TWI386459B - 傳導性可固化組合物 - Google Patents

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Description

傳導性可固化組合物
本發明關於可在低溫固化之含有機硼烷胺錯合物之傳導性可固化組合物。固化在此定義為造成可聚合成分之平均分子量增加，使得組合物變濃或硬化之如聚合或交聯之化學或物理反應。傳導性在此定義為表示可固化組合物可為導電性、導熱性、或為導電性且導熱性。
本發明亦關於包括傳導性可固化組合物之複合物件。本發明之進一步態樣關於不必加熱可在低溫固化而為傳導性，及其中組合物含可自由基聚合有機聚矽氧烷化合物之傳導性有機矽組合物。
此外，本發明關於製造複合物件之方法，其中傳導性可固化組合物為可在溫度低於先前所使用使得黏著劑為傳導性之溫度處理之黏著劑之形式，及塗佈黏著劑之基材與黏著劑組合物在低溫黏結在一起而製造複合物件。
基於聚合物之導電組合物及其用途為已知的，其包括導電性含有機聚矽氧烷組合物。例如，美國專利第6,433,057號(2002年8月13日)敘述可加成固化導電聚矽氧黏著劑組合物，其含一或多種每個分子含至少兩個烯基之聚二有機矽氧烷、具有平均至少兩個鍵結矽原子之氫原子之有機氫聚矽氧烷、導電填料、及氫矽烷化觸媒。
然而，將材料固化之氫矽烷化過程有限，因為如鉑之氫矽烷化觸媒易於受少量強烈地伴隨觸媒之含氮、磷、硫、錫、與砷之化合物毒害或抑制。如醇、酸，甚至水之活性氫存在可與有機氫聚矽氧烷反應，而製造不欲之側反應。因此，在處理期間引入之表面處理劑及雜質趨於降低固化速率，或在可氫矽烷化固化組合物中之所得物理性質。結果，為了發展具有充分黏附性及傳導性之完全固化部份，必須長時間使用較高之溫度，即，120－175℃，即在120℃經2小時。
使用縮合固化觸媒之導電有機矽組合物亦為已知的。例如，美國專利第6,534,581號(2003年3月18日)敘述含矽鍵結羥基之有機聚矽氧烷、交聯劑、導電填料、及縮合型觸媒之組合物。這些組合物不含易受毒害鉑基觸媒，所以縮合固化有機矽組合物提供低溫固化之優點。然而，縮合固化需要水分擴散，所以縮合固化組合物在受限幾何或深入部份可花費顯著較長時間固化。'581號專利提示，組合物在室溫可在約10－20小時固化，及在70℃為少於約16小時。然而，在許多應用中，如電子產品之組合及封裝，長硬化時間在製程中產生昂貴之延遲。此外，可縮合固化組合物可產生副產物，如醇，其導致因排氣而形成空隙。
使用加成(氫矽烷化)固化、縮合固化、及自由基固化觸媒之導熱性有機矽組合物同樣為已知的。例如，美國專利第6,380,301號(2002年4月30日)敘述含可固化有機聚矽氧烷、固化劑、及填料之特定導熱聚矽氧橡膠，其係藉由以矽氧烷寡聚物處理導熱填料表面而製備。然而，可氫矽烷化及縮合固化組合物遭受上示之相同缺點。在聚矽氧組合物為可自由基固化時，使用如有機過氧化物之觸媒需要高溫引發固化，或在周圍條件具有有限之儲存安定性。此外，有機過氧化物引發之自由基固化易在大氣氧存在下抑制，導致未固化或固化不良產物，或遭受不欲之分解副產物。
有機硼烷胺錯合物亦為已知的。例如，用於丙烯酸單體聚合之有機硼烷胺錯合物敘述於美國專利第3,275,611號(1966年9月27日)。然而，特定之有機硼化合物，如三烷基硼烷，本身在氧存在下可自燃，所以有機硼化合物與胺化合物間之預成形錯合物需要具有對如三烷基硼烷之有機硼化合物賦與改良安定性之益處。
近來對有機硼烷胺錯合物結構之修改，及其在丙烯酸系黏著劑中之用途，敘述於美國專利第6,706,831號(2004年3月16日)。其亦敘述烷基硼烷胺錯合物與胺反應性解錯劑組合以在室溫引發丙烯酸黏著劑之聚合。雖然此組合物對低能量塑膠提供快速固化及黏附之優點，此組合物不為導電性或導熱性，而且無未提及在藉烷基硼烷胺錯合物聚合之組合物中使用導電或導熱顆粒。
美國專利第6,777,512號(2004年8月17日)，以下稱為'512號專利，敘述含胺基硼烷胺錯合物、一或多種具可自由基聚合之不飽和之化合物、組合具有矽氧烷主幹與可固化反應性胺部份之化合物、及用於固化矽氧烷之觸媒之特定可聚合聚矽氧組合物。雖然此組合物提供形成對低能量基材具良好黏附性而無可氫矽烷化固化組合物之抑制問題之可加成固化產物之優點，'512號專利中之組合物不為導電性或導熱性。
此外，因為現有可加成固化組合物發展黏附性及傳導性需要高溫，所捕獲揮發性材料(如水)自這些聚合組合物排氣導致在聚矽氧系彈性體與其所塗佈之基材之間形成不欲之空隙或氣泡。對於吸濕性、極性聚合組合物，如聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、與環氧樹脂，此問題特別急切。為了克服此問題，用於製造組合物之成分經常需要前乾燥，而在製程中需要一些額外之處理步驟及乾燥裝置。有機矽組合物之加成固化所需之固化溫度亦超過某些聚合基材及其上所安裝組件之熱安定性限度。
雖然現有其他用於組件表面之外部處理方法之實例，如塗佈底漆或暴露於高能量來源，如電漿、電暈或紫外光，即使是這些處理方法在製程中仍需要額外之處理時間，及/或昂貴裝置。
與以上相反，本發明在此涉及即使是在低溫仍可快速地聚合及/或交聯之特定可固化組合物，而產生傳導性可固化組合物之發現。本發明之另一個態樣係關於藉此技術固化之組合物，其歸因於矽為主基質而提供具優於習知可加成固化有機矽組合物之改良黏附性之獨特物理性質。
由於上示先行技藝組合物附帶之缺點，需要在低溫及/或短時間快速地固化之組合物，及不必前乾燥及塗佈組合物之外部表面處理而形成傳導性可固化組合物。
亦由於上示有機聚矽氧烷系傳導性彈性體附帶之缺點，需要可在低溫及/或短時間快速地固化及發展導電性或導熱性，同時仍提供歸因於有機矽為主基質之獨特性質優點之組合物。
因而本發明關於傳導性可固化組合物，其含(i)可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物；(ii)有機硼烷胺錯合物，及(iii)導電或導熱填料。可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物可為(a)有機化合物或(b)含不飽和且可進行自由基聚合之有機矽單體、寡聚物或聚合物。有機硼烷胺錯合物為有機硼烷與胺化合物間形成之錯合物。有機硼烷具有式B－R"3 ，其中R"表示含1－20個碳原子之線形、分支、脂族、或芳族烴基。胺化合物可為有機胺或含矽胺。
導電填料(iii)可為金屬或導電非金屬；或具有金屬外表面之金屬或非金屬顆粒，外表面金屬為貴重金屬，如銀、金、鉑、鈀、及其合金，或鹼金屬，如鎳、鋁、銅、或鋼。顆粒可具有0.005－20微米之平均粒度。具有金屬外表面之顆粒可具有5－100微米之平均粒度。顆粒亦可具有金屬外表面及銅、實心玻璃、中空玻璃、雲母、鎳、陶瓷纖維、或如聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯之聚合物之顆粒核。導熱填料(iii)可為金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、導熱非金屬粉末、或其組合。導熱填料可為鋁、銅、金、鎳、銀、鋁氧、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、鑽石、石墨、碳或矽奈米顆粒、氮化硼、氮化鋁、碳化硼、碳化鈦、碳化矽、及碳化鎢。
組合物可含(iv)具有胺反應性基之胺反應性化合物，如礦物酸、路易士酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸鹽、醛、環氧化物、酸氯、與磺醯氯。胺反應性官能基可源自有機分子或有機金屬分子，如有機矽烷、有機聚矽氧烷、有機鈦酸鹽、或有機鋯酸鹽。胺反應性化合物可為單聚、寡聚或聚合性。胺反應性化合物(iv)可含可自由基聚合基，如丙烯酸或聚丙烯酸。此外，胺反應性化合物(iv)可附著固態顆粒，如研磨矽石、沉澱矽石、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、銀、金、鉑、鈀、及其合金，或鹼金屬，如鎳、鋁、銅、與鋼。
如果需要多孔性或微多孔性發泡產物，則傳導性可固化組合物亦可含(v)將含活性氫之化合物(b)與觸媒(c)混合時可產生氣體(a)之成分。雖然製造發泡產物需要三種成分a－c，其一或多種可能已存在於某些傳導性可固化組合物中。成分(a)可為氫化矽官能基化合物，如有機氫聚矽氧烷，成分(b)可為水、醇或羧酸，及成分(c)可為鉑、鉑族金屬、錫、鈦、或鋯。
導電組合物可用於複合製造物件，其中將基材以可固化組合物塗覆或黏結在一起及固化。其亦可用於各種導電橡膠、導電膠帶、導電黏著劑、導電發泡體、及導電壓感黏著劑之製備；特別是其中橡膠、膠帶、黏著劑、或壓感黏著劑為導電聚矽氧橡膠、導電聚矽氧膠帶、導電聚矽氧黏著劑、導電聚矽氧發泡體、及導電聚矽氧壓感黏著劑。
導熱組合物可用於複合製造物件，其中將基材以可固化組合物塗覆或黏結在一起及固化。導熱組合物亦可用於製備熱界面材料、導熱橡膠、導熱膠帶、導熱可固化黏著劑、導熱發泡體、及導熱壓感黏著劑。其特別用於製備作為模連接黏著劑之導熱聚矽氧黏著劑、焊錫替代品、及導熱塗層與墊圈。導熱聚矽氧黏著劑特別用於將電子組件黏結至撓性或剛性基材。
本發明之這些及其他特點因考量本發明之說明而顯而易知。
此傳導性可固化組合物含(i)可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物；(ii)有機硼烷胺錯合物；及(iii)對組合物賦與導電性所需量之導電填料，或對組合物賦與導熱性所需量之導熱填料。視情況地，可將有效量之(iv)具有胺反應性基之胺反應性化合物包括於組合物中。成分(iv)應可造成有機硼烷胺錯合物(ii)解離。在不含成分(iv)之組合物中，可將組合物加熱至足以造成有機硼烷胺錯合物(ii)解離之溫度。
這些可固化組合物在低溫提供快速固化且同時為傳導性。在作為複合物件時，可將傳導性可固化組合物塗佈於基材之至少一個表面上。在用於製造其中可固化組合物為傳導性之複合物件時，此過程可方便地藉由在顯著低溫，即，一般為20－25℃/68－77℉之室溫(RT)，及短時間，將傳導性可固化組合物黏結至基材之至少一個表面而進行。
可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)成分(i)可為有機分子或有機金屬分子，如有機矽。其可為含不飽和且可進行自由基聚合之單一單體、寡聚物、聚合物、或混合物。亦可使用單體、寡聚物或聚合物之混合物。在許多情形中，較佳為使用單體、寡聚物或聚合物之混合物，以賦與所需之物理性質(如黏度、揮發性、未固化狀態處理力與解析度之基材濕潤、玻璃轉移溫度、硬度、或溶解度)及表面性質(如固化狀態之親水性或疏水性)之組合。在成分(i)為有機化合物時，選擇之化合物當然視固化產物之用途而定。此化合物敘述於，例如，美國專利第6,762,260號專利(2004年7月13日)。適當有機化合物之一些實例為丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸全氟丁酯、甲基丙烯酸全氟丁酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H－十七氟癸酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H－十七氟癸酯、四氫全氟丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、聯酚A丙烯酸酯、聯酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧化聯酚A丙烯酸酯、乙氧化聯酚A甲基丙烯酸酯、六氟聯酚A二丙烯酸酯、六氟聯酚A二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、異戊四醇三甲基丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯、異戊四醇四甲基丙烯酸酯、3－丁烯酸甲酯、碳酸烯丙基甲酯、焦碳酸二烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、碳酸二烯丙酯、酞酸二烯丙酯、伊康酸二甲酯、碳酸二烯丙酯、或其組合。其他可用之有機化合物包括藉由反應異氰酸反應性丙烯酸酯單體、寡聚物或聚合物，如丙烯酸羥基酯，與與異氰酸官能基預聚物而製備之丙烯酸酯端聚胺基甲酸酯預聚物。亦可使用一種每個分子具有平均至少一個可自由基聚合基，而且可傳輸電子、離子、電洞、及/或聲子之傳導性單體、摻雜劑、寡聚物、聚合物、及巨單體。例如，可參考美國專利第5,929,194號(1999年7月27日)，其敘述各種可自由基聚合電洞傳輸化合物之製備，如4,4',4"－叁[N－(3－(2－丙烯醯氧基乙氧基)苯基)－N－苯基胺基]三苯基胺、4,4',4"－叁[N－(3－苯甲醯氧基苯基)－N－苯基胺基]三苯基胺，及由其製造之電發光裝置之製備。
在成分(i)為有機矽化合物時，選擇之化合物再度視固化產物之用途而定，但是其通常選自具有平均至少一個可自由基聚合部份之有機矽氧烷與有機聚矽氧烷。有機矽化合物可為單聚、寡聚、聚合性，或者其可包括單體及/或寡聚物、及/或聚合物之混合物。較高分子量型之此可自由基聚合化合物有時稱為巨單體。有機矽化合物在可自由基聚合基中可含單官能基或多官能基單元。其可聚合成線形聚合物或交聯聚合物網路。單體及寡聚物可為任何用於製備可加成或縮合固化聚合物之單體或寡聚物，或用於其他型式固化反應之單體或寡聚物，其條件為其具有至少一個可自由基聚合基。
適當之有機矽單體具有對應式Rn Si(OR')4 － n 之結構，其中n為0－4，及其中R或R'基至少之一含可自由基聚合基。R與R'基可獨立地為氫、鹵素原子、或有機基，如烷基、鹵烷基、芳基、鹵芳基、烯基、炔基、丙烯酸基、與甲基丙烯酸基官能基。R與R'基亦可含其他之有機官能基，如環氧丙基、胺基、醚基、氰酸基、異氰酸基、酯基、羧酸基、羧酸鹽基、琥珀酸基、酐基、巰基、硫化物基、疊氮基、膦酸基、膦基、遮蔽異氰酸基、與羥基。
可自由基聚合有機矽單體之一些實例包括3－甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯氧基甲基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－甲基丙烯氧基丙基三甲基矽烷、3－丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3－丙烯氧基丙基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、1－己烯基三甲氧基矽烷、四(烯丙氧基矽烷)、四(3－丁烯基－1－氧基)矽烷、三(3－丁烯基－1－氧基)甲基矽烷、二(3－丁烯基－1－氧基)二甲基矽烷、與3－丁烯基－1－氧基三甲基矽烷。這些有機矽化合物之較佳可自由基聚合部份為其中雙鍵係位於相對官能基之終端位置、內部位置、或兩種位置處之脂族不飽和基。有機矽化合物之最佳可自由基聚合部份為丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
在可自由基聚合有機矽化合物為有機聚矽氧烷單體、寡聚物或聚合物時，此化合物可為具有線形、分支、超分支、或樹脂結構之有機聚矽氧烷。此化合物可為同元聚合或共聚性。有機聚矽氧烷之可自由基聚合部份可為不飽和有機基，如具有2－12個碳原子之烯基，例示為乙烯基、烯丙基、丁烯基、與己烯基。不飽和有機基亦可包括具有2－12個碳原子之炔基，例示為乙炔基、丙炔基與丁炔基。不飽和有機基可在寡聚或聚合多醚上載有可自由基聚合基，如烯丙氧基聚(氧伸烷基)及其經鹵化物取代同系物。可自由基聚合有機基可含丙烯酸或甲基丙烯酸官能基，例示為丙烯氧基烷基，如3－丙烯氧基丙基與丙烯氧基甲基，及甲基丙烯氧基烷基，如3－甲基丙烯氧基丙基與甲基丙烯氧基甲基。不飽和有機基可位於相對聚合物主幹之終端位置、側接位置、或終端與側接兩種位置處。有機聚矽氧烷之較佳可自由基聚合部份為其中雙鍵係位於相對官能基之終端位置、內部位置、或兩種位置處之脂族不飽和基。單聚、寡聚及聚合有機矽化合物之最佳可自由基聚合部份為丙烯酸基與甲基丙烯酸基。
任何其餘鍵結矽之有機基可為無脂族不飽和之單價有機基。單價有機基可具有1－20個碳原子，較佳為1－10個碳原子，而且例示為烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一碳基、與十八碳基；環烷基，如環己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、與2－苯基乙基；烷氧基聚(氧伸烷基)，如丙氧基聚(氧伸乙基)、丙氧基聚(氧伸丙基)、丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)、其經鹵素取代型；氰基官能基，如氰基烷基，例示為氰基乙基與氰基丙基；咔唑基，如3－(N－咔唑基)丙基；芳基胺基官能基，如4－(N,N－二苯基胺基)苯基－3－丙基；及鹵化烴基，如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基、與6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基。
可自由基聚合有機矽化合物可為在25℃具有0.001 Pa．s之黏度之流體至具有膠之稠度之化合物。可自由基聚合有機矽化合物亦可為固體，其在高溫或因剪切而變成流體。
成分(i)包括具有下式之有機聚矽氧流體：(a)R1 3 SiO(R1 2 SiO)a (R1 R2 SiO)b SiR1 3 ，(b)R3 2 R4 SiO(R3 2 SiO)c (R3 R4 SiO)d SiR3 2 R4 ，或(c)此流體之組合。
在式(a)中，a具有零至20,000之平均值且b具有1－20,000之平均值。各R1 基獨立地為單價有機基。適當之單價有機基包括丙烯酸官能基，如丙烯氧基甲基、丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基甲基、與甲基丙烯氧基丙基；烷基，如甲基、乙基、丙基、與丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基與丁烯基；炔基，如乙炔基與丙炔基；芳族基，如苯基、甲苯基與二甲苯基；氰基烷基，如氰基乙基與氰基丙基；鹵化烴基，如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基、與6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基；烯氧基聚(氧伸烷基)，如烯丙氧基(聚氧伸乙基)、烯丙氧基聚(氧伸丙基)、與烯丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；烷氧基聚(氧伸烷基)，如丙氧基(聚氧伸乙基)、丙氧基聚(氧伸丙基)、與丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；經鹵素取代烷氧基聚(氧伸烷基)，如全氟丙氧基(聚氧伸乙基)、全氟丙氧基聚(氧伸丙基)、與全氟丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、與乙基己氧基；胺基烷基，如3－胺基丙基、6－胺基己基、11－胺基十一碳基、3－(N－烯丙基胺基)丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基異丁基、對胺基苯基、2－乙基吡啶、與3－丙基吡咯基；環氧基烷基，如3－環氧丙基、2－(3,4－環氧基環己基)乙基、與5,6－環氧基己基；酯官能基，如乙醯氧基甲基與苯甲醯氧基丙基；羥基官能基，如羥基與2－羥基乙基；異氰酸基與遮蔽異氰酸官能基，如3－異氰酸基丙基、叁－3－丙基異三聚氰酸基、丙基－第三丁基胺甲酸基、與丙基乙基胺甲酸基；醛官能基，如十一碳醛與丁醛基；酐官能基，如3－丙基琥珀酸酐與3－丙基順丁烯二酸酐基；羧酸官能基，如3－羧基丙基與2－羧基乙基；咔唑基，如3－(N－咔唑基)丙基；芳基胺基官能基，如4－(N,N－二苯基胺基)苯基－3－丙基；及羧酸之金屬鹽，如3－羧基丙基與2－羧基乙基之鋅、鈉或鉀鹽。
R2 基獨立地為不飽和單價有機基。R2 例示為烯基，如乙烯基、烯丙基與丁烯基；炔基，如乙炔基與丙炔基；及丙烯酸官能基，如丙烯氧基丙基與甲基丙烯氧基丙基。
在式(b)中，c具有零至20,000之平均值且d具有零至20,000之平均值。R3 基可與上示R1 基相同。各R4 獨立地為不飽和有機烴基。R4 例示為烯基，如乙烯基、烯丙基與丁烯基；炔基，如乙炔基與丙炔基；烯氧基聚(氧伸烷基)，如烯丙氧基(聚氧伸乙基)、烯丙氧基聚(氧伸丙基)、與烯丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；及丙烯酸官能基，如丙烯氧基甲基、丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基甲基、與甲基丙烯氧基丙基。
適合作為成分(i)之代表性有機矽氧烷流體之一些實例包括α,ω－甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷、α,ω－甲基丙烯氧基甲基－二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷、α,ω－丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷、α,ω－丙烯氧基甲基二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷，側接丙烯酸與甲基丙烯酸官能基聚合物，如聚(丙烯氧基丙基－甲基矽氧基)－聚二甲基矽氧烷與聚(丙烯氧基丙基－甲基矽氧基)－聚二甲基矽氧烷共聚物；及具有多丙烯酸或甲基丙烯酸官能基之遠螯聚二甲基矽氧烷，如經多丙烯酸或多甲基丙烯酸單體對胺封端聚二甲基矽氧烷之Michael加成形成之組合物。此官能化反應可事先或原處進行。
可能希望使用官能基程度及/或可自由基聚合基之本性不同之有機聚矽氧烷流體之混合物。例如，使用具有二莫耳當量三羥甲基丙烷三丙烯酸酯之藉N－(甲基)異丁基二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷之Michael加成製備之六官能基遠螯聚二甲基矽氧烷作為成分(i)，相對於類似聚合程度(DP)之二官能基甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷，提供極快之固化速率及降低之溶膠含量。然而，後者組合物可有較佳之有效時間且製造低模數彈性體。因此，較佳為具有不同結構之成分(i)之組合。製備此有機聚矽氧烷流體之方法為已知的，如對應有機鹵矽烷之水解及共縮合或環形聚二有機矽氧烷之平衡。
在此使用之符號M、D、T、及Q表示包括有機矽流體、橡膠(彈性體)與樹脂之聚有機矽氧烷之結構單元之官能基。符號係依照聚矽氧業界所確立之認知使用。M表示單官能基單元R3 SiO1 / 2 ；D表示二官能基單元R2 SiO2 / 2 ；T表示三官能基單元RSiO3 / 2 ；及Q表示四單官能基單元SiO4 / 2 。以下顯示這些單元之結構式。
成分(i)亦可為有機矽氧烷樹脂，如含R5 3 SiO1 / 2 單元與SiO4 / 2 單元之MQ樹脂；含R5 SiO3 / 2 單元與R5 2 SiO2 / 2 單元之TD樹脂；含R5 3 SiO1 / 2 單元與R5 SiO3 / 2 單元之MT樹脂；含R5 3 SiO1 / 2 單元、R5 SiO3 / 2 單元、與R5 2 SiO2 / 2 單元之MTD樹脂；或其組合。
這些有機矽氧烷樹脂中之各R5 基表示單價有機基。單價有機基R5 可具有1－20個碳原子，較佳為1－10個碳原子。單價有機基之一些實例為丙烯酸官能基，如丙烯氧基烷基，甲基丙烯酸官能基，如甲基丙烯氧基烷基，氰基官能基，及單價烴基。單價烴基包括烷基，如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一碳基、與十八碳基；環烷基，如環己基；烯基，如乙烯基、烯丙基、丁烯基、與己烯基；炔基，如乙炔基、丙炔基與丁炔基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、與2－苯基乙基；鹵化烴基，如3,3,3－三氟丙基、3－氯丙基、二氯苯基、與6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基。氰基官能基包括氰基烷基，如氰基乙基與氰基丙基。
R5 亦可為烷氧基聚(氧伸烷基)，如丙氧基(聚氧伸乙基)、丙氧基聚(氧伸丙基)、與丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；經鹵素取代烷氧基聚(氧伸烷基)，如全氟丙氧基(聚氧伸乙基)、全氟丙氧基聚(氧伸丙基)、與全氟丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；烯氧基聚(氧伸烷基)，如烯丙氧基聚(氧伸乙基)、烯丙氧基聚(氧伸丙基)、與烯丙氧基－聚(氧伸丙基)－共－聚(氧伸乙基)；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、與乙基己氧基；胺基烷基，如3－胺基丙基、6－胺基己基、11－胺基十一碳基、3－(N－烯丙基胺基)丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基異丁基、對胺基苯基、2－乙基吡啶、與3－丙基吡咯基；位阻胺基烷基，如四甲基哌啶基氧基丙基；環氧基烷基，如3－環氧丙基、2－(3,4－環氧基環己基)乙基、與5,6－環氧基己基；酯官能基，如乙醯氧基甲基與苯甲醯氧基丙基；羥基官能基，如羥基與2－羥基乙基；異氰酸基與遮蔽異氰酸官能基，如3－異氰酸基丙基、叁－3－丙基異三聚氰酸基、丙基－第三丁基胺甲酸基、與丙基乙基胺甲酸基；醛官能基，如十一碳醛與丁醛基；酐官能基，如3－丙基琥珀酸酐與3－丙基順丁烯二酸酐基；羧酸官能基，如3－羧基丙基、2－羧基乙基與10－羧酸癸基；咔唑基，如3－(N－咔唑基)丙基；芳基胺基官能基，如4－(N,N－二苯基胺基)苯基－3－丙基；及羧酸之金屬鹽，如3－羧基丙基與2－羧基乙基之鋅、鈉或鉀鹽。
有機矽氧烷樹脂通常含平均1－40莫耳%之可自由基聚合基，如不飽和有機基。不飽和有機基可為烯基、炔基、丙烯酸官能基、甲基丙烯酸官能基、或其組合。不飽和有機基在有機矽氧烷樹脂中之莫耳%在此定義為樹脂中含不飽和基矽氧烷單元莫耳數對樹脂中矽氧烷單元總莫耳數之比例乘以100。
可作為成分(i)之適當有機矽氧烷樹脂之一些指定實例為M甲 基 丙 烯 氧 基 甲 基 Q樹脂、M甲 基 丙 烯 氧 基 丙 基 Q樹脂、MT甲 基 丙 烯 氧 墓 甲 基 T樹脂、MT甲 基 丙 烯 氧 基 甲 基 T樹脂、MDT甲 基 丙 烯 氧 基 甲 基 T苯 基 T樹脂、MDT甲 基 丙 烯 氧 基 丙 基 T苯 基 T樹脂、M乙 烯 基 T苯 基 樹脂、TT甲 基 丙 烯 氧 基 甲 基 樹脂、TT甲 基 丙 烯 氧 基 丙 基 樹脂、T苯 基 T甲 基 丙 烯 氧 基 甲 基 樹脂、T苯 基 T甲 基 丙 烯 氧 基 丙 基 樹脂、TT苯 基 T甲 基 丙 烯 氧 基 甲 基 樹脂、與TT苯 基 T甲 基 丙 烯 氧 基 丙 基 樹脂，其中M、D、T、與Q具有以上定義之相同意義。
製備有機矽氧烷樹脂之方法為已知的。例如，樹脂可藉由以含烯基封端試劑處理經如美國專利第2,676,182號(1954年4月20日)所述之矽石水溶膠封端法製造之樹脂共聚物而製造。'182號專利中之方法特別涉及在酸性條件下反應矽石水溶膠與可水解三有機矽烷(如三甲基氯矽烷)、矽氧烷(如六甲基二矽氧烷)、或其混合物，然後回收具有M與Q單元之共聚物。這些共聚物一般含2－5重量%之羥基。
然後可藉由反應'182號專利之共聚產物與足以在產物中提供3－30莫耳%之不飽和有機基之量之含不飽和有機基封端劑及無脂族不飽和封端劑，而製備含少於2重量%鍵結矽之羥基之有機矽氧烷樹脂。適當之封端劑包括矽氮烷、矽氧烷與矽烷。一些較佳之封端劑敘述於美國專利第4,584,355號(1986年4月22日)、美國專利第4,585,836號(1986年4月29日)、及美國專利第4,591,622號(1986年5月22日)。可使用單一封端劑或封端劑之混合物製備這些有機矽氧烷樹脂。
另一型可作為成分(i)之有機矽化合物為藉由共聚合具有聚合主幹之有機化合物與有機聚矽氧烷而形成之組合物，其中每個分子中併入平均至少一個可自由基聚合基。適當之有機化合物包括烴系聚合物，如聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯；聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、與聚乙烯聚丙烯共聚物；聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯、與丙烯腈丁二烯苯乙烯；聚丙烯酸酯；聚醚，如聚環氧乙烷或聚環氧丙烷；聚酯，如聚對酞酸伸乙酯或聚對酞酸伸丁酯；聚醯胺；聚碳酸酯；聚醯亞胺；聚脲；聚甲基丙烯酸酯；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；聚乙炔；聚伸苯基伸乙烯基；聚乙烯基吡啶；及部份氟化或全氟化聚合物，如聚四氟乙烯；氟化橡膠；終端不飽和烴；烯烴；及聚烯烴。有機化合物亦可為任何以上聚合物之共聚物，其包括含多有機官能基、多有機聚矽氧烷官能基、或有機聚矽氧烷與有機聚合物之組合之聚合物。共聚結構之重複單元排列本性可為無規、接枝、或嵌段。
除了載有平均至少一個可自由基聚合基，成分(i)可具有物理轉移溫度或載有具物理轉移溫度之有機官能基，或在固化時形成具有物理轉移溫度(即，玻璃轉移或熔化溫度)之基質，使得組合物進行由軟化或非線性黏度降低或在使用條件下達到特定溫度所示之變化。此有機聚矽氧烷基質可用於導熱相變化組合物。適當之有機聚矽氧烷基質為有機官能基聚矽氧蠟。蠟可為未交聯有機官能基聚矽氧蠟、交聯有機官能基聚矽氧蠟、或此蠟之組合。這些聚矽氧蠟為市售且詳述於美國專利第5,380,527號(1995年1月10日)；美國專利第6,121,165號(2000年9月19日)；及美國專利第6,620,515號(2003年9月16日)。亦載有至少一個可自由基聚合基(如丙烯酸基或甲基丙烯酸基)之有機官能基聚矽氧蠟在作為成分(i)時可用於對組合物賦與相變化。因此亦希望使用有機化合物、有機矽化合物、及/或有機聚矽氧烷化合物之混合物作為成分(i)。
有機硼烷胺錯合物(ii)有機硼烷胺錯合物(ii)為有機硼烷、及使錯合物在周圍條件安定之適當胺化合物間形成之錯合物。錯合物(ii)應可因引入胺反應性化合物及/或因加熱而引發成分(i)之聚合或交聯。一個實例為由三烷基硼烷與各種胺化合物形成之有機硼烷胺錯合物。雖然較佳莫耳比例可改變，最適莫耳比例一般為每個B為1－10個氮基，其中B表示硼。可用於形成成分(ii)之三烷基硼烷之實例包括式B－R"3 之三烷基硼烷，其中R"表示含1－20個碳原子之線形及分支脂族或芳族烴基。一些實例包括三甲基硼烷、三正丁基硼烷、三正辛基硼烷、三第二丁基硼烷、三－十二碳基硼烷、與苯基二乙基硼烷。
可用於與有機硼烷化合物形成有機硼烷胺錯合物(ii)之胺化合物之一些實例包括1,3－丙二胺、1,6－己二胺、甲氧基丙胺、吡啶、與異佛爾酮二胺。可用於形成有機硼烷胺錯合物之胺化合物之其他實例敘述於上述之'512號專利，及美國專利第6,806,330號(2004年10月19日)。
含矽胺化合物亦可用於形成有機硼烷胺錯合物，其包括如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基甲基三乙氧基矽烷、2－(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、胺基丙基矽烷三醇、3－(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基二異丙基甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基叁(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N－(6－胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－11－胺基十一碳基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、與(3－三甲氧基矽烷基丙基)二伸乙三胺之組合物。
胺官能基有機聚矽氧烷亦可用於形成有機硼烷胺錯合物(ii)，其包括以上式(a)與(b)所述之化合物，及前述作為有機聚矽氧烷樹脂之化合物。其係規定為分子含至少一個胺官能基，如3－胺基丙基、2－胺基乙基、胺基甲基、6－胺基己基、11－胺基十一碳基、3－(N－烯丙基胺基)丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基、N－(2－胺基乙基)－3－胺基異丁基、對胺基苯基、2－乙基吡啶、與3－丙基吡啶。
指定實例包括終端及/或側接胺官能基聚二甲基矽氧烷寡聚物與聚合物、聚二甲基矽氧烷與聚(3,3,3－三氟丙基－甲基矽氧烷)之終端及/或側接胺官能基無規、接枝與嵌段共聚物及共寡聚物、聚二甲基矽氧烷與聚(6,6,6,5,5,4,4,3,3－九氟己基－甲基矽氧烷)之終端及/或側接胺官能基無規、接枝與嵌段共聚物及共寡聚物、及聚二甲基矽氧烷與聚苯基甲基矽氧烷之終端及/或側接胺官能基無規、接枝與嵌段共聚物及共寡聚物。可用化合物之其他實例包括樹脂胺官能基矽氧烷，如前述作為有機聚矽氧烷樹脂之胺官能基。
亦可用以形成有機硼烷胺化合物(ii)為其他之含氮化合物，包括N－(3－三乙氧基矽烷基丙基)－4,5－二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、類似上示式(a)與(b)之式之矽氧烷、及前述作為有機聚矽氧烷樹脂之化合物，其中至少一個基為咪唑、甲脒、或脲官能基。在胺化合物為聚合性時，分子量不限，除了其應維持足以使組合物固化或聚合之高硼濃度。例如，在二部份組合物中，含有機硼引發劑之部份可以組合物之其他成分稀釋，或者其可僅包括引發劑錯合物。
導電填料(iii)成分(iii)為導電填料，如貴重金屬，包括銀、金、鉑、鈀、與其合金；鹼金屬，包括鎳、鋁、銅、與鋼；非金屬顆粒，如具不同石墨含量之碳粉、碳黑、與碳奈米管；或具有金屬外表面之金屬或非金屬顆粒，金屬外表面為貴重金屬，如銀、金、鉑、鈀、與其合金，或鹼金屬，如鎳、鋁、銅、與鋼。填料顆粒可為平均粒度為0.005－20微米之粉末或屑。其中僅外表面為金屬之填料顆粒一般具有5－100微米之平均粒度。此顆粒之核可由任何導電或絕緣材料形成，其可支撐任何金屬表面及不負面地影響導電可固化組合物之電性質。適當核材料之一些實例為銅、實心玻璃、中空玻璃、雲母、鎳、陶瓷纖維、或聚合物，如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。導電填料(iii)之顆粒形狀不限，而且其可具有範圍為約球形(約1：1之縱橫比)至極長形(約3,000：1之縱橫比)之縱橫比。
在導電填料(iii)為屑形式之金屬顆粒時，顆粒表面可塗以潤滑劑，如脂肪酸或脂肪酸酯。此潤滑劑一般在用以自金屬粉製造金屬屑之研磨過程期間引入，以防止粉末冷焊或形成大黏聚物。即使是在研磨後以溶劑清洗屑時，一些潤滑劑可維持化學吸收於金屬表面上。
導電填料(iii)亦可為藉由處理金屬顆粒表面而製備之填料。可用於處理金屬顆粒表面之一些適當之有機矽化合物包括一般用於處理矽石填料之化合物，如有機氯矽烷、有機矽氧烷、有機二矽氮烷、與有機烷氧基矽烷。可用於處理金屬顆粒表面之其他適當之化合物包括烷基硫醇、脂肪酸、鈦酸鹽、鈦酸鹽偶合劑、鋯酸鹽偶合劑、及其組合。
成分(iii)可為單一導電填料、或二或更多種組合物、表面積、表面處理、粒度、或顆粒形狀不同之導電填料之混合物。
較佳為，導電填料(iii)為屑形式之銀粒。特佳為，導電填料為由American Chemet Corporation,Chicago,Illinois以商標名RA－127銷售之銀屑。此粒狀填料具有3.9微米之平均粒度，0.87平方米/克之表面積，1.55克/立方公分之視密度，及2.8克/立方公分之分接密度。
用於本發明導電組合物之成分(iii)之量應足以對組合物賦與導電性。一般而言，成分(iii)之量為使得組合物具有小於約1 Ω公分之體積電阻率。成分(iii)之確實量視所需電性質、填料之表面積、填料之密度、填料顆粒之形狀、填料之表面處理、及導電組合物中其他組合物之本性而定。在如奈米管之奈米顆粒填料之情形，以導電組合物之總體積計，成分(iii)之量一般為0.5－80體積%，較佳為15－50體積%，或1－10體積%。在成分(iii)之量小於約15體積%時，或在如奈米管之奈米顆粒填料之情形為小於約1體積%時，組合物不具有顯著之導電性。在成分(iii)之濃度大於80體積%時，組合物不具實質上改良之傳導性。
製備適合用於本發明可固化組合物之導電填料(iii)之方法為已知的，而且許多填料為市售。例如，銀、金、鉑、鈀、與合金之粉末一般係藉化學沉澱、電沉積、或膠合製造。這些金屬之屑係藉由在潤滑劑存在下，如脂肪酸或脂肪酸酯，將金屬粉末研磨或磨粉而製造。具有其一金屬外表面之顆粒一般係藉由使用如電沉積、無電極沉積、或真空沉積之方法，將適當核材料金屬化而製造。在導電填料(iii)係藉由以有機矽化合物處理金屬顆粒表面而製造時，金束顆粒應在混合可固化組合物之其他成分前處理，或者金屬顆粒應在可固化組合物製備期間原處處理。
含成分(i)、(ii)及(iii)之導電可固化組合物可藉由將其加熱至高於有機硼烷胺錯合物之解離溫度，及暴露於空氣或其他氧化環境而聚合或熱交聯。氧引入可在加熱步驟之前、期間、之後、或全部發生，其條件為傳導性可固化組合物不含在處理條件下可與作為錯合劑，或加入作為成分(ii)之安定劑之胺基反應之物質。如果胺反應性化合物存在於具成分(ii)作為填料處理劑之傳導性可固化組合物中，例如，則在將組合物固化前，成分(i)、(ii)及(iii)之混合、其後續處理及儲存需要實質上無氧之環境。
導熱填料(iii)成分(iii)亦可為導熱填料，如金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、導熱非金屬顆粒、及其組合。成分(iii)之適當導熱填料之一些實例為金屬顆粒與粉末，如鋁、銅、金、鎳、與銀；鋁氧，金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦、與氧化鋅；鈦酸鋇；鑽石；石墨；碳奈米顆粒；矽奈米顆粒；金屬氮化物，如氮化硼與氮化鋁；金屬碳化物，如碳化硼、碳化鈦、碳化矽、與碳化鎢；及其組合。在填料需要電絕緣性質時，較佳為金屬氧化物、金屬氮化物或金屬碳化物粉末，特別是鋁氧粉末。單一型式粉末或二或更多種粉末之組合均可作為導熱填料(iii)。
導熱填料(iii)可為具有低熔點之金屬填料。低熔點金屬填料敘述於美國專利第6,791,839號(2004年9月14日)。這些低熔點金屬填料一般為共熔合金、非共熔合金、或純金屬。低熔點金屬填料一般為Bi、In、Sn、Ga、或其合金。低熔點金屬填料亦可為Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn、或其組合。適當低熔點金屬填料之一些實例包括In－Bi－Sn合金、Sn－In－Zn合金、Sn－In－Ag合金、Sn－Ag－Bi合金、Sn－Bi－Cu－Ag合金、Sn－Ag－Cu－Sb合金、Sn－Ag－Cu合金、Sn－Ag合金、Sn－Ag－Cu－Zn合金、及其組合。此低熔點金屬填料係由美國紐約州Utica之Indium Copporation；羅德島州Providence之Arconium；及羅德島州Cranston之AIM Solder市售。
導熱填料(iii)可藉由以至少一種填料處理劑塗覆金屬顆粒表面而處理。處理劑及處理方法為已知的，而且敘述於美國專利第6,169,142號(2001年1月2日)。一些可使用之代表性有機矽填料處理劑包括通常用以處理矽石填料之組合物，如有機氯矽烷、有機矽氧烷、有機二矽氮烷、與有機烷氧基矽烷，如C6 H1 3 Si(OCH3 )3 、C8 H1 7 Si(OC2 H5 )3 、C1 0 H2 1 Si(OCH3 )3 、C1 2 H2 5 Si(OCH3 )3 、C1 4 H2 9 Si(OC2 H5 )3 、及C6 H5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 。可使用之其他填料處理劑包括烷基硫醇、脂肪酸、鈦酸鹽、鈦酸鹽偶合劑、鋯酸鹽偶合劑、及其組合。
鋁氧或鈍化氮化鋁填料之處理劑包括烷氧基矽烷基官能基烷基甲基聚矽氧烷，如式R6 x R7 y Si(OR8 )( 4 － x － y ) 之部份水解縮合物、縮合物之混合物、或類似材料。在式中，可水解基為矽氮烷、醯氧基、或肟基。在各情形中，連接Si之基，如R6 ，為長鏈不飽和單價烴或單價芳族官能基烴。R7 與R8 為1－4個碳原子之為單價烴基。X為1、2或3，及y為0、1或2，其條件為x＋y為1、2或3。
市售導熱填料之一些實例包括Showa Denko KK,Tokyo,Japan之粒度不同之CB－A20S與A1－43－Me氧化鋁填料；及Sumitomo Chemical Company,Tokyo,Japan之AA－04、AA－2與AA18氧化鋁填料。銀填料係得自Metalor Technologies USA Coproration,Attleboro,Massachusettes。氮化硼填料係得自Advanced Ceramics Corporation,Cleveland,Ohio。
粒度不同且粒度分布不同之導熱填料之組合可作為成分(iii)。因此，可將平均粒度大之第一氧化鋁以符合最密堆積理論分布曲線之比例組合平均粒度小之第二氧化鋁。其改良堆積效率且可降低黏度及增進熱轉移。
應使用圓形或球形導熱填料顆粒，以在傳導性可固化組合物中高裝載導熱填料期間防止黏度增加至不欲之程度。導熱填料(iii)之平均粒度較佳為在0.01－100微米之範圍。在使用鋁氧粉末作為導熱填料時，較佳為第一球形鋁氧填料與具有不同，較佳為較小平均粒度之第二球形或不規則形狀鋁氧粉末之混合物。導熱填料(iii)之量一般係以使得傳導性可固化組合物具有每米K度為約1瓦以上之導熱度之量而加入。
含成分(i)、(ii)及(iii)之導熱可固化組合物可藉由將其加熱至高於有機硼烷胺錯合物之解離溫度，然後暴露於空氣或其他氧化環境而聚合或熱交聯。氧引入可在加熱步驟之前、期間、之後、或全部發生，其條件為傳導性可固化組合物不含在處理條件下可與作為錯合劑，或加入作為成分(ii)之安定劑之胺基反應之物質。如果胺反應性化合物存在於具成分(ii)作為填料處理劑之傳導性可固化組合物中，則在將組合物固化前，成分(i)、(ii)及(iii)之混合、其後續處理及儲存需要實質上無氧之環境。
具有胺反應性基之胺反應性化合物(iv)傳導性可固化組合物可含在混合有機硼烷胺錯合物(ii)且暴露於氧化環境時，可引發聚合或交聯之胺反應性化合物(iv)。成分(iv)之存在可在低於有機硼烷胺錯合物(ii)之解離溫度之溫度，包括低於室溫，引發聚合或交聯發生。為了在氧存在下得到儲存安定性，較佳為成分(ii)及(iv)應物理地或化學地隔離。例如，含成分(iv)之組合物可因與成分(ii)分別地封裝成為多成分調配物而為空氣安定性。或者，成分(ii)及(iv)或兩者可在分離相中封包或輸送。其可藉由將成分(ii)及(iv)之一或兩者以防止成分(ii)及(iv)緊密混合之固體形式引入而完成。組合物之固化可藉由(a)將其加熱至高於固相成分或封包劑之軟化溫度，或(b)引入可使成分(ii)及(iv)混合之溶解劑而活化。成分(ii)及(iv)亦可藉由在厭氧混合條件之容器中封裝兩種成分而在單一容器中組合而無顯著之聚合或交聯。
一些在氧存在下可快速地引發聚合或固化之具有胺反應性基之胺反應性化合物(iv)之實例包括礦物酸、路易士酸、羧酸、羧酸衍生物(如琥珀酸酐與酯)、羧酸金屬鹽、異氰酸鹽、醛、環氧化物、酸氯、及磺醯氯。一些適當之胺反應性化合物包括丙烯酸、聚丙烯酸、甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酐、聚甲基丙烯酸酐、十一烯酸、油酸、異佛爾酮二異氰酸酯單體或寡聚物、甲基丙烯醯基異氰酸酯、乙醯乙酸2－(甲基丙烯醯氧基)乙酯、十一烯醛、及十二碳基琥珀酸酯。
為了改良在含有機矽氧烷基質之傳導性可固化組合物中之相容性，較佳為胺反應性化合物為載胺反應性基有機矽烷或有機聚矽氧烷。一些實例包括3－異氰酸基丙基三甲氧基矽烷；異氰酸基丙基三甲氧基矽烷；3－環氧丙基丙基三甲氧基矽烷；三乙氧基矽烷基丙基琥珀酸酐；丙基琥珀酸酐官能化線形、分支、樹脂、與超分支有機聚矽氧烷；甲基琥珀酸酐官能化線形、分支、樹脂、與超分支有機聚矽氧烷；環己烯基酐官能化線形、分支、樹脂、與超分支有機聚矽氧烷；羧酸官能化線形、分支、樹脂、與超分支有機聚矽氧烷，如羧基癸基封端寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷；及醛官能化線形、分支、樹脂、與超分支有機聚矽氧烷，如十一烯醛封端寡聚或聚合聚二甲基矽氧烷。'512號專利敘述可使用之含矽化合物，其包括在暴露於水分時釋放酸之特定化合物。'512號專利亦敘述稱為解錯劑之其他胺反應性化合物。
在某些情形中，可能希望藉由使胺反應性化合物附著於固態顆粒而安定傳導性可固化組合物。如此可控制有效時間且其安定含胺反應性化合物之液相而在儲存期間不與其餘傳導性可固化組合物分離。附著可原處或事先藉許多種已知之表面處理完成。一些表面處理方法包括，例如，以縮合反應化合物前處理固態顆粒，如研磨或沉澱矽石、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、氧化鋅、銀、金、鉑、鈀、及其合金；或鹼金屬，如鎳、鋁、銅、與鋼。繼而為經前處理固態顆粒與具胺反應性基之化合物之反應，或使用具有可水解部份之胺反應性化合物直接處理經前處理固態顆粒。在此情形，較佳為胺反應性化合物附著之顆粒具有類似聚合介質之密度，以利於顆粒在油墨系統中之分散。
可使用之縮合反應性化合物之一些實例包括3－異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基甲基三乙氧基矽烷、3－異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸基甲基三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷基十一碳醛、環氧丙基丙基三甲氧基矽烷、(三乙氧基矽烷基)甲基琥珀酸酐、3－(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、及2－(4－氯磺醯基苯基)乙基三甲氧基矽烷。胺反應性化合物附著於固態顆粒亦可藉由在可形成酸鹼錯合物、氫鍵錯合物、或酸鹽之條件下，混合酸官能基化合物與具適當表面官能性之填料而完成。
可作為成分(iii)之一些填料，如銀粒，為市售且已以稱為潤滑劑之表面處理劑前處理，或可具含胺反應性基之雜質(如羧酸)而得到。以此方式，成分(iii)及成分(iv)可以經處理導電或導熱填料之形式一起輸送。在此情況中得到之優點為，有機硼烷胺錯合物與填料上胺反應性基間之反應可助於自填料顆粒表面去除潤滑劑，結果為改良導電性或導熱性。在一部份調配物中，將成分在實質上無氧環境中混合、封裝及儲存以避免早熟增稠為有益的。
使用含胺反應性基填料與對胺化合物為惰性之填料之組合，因安定性而亦為有利的。例如，在二部份調配物中，可將對胺化合物為惰性之填料(iii)組合烷基硼烷胺錯合物(ii)，同時載胺反應性基填料(iii)可兼為成分(iii)及(iv)且在成分(ii)之分別容器中封裝。在此情形，成分(i)可包括於調配物之任一部份或兩部份。或者，胺反應性化合物(iv)可在使其以氣相輸送至充填含成分(i)及(ii)組合物之預混模具中之條件下引入。如此可延長有效時間，繼而在暴露於空氣時快速固化。
可產生氣體之成分(v)此傳導性可固化組合物可藉由包括在混合時可產生氣體之成分而製備成多孔性發泡體。一些完成方式包括對組合物加入(1)氫化矽官能基化合物，(2)含活性氫化合物，如水、醇或羧酸，及(3)共觸媒，如鉑或錫，以利於氫化矽與活性氫間之反應。如此在固化步驟期間產生氫氣，而且在混合時產生發泡體。視使用之氫化矽、活性氫、與可自由基聚合化合物而定，所得發泡組合物範圍為撓性發泡體至剛性發泡體。發泡體之孔度分布可藉任何已知之發泡體產生方法控制，以達成任何所需性質，如模數、密度及穿透力。
視需要成分可包括於此傳導性可固化組合物之一些視需要成分包括黏附促進劑；交聯劑；聚合物、交聯劑、與可用於對基質提供二次固化之觸媒之組合；在混入組合物中可延伸、軟化、強化、硬化、修改黏度、或降低揮發性之聚合物；摻和與強化填料；間隔件；摻雜劑；量子點；染料；顏料；UV安定劑；吖啶安定劑；空隙減少劑；固化調節劑如氫醌與位阻胺；自由基引發劑，如有機過氧化物與臭氧化物；共單體，如有機丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯；聚合物；稀釋劑；流變調節劑；酸接受劑；抗氧化劑；氧清除劑；氧吸收劑；氧釋放劑；氧產生劑；熱安定劑；阻燃劑；矽烷化劑；發泡體安定劑；濕潤劑；溶劑；稀釋劑；塑性劑；助熔劑；及乾燥劑。
本發明之傳導性可固化組合物可藉由組合及混合以下而製備：A. 1-50重量份之可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)；B. 0.1-50重量份之足以固化組合物之有機硼烷胺錯合物(ii)，此量係視錯合物之分子量及每個分子之硼原子數量而定；或C.導性可固化組合物總體積計為0.5-80體積%之足以對可固化組合物賦與導電性之導電填料(iii)；或D.導性可固化組合物總重量計為25-96重量%之足以對可固化組合物賦與導熱性之導熱填料(iii)；E.化合物之分子量而定，0至50重量份之足以將硼解錯之具有胺反應性基之胺反應性化合物(iv)；F. 0至50重量份之在混合含活性氫化合物與觸媒時產生氣體之成分(v)；及G. 0至50重量份之任何視需要成分；其係按傳導性可固化組合物總重量計。
本發明傳導性可固化組合物之有效時間及儲存安定性延長可藉由引入額外之胺化合物以增加組合物中胺基對硼原子之莫耳比例而控制。有效之加入量係視用於成分(i)之胺：硼比例而定。然而，較佳為總胺：硼比例維持充分低以可發生聚合。適當之胺：硼比例小於10：1，較佳為小於4：1。在胺活性成分已存在於傳導性可固化組合物中時，即，在殘餘羧酸存在於填料顆粒中時，為了儲存安定性，應加入高含量胺化合物以中和或部份地中和胺反應性基。胺化合物可含單官能基或多官能基胺基，而且其可為第一胺、第二胺、及/或第三胺。如果需要，則胺化合物可含可自由基聚合基或其他之官能基，如可水解基。胺化合物之本性可為單聚、寡聚或聚合性。化合物上之胺基可為源自有機、有機矽或有機聚矽氧烷化合物。
本發明之複合物件較佳為包括傳導性可固化組合物，而且可配置或塗佈於單一基材或多個基材之間。塗佈傳導性可固化組合物之基材之至少一個表面應具有聚合性或主要為無機之表面。任何額外之基材可為有機、熱塑性、熱固性、金屬、陶瓷、或其他適當之無機材料。基材可為多層，如印刷電路板，在此情形，在導電或導熱組合物與基材或複合物件之基材之間得到改良之黏附性。
複合物件係藉由將傳導性可固化組合物黏結至複合物件之基材之至少一個表面而製造。其係藉由將組合物在低於150℃之溫度固化，但是較佳為在室溫，而且得到足以使得傳導性可固化組合物與基材堅固地黏結在一起形成複合物件之黏附性而進行。
傳導性可固化組合物可固化使得基材與傳導性可固化組合物黏結在一起之溫度依形成基材之組合物之特定樹脂成分而不同。溫度範圍通常為－100℃至300℃。然而，視特定之樹脂成分而定，溫度範圍限度可不同。例如，溫度可由低於－100℃之低溫至大於300℃之高溫。其可在聚合基材包括非極性塑膠材料時發生，如未修改間規聚苯乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)，或聚烯烴，如聚乙烯與聚丙烯。在此情形，將可加成固化組合物固化之高溫小於300℃。然而最有利為，溫度應在－40℃至150℃，較佳為0℃至100℃，而且更佳為15℃至35℃之範圍。
在聚合基材為如玻璃強化聚對酞酸伸丁酯(PBT)之材料時，將基材表面上可固化組合物固化之高溫可低於80℃。最有利為，溫度應在－40℃至80℃，較佳為0℃至60℃，而且更佳為15℃至35℃之範圍。將基材上組合物固化之時間範圍為5秒至24小時，較佳為30秒至2小時。如此確保組合物完全物化且完全黏附於基材。可固化組合物可藉計量混合、擠壓、及/或使用機械或人工塗佈而塗佈於基材。
完全黏結複合物件可藉由在低於水之沸點(100℃)之溫度，將傳導性可固化組合物配置於基材之至少一個表面上，然後同時將傳導性可固化組合物固化及將其黏結至聚合基材而製造。如此不需要將基材前乾燥。複合物件亦可在室溫以類似方式固化及黏結而不需要使用固化烤箱。
如上所示，此傳導性可固化組合物可容易地作為多成分多部份黏著劑而使用。成分(i)、(ii)、(iii)、與(iv)之組合可作為多成分多部份包裝之一部份，其條件為將成分(ii)與(iv)保持彼此分離。成分(i)－(iv)亦可在單一部份調配物中儲存在一起，只要氧不存在。例如，可將可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)之一部份、有機硼烷胺錯合物(ii)、與導電或導熱填料(iii)封裝在一起成為單一部份，同時將可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)之其餘部份與胺反應性化合物(iv)封裝在一起成為第二部份。或者，導電或導熱填料(iii)可經胺反應性化合物(iv)處理且與有機硼烷胺錯合物(ii)分別地封裝。
在傳導性可固化組合物係作為發泡體時，希望將發泡劑、觸媒、或可產生氣體之成分彼此隔離。這些成分在多部份包裝中之正確安置提供改良之儲存安定性。雖然對於多成分調配物之成分間混合比例並無限制，通常較佳為將二部份包裝之體積比例維持在0.05：1至20：1之間，而且更佳為0.1：1至10：1之間。
混合及分配多成分組合物可以許多方式進行。例如，組合物可在袋中或經壓力鎗在空氣中按所需體積比例混合。'512號專利敘述許多種可混合及分配二部份組合物之裝置。調整二部份組合物之黏度及密度以使其充分混合及分配為有利的。可使用密度及黏度調節劑(如溶劑、單體與聚合物)不同之填料控制這些性質。在將其分配於基材上之前將氧自環境排除亦為有利的，以使早熟固化及混合及分配裝置之阻塞最小。
本發明之導電可固化含有機及有機矽組合物可用於製備導電橡膠、導電膠帶、導電可固化黏著劑、導電發泡體、及導電壓感黏著劑。此傳導性可固化組合物特別用於製備導電聚矽氧黏著劑。導電聚矽氧黏著劑具有許多用途，其包括模連接黏著劑、焊錫替代品、及導電塗層與墊圈。特別地，導電聚矽氧黏著劑可用於將電子組件黏結至撓性或剛性基材。
導電可固化組合物亦可用於組合電子組件，作為焊錫替代品，作為電及熱界面材料，及作為傳導性油墨。傳導性可固化組合物可為堅硬部份或撓性彈性體之形式，而且可以捆或片形式(如薄膜)分配、前固化，如壓感黏著劑。其亦可在最終塗佈處分配及固化。發泡之導電可固化組合物可在如電及電子包覆之應用中作為墊圈及封條，以防止電磁及無線電頻率雜訊穿越密封區域。
導熱可固化含有機及有機矽組合物可類似地用於製備導熱橡膠、導熱膠帶、導熱可固化黏著劑、導熱發泡體、及導熱壓感黏著劑。此傳導性可固化組合物特別用於製備導熱聚矽氧黏著劑。導熱聚矽氧黏著劑具有許多用途，其包括模連接黏著劑、焊錫替代品、及導熱塗層與墊圈。導熱聚矽氧黏著劑特別用於將電子組件黏結至撓性或剛性基材。
導熱可固化組合物亦可用於組合電子組件，作為焊錫替代品，作為電及熱界面材料，及作為傳熱油墨或油脂。傳導性可固化組合物可為堅硬部份之形式或撓性彈性體之形式，而且可以捆或片形式(如薄膜)分配、前固化，如壓感黏著劑。其亦可在最終塗佈處分配及固化。部份固化之導熱組合物可作為導熱油脂。發泡之導熱組合物可在電及電子包覆中作為墊圈及封條。在傳導性可固化組合物為導熱黏著劑時，傳導性可固化組合物提供作為熱界面材料之特別優點，而在散熱片、散熱器、或散熱裝置之間提供良好之黏結強度，特別是在散熱片或散熱裝置具有聚合基質之處。
實例
以下實例係為了更詳細地描述本發明而敘述。
實例A－導電度/體積電阻率之測量以下實例所報告之導電度係如使用美國專利第6,361,716號專利(2002年3月26日)所述標準協定之體積電阻率測量而測定。因此，使用Keithley Instrument Incorporated,Cleveland,Ohio之580型微歐姆計測定體積電阻率。此儀器裝有具彈簧、鍍金、球形尖端之四點探針。測試樣品係藉由首先將兩條相距0.25公分之Scotch牌膠帶安置於玻璃顯微鏡載物片上，以形成沿載物片長度延伸之通道而製備。將等份量之測試傳導性可固化組合物放在載物片一端處且在通道上。然後藉由以抹刀劃過傳導性可固化組合物及以約45°角橫越表面，而將欲分析之傳導性可固化組合物散佈在全部通道上。使測試樣品在室溫固化過夜約16小時。然後以選擇之電流測量兩個內探針尖端間之電壓下降而提供電阻值歐姆數(Ω)。
使用方程式V＝R(W x T/L)計算固化組合物之起初體積電阻率，其中V為體積電阻率歐姆公分數(Ω－公分)，R為在兩個間隔2.54公分之內探針尖端間測量之固化組合物之電阻歐姆數(Ω)，W為內探針間固化層寬度公分數，T為固化層厚度公分數，及L為固化層長度公分數。固化層厚度係使用Testing Machines Incorporated,Ronkonkma,New York製造之Ames LG 3500－0－04型厚度計測定。單位為Ω－公分之體積電阻率表示三次各在相同製備之測試樣本上實行之測量之平均值。這些測量具有小於10%之相對誤差。
比較例1
對Hauschild混合杯加入10.71重量份之樹脂/聚合物摻合物、0.77份之甘油、0.85份之觸媒、1.35份之黏附促進劑、0.53份之含3份2－苯基－3－丁炔－2－醇溶於97份黏附促進劑之溶液、及0.80份之交聯劑。在加入85重量份得自American Chemet Corporation,Chicago,Illinois之經脂肪酸潤滑銀屑填料(RA－127)之前，將此基質混合24秒。將基質再度混合24秒。在混合另外24秒之前使基質混合物冷卻5分鐘。
樹脂/聚合物摻合物為(i)31重量%之有機聚矽氧樹脂之混合物，其含CH2 ＝CH(CH3 )2 SiO1 / 2 單元、(CH3 )3 SiO1 / 2 單元、與SiO4 / 2 單元。CH2 ＝CH(CH3 )2 SiO1 / 2 單元與(CH3 )3 SiO1 / 2 單元之莫耳比例相較於SiO4 / 2 單元為約0.7。摻合物中之樹脂具有約22,000之重量平均分子量，約5之多分散性，而且其含約1.8重量%或約5.5莫耳%之乙烯基。其餘之摻合物含(ii)67重量%之在25℃黏度為約2 Pa．s之二甲基乙烯基矽氧基封端聚二甲基矽氧烷。
觸媒為40重量%之鉑與1,3－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷之錯合物之混合物。錯合物係分散於含78莫耳%之單苯基矽氧烷單元與22莫耳%之二甲基矽氧烷單元之熱塑性聚矽氧樹脂中。此樹脂具有80－90℃之軟化點。其餘之觸媒混合物包括55重量%之在25℃黏度為約2 Pa．s之二甲基乙烯基矽氧基封端聚二甲基矽氧烷、及5重量%之經六甲基二矽氮烷處理發煙矽石。觸媒具有約0.16%之鉑含量。
黏附促進劑為乙烯基三甲氧基四甲基五矽氧烷ViMe2 SiO(Me2 SiO)3 Si(OMe)3 。交聯劑為黏度為約30平方毫米/秒之三甲基矽氧基封端聚甲基氫矽氧烷，其含約1.6%之鍵結矽之氫原子。
實例1
對12重量份之數量平均分子量(Mn )為約13,000之甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端聚二甲基矽氧烷(PDMS)，加入85重量份之先前實例使用之銀屑填料。將兩種材料在Hauschild混合器中混合24秒。將三重量份之三正丁基硼烷甲氧基丙胺(TNBB－MOPA)錯合物加入混合物。以氬氣沖洗混合杯之上面空間，然後混合兩次24秒混合循環。結果示於表1。
由表1可見到，實例1之室溫(RT)固化導電可固化組合物可得到如具有類似填料含量與裝載之熱固化鉑系導電組合物之相似導電度程度。在室溫，比較例1之導電組合物不固化。
比較例2
將14重量份之數量平均分子量(Mn )為約23,000之乙烯基封端聚二甲基矽氧烷；0.24重量份之每個分子具有平均三個二甲基矽氧烷單元及五個甲基氫矽氧烷單元且含0.8%之鍵結矽之氫原子之三甲基矽氧基封端聚二甲基甲基氫矽氧烷；及85重量份之先前實例使用之銀屑填料，在Hauschild混合器中混合24秒。對混合物加入(i)0.801重量份之鉑觸媒，其含1重量%之1,1－二乙烯基－1,1,3,3－四甲基二矽氧烷之鉑(IV)錯合物；(ii)92重量%之在25℃黏度為約0.45 Pa．s之二甲基乙烯基矽氧基封端聚二甲基矽氧烷；及(iii)7重量%之四甲基二乙烯基二矽氧烷。再度將混合物混合兩次24秒混合循環。
實例2
將10.8重量份之數量平均分子量(Mn )為約13,000之甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端PDMS與85重量份之先前實例使用之銀屑填料在Hauschild混合器中混合24秒。對混合物加入4.2重量份之錯合1.4莫耳當量之N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷之三乙基硼烷。以氬氣沖洗混合杯之上面空間，然後混合兩次24秒混合循環。結果示於表2。由表2可見到，相對於類似填料含量與裝載之室溫氫矽烷化固化組合物，在室溫固化之本發明導電組合物可得到相似甚至更佳(即，較高)程度之導電度。
實例B－導熱度測量
使用得自Netzsch Instruments,Inc.,Boston,Massachusettes之Holometrix Microflash 300儀器，以雷射閃光法評估導熱組合物。為了測試組合物之整體導熱度，藉由使用不銹鋼刮刀片將組合物流延成一毫米厚薄膜且使薄膜固化而形成樣品。然後將固化薄膜切成8±0.13毫米方形墊且以石墨塗覆在兩側上。塗佈此塗料以增加能量吸收及來自樣本表面之發射率。雷射閃光法涉及以單一雷射脈衝將樣品薄膜一側快速地加熱，及監視所得溫度擾流到達相反表面上如時間之函數。比方法之技術細節大致對應ASTM Test Method E 1461，其為Standard Test Method for Thermal Diffusivity by the Flash Method。評估結果示於表3。
比較例3
用於此實例之組合物為摻合鋁氧填料之可氫矽烷化固化導熱黏著劑，其為得自Dow Corning Corporation,Midland,Michigan之市售導熱黏著材料系列之一般代表。此組合物為具有約58,000 mPa．s(厘泊)之黏度/流動力、及在25℃/77℉為1.9瓦/米－K之導熱度之單一部份、低流動、快速熱固化、高導熱黏著劑。得到黏著劑之測試組合物，而且依照實例B之協定測試。在測試期間使用之固化條件為在120℃經2小時。測試結果示於表3。
實例3
將11.0重量份之Mn 為約8,200克/莫耳之甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端PDMS、1.5重量份之異佛爾酮二異氰酸酯、與85重量份之填料摻合物(含50重量%之平均粒度為20微米之球形鋁氧，及50重量%之平均粒度為2.2微米之不規則形鋁氧)，以Hauschild混合器混合20秒。填料型式及裝載類似用於比較例3者。對混合物加入2.9重量份之錯合1.1莫耳當量之3－胺基丙基三甲氧基矽烷之三乙基硼烷，而且以Hauschild混合器混合20秒。以氬氣沖洗杯之上面空間，然後繼續混合兩次20秒。在暴露於空氣時，組合物在暴露於空氣2分鐘內失效。然後依照實例B之協定測試一部份之組合物，除了使測試組合物在室溫固化16小時。測試結果示於表3。
實例4
使用丙烯酸單體製備類似實例3之組合物。部份A及B各含4.3重量份之Mn 為約8,200克/莫耳之甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端PDMS、與42.重量份之用於實例3之填料摻合物。對部份A加入2.9重量份之鋯合1.1莫耳當量之3－胺基丙基三甲氧基矽烷之三乙基硼烷。對部份B加入1.5重量份之異佛爾酮二異氰酸酯、與1.5重量份之甲基丙烯酸2－乙基己酯，而且將部份B在Hauschild混合器中混合24秒。然後將兩部份在Hauschild混合器中混合又24秒。然後將等重量之部份A及B在塑膠混合杯中在氬下組合在Hauschild混合器中混合24秒。在暴露於空氣時，組合物在10分鐘內失效，但是個別部份A及B在室溫在空氣中儲存過夜後仍有效。然後依照實例B之協定測試一部份之組合物，除了使測試組合物在室溫固化16小時。測試結果示於表3。
由表3可見到，相對於在較高溫度製備之含類似填料含量與裝載之氫矽烷化固化組合物，本發明之組合物在室溫固化時得到相似或較高程度之導熱度。實例4顯示可製備安定之二部份調配物且在室溫快速地固化形成導熱組合物。實例4亦證明，包含丙烯酸單體與甲基丙烯酸封端PDMS作為成分(i)不阻礙導熱度且甚至延長有效時間。
實例C－胺化合物對固化特徵之影響
胺化合物對黏著組合物之固化特徵之影響係藉由將測試組合物流延成約2毫米厚之平板，及以金屬抹刀探測平板以監視平板而評估。有效時間係測定為測試組合物在接受抹刀之剪切動作時不再流動之時間點。磨除係測定為在以手指輕壓測試組合物表面上之後，聚合物或填料對氮化物橡膠手套之轉移。在將測試組合物在室溫靜置過夜後，觀察磨除及最終形式，及結果示於表4。
比較例4
將5重量份之3－胺基丙基三乙氧基矽烷加入95重量份之比較例1之組合物。然後將組合物在150℃加熱1小時。在冷卻至室溫時，組合物仍不固化。在室溫經16小時後，組合物增稠成具有極小或無內聚強度之粒狀漿料。結果示於表4。
比較例5
將5重量份之3－胺基丙基三乙氧基矽烷加入95重量份之比較例2之組合物。然後將組合物在150℃加熱1小時。在冷卻至室溫時，組合物仍不固化。在室溫經16小時後，組合物增稠成具有極小或無內聚強度之粒狀漿料。結果示於表4。
比較例6
在混合前將5重量%之3－胺基丙基三乙氧基矽烷加入比較例3之組合物。然後將組合物在150℃加熱1小時。在冷卻至室溫時，組合物仍不固化。在室溫經16小時後，組合物增稠成具有極小或無內聚強度之粒狀漿料。結果示於表4。
實例5
將85重量份之用於比較例1之銀屑填料加入5.5重量份之Mn 為約8,200之甲基丙烯氧基丙基二甲基矽烷基封端PDMS，及以Hauschild混合器混合24秒。對此混合物加入(i)4.2重量份之錯合1.4莫耳當量之N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷之三乙基硼烷，及(ii)5重量份之3－胺基丙基三乙氧基矽烷。以氬氣沖洗杯之上面空間，然後將組合物混合又兩次24秒混合循環。此實例類似實例2，除了加入5重量%之3－胺基丙基三乙氧基矽烷。結果示於表4。
實例6
將5重量份之3－胺基丙基三乙氧基矽烷加入95重量份之實例3之組合物。改變加入次序，使得在加入異氰酸酯解錯劑之前將觸媒與3－胺基丙基三乙氧基矽烷一起加入聚合物與填料。在暴露於空氣時，組合物在固化成完全交聯固體之前維持有效10分鐘。結果示於表4。
由表4可見到，在相對實例2及3考量實例5及6時，可見到將胺化合物添加至本發明組合物對組合物產生如增加有效時間之益處。相反地，在相對比較例3－5考量比較例4－6時，可見到相似含量之相同胺化合物因固化抑制而負面地影響這些可氫矽烷化固化組合物之性質。
對在此所述之化合物、組合物及方法可進行其他變化而不背離本發明之重點。在此特別地描述之本發明之具體實施例僅為例示且不意圖限制其範圍，除非如所附申請專利範圍所界定。

Claims (23)

  1. 一種組合物，其包含可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)；有機硼烷胺錯合物(ii)；導電或導熱填料(iii)；及胺反應性化合物(iv)，其中該胺反應性化合物(iv)係在該填料上。
  2. 如請求項1之組合物，其中可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)為有機化合物(a)，有機矽單體、寡聚物或聚合物(b)，或(c)二官能基有機聚矽氧烷與六官能基有機聚矽氧烷之混合物，其中(a)、(b)與(c)為不飽和且可進行自由基聚合。
  3. 如請求項1之組合物，其中有機硼烷胺錯合物(ii)為有機硼烷與胺化合物間形成之錯合物，有機硼烷具有式B-R"3 ，其中R"為含1-20個碳原子之線形、分支、脂族或芳族烴基；及其中胺化合物為有機胺化合物或含矽之胺化合物。
  4. 如請求項1之組合物，其中導電填料(iii)包含金屬顆粒、傳導性非金屬顆粒、具有金屬外表面之金屬顆粒或具有金屬外表面之傳導性非金屬顆粒；其中外表面金屬係選自由銀、金、鉑、鈀、鎳、鋁、銅與鋼組成之群組；其中顆粒具有0.005-20微米之平均粒度；及其中具有金屬外表面之顆粒具有15-100微米之平均粒度。
  5. 如請求項4之組合物，其中具有金屬外表面之顆粒具有選自由銅、實心玻璃、中空玻璃、雲母、鎳、陶瓷纖維、聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯組成之群組之顆粒 核。
  6. 如請求項1之組合物，其中導熱填料(iii)包含金屬顆粒、金屬氧化物顆粒、導熱非金屬粉末或其組合。
  7. 如請求項6之組合物，其中導熱填料(iii)係選自由鋁、銅、金、鎳、銀、鋁氧、氧化鎂、氧化鈹、氧化鉻、氧化鈦、氧化鋅、鈦酸鋇、鑽石、石墨、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、氮化硼、氮化鋁、碳化硼、碳化鈦、碳化矽、碳化鎢及其組合組成之群組。
  8. 如請求項1之組合物，其中胺反應性化合物(iv)為具有胺反應性基之化合物，而且係選自由礦物酸、路易士酸、羧酸、羧酸衍生物、羧酸金屬鹽、異氰酸鹽、醛、環氧化物、酸氯與磺醯氯組成之群組。
  9. 如請求項8之組合物，其中胺反應性基係源自有機分子、有機矽烷、有機聚矽氧烷、有機鈦酸鹽或有機鋯酸鹽。
  10. 如請求項8之組合物，其中胺反應性化合物(iv)係附著至選自由研磨矽石、沉澱矽石、碳酸鈣、碳黑、碳奈米顆粒、矽奈米顆粒、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋁、氮化硼、銀、金、鉑、鈀、鎳、鋁、銅與鋼組成之群組之固態顆粒。
  11. 如請求項1之組合物，其進一步包括在與含活性氫之化合物與觸媒混合時可產生氣體之成分(v)，成分(v)為氫化矽官能基化合物，含活性氫之化合物為水、醇或羧酸；及觸媒為鉑、鉑族金屬、錫、鈦或鋯。
  12. 如請求項1之組合物，其中有機硼烷胺錯合物(ii)係與胺反應性化合物(iv)分別地封裝。
  13. 如請求項1之組合物，其中將導電或導熱填料(iii)以胺反應性化合物(iv)處理，及封裝在一起成為與有機硼烷胺錯合物(ii)分離之單一部份。
  14. 如請求項1之組合物，其中可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)、有機硼烷胺錯合物(ii)、導電或導熱填料(iii)及胺反應性化合物(iv)係在實質上無氧環境中封裝在一起成為單一部份。
  15. 如請求項1之組合物，其中可自由基聚合單體、寡聚物或聚合物(i)、有機硼烷胺錯合物(ii)及導電或導熱填料(iii)係封裝在一起成為單一部份。
  16. 一種複合製造物件，其包含塗有如請求項1之組合物之基材。
  17. 如請求項16之複合製造物件，其中該基材上之組合物係經固化。
  18. 一種複合製造物件，其包含二或更多種塗有如請求項1之組合物之基材，及組合物係配置於基材間作為厚度固定或不同之黏結線。
  19. 如請求項18之複合製造物件，其中配置於該基材間之組合物係經固化。
  20. 一種導電橡膠、導電膠帶、導電黏著劑、導電發泡體或導電壓感黏著劑，其包含如請求項1之組合物之經固化產物作為其成分。
  21. 如請求項20之導電橡膠、導電膠帶、導電黏著劑、導電發泡體或導電壓感黏著劑，其中橡膠、膠帶、黏著劑或壓感黏著劑為導電聚矽氧橡膠、導電聚矽氧膠帶、導電聚矽氧黏著劑、導電聚矽氧發泡體或導電聚矽氧壓感黏著劑。
  22. 一種熱界面材料、導熱橡膠、導熱膠帶、導熱可固化黏著劑、導熱發泡體或導熱壓感黏著劑，其包含如請求項1之組合物之經固化產物作為其成分。
  23. 如請求項22之熱界面材料、導熱橡膠、導熱膠帶、導熱可固化黏著劑、導熱發泡體或導熱壓感黏著劑，其中橡膠、膠帶、黏著劑或壓感黏著劑為聚矽氧熱界面材料、導熱聚矽氧橡膠、導熱聚矽氧膠帶、導熱聚矽氧黏著劑、導熱聚矽氧發泡體或導熱聚矽氧壓感黏著劑。
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