘结电子组件到挠性或者硬质基底上。
导热可固化组合物也可用于组装电子组件，作为焊料替代品，作为热界面材料，和作为导热油墨或者润滑脂。传导性可固化组合物可以是硬质部件形式或者挠性弹性体形式，且可以卷材或片材形式作为膜(例如压敏粘合剂)分配、预固化。它们也可在最终的应用中原地布置和固化。部分固化的导热组合物可用作导热润滑脂。发泡的导热可固化组合物可在诸如电学和电子外壳之类的应用中用作垫圈和密封件。当传导性可固化组合物是导热粘合剂时，传导性可固化组合物作为热界面材料提供特别的优势，在散热片、热扩散器或散热器件之间提供良好的粘结强度，尤其在其中散热片或者散热器件具有聚合物基质的情况下。
实施例
列出下述实施例，以便更详细地阐述本发明。
实施例A-测量导电率/体积电阻率
使用美国专利6361716(2002年3月26日)中所述的标准方案，测定在以下实施例中报道的导电率，以体积电阻率测量结果表式。因此，使用Keithley Instruments Incorporated，Cleveland，Ohio的Model 580 Micro欧姆仪，测定体积电阻率。该仪器配有具有弹簧负载、镀金球形尖端的四点探针。通过首先将两条Scotch牌胶带在玻璃显微镜载片上分开0.25cm放置，形成沿着载片的长度延伸的通道，从而制备试样。在载片的一端和在通道上沉积等分试样的试验传导性可固化组合物。然后通过牵引刮刀经过传导性可固化组合物并以约45°的角度跨过该表面，从而在整个通道上铺开待分析的传导性可固化组合物。使试样在室温下固化过夜约16小时。然后，在选择电流下测量在两个内部探针尖端之间的电压降，以欧姆(Ω)为单位提供电阻值。
使用方程式V＝R(W×T/L)计算固化组合物的起始体积电阻率，其中V是以欧姆.厘米(Ω.cm)为单位的体积电阻率，R是以欧姆(Ω)为单位在以2.54cm隔开的两个内部探针尖端之间测量的固化组合物 的电阻，W是以厘米为单位的固化层的宽度，T是以厘米为单位的固化层的厚度，和L是以厘米为单位的在内部探针之间的固化层的长度。使用由Testing Machines Incorporated，Ronkonkoma，New York制造的Ames Model LG 3500-0-04厚度计，测定固化层的厚度。以Ω.cm为单位的体积电阻率代表每一次在同样制备的试样上进行的三次测量结果的平均值。这些测量结果具有小于10％的相对误差。
对比例1
向Hauschild混合杯中添加10.71重量份树脂/聚合物共混物，0.77份甘油，0.85份催化剂，1.35份粘合促进剂，0.53份含3份溶解在97份粘合促进剂内的2-苯基-3-丁炔-2-醇的溶液，和0.80份交联剂。混合这一基质24秒，之后添加85重量份脂肪酸润滑的银薄片填料(RA-127，获自American Chemet Corporation，Chicago，Illinois)之前。再次混合该基质24秒。使该基质混合物冷却5分钟，之后额外混合24秒。
该树脂/聚合物共混物是(i)31wt％含有CH2＝CH(CH3)2SiO1/2 单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元的有机基聚硅氧烷树脂的混合物，其中CH2＝CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元相对于SiO4/2单元的摩尔比为约0.7。该共混物内的树脂的重均分子量为约22,000，多分散度为约5，且它含有约1.8wt％或约5.5mol％的乙烯基。共混物的其余部分含有(ii)67wt％在25℃下粘度为约2Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
催化剂是40wt％铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物。将该络合物分散在含有78mol％单苯基硅氧烷单元和22mol％二甲基硅氧烷单元的热塑性有机硅树脂内。树脂的软化点为80-90℃。催化剂混合物的其余部分由55wt％在25℃下粘度为约2Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和5wt％六甲基二硅氮烷处理的热解法二氧化硅组成。催化剂具有约0.16％的铂含量。
粘合促进剂是乙烯基三甲氧基四甲基五硅氧烷ViMe2SiO(Me2SiO)3Si(OMe)3。交联剂是粘度为约30mm2/g且含有约1.6％ 与硅键合的氢原子的三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷。
实施例1
向12重量份数均分子量(Mn)为约13,000的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)中添加85重量份在前一实施例中使用的银薄片填料。在Hauschild混合器内混合这两种材料24秒。将3重量份三正丁基硼烷甲氧基丙基胺(TNBB-MOPA)络合物加入到该混合物中。用氩气吹扫混合杯的顶部空间，然后混合2个24秒的混合循环。表1中示出了结果。
表1
 实施例   固化  起始电阻率(Ω.cm)   在150℃下1周时的体积电  阻率(Ω.cm)
 对比例1   150℃下2小时  3.6E-04   4.0E-04
 实施例l   室温下16小时  1.4E-04   2.6E-04
根据表1可看出，通过室温(RT)固化实施例1的导电组合物可实现与具有类似填料含量和负载的热固化铂基导电组合物相当水平的导电率。在室温下，对比例的导电组合物没有固化。
对比例2
在Hauschild混合器内混合14重量份数均分子量(Mn)为约23,000的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，0.24重量份每一分子平均具有三个二甲基硅氧烷单元和五个甲基氢硅氧烷单元且含有0.8％与硅键合的氢原子的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基甲基氢硅氧烷，和85重量份在前一实施例中使用的银薄片填料24秒。向该混合物中添加(i)0.801重量份含有1wt％1，1-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂(IV)络合物的铂催化剂，(ii)92wt％在25℃下粘度为0.45Pa.s的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，和(iii)7wt％四甲基二乙烯基二硅氧烷。再次混合该混合物2个24秒的混合循环。
实施例2
在Hauschild混合器内混合10.8重量份Mn为约13,000的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS和85重量份在前 一实施例中使用的银薄片填料24秒。向该混合物中添加4.2重量份与1.4摩尔当量N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷络合的三乙基硼烷。用氩气吹扫混合杯的顶部空间，然后混合2个24秒的混合循环。表2中示出了结果。根据表2可看出，相对于类似填料含量和负载的室温氢化硅烷化固化的组合物，通过在室温下固化的本发明的导电组合物可获得相当和甚至更好(即更高)水平的导电率。
表2
 实施例   固化  起始电阻率(Ω.cm)   在150℃下1周时的体积电阻率  (Ω.cm)
 对比例2   16小时/RT  3.5E-01   3.2E-02
 实施例2   16小时/RT  3.0E-03   7.0E-03
实施例B-导热率测量
使用获自Netzsch Instruments，Inc.，Boston，Massachusetts的Holometrix Microflash 300仪器，用激光闪光方法，评价导热组合物。为了测试组合物的本体导热率，通过使用不锈钢刮刀，将组合物流延成1mm厚的膜，并使膜固化，从而形成样品。然后切割固化膜成8±0.13mm的正方形片，并在两侧上用石墨涂布。施加涂层，以增加样品表面的能量吸收和发射度。激光闪光方法涉及由来自激光的单脉冲快速加热样品膜的一侧，并监控在相对表面上作为时间函数的所得温度干扰的到达。这一方法的技术细节通常对应于ASTM的试验方法E 1461，即通过闪光方法测量热扩散系数的标准试验方法。表3中示出了评价结果。
对比例3
在这一实施例中所使用的组合物是氧化铝填料共混物，可氢化硅烷化固化的导热粘合剂(它通常是商购于Dow CorningCorporation，Midland，Michigan的一组代表性导热粘合剂材料)。这一组合物是单部分、流动性低的、可快速热固化的导热性高的粘合剂，其粘度/流动度为约58,000mPa.s(厘泊)，和在25℃/77℉下导热率为1.9瓦特/mK。获得粘合剂的试验组合物，并根据实施例B中的方案进 行测试。在试验过程中所使用的固化条件为在120℃下2小时。表3中示出了试验结果。
实施例3
在Hauschild混合器内混合11.0重量份Mn为约8,200g/mol的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS，1.5重量份异佛尔酮二异氰酸酯，和85.0份含有50wt％平均粒度为20微米的球形氧化铝和50wt％平均粒度为2.2微米的不规则形状的氧化铝的填料共混物20秒。填料类型和负载类似于对比例3所使用的那些。向该混合物中添加2.9重量份与1.1摩尔当量3-氨丙基三甲氧基硅烷络合的三乙基硼烷，并用Hauschild混合器混合20秒。用氩气吹扫混合杯的顶部空间，然后继续混合另外20秒。一旦暴露于空气下，则组合物在暴露于空气中2分钟内变得不可操作。然后根据实施例B的方案测试一部分组合物，所不同的是使试验组合物在室温下固化16小时。表3中示出了试验结果。
实施例4
使用丙烯酸单体制备与实施例3类似的组合物。A和B部分各自含有4.3份Mn为约8,200g/mol的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS和42.3份实施例3中所使用的填料共混物。向A部分中添加2.9重量份与1.1摩尔当量3-氨丙基三甲氧基硅烷络合的三乙基硼烷，向B部分中添加1.5重量份异佛尔酮二异氰酸酯和1.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯，在Hauschild混合器内混合B部分24秒。然后在Hauschild混合器内混合这两部分另外24秒。然后在塑料混合杯内在氩气下结合相等重量的A和B部分，并在Hauschild混合器内混合24秒。一旦暴露于空气下，则组合物在10分钟内变得不可操作，但单独的A和B部分在室温下在空气中储存过夜之后保持可操作。然后根据实施例B的方案测试一部分组合物，所不同的是使试验组合物在室温下固化16小时。表3中示出了试验结果。
表3
 实施例   固化条件   导热率(W/mK)
 对比例3   2h/120℃   1.8
 实施例3   16h/RT   2.2
 实施例4   16h/RT   2.3
根据表3可看出，相对于在较高温度下制备的含有类似填料含量和负载的氢化硅烷化固化的组合物，当在室温下固化本发明的组合物时，该组合物可实现相当或者更高水平的导热率。实施例4表明可制备稳定的双部分配方，并在室温下快速地固化，形成导热组合物。实施例4还表明包括丙烯酸单体以及甲基丙烯酸酯封端的PDMS作为组分(i)没有妨碍导热率和甚至延长操作时间。
实施例C-胺化合物对固化特征的影响
通过将试验组合物流延成厚度为约2mm的厚板，并通过用金属刮刀探测该厚板来监控该厚板，从而评价胺化合物对粘合剂组合物固化特征的影响。当试验组合物接受刮刀的剪切移动时，在试验组合物不再可流动时的点处测定操作时间。当在试验组合物表面上施加轻的指压之后，聚合物或填料转移到丁腈橡胶手套上时，测定擦去性(rub-off)。在试验组合物于室温下静置过夜之后，观察擦去性和最终的形式，表4示出了结果。
对比例4
将5重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95重量份对比例1的组合物中。然后在150℃下加热该组合物1小时。一旦冷却到室温，组合物保持未固化。在室温下16小时之后，组合物增稠成具有很少或者不具有内聚强度的颗粒糊剂。表4示出了结果。
对比例5
将5重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95重量份对比例2的组合物中。然后在150℃下加热该组合物1小时。一旦冷却到室温，组合物保持未固化。在室温下16小时之后，组合物增稠成具有很少或者不具有内聚强度的干颗粒糊剂。表4示出了结果。
对比例6
将5wt％3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到对比例3的组合物中，之后进行混合。然后在150℃下加热该组合物1小时。一旦冷却到室温，组合物保持未固化。在室温下16小时之后，组合物增稠成具有很少或者不具有内聚强度的干颗粒糊剂。表4示出了结果。
实施例5
将85重量份对比例1中所使用的的银薄片填料加入到5.5重量份Mn为约8,200的甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的PDMS中，并采用Hauschild混合器混合24秒。向这一混合物中添加含有(i)4.2重量份与1.4摩尔当量N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷络合的三乙基硼烷，和(ii)5重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物。用氩气吹扫混合杯的顶部空间，然后混合该组合物另外2个24秒的混合循环。这一实施例似于实施例2，所不同的是添加5wt％3-氨丙基三乙氧基硅烷。表4示出了结果。
实施例6
将5重量份3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到95重量份实施例3的组合物中。改变添加顺序，以便在添加异氰酸酯解络剂之前，将催化剂和3-氨丙基三乙氧基硅烷一起加入到聚合物和填料中。一旦暴露于空气下，则组合物在固化成充分交联的固体之前，保持可操作10分钟。表4示出了结果。
表4
 实施例   固化条件   23℃下的操作时间   最终的形式   擦去性
 对比例1   1h/150℃   无限   充分交联的固体   否
 对比例2   23℃   5分钟   充分交联的固体   否
 对比例3   1h/150℃   无限   充分交联的固体   否
 对比例4   1h/150℃   无限   未交联的粒状糊剂   是
 对比例5   23℃   ＞1小时   未交联的粒状糊剂   是
 对比例6   1h/150℃   无限   未交联的粒状糊剂   是
 实施例2   23℃   6分钟   充分交联的固体   否
 实施例3   23℃   1分钟   充分交联的固体   否
 实施例5   23℃   20分钟   充分交联的固体   否
 实施例6   23℃   10分钟   充分交联的固体   否
如表4所示，当相对于实施例2和3考虑实施例5和6时，可看出，添加胺化合物到本发明的组合物中给组合物带来诸如增加的操作时间之类的优势。相反，当相对于对比例3-5考虑对比例4-6时，可看出，添加相当含量的相同胺化合物通过抑制固化从而负面影响这些可氢化硅烷化固化组合物的性能。
可在没有脱离本发明的基本特征的情况下，对此处所述的化合物、组合物和方法作出其它变化。此处具体地所述的本发明的实施方案仅仅是例举性的，不打算限制本发明的范围，本发明的范围通过所附权利要求书来定义。

Claims (28)

1.一种组合物，它包含可自由基聚合的单体或聚合物(i)、有机基硼烷胺络合物(ii)、导热或导电填料(iii)、和胺反应性化合物(iv)，其中所述胺反应性化合物在所述填料上。
2.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是有机化合物(a)或者有机基硅单体或聚合物(b)，其中(a)和(b)是不饱和的且能经历自由基聚合。
3.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)是(c)双官能有机基聚硅氧烷和六官能有机基聚硅氧烷的混合物，其中(c)是不饱和的且能经历自由基聚合。
4.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物(ii)是在有机基硼烷和胺化合物之间形成的络合物，该有机基硼烷的通式为B-R″3，其中R″是含有1-20个碳原子的直链、支化、脂族或芳族烃基；和其中胺化合物是有机胺化合物或者含硅的胺化合物。
5.权利要求1的组合物，其中导电填料(iii)包括金属颗粒或者传导性非金属颗粒，其中颗粒的平均粒度为0.005-20微米。
6.权利要求1的组合物，其中导电填料(iii)包括具有金属外表面的金属颗粒或者具有金属外表面的传导性非金属颗粒，其中外表面金属选自银、金、铂、钯、镍、铝、铜和钢，和其中具有金属外表面的颗粒的平均粒度为15-100微米。
7.权利要求6的组合物，其中具有金属外表面的颗粒具有选自铜、实心玻璃、中空玻璃、云母、镍、陶瓷纤维、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的颗粒芯。
8.权利要求1的组合物，其中导热填料(iii)包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、导热非金属粉末或其结合物。
9.权利要求8的组合物，其中导热填料(iii)选自铝、铜、金、镍、银、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化铬、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、金刚石、石墨、碳纳米颗粒、硅纳米颗粒、氮化硼、氮化铝、碳化硼、碳化钛、碳化硅、碳化钨及其结合物。
10.权利要求1的组合物，其中胺反应性化合物(iv)是具有胺反应性基团的化合物，且选自无机酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金属盐、异氰酸酯、醛、环氧化物、酰氯和磺酰氯。
11.权利要求10的组合物，其中无机酸是路易斯酸。
12.权利要求1的组合物，其中胺反应性化合物(iv)是具有胺反应性基团的化合物，且选自有机分子、有机基硅烷、有机基聚硅氧烷、有机基钛酸酯或有机基锆酸酯。
13.权利要求1的组合物，进一步包含当与带有活性氢的化合物和催化剂混合时能生成气体的组分(v)，其中组分(v)是氢化硅官能化合物，带有活性氢的化合物是水、醇或羧酸，和催化剂是铂族金属、锡、钛或锆。
14.权利要求13的组合物，其中铂族金属是铂。
15.权利要求1的组合物，其中有机基硼烷胺络合物(ii)与胺反应性化合物(iv)分开包装。
16.权利要求1的组合物，其中用胺反应性化合物(iv)处理导电或导热填料(iii)，并与有机基硼烷胺络合物(ii)分开，一起包装在一部分内。
17.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)、有机基硼烷胺络合物(ii)、导热或导电填料(iii)和胺反应性化合物(iv)在基本上不含氧的环境内一起包装在一部分内。
18.权利要求1的组合物，其中可自由基聚合的单体或聚合物(i)、有机基硼烷胺络合物(ii)和导热或导电填料(iii)一起包装在一部分内。
19.权利要求1-3和17-18任一项的组合物，其中可自由基聚合的聚合物(i)是低聚物。
20.权利要求2的组合物，其中有机基硅聚合物(b)是有机基硅低聚物。
21.一种复合制造制品，它包括用权利要求1的组合物涂布的基底。
22.权利要求21的复合制造制品，其中固化在基底上的组合物。
23.一种复合制造制品，它包括用权利要求1的组合物涂布的两个或更多个基底，且组合物布置在基底之间作为固定或者可变厚度的接合线。
24.权利要求23的复合制造制品，其中固化在基底之间布置的组合物。
25.一种导电橡胶、导电胶带、导电粘合剂、导电泡沫体、或导电压敏粘合剂，包括权利要求1的组合物的固化产物作为其组分。
26.权利要求25的导电橡胶、导电胶带、导电粘合剂、导电泡沫体或导电压敏粘合剂，其中橡胶、胶带、粘合剂、泡沫体或压敏粘合剂是导电硅橡胶、导电硅氧烷胶带、导电硅氧烷粘合剂、导电硅氧烷泡沫体或导电硅氧烷压敏粘合剂。
27.一种热界面材料、导热橡胶、导热胶带、导热可固化粘合剂、导热泡沫体、或导热压敏粘合剂，包括权利要求1的组合物的固化产物作为其组分。
28.权利要求27的热界面材料、导热橡胶、导热胶带、导热可固化粘合剂、导热泡沫体或导热压敏粘合剂，其中界面材料、橡胶、胶带、粘合剂、泡沫体或压敏粘合剂是硅氧烷热界面材料、导热硅橡胶、导热硅氧烷胶带、导热硅氧烷粘合剂、导热硅氧烷泡沫体或导热硅氧烷压敏粘合剂。
CN2005800327597A 2004-10-28 2005-10-04 传导性可固化组合物 Expired - Fee Related CN101031614B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US62275604P 2004-10-28 2004-10-28
US60/622,756 2004-10-28
PCT/US2005/035834 WO2006049792A1 (en) 2004-10-28 2005-10-04 Conductive curable compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101031614A CN101031614A (zh) 2007-09-05
CN101031614B true CN101031614B (zh) 2011-07-27

Family

ID=35995154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800327597A Expired - Fee Related CN101031614B (zh) 2004-10-28 2005-10-04 传导性可固化组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7850870B2 (zh)
EP (1) EP1805256A1 (zh)
JP (2) JP5478827B2 (zh)
KR (1) KR101175948B1 (zh)
CN (1) CN101031614B (zh)
TW (1) TWI386459B (zh)
WO (1) WO2006049792A1 (zh)

Families Citing this family (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005088652A1 (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Asahi Glass Company, Limited 金属含有微粒子、金属含有微粒子分散液および導電性金属含有材料
WO2006049792A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 Dow Corning Corporation Conductive curable compositions
ATE551398T1 (de) 2005-02-16 2012-04-15 Dow Corning Verstärkte silikonharzfolie und herstellungsverfahren dafür
US8092910B2 (en) 2005-02-16 2012-01-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. Reinforced silicone resin film and method of preparing same
WO2006088571A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Polymer particles and encapsulated compositions using organoborane amine complexes
KR101130404B1 (ko) * 2005-02-16 2012-03-27 삼성전자주식회사 고차가지형 고분자에 분산된 고유전율 절연체를 포함하는유기 절연체 조성물 및 이를 이용한 유기박막 트랜지스터
US20100119789A1 (en) * 2005-04-06 2010-05-13 Grande William J Advanced conductive ink
CN101238181B (zh) 2005-08-04 2011-10-05 陶氏康宁公司 增强的有机硅树脂膜及其制备方法
EP1926602B1 (en) * 2005-09-21 2014-06-18 Dow Corning Corporation Ambient lithographic method using organoborane amine complexes
KR100771773B1 (ko) * 2005-11-01 2007-10-30 삼성전기주식회사 복합니켈 입자 및 그 제조방법
CN1978582A (zh) * 2005-12-09 2007-06-13 富准精密工业(深圳)有限公司 导热膏及使用该导热膏的电子装置
JP5362363B2 (ja) * 2005-12-21 2013-12-11 ダウ・コーニング・コーポレイション シリコーン樹脂フィルム、その調製方法、及びナノ材料充填シリコーン組成物
US7931969B2 (en) * 2006-01-13 2011-04-26 Northern Illinois University Molecular fan
WO2008051242A2 (en) * 2006-01-19 2008-05-02 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone compositon
ATE516331T1 (de) * 2006-02-02 2011-07-15 Dow Corning Silikonharzfilm, herstellungsverfahren dafür und mit nanomaterial gefüllte silikonzusammensetzung
US8084097B2 (en) * 2006-02-20 2011-12-27 Dow Corning Corporation Silicone resin film, method of preparing same, and nanomaterial-filled silicone composition
JP4739150B2 (ja) 2006-08-30 2011-08-03 富士通株式会社 レジストカバー膜形成材料、レジストパターンの形成方法、電子デバイス及びその製造方法
US20080144291A1 (en) * 2006-12-13 2008-06-19 Shao Chung Hu Methods and devices for cooling printed circuit boards
JP5151150B2 (ja) * 2006-12-28 2013-02-27 株式会社日立製作所 導電性焼結層形成用組成物、これを用いた導電性被膜形成法および接合法
US8623265B2 (en) * 2007-02-06 2014-01-07 World Properties, Inc. Conductive polymer foams, method of manufacture, and articles thereof
US20090226696A1 (en) * 2008-02-06 2009-09-10 World Properties, Inc. Conductive Polymer Foams, Method of Manufacture, And Uses Thereof
CN101636270B (zh) 2007-02-22 2012-07-04 道康宁公司 增强硅树脂膜
US8283025B2 (en) 2007-02-22 2012-10-09 Dow Corning Corporation Reinforced silicone resin films
WO2008134241A1 (en) * 2007-05-01 2008-11-06 Dow Corining Corporation Nanomaterial-filled silicone composition and reinforced silicone resin film
JP2009102542A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物、粘着シート、及びその用途
EP2221104B1 (en) * 2007-12-14 2021-08-18 Nissan Motor Co., Ltd. Purification catalyst
TW200933866A (en) * 2008-01-16 2009-08-01 Lingsen Precision Ind Ltd Chip stacking method using light hardened glue
JP4572243B2 (ja) * 2008-03-27 2010-11-04 信越化学工業株式会社 熱伝導性積層体およびその製造方法
KR100974092B1 (ko) * 2008-05-30 2010-08-04 삼성전기주식회사 탄소나노튜브를 포함하는 도전성 페이스트 및 이를 이용한인쇄회로기판
US8501887B2 (en) 2008-07-28 2013-08-06 Dow Corning Corporation Radical polymerizable composition
JP5764732B2 (ja) * 2008-10-03 2015-08-19 島根県 耐熱性高熱伝導性接着剤
US8617427B2 (en) * 2008-10-22 2013-12-31 Heraeus Precious Metals North America Conshohocken Llc Electrically conductive polymeric compositions, contacts, assemblies and methods
US8357858B2 (en) * 2008-11-12 2013-01-22 Simon Fraser University Electrically conductive, thermosetting elastomeric material and uses therefor
US8138239B2 (en) * 2008-12-23 2012-03-20 Intel Corporation Polymer thermal interface materials
JP2010155946A (ja) * 2008-12-29 2010-07-15 Dow Corning Toray Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および多孔質オルガノポリシロキサン硬化物
JP4848434B2 (ja) * 2009-01-30 2011-12-28 日東電工株式会社 熱伝導性粘着剤組成物および熱伝導性粘着シート
WO2010124245A2 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 University Of Utah Research Foundation Functionally coated non-oxidized particles and methods for making the same
US9421732B2 (en) 2009-04-23 2016-08-23 University Of Utah Research Foundation Functionally coated non-oxidized particles and methods for making the same
CN102349151A (zh) 2009-05-05 2012-02-08 派克汉尼芬公司 导热泡沫产品
WO2010149742A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Basf Se Method of dissociating an organoborane-amine complex
US9593209B2 (en) 2009-10-22 2017-03-14 Dow Corning Corporation Process for preparing clustered functional polyorganosiloxanes, and methods for their use
CN102666620A (zh) 2009-10-23 2012-09-12 道康宁公司 亲水改性的硅酮组合物
WO2011049896A2 (en) * 2009-10-23 2011-04-28 Dow Corning Corporation Silicone compositions comprising a swollen silicone gel
GB2508320B (en) * 2009-12-09 2014-07-23 Intel Corp Polymer thermal interface materials
KR20120125614A (ko) * 2009-12-29 2012-11-16 로저스코포레이션 전도성 중합체 발포체, 그의 제조 방법 및 용도
KR101157737B1 (ko) 2010-03-09 2012-07-11 주식회사 유니테크 전도성 접착제 및 그 제조방법
DE102010011127A1 (de) * 2010-03-11 2011-09-15 Bundesdruckerei Gmbh Klebstoffzusammensetzung für ein Sicherheits-und/oder Wertdokument mit einem Schaltkreis
US20110265973A1 (en) * 2010-05-03 2011-11-03 Scalia Jr William Henry Passive Heat Exchanger Comprising Thermally Conductive Foam
DE102010044326A1 (de) * 2010-09-03 2012-03-08 Heraeus Materials Technology Gmbh & Co. Kg Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Paraffinen als Lösemittel in Silbersinterpasten
EP2434619B1 (en) * 2010-09-22 2018-11-14 General Electric Technology GmbH Arrangement of conducting bar ends
JP2014500360A (ja) 2010-11-23 2014-01-09 アドヒーシブズ・リサーチ・インコーポレーテッド 反応性導電性感圧接着テープ
KR101786077B1 (ko) 2010-12-24 2017-10-16 엘지이노텍 주식회사 태양 전지의 후면 전극용 페이스트 조성물 및 태양 전지
CN102153869B (zh) * 2011-05-18 2012-08-15 天津大学 低密度高强度导电橡胶及其制备方法
TWI598385B (zh) * 2012-05-10 2017-09-11 國立清華大學 絕緣化熱介面材料
CN103568402A (zh) * 2012-07-22 2014-02-12 上海利隆化工化纤有限公司 带玻纤导热硅胶片及其制备方法
KR101266390B1 (ko) 2012-10-05 2013-05-22 주식회사 엘엠에스 열전도 조성물 및 시트
CN102952306B (zh) * 2012-11-20 2015-05-13 无锡康柏斯机械科技有限公司 一种涡轮增压器排气阀膜片及其制备工艺
EP2935429B1 (en) 2012-12-20 2018-11-07 Dow Silicones Corporation Curable silicone compositions, electrically conductive silicone adhesives, methods of making and using same, and electrical devices containing same
EP2935468B1 (en) * 2012-12-20 2020-02-26 3M Innovative Properties Company Triorganoborane-amino functionalized nanoparticles, compositions, and methods
CN103045128B (zh) * 2012-12-28 2015-01-07 宁波大榭开发区综研化学有限公司 一种导热胶黏剂及应用有该导热胶黏剂的胶带的制备方法
KR102172738B1 (ko) 2013-02-11 2020-11-02 다우 실리콘즈 코포레이션 클러스터형 작용성 폴리오르가노실록산, 이의 형성 방법, 및 이의 사용 방법
WO2014124388A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Alkoxy-functional organopolysiloxane resin and polymer and related methods for forming same
CN104968751B (zh) 2013-02-11 2017-04-19 道康宁公司 包含簇合官能化聚有机硅氧烷和有机硅反应性稀释剂的可固化有机硅组合物
WO2014124367A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Method for forming thermally conductive thermal radical cure silicone compositions
WO2014124389A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Moisture-curable hot melt silicone adhesive compositions including an alkoxy-functional siloxane reactive resin
CN105102575B (zh) 2013-02-11 2017-06-20 道康宁公司 用于形成导热热自由基固化有机硅组合物的原位方法
WO2014124364A1 (en) 2013-02-11 2014-08-14 Dow Corning Corporation Stable thermal radical curable silicone adhesive compositions
WO2014150302A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Dow Corning Corporation Conductive silicone materials and uses
WO2014159792A1 (en) 2013-03-14 2014-10-02 Dow Corning Corporation Curable silicone compositions, electrically conductive silicone adhesives, methods of making and using same, and electrical devices containing same
US9447308B2 (en) 2013-03-14 2016-09-20 Dow Corning Corporation Curable silicone compositions, electrically conductive silicone adhesives, methods of making and using same, and electrical devices containing same
US10308856B1 (en) * 2013-03-15 2019-06-04 The Research Foundation For The State University Of New York Pastes for thermal, electrical and mechanical bonding
WO2014186677A1 (en) 2013-05-16 2014-11-20 Lord Corporation Aqueous conductive coating
US20140374079A1 (en) * 2013-06-21 2014-12-25 Lockheed Martin Corporation Conformable and adhesive solid compositions formed from metal nanoparticles and methods for their production and use
US10059781B2 (en) 2013-06-28 2018-08-28 3M Innovative Properties Company Acid-modified nanoparticles, dual part polymerizable compositions, and methods
US10350848B2 (en) 2013-11-26 2019-07-16 Ansell Limited Nitrile/polyurethane polymer blends
JP2017504715A (ja) 2013-12-05 2017-02-09 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド 調節されたｐＨを有するメタンスルホン酸第一スズ溶液
SG10201806020VA (en) 2014-01-14 2018-08-30 Univ Nanyang Tech Electroactive bioadhesive compositions
EP3105300B1 (en) 2014-02-13 2019-08-21 Honeywell International Inc. Compressible thermal interface materials
CN103871540B (zh) * 2014-03-17 2016-05-25 杨福河 一种导电橡胶用镍包玻璃导电粉体及其制备方法
CN104019436B (zh) * 2014-06-04 2016-03-09 临沂高新区爱尔义迪光电科技有限公司 一种led路灯
FR3021973B1 (fr) * 2014-06-05 2016-07-01 Bostik Sa Composition de colle pelable
HUE061592T2 (hu) 2014-07-07 2023-07-28 Honeywell Int Inc Ionmegkötõt tartalmazó termális interfész
WO2016028783A1 (en) 2014-08-18 2016-02-25 Lord Corporation Method for low temperature bonding of elastomers
JP6337693B2 (ja) * 2014-08-26 2018-06-06 信越化学工業株式会社 シランカップリング剤水溶液、その製造方法及び表面処理剤
JP6404645B2 (ja) * 2014-08-28 2018-10-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ２液型接着剤及びそれを含む構造体
JP6542526B2 (ja) * 2014-11-12 2019-07-10 デクセリアルズ株式会社 熱硬化性接着組成物、及び熱硬化性接着シート
WO2016077166A1 (en) * 2014-11-14 2016-05-19 3M Innovative Properties Company Two-part adhesive composition and method of making an adhesive composition
CN112080258A (zh) 2014-12-05 2020-12-15 霍尼韦尔国际公司 具有低热阻的高性能热界面材料
JP6285346B2 (ja) * 2014-12-08 2018-02-28 信越化学工業株式会社 透明樹脂組成物、該組成物からなる接着剤、該組成物からなるダイボンド材、該組成物を用いた導電接続方法、及び該方法によって得られた光半導体装置
US10647857B2 (en) 2015-01-14 2020-05-12 Xilico, LLC Method and resins for creating electrically-conductive objects
CN104658636B (zh) * 2015-02-03 2017-01-04 井冈山市吉达金属股份有限公司 一种高强度铜包钢丝线材
TWI688629B (zh) * 2015-03-05 2020-03-21 日商陶氏東麗股份有限公司 聚矽氧系感壓接著劑及具有聚矽氧系感壓接著層之積層體
CN107429143B (zh) * 2015-04-23 2019-08-16 日立化成株式会社 粘接剂组合物和连接结构体
DE102015007236A1 (de) * 2015-06-09 2016-12-15 Duropan Gmbh Thermo-Photovoltaik-System (TPV) als ein Thermischer Hybrid-Transmitter basierend auf einer fluiddurchströmten Trägerplatte
EP3150672B1 (en) * 2015-10-02 2018-05-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal conductive silicone composition and semiconductor device
EP3196229B1 (en) 2015-11-05 2018-09-26 Dow Silicones Corporation Branched polyorganosiloxanes and related curable compositions, methods, uses and devices
US10312177B2 (en) 2015-11-17 2019-06-04 Honeywell International Inc. Thermal interface materials including a coloring agent
EP3426746B1 (en) 2016-03-08 2021-07-14 Honeywell International Inc. Phase change material
US10501671B2 (en) 2016-07-26 2019-12-10 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
CN109890900B (zh) * 2016-10-31 2022-01-14 陶氏东丽株式会社 单组分可固化型导热硅脂组合物和电子/电气组件
CN108342073A (zh) * 2017-05-22 2018-07-31 安徽旭升新材料有限公司 一种导热塑料及其制备方法
CN108342084A (zh) * 2017-05-22 2018-07-31 安徽旭升新材料有限公司 一种碳纤维增强热塑性复合材料及其制备方法
CN108359233A (zh) * 2017-07-28 2018-08-03 安徽旭升新材料有限公司 一种废料连续增强碳纤维热塑性复合材及其制备方法
CN108359234A (zh) * 2017-07-31 2018-08-03 安徽旭升新材料有限公司 废料回收型导电尼龙碳纤维热塑性复合材料及其制备方法
US11041103B2 (en) 2017-09-08 2021-06-22 Honeywell International Inc. Silicone-free thermal gel
US10428256B2 (en) 2017-10-23 2019-10-01 Honeywell International Inc. Releasable thermal gel
CN109951055A (zh) * 2017-12-19 2019-06-28 法雷奥动力总成(上海)有限公司 电压转换器及其组装方法
US11072706B2 (en) 2018-02-15 2021-07-27 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material
DE102018115582A1 (de) * 2018-06-28 2020-01-02 Koenig & Bauer Ag Silikonkautschuk-Zusammensetzung und Verwendung einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung
JP6939725B2 (ja) * 2018-07-13 2021-09-22 信越化学工業株式会社 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
US10995240B2 (en) 2018-07-20 2021-05-04 Palo Alto Research Center Incorporated All-in-one fast curing acrylic structural adhesive
CN109354881A (zh) * 2018-10-17 2019-02-19 合肥月煌新型装饰材料有限公司 一种导电硅橡胶及其制备工艺
KR20200073042A (ko) * 2018-12-13 2020-06-23 주식회사 엘지화학 전지 모듈
US11373921B2 (en) 2019-04-23 2022-06-28 Honeywell International Inc. Gel-type thermal interface material with low pre-curing viscosity and elastic properties post-curing
CN110117484B (zh) * 2019-06-11 2021-03-09 哈尔滨工业大学 一种具有方向性的导热硅凝胶复合片材的制备方法
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
EP3792305B1 (en) * 2019-06-24 2024-03-27 Fuji Polymer Industries Co., Ltd. Heat-tolerant thermally conductive composition and heat-tolerant thermally conductive sheet
CN110452361B (zh) * 2019-07-09 2021-09-21 广东德美精细化工集团股份有限公司 一种聚氨酯丙烯酸改性有机硅无氟防水剂的合成方法及防水剂
US11549022B2 (en) * 2019-08-13 2023-01-10 The Boeing Company Conductive composites
JP7156232B2 (ja) * 2019-10-07 2022-10-19 信越化学工業株式会社 酸素硬化性シリコーン組成物およびその硬化物
KR102325971B1 (ko) * 2019-11-20 2021-11-12 (주)이녹스첨단소재 유기전자장치용 봉지재 및 이를 포함하는 유기전자장치
EP4380639A1 (en) * 2021-08-02 2024-06-12 Adhesives Research, Inc. Filled polyisobutene-based pressure sensitive adhesives and methods for their preparation and use
CN114106561A (zh) * 2021-10-20 2022-03-01 东莞市道睿石墨烯研究院 一种石墨烯泡棉导热垫片及制备方法
CN118139930A (zh) * 2021-11-23 2024-06-04 陶氏环球技术有限责任公司 含金刚石颗粒的可固化导热组合物
CN114133878B (zh) * 2021-12-15 2023-03-31 武汉市科达云石护理材料有限公司 一种低温下快速固化组合物及其制备方法与应用
TW202342617A (zh) * 2022-03-03 2023-11-01 德商漢高股份有限及兩合公司 用於高溫應用的熱導性組合物
KR102609699B1 (ko) * 2022-05-19 2023-12-06 주식회사 위글루 전기전도도 향상을 위한 저온 경화형 실리콘 전기 전도성 접착제 조성물
WO2024026062A1 (en) * 2022-07-28 2024-02-01 Nusil Technology Llc Polysiloxane foam compositions and methods related thereto

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690967A (en) * 1983-12-21 1987-09-01 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Heat-curable organopolysiloxane compositions
US6380301B1 (en) * 1999-11-15 2002-04-30 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Thermally conductive silicone rubber composition
US6706831B2 (en) * 1999-12-17 2004-03-16 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2676182A (en) * 1950-09-13 1954-04-20 Dow Corning Copolymeric siloxanes and methods of preparing them
US3275611A (en) * 1960-12-30 1966-09-27 Monsanto Co Process for polymerizing unsaturated monomers with a catalyst comprising an organoboron compound, a peroxygen compound and an amine
US3231542A (en) * 1962-09-17 1966-01-25 Union Carbide Corp Organosiloxane compositions employing mixed peroxide curing catalysts and elastomers prepared therefrom
GB1156653A (en) 1965-06-10 1969-07-02 Ici Ltd Coated Particles
US3855171A (en) * 1971-05-04 1974-12-17 Wacker Chemie Gmbh Organopolysiloxane compositions
US4699966A (en) * 1984-01-30 1987-10-13 Loctite (Ireland) Ltd. Polymer bound calixarenes
US4584355A (en) * 1984-10-29 1986-04-22 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I
US4591622A (en) * 1984-10-29 1986-05-27 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product thereof
US4585836A (en) * 1984-10-29 1986-04-29 Dow Corning Corporation Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-II
JPH01215855A (ja) * 1988-02-23 1989-08-29 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンゴム組成物及び熱伝導性電気絶縁体
US5536947A (en) * 1991-01-18 1996-07-16 Energy Conversion Devices, Inc. Electrically erasable, directly overwritable, multibit single cell memory element and arrays fabricated therefrom
US5106928A (en) * 1991-04-29 1992-04-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Acrylic adhesive composition and organoboron initiator system
US5380527A (en) * 1991-08-26 1995-01-10 Dow Corning Corporation Alkylmethylsiloxane mixtures for skin care
US5310835A (en) * 1993-09-30 1994-05-10 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Transparent two-part acrylic adhesive composition and the method of use thereof
EP0746573B1 (en) * 1994-02-22 2001-06-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions made with polymerization initiator systems based on organoborane amine complexes
EP0892978A1 (en) * 1997-02-07 1999-01-27 Loctite Corporation Conductive, resin-based compositions
IL134092A0 (en) * 1997-07-31 2001-04-30 Procter & Gamble Wet-like cleaning articles
JP3444199B2 (ja) * 1998-06-17 2003-09-08 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーンゴム組成物及びその製造方法
US6057402A (en) * 1998-08-12 2000-05-02 Johnson Matthey, Inc. Long and short-chain cycloaliphatic epoxy resins with cyanate ester
EP1043731B1 (en) * 1999-03-29 2004-10-20 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Carbon black, method for its preparation and its applications
US6521431B1 (en) * 1999-06-22 2003-02-18 Access Pharmaceuticals, Inc. Biodegradable cross-linkers having a polyacid connected to reactive groups for cross-linking polymer filaments
US6433057B1 (en) * 2000-03-28 2002-08-13 Dow Corning Corporation Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
JP2002047475A (ja) * 2000-05-18 2002-02-12 Natl Starch & Chem Investment Holding Corp ビニルエーテルおよびカルバメートまたは尿素官能基を有するダイ結合性接着剤
US6361716B1 (en) * 2000-07-20 2002-03-26 Dow Corning Corporation Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
US6534581B1 (en) * 2000-07-20 2003-03-18 Dow Corning Corporation Silicone composition and electrically conductive silicone adhesive formed therefrom
BR0207335A (pt) * 2001-02-21 2004-02-10 3M Innovative Properties Co Sistema polimerizável
US6641923B2 (en) * 2001-07-31 2003-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Weldable coating compositions having improved intercoat adhesion
US6589657B2 (en) * 2001-08-31 2003-07-08 Von Ardenne Anlagentechnik Gmbh Anti-reflection coatings and associated methods
US6620515B2 (en) * 2001-12-14 2003-09-16 Dow Corning Corporation Thermally conductive phase change materials
US6849569B2 (en) * 2001-12-31 2005-02-01 3M Innovative Properties Company Initiator systems comprising β-ketone compounds
US6762260B2 (en) * 2002-03-05 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Organoborane amine complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US20030175333A1 (en) * 2002-03-06 2003-09-18 Adi Shefer Invisible patch for the controlled delivery of cosmetic, dermatological, and pharmaceutical active ingredients onto the skin
US6791839B2 (en) * 2002-06-25 2004-09-14 Dow Corning Corporation Thermal interface materials and methods for their preparation and use
DE10237915A1 (de) 2002-08-14 2004-03-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Hochdichte Keramiken sowie Verfahren zur Herstellung derselben
BRPI0411378A (pt) * 2003-06-09 2006-08-01 Dow Global Technologies Inc composição polimerizável de duas partes, método de polimerização, método para ligar dois ou mais componentes entre si, método para modificar a superfìcie de um polìmero de energia superficial baixa, método para revestir um substrato, composição de revestimento, laminado e composição polimerizável de uma parte
EP1656413A1 (en) 2003-08-13 2006-05-17 Dow Global Technologies Inc. Method for joining substrates and objects
CA2534825A1 (en) 2003-08-13 2005-02-24 Dow Global Technologies Inc. Method for joining piping systems and piping to equipment, fixtures, devices, structures, and appliances
GB0326286D0 (en) 2003-11-11 2003-12-17 Vantico Gmbh Initiator systems for polymerisable compositions
JP4954066B2 (ja) 2004-07-16 2012-06-13 トッチャー，アンガス，ジェイ 風力エネルギー抽出システム
WO2006049792A1 (en) * 2004-10-28 2006-05-11 Dow Corning Corporation Conductive curable compositions
DE602005015766D1 (de) 2005-01-04 2009-09-10 Dow Corning Organosiliciumfunktionelle bor-amin-katalysatorkomplexe und daraus hergestellte härtbare zusammensetzungen
WO2006088571A1 (en) 2005-02-16 2006-08-24 Dow Corning Corporation Polymer particles and encapsulated compositions using organoborane amine complexes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690967A (en) * 1983-12-21 1987-09-01 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Heat-curable organopolysiloxane compositions
US6380301B1 (en) * 1999-11-15 2002-04-30 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. Thermally conductive silicone rubber composition
US6706831B2 (en) * 1999-12-17 2004-03-16 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex polymerization initiators and polymerizable compositions
US6777512B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-17 Dow Global Technologies Inc. Amine organoborane complex initiated polymerizable compositions containing siloxane polymerizable components

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070070188A (ko) 2007-07-03
US7850870B2 (en) 2010-12-14
US20070246245A1 (en) 2007-10-25
TWI386459B (zh) 2013-02-21
CN101031614A (zh) 2007-09-05
JP5478827B2 (ja) 2014-04-23
JP2014122340A (ja) 2014-07-03
JP2008518082A (ja) 2008-05-29
KR101175948B1 (ko) 2012-08-23
WO2006049792A1 (en) 2006-05-11
EP1805256A1 (en) 2007-07-11
TW200628553A (en) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101031614B (zh) 传导性可固化组合物
CN101448573B (zh) 具有酰胺官能的聚合物的硼烷催化剂络合物和由其制备的可固化的组合物
CN101098900B (zh) 通过有机基硼烷胺络合物固化的硅氧烷和硅烷
KR101249708B1 (ko) 오가노실리콘 관능성 붕소 아민 촉매 착물 및 이로부터 제조한 경화성 조성물
US20050049357A1 (en) Thin bond-line silicone adhesive
TW201802828A (zh) 導電性組合物
CN107735477A (zh) 导电性粘接剂、导电性结构体以及电子部件
CN113396055A (zh) 具有热传导性粘着层的热传导性硅酮橡胶片
CN100575378C (zh) 热固性聚碳化二亚胺共聚物
CN114729193A (zh) 热传导性硅酮组合物和热传导性硅酮片材
KR20200123085A (ko) 열전도성 습기 경화형 수지 조성물 및 그 경화물
WO2012043493A1 (ja) 異方性導電材料及びその製造方法
JPWO2019131311A1 (ja) 配線基板、配線基板の製造方法、及び導電性を有する硬化性組成物
WO2022129299A1 (en) Thermally conductive electrically resistive low density adhesive
CN113874465B (zh) 热界面材料
JP2020164756A (ja) 放熱部材用組成物、放熱部材、電子機器、放熱部材の製造方法
CN115894937B (zh) 一种高强度硅树脂及其制备方法
CN100509933C (zh) 硬化剂粒子、硬化剂粒子的制造方法及粘接剂
TW202348736A (zh) 兩液型可固化熱導性組合物
JP2019112566A (ja) 導電性接着剤
JP2018174083A (ja) 絶縁性シートおよび絶縁性ペースト
Huang et al. New Surface Functional Metal Powders for Anisotropic Conductive Film Materials in Electronic Package Application

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: michigan

Patentee after: Dow organosilicon company

Address before: Michigan

Patentee before: Dow Corning Corporation

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110727

Termination date: 20201004