KR102186328B1 - 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체와 이의 관련된 형성 방법 - Google Patents

알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체와 이의 관련된 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(i) R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지; (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, (iii) 화학식 R2 3Si-(R2 2SiO)s-SiR2 2H 또는 R2 3Si-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3, 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제; 및 (iv) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응물의, (v) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체가 개시된다. 이 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체에서, 각각의 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이며, 하첨자 s 및 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 값을 갖는다.

Description

알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체와 이의 관련된 형성 방법{ALKOXY-FUNCTIONAL ORGANOPOLYSILOXANE RESIN AND POLYMER AND RELATED METHODS FOR FORMING SAME}
일반적으로 본 발명은 반응성 수지 및 중합체, 그리고 더 구체적으로, 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체에 관한 것이다.
탄성중합체 재료로 경화되는 폴리오르가노실록산 조성물은 잘 알려져 있다. 그러한 조성물은 경화성 (예를 들어, 가수분해성, 방사선 경화성 또는 열 경화성) 기를 갖는 폴리다이오르가노실록산을, 필요할 경우 가교결합제 및/또는 촉매와 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 폴리다이오르가노실록산은 사슬 말단당 1 내지 3개의 반응기를 가질 수 있다. 그 후, 이들 성분을 포함하는 조성물은 예를 들어 대기 중 수분에의 노출에 의해 경화될 수 있다.
더욱이, 소정의 응용, 예를 들어 실리콘 접착제 응용에 대한 유용성을 나타내기 위하여, 충전제를 폴리오르가노실록산 조성물에 첨가하여 이 조성물의 생성된 경화물(cured product)의 물리적 특성 프로파일을 개선시킬 수 있다 (예를 들어, 인장 강도를 증가시키고 파단신율 (%)을 증가시킬 수 있다). 다른 특성, 예를 들어 접착성 및 분배성(dispensability)이 접착제 응용용 조성물의 성능 및 사업성(commercial acceptance)에서 또한 그 역할을 한다.
분배성과 관련하여, 실리콘 접착제 응용에서 전형적으로 수지를 포함시켜서 조성물이 더 유동성이게 하고, 그에 따라 예를 들어 접착제 조성물이 미세 팁(tip) 어플리케이터(applicator)를 통하여 분배될 때 접착제 조성물의 스트링잉(stringing)을 감소시킬 수 있다. 이들 수지는 조성물에서 비반응성일 수 있거나(즉, 비반응성 수지이거나) 또는 반응성이이어서(즉, 반응성 수지여서) 경화 공정 동안과 같이 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있다.
본 발명의 목적은 실리콘 접착제 조성물에 도입되어서 유동성의 면에서의 추가 효과, 개선된 기계적 특성 및 경화 반응을 제공할 수 있는 신규한 반응성 수지 및 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 (i) R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지, (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물, (iii) 말단캡핑제(endcapper), 및 (iv) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응물의, (v) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체를 개시한다.
본 발명에서, 알케닐-작용성 실록산 수지의 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이다. 게다가, R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 범위의 값을 갖는다.
본 발명의 말단캡핑제 (iii)은 화학식 R2 3SiO-(R2 2SiO)s-SiR2 2H 또는 R2 3SiO-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3 또는 이들의 조합에 따른 것이며, 여기서, 각각의 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이고, 하첨자 s 및 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 값을 갖는다.
본 발명의 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체는 매우 다양한 실리콘 접착제 응용에서 이용될 수 있다. 알콕시-작용성 유기폴리실록산 중합체 및 수지는 이들 접착제의 분배성을 돕고, 또한, 수분 경화가 가능한 반응성 작용기를 제공한다.
단수형('a', 'an', 및 'the')은 각각, 달리 지시되지 않는다면, 하나 이상을 말한다. 본 출원에서 모든 양, 비 및 백분율은, 달리 지시되지 않는다면, 중량 기준이다. 모든 동점도는 달리 지시되지 않는다면 25℃에서 측정되었다.
본 발명은 접착제 응용, 예를 들어 실리콘 접착제 조성물에서 이용될 수 있는 반응성 수지 및 중합체에 관한 것이다.
소정의 실시 형태에서, 반응성 수지 및 중합체는
(i) R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위
(여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며,
R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐)를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지,
(ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물,
(iii) 화학식 R2 3SiO-(R2 2SiO)s-SiR2 2H 또는 R2 3SiO-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제 (여기서, 각각의 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이며, 하첨자 s 및 하첨자 t는 0 내지 10의 범위의 각각의 값을 가짐), 및
(iv) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산의 반응물의, (v) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하는 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체이다.
소정의 실시 형태에서, 알케닐-작용성 실록산 화합물 (i)은 R3SiO1/2 단위 (즉, "M" 단위)가 SiO4/2 단위 (즉, "Q" 단위)에 결합되고 이들 각각은 하나 이상의 다른 SiO4/2 단위에 결합된 수지성 부분을 포함한다. 상기에 나타낸 바와 같이 R3SiO1/2 단위에서, 각각의 R은 개별적으로 6개 미만의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이다. 적합한 R 라디칼의 예에는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 및 펜틸; 알케닐 라디칼, 예를 들어 비닐, 알킬, 및 5-헥세닐; 및 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐이 포함된다.
1/3 이상, 그리고 더 바람직하게는 실질적으로 모든 R 라디칼은 메틸 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R 라디칼은 알케닐 라디칼이며, 추가로, 수지 (i)은 수지 (i)의 총 중량을 기준으로 알케닐 작용기가 0.5 내지 4 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.2 중량%의 범위이다. 달리 말하면, 수지 (i)의 알케닐 라디칼 함량은 수지 (i)의 총 중량의 0.5 내지 4 중량%의 범위이다. 메틸 라디칼을 갖는 바람직한 R3SiO1/2 단위의 예에는 Me3SiO1 / 2 단위 및 PhMe2SiO1 / 2 단위가 포함되며, 여기서, Me는 메틸이고, Ph는 페닐이다.
게다가, 소정의 실시 형태에서, 수지 (i)의 실라놀 함량은 수지 (i)의 총 중량의 1 중량% 미만이다. 본 명세서에 정의되는 바와 같이, "실라놀 함량"이라는 용어는 규소-하이드록시 기가 포함된 특정 분자 중 규소-하이드록시 기의 중량%를 말하며, 이는 본 명세서에서 수지 (i) 중 규소-하이드록시 기의 총 중량% (즉, 상기 수지 중 Si-OH 기의 중량%)로서 정의된다.
본 발명의 목적상, 수지 (i)에서 R3SiO1/2 단위 대 SiO4/2 단위의 비는 각각 0.5:1 내지 1.5:1의 몰비를 갖는다. 수지 (i)의 전체 M 단위 대 전체 Q 단위의 몰비는 0.6:1 내지 1.0:1인 것이 바람직하다. 상기 M/Q 몰비는 29Si 핵 자기 공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분광법에 의해 용이하게 수득될 수 있다.
수지 (i)은 바람직하게는 12,000 내지 30,000 g/몰 (달톤), 대안적으로 17,000 내지 22,000 g/몰의 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는다.
소정의 실시 형태에서, 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)는 일반 화학식 HSi(R3)2OSi(R3)2CH2CH2SiR3 z(OR3)3-z의 것이며, 여기서, 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, 하첨자 z는 0 또는 1이다.
대안적으로, 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)는 일반 화학식 HSi(Me)2OSi(Me)2CH2CH2Si(OMe)3의 것이며, 여기서, Me는 메틸이다.
성분 (iii)은 말단캡핑제이다. 말단캡핑제는 분자당 하나의 규소-결합 수소 원자를 갖는 폴리다이오르가노실록산일 수 있다. 예시적인 말단캡핑제는 화학식 I, 화학식 II, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 화학식 I은 R2 3SiO-(R2 2SiO)s-SiR2 2H이다. 각각의 R2는 상기에 기재된 바와 같으며, 독립적으로, 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질로 예시되는 1가 탄화수소 기이고; 하첨자 s는 0 내지 10의 범위의 값, 대안적으로 1 내지 10, 그리고 대안적으로 1의 값을 갖는다. 화학식 II는 R2 3SiO-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3이다. 이 화학식에서, 각각의 R2는 상기에 기재된 바와 같으며, 독립적으로, 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 및 아릴, 예를 들어 페닐, 톨릴, 자일릴 및 벤질로 예시되는 1가 탄화수소 기이다. 하첨자 t는 0 내지 10의 범위의 값, 대안적으로 0의 값을 갖는다.
성분 (iv)는 분자당, 성분 (ii)의 규소 결합된 수소 원자와의 하이드로실릴화 반응을 겪을 수 있는 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산이다. 성분 (iv)는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다. 대안적으로, 성분 (iv)는 선형 구조를 가질 수 있다. 성분 (iv)는 하기 특성들 중 적어도 하나가 상이한 2가지 이상의 폴리오르가노실록산을 포함하는 배합물일 수 있다: 구조, 점도, 중합도 및 시퀀스(sequence).
성분 (iv)는 100의 최소 평균 중합도 (평균 DP)를 갖는다. 대안적으로, 성분 (iv)의 평균 DP는 100 내지 1000의 범위일 수 있다. 성분 (iv)의 폴리오르가노실록산의 DP 분포는 바이모달(bimodal)일 수 있다. 예를 들어, 성분 (iv)는 DP가 60인 하나의 알케닐 말단화 폴리다이오르가노실록산 및 DP가 100 초과인 다른 알케닐 말단화 폴리다이오르가노실록산을 포함할 수 있되, 단, 상기 폴리다이오르가노실록산의 평균 DP는 100 내지 1000의 범위이다. 그러나, 성분 (iv)에서 사용하기에 적합한 폴리오르가노실록산은 10의 최소 중합도 (DP)를 갖되, 단, 10 미만의 DP를 갖는 폴리오르가노실록산이 100 초과의 DP를 갖는 폴리오르가노실록산과 배합된다. 성분 (iv)에 적합한 폴리다이오르가노실록산은 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다. 예를 들어, 다우 코닝(Dow Corning)(등록상표) SFD-128은 800 내지 1000의 범위의 DP를 가지며, 다우 코닝(등록상표) SFD-120은 600 내지 700의 범위의 DP를 갖고, 다우 코닝(등록상표) 7038은 100의 DP를 가지며, 다우 코닝(등록상표) SFD-119는 150의 DP를 갖는다. 이들 전부는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)으로부터 구매가능한 비닐-말단화 폴리다이메틸실록산이다. 성분 (iv)가 바이모달 분포를 가질 때, 더 낮은 DP를 갖는 폴리오르가노실록산 (저 DP 폴리오르가노실록산)은 더 높은 DP를 갖는 폴리오르가노실록산 (고 DP 폴리오르가노실록산)보다 더 적은 양으로 존재한다. 예를 들어, 바이모달 분포에서, 저 DP 폴리오르가노실록산/고 DP 폴리오르가노실록산의 비는 10/90 내지 25/75의 범위일 수 있다.
성분 (iv)는 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 조합의 폴리오르가노실록산으로 예시된다. 소정의 실시 형태에서, 화학식 I은 R4 2R5SiO(R4 2SiO)a(R4R5SiO)bSiR4 2R5이며, 화학식 II는 R4 3SiO(R4 2SiO)c(R4R5SiO)dSiR4 3이다. 이들 화학식에서, 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화체가 부재하는 1가 유기 기이며; 각각의 R5는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이고; 하첨자 a는 2 내지 1000의 범위의 평균 값을 가지며; 하첨자 b는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고; 하첨자 c는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 가지며; 하첨자 d는 4 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖는다. 화학식 I 및 화학식 II에서, 10 ≤ (a + b) ≤ 1000이며, 10 ≤ (c + d) ≤ 1000이다.
R4에 적합한 1가 유기 기는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실; 사이클로알킬, 예를 들어 사이클로헥실; 및 아릴, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 및 2-페닐에틸로 예시되는 1가 탄화수소 기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 각각의 R5는 독립적으로 지방족 불포화 1가 유기 기이다. R5는 알케닐 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 프로페닐, 및 부테닐; 및 알키닐 기, 예를 들어 에티닐 및 프로피닐로 예시되는 지방족 불포화 1가 탄화수소 기일 수 있다.
성분 (iv)는 폴리다이오르가노실록산, 예를 들어 i) 다이메틸비닐실록시-말단화 폴리다이메틸실록산, ii) 다이메틸비닐실록시-말단화 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산), iii) 다이메틸비닐실록시-말단화 폴리메틸비닐실록산, iv) 트라이메틸실록시-말단화 폴리(다이메틸실록산/메틸비닐실록산), v) 트라이메틸실록시-말단화 폴리메틸비닐실록산, vi) 다이메틸비닐실록시-말단화 폴리(다이메틸실록산/메틸페닐실록산), vii) 다이메틸비닐실록시-말단화 폴리(다이메틸실록산/다이페닐실록산), viii) 페닐, 메틸, 비닐-실록시-말단화 폴리다이메틸실록산, ix) 다이메틸헥세닐실록시-말단화 폴리다이메틸실록산, x) 다이메틸헥세닐실록시-말단화 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xi) 다이메틸헥세닐실록시-말단화 폴리메틸헥세닐실록산, xii) 트라이메틸실록시-말단화 폴리(다이메틸실록산/메틸헥세닐실록산), 또는 xiii) 이들의 조합을 포함할 수 있다.
성분 (v)는 성분 (i) 내지 성분 (iv)의 반응을 가속화하는 하이드로실릴화 촉매이다. 성분 (v)는 성분 (i) 내지 성분 (iv)의 반응을 촉진하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있으며, 이 양은 예를 들어, 본 공정에서 사용되는 모든 성분의 합한 중량을 기준으로, 0.1 ppm (part per million) 내지 1000 ppm, 대안적으로 1 ppm 내지 500 ppm, 대안적으로 2 ppm 내지 200 ppm, 대안적으로 5 ppm 내지 20 ppm의 백금족 금속을 제공하기에 충분할 수 있다.
적합한 하이드로실릴화 촉매 (v)는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다. 성분 (v)는 백금 (Pt), 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 또는 이리듐 금속으로부터 선택되는 백금족 금속, 또는 이의 유기금속 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 성분 (v)는 염화백금산, 염화백금산 육수화물, 이염화백금과 같은 화합물, 및 상기 화합물들과 저분자량 유기폴리실록산의 착물, 또는 매트릭스 또는 코어쉘 유형 구조 중에 마이크로캡슐화된 백금 화합물에 의해 예시된다. 백금과 저분자량 유기폴리실록산의 착물에는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물이 포함된다. 대안적으로, 촉매는 백금과의 1,3-다이에테닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 착물을 포함할 수 있다. 촉매가 저분자량 유기폴리실록산과의 백금 착물일 때, 촉매의 양은 본 공정에서 사용되는 성분들의 합한 중량을 기준으로 0.04% 내지 0.4%의 범위일 수 있다.
성분 (v)에 적합한 하이드로실릴화 촉매는 예를 들어 미국 특허 제3,159,601호; 미국 특허 제3,220,972호; 미국 특허 제3,296,291호; 미국 특허 제3,419,593호; 미국 특허 제3,516,946호; 미국 특허 제3,814,730호; 미국 특허 제3,989,668호; 미국 특허 제4,784,879호; 미국 특허 제5,036,117호; 및 미국 특허 제5,175,325호와 유럽 특허 제0 347 895 B호에 기재되어 있다.
소정의 실시 형태에서, 성분 (i) 및 성분 (iv)로부터 기여되는, 반응성 수지 및 중합체의 알케닐 함량 (즉, 비닐 함량)은 반응성 수지 및 중합체의 총 중량의 0.6 내지 2.2 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.0 중량%로 포함된다.
소정의 실시 형태에서, 성분 (ii)로부터 기여되는, 반응성 수지 및 중합체의 실라놀 함량은 반응성 수지 및 중합체의 총 중량의 0.3 내지 2.2 중량%, 대안적으로 1.0 내지 2.0 중량%로 포함된다.
소정의 실시 형태에서, 수지 (i)의 알케닐 라디칼의 60 중량% 이하가 화합물 (ii)의 규소-결합된 수소 원자와 반응하는 반응성 수지 및 중합체가 제형화된다. 소정의 실시 형태에서, 수지 (i)의 알케닐 라디칼의 40 중량% 이상이 말단캡핑제 (iii)의 규소-결합된 수소 원자와 반응하는 반응성 수지 및 중합체가 제형화된다.
성분 (i) 내지 성분 (v)에 더하여, 반응성 수지 및 중합체는 기타 선택 성분을 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 적합한 추가 성분은 (vi) 산 제거제, (vii) 착색제, (viii) 수지 처리제, (ix) 부식 억제제, (x) 접착 촉진제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
성분 (vi)는 산 제거제이다. 적합한 산 제거제는 금속 산화물, 예를 들어 산화마그네슘을 포함할 수 있다. 산 제거제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 레노피트(Rhenofit) F, 스타 맥(Star Mag) CX-50, 스타 맥 CX-150, BLP-3, 및 맥스옥스(MaxOx) 98LR을 포함하는 상표명으로 구매가능하다. 레노피트 F는 미국 오하이오주 차든 소재의 라인 케미 코포레이션(Rhein Chemie Corporation)으로부터의 산화칼슘이었다. 스타 맥 CX-50은 미국 뉴햄프셔주 포츠머스 소재의 메란드 인터내셔널 코포레이션(Merrand International Corp.)으로부터의 산화마그네슘이었다. 매그옥스(MagOX) 98LR은 미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 프리미어 케미칼즈 엘엘씨(Premier Chemicals LLC)로부터의 산화마그네슘이었다. BLP-3은 미국 오하이오주 신시내티 소재의 옴야 아메리카즈(Omya Americas)로부터의 탄산칼슘이었다. 산 제거제 (vi)의 양은 반응성 수지 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 10%의 범위일 수 있다.
성분 (vii)은 착색제 (예를 들어, 염료 또는 안료)이다. 적합한 착색제의 예에는 카본 블랙(carbon black), 스탠-톤(Stan-Tone) 40SP03 블루(Blue) (이는 폴리원(PolyOne)으로부터 구매가능함) 및 컬러런트(Colorant) BA 33 산화철 안료 (이는 미국 46383 인디애나주 발파라이소 소재의 캐세이 피그먼츠 (유에스에이), 인크.(Cathay Pigments (USA), Inc.)로부터 구매가능함)가 포함된다. 착색제의 예는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 미국 특허 제4,962,076호; 미국 특허 제5,051,455호; 및 미국 특허 제5,053,442호에 개시되어 있다. 반응성 수지 및 중합체에 첨가되는 착색제의 양은 조성물의 다른 성분 및 선택된 착색제의 유형을 포함하는 다양한 요인에 따라 달라지지만, 상기 양은 반응성 수지 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.001% 내지 20%의 범위일 수 있다.
성분 (viii)은 수지 처리제이다. 적합한 수지 처리제는 화학식 R6Si(OR6)3 또는 (R6 3Si)2NH, 및 이들의 조합의 것일 수 있으며, 여기서, 각각의 R6은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이다. 이용될 때, 수지 처리제는 반응성 수지 및 중합체의 총 중량의 1% 미만으로 포함된다.
성분 (ix)는 부식 억제제이다. 적합한 부식 억제제의 예에는 벤조트라이아졸, 메르캅타벤조트라이아졸, 메르캅토벤조티아졸, 및 알. 티. 반데르빌트(R. T. Vanderbilt)로부터 구매가능한 부식 억제제, 예를 들어 2,5-다이메르캅토-1,3,4-티아다이아졸 유도체 (쿠반(등록상표) 826) 및 알킬티아다이아졸 (쿠반(등록상표) 484)이 포함된다. 성분 (ix)의 양은 반응성 수지 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05% 내지 5%의 범위일 수 있다.
성분 (x)은 접착 촉진제이다. 적합한 접착 촉진제의 예에는 알콕시실란, 예를 들어 에폭시-작용성 알콕시실란, 또는 메르캅토-작용성 화합물; 알콕시실란과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 배합물; 메르캅토-작용성 화합물; 불포화 화합물; 에폭시-작용성 실란; 에폭시-작용성 실록산; 에폭시-작용성 실란 또는 에폭시-작용성 실록산과 하이드록시-작용성 폴리오르가노실록산의 배합물, 예를 들어 반응 생성물; 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 접착 촉진제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며 구매가능하다. 예를 들어, 실퀘스트(Silquest)(등록상표) A186은 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실란이며, 이는 미국 코네티컷주 미들베리 소재의 크롬프튼 오에스아이 스페셜티즈(Crompton OSi Specialties)로부터 구매가능하다. CD9050은 금속 기재에 대한 접착성을 제공하고 방사선 경화성 조성물용으로 설계된, 접착 촉진제로서 유용한 1작용성 산 에스테르이다. CD9050은 사토머 컴퍼니(Sartomer Co.)로부터 구매가능하다. SR489D는 트라이데실 아크릴레이트이며, SR395는 아이소데실 아크릴레이트이고, SR257은 스테아릴 아크릴레이트이며, SR506은 아이소보르닐 아크릴레이트이고, SR833S는 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트이며, SR238은 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트이고, SR351은 트라이메틸올 프로판 트라이아크릴레이트이며, 이들 전부는 사토머 컴퍼니로부터 또한 구매가능하다. 반응성 수지 및 중합체에 첨가되는 접착 촉진제 (x)의 양은 선택된 특정 접착 촉진제, 반응성 수지 및 중합체의 기타 성분, 및 반응성 수지 및 중합체의 최종 용도를 포함하는 다양한 요인에 따라 달라지지만, 상기 양은 반응성 수지 및 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01% 내지 5%의 범위일 수 있다. 금속에 대한 접착을 촉진하는 데 유용한 다른 적합한 접착 촉진제는 말레산 무수물, 메타크릴산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
성분 (x)은 불포화 또는 에폭시-작용성 화합물일 수 있다. 적합한 에폭시-작용성 화합물은 본 기술 분야에 공지되어 있고 구매가능하며, 예를 들어, 미국 특허 제4,087,585호; 미국 특허 제5,194,649호; 미국 특허 제5,248,715호; 및 미국 특허 제5,744,507호 (컬럼 4 내지 5)를 참조한다. 성분 (g)는 불포화 또는 에폭시-작용성 알콕시실란을 포함할 수 있다. 예를 들어, 작용성 알콕시실란은 화학식 R7 vSi(OR8)(4-v)를 가질 수 있으며, 여기서, 하첨자 v는 1, 2, 또는 3이고, 대안적으로 v는 1이다.
각각의 R7은 독립적으로 1가 유기 기이되, 단, 하나 이상의 R7은 불포화 유기 기 또는 에폭시-작용성 유기 기이다. R7의 에폭시-작용성 유기 기는 3-글리시독시프로필 및 (에폭시사이클로헥실)에틸에 의해 예시된다. R7의 불포화 유기 기는 3-메타크릴로일옥시프로필, 3-아크릴로일옥시프로필, 및 불포화 1가 탄화수소 기, 예를 들어 비닐, 알릴, 헥센일, 운데실렌일에 의해 예시된다.
각각의 R8은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 4, 대안적으로 탄소 원자수 1 내지 2의 비치환된 포화 탄화수소 기이다. R8은 메틸, 에틸, 프로필, 및 부틸에 의해 예시된다.
적합한 에폭시-작용성 알콕시실란의 예에는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이메톡시실란, (에폭시사이클로헥실)에틸다이에톡시실란 및 그 조합이 포함된다. 적합한 불포화 알콕시실란의 예에는 비닐트라이메톡시실란, 알릴트라이메톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 헥세닐트라이메톡시실란, 운데실레닐트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필 트라이에톡시실란, 및 그 조합이 포함된다. 대안적으로, 적합한 접착 촉진제의 예에는 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 글리시독시프로필트라이메톡시실란과 알루미늄 킬레이트 또는 지르코늄 킬레이트의 배합물이 포함된다.
성분 (x)은 에폭시-작용성 실록산, 예를 들어 상기에 기재된 바와 같이, 하이드록시-말단화 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 반응 생성물, 또는 하이드록시-말단화 폴리오르가노실록산과 에폭시-작용성 알콕시실란의 물리적 블렌드를 포함할 수 있다. 성분 (x)은 에폭시-작용성 알콕시실란과 에폭시-작용성 실록산의 배합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 성분 (x)은 하이드록시-종결된 메틸비닐실록산과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과의 반응 생성물과 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-종결된 메틸비닐실록산과의 혼합물, 또는 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란과 하이드록시-종결된 메틸비닐/다이메틸실록산 공중합체와의 혼합물에 의해 예시된다. 반응 생성물로서라기보다는 오히려 물리적 블렌드로서 사용될 때, 이들 성분은 다중 부분 키트(multiple-part kit)에서 별도로 보관될 수 있다.
적합한 메르캅토-작용성 화합물에는 유기메르캅탄, 메르캅토 함유 실란, 또는 이들의 조합이 포함된다. 적합한 메르캅토 함유 실란에는 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란이 포함된다. 적합한 메르캅토-작용성 화합물은 미국 특허 제4,962,076호에 개시되어 있다. 당업자는 본 명세서에 기재된 소정 성분이 하나를 초과하는 또는 상이한 목적들을 위해 조성물에 첨가될 수 있음을 알 것이다. 예를 들어, 알콕시실란은 축합 반응 경화성 실리콘 조성물에서 접착 촉진제, 충전제 처리제, 및/또는 가교결합제로서 사용될 수 있다.
반응성 수지는 2가지 방법 중 하나에 의해 형성될 수 있다.
제1 방법, 소위 순차적 첨가 방법에서, 수지 (i) 및 말단캡핑제 (iii) 및 알케닐-작용성 폴리오르가노실록산 (iv)를 균질해지도록 사전 혼합하며, 여기서, 하이드로실릴화 촉매 (v)를 첨가하고, 생성물을 다시 균질해지도록 혼합하고, 여기서, 촉매 (v)는 수지 (i)과 말단캡핑제 (iii)의 반응을 촉매하기 시작한다. 온도는 수지 (i)과 말단캡핑제 (iii)의 반응을 성취하기에 충분한 온도로, 예를 들어 35℃ 내지 80℃로, 예를 들어 40℃로 상승시킨다. 다음으로, 알콕시-작용성 유기실록산 화합물 (ii)를 첨가하고, 혼합물을 최대 80℃에서 소정의 시간 동안, 예를 들어 30분 동안 계속하여 반응시킨다. 이 시점에, 생성물은 임의의 여분의 말단캡핑제 (iii)을 제거하기에 충분한 온도에서, 예를 들어 140℃에서 30분 동안 완전 진공에서 스트리핑하였다.
제2 방법 또는 올인원(all-in-one) 방법에서, 수지 (i) 및 알콕시-작용성 유기실록산 화합물 (ii) 및 말단캡핑제 (iii) 및 알케닐-작용성 폴리오르가노실록산 (iv)는 균질해지도록 사전 혼합하고, 이 시점에 하이드로실릴화 촉매 (v)를 첨가하고, 생성물을 균질해지도록 다시 혼합하며, 여기서, 촉매 (v)는 수지 (i)과 말단캡핑제 (iii)의 반응을 촉매하기 시작한다. 온도는 수지 (i)과 말단캡핑제 (iii)의 반응을 성취하기에 충분한 온도로, 예를 들어 35℃ 내지 80℃로, 예를 들어 40℃로 상승시킨다. 이 시점에, 생성물은 임의의 여분의 말단캡핑제 (iii)을 제거하기에 충분한 온도에서, 예를 들어 140℃에서 30분 동안 완전 진공에서 스트리핑하였다.
본 발명의 알콕시-작용성 유기폴리실록산 수지 및 중합체는 매우 다양한 실리콘 접착제 응용에서 이용될 수 있다. 알콕시-작용성 유기폴리실록산 중합체 및 수지는 이들 접착제의 분배성을 돕고, 또한, 수분 경화가 가능한 반응성 작용기를 제공한다.
비교예
이들 실시예는 본 발명을 당업자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 하기 성분을 하기에 기재된 실시예에서 사용하였다.
NMR: 16 mm Si-무함유 탐침에서 CDCl3 (아이소텍(Isotec))을 사용하여 실온 (20 내지 22℃)에서 머큐리(Mercury) VX 400 ㎒ 분광계에서 용액-상태 29Si- 및 13C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. Cr(acac)3 (크로뮴 아세틸아세토노에이트) (20 mM)을 이완제(relaxation agent)로서 NMR 샘플에 첨가하였다. 29Si NMR 스펙트럼을 79.493 ㎒에서 획득하고 5 ㎐의 로렌츠 선폭 증대(Lorentzian line broadening)로 프로세싱하였다. 29Si 핵의 긴 이완 시간으로 인해 스펙트럼은 단지 반정량적(semiquantitative)이었지만, 동일한 조건 하에서 획득되는 스펙트럼의 상대적 비교는 정량적인 것으로 여겨졌다. 13C NMR 스펙트럼을 100.626 ㎒에서 획득하고 3 ㎐의 로렌츠 선폭 증대로 프로세싱하였다. 핵 둘 모두에 대해, 90° 펄스 폭을 갖는 256―512 스캔들을 전형적으로 공가산(co-added)하여 충분한 감도를 성취하였고; 펄스들 사이에 6초 (29Si) 또는 12초 (13C) 지연을 사용하였다. 게이티드 디커플링(gated decoupling)을 사용하여 네거티브 핵 오버하우저 효과(negative nuclear Overhauser effect)를 제거하였다. 화학적 이동은 외부의 테트라메틸실란 (TMS)을 기준으로 하였다.
I. 실시예에 있어서의 성분의 목록:
다우 코닝(등록상표) SFD-120; 0.13 중량%의 비닐 선형 폴리다이메틸실록산;
다우 코닝(등록상표) SFD-128; 0.088 중량%의 비닐 선형 폴리다이메틸실록산;
메틸하이드로겐실록산; 1.67 중량%의 SiH 메틸하이드로겐 실리콘 사이클릭;
다우 코닝(등록상표) 2-0707; 백금 촉매 0.52 중량%의 백금;
MB2030 - (다우 코닝(등록상표) SFD-128/실리카 블렌드);
메틸트라이메톡시실란 (MTM); 다우 코닝(등록상표) Z6070;
OFS-1579 / ETS900 - 메틸 및 에틸트라이아세톡시실란의 혼합물;
헥사메틸다이실라잔 (다우 코닝(등록상표) 4-2839);
테트라메틸다이비닐다이실라잔; (다우 코닝(등록상표) Z-2484);
(다우 코닝(등록상표) XCF3-6105) - 트라이메톡시실릴에틸-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산 (ETM);
다우 코닝(등록상표) 2-5161 캡핑제 헵타메틸트라이실록산;
OFS-6030 실란 메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란;
OFS-2306 실란 아이소부틸트라이메톡시실란 (IBTMS);
알콕실화(Alkoxylated) 중합체 1 (AP-1) - 다우 코닝(등록상표) 3-0116 트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산-말단화 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝(등록상표) SFD 128), 약 60,000 cp;
알콕실화 중합체 2 (AP-2) - 트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산 말단화 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝(등록상표) SFD-120) 약 10,000 cp;
알콕실화 중합체 3 (AP-3) 다우 코닝(등록상표) 3-1717 트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산 말단화 폴리다이메틸실록산 (다우 코닝(등록상표) SFD-117), 약 2000 cp;
알콕실화 중합체 4 (AP-4) 다우 코닝(등록상표) 3-1719 트라이메톡시실릴에틸)테트라메틸다이실록산-말단화 폴리다이메틸실록산, 약 500 cp;
다우 코닝(등록상표) 866은 1부분 백금 부가-경화 접착제임;
다우 코닝(등록상표) 3-6265는 1부분 백금 부가-경화 접착제임;
다우 코닝(등록상표) 3-6265 HP는 1부분 백금 부가-경화 접착제임;
MQ 수지 1 (DC407 수지) 고 실라놀 Mw 17,000-22000 g/mol, 실라놀 함량 3.4 중량%, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능;
ViMQ 수지 1 고 비닐 고 실라놀 MQ (6-3444), 비닐 함량 1.9 중량%, Mw = 17,000-22000g/mol, 실라놀 함량 1.5 중량%, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능;
ViMQ 수지 2 고 비닐 저 실라놀 MQ (다우 코닝(등록상표) PL3444) 비닐 함량 1.9 중량%, Mw = 17,000-22000 g/mol, 실라놀 함량 0.3-1.0 중량%, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능;
미국 펜실베이니아주 글렌 록 소재의 바이맥스 인크.(Bimax Inc.)로부터 입수가능한 다이알릴 말레에이트 (DAM);
미국 뉴저지주 플로람 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능한 알릴 메타크릴레이트 (AMA);
미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 입수가능한 부틸화(butylated) 하이드록시 톨루엔 (BHT);
산화마그네슘 (마곡스 수퍼 프리미엄(MAGOX SUPER PREMIUM)); 미국 19428 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 프리미어 마그네시아(Premier Magnesia)로부터 입수가능;
BA33 산화철 안료; 미국 46383 인디애나주 발파라이소 소재의 캐세이 피그먼츠 (유에스에이), 인크.로부터 입수가능;
바록스(Varox)(등록상표) DCBP-50 페이스트; 미국 06856 코네티컷주 노르웍 소재의 알 티 반데르빌트 컴퍼니(R T Vanderbilt Co.)로부터 입수가능;
퍼카독스(Perkadox) L-50-PS; 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨 폴리머 엘엘씨(Akzo Nobel Polymer LLC)의 제품;
TAIC; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp.)으로부터의 트라이알릴아이소시아누레이트;
타이조르(TYZOR) TNBT; 미국 77477 텍사스주 스태포드 그린브라이어 드라이브 3727 소재의 도르프 케탈 스페셜티 카탈리스츠, 엘엘씨(Dorf Ketal Speciality Catalysts, LLC)로부터 입수가능;
A-1110은 미국 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.(Momentive Performance Materials Inc.)로부터 입수가능한 실퀘스트 A1110임;
A-186은 미국 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.로부터 입수가능한 실퀘스트 A186임;
티노팔(TINOPAL) OB, 미국 07932 뉴저지주 플로람 파크 캠퍼스 드라이브 100 소재의 바스프 코포레이션으로부터의 광증백제;
2-메르캅토벤조티아졸; 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수가능;
트라이플루오로아세트산 (TFAA), 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 코포레이션으로부터 입수가능;
트라이플루오로메탄설폰산, 트리플릭산 (FC-24), 미국 55144-1000 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 코포레이션(3M Corporation)으로부터 입수가능;
II. 실시예에 있어서의 기재의 목록:
알클래드(Alclad)™ 알루미늄 타입(Aluminum Type) AD Q-패널(Panel) 2024T3: 미국 44145 오하이오주 클레블랜드 캔터베리 로드 800 소재의 큐-랩 코포레이션(Q-Lab Corporation)으로부터 입수가능;
III. 실시예에 사용한 장비:
하기에 설명한 모든 블렌딩은, 공압 페일 펌프(pail pump)에 의해 공급되고 제니스(Zenith) 2.92 CC/Rev 기어 펌프(Gear Pump)에 의해 계량되는 공압식 고전단 혼합기로 행하였다. 촉매 공급을 아이스코(Isco) 500D 시린지(Syringe) 펌프에 의해 수행하였다.
모든 압출 실험을 센추리(Century)에 의해 제조된 모듈형 30 mm 치합형 동방향 회전 이축 압출기(Co-Rotating, Fully Intermeshing Twin Screw Extruder)에서 실시하였다. 압출기는 500 rpm 이하의 스크류 속도를 생성할 수 있는 15HP AC 모터에 의해 동력을 공급한다. 각각의 스크류의 실제 직경은 30.7 mm이며, 채널 깊이는 4.8 mm이다. 자유 공간 단면적은 4.77 ㎠이다. 상기 기계의 전체 길이 대 직경의 비는 42:1의 L/D (12 배럴)인데, 이는 477 ㎤의 전체 자유 프로세싱 체적(free processing volume)을 갖는다. 이용한 스크류 요소는 우회전 이송 스크류(right handed conveying screw) 및 좌회전 이송 스크류(left handed conveying screw)와 혼련 블록으로 이루어졌다.
IV. 점도에 대한 알콕실화 수지 중합체 블렌드를 포함하는 접착제 조성물의 평가
A. 알콕실화 수지 중합체 블렌드 (ARPB)의 합성
알콕실화 수지 중합체 블렌드 (ARPB)를 하기 2가지 방법 중 하나로 제조하였다: 1) 알콕실화제, 이어서 모노하이드리도 실리콘 말단캡핑 제제(즉, 말단캡핑제)를 수지 중합체 블렌드 (RPB)에 별도로 개별 첨가하는 것, 또는 알콕실화제 및 말단캡핑 제제의 RPB에의 더 바람직한 올인원 연속 첨가.
샘플 A는 먼저 성분 1 및 성분 3 (하기 표 1 참조)을 10분 동안 혼합함으로써 제조하였다. 상기 반응을 성분 2의 첨가에 의해 촉매하였다. 그 후, 성분 1 내지 성분 3을 40℃에서 30분 동안 반응시키고, 이 시점에 성분 4를 첨가하고, 상기 혼합물을 최대 80℃에서 30분 동안 계속 반응시켰다. 이 시점에, 생성물을 완전 진공에서 140℃에서 30분 동안 스트리핑하였다.
샘플 B, 샘플 C 및 샘플 D는 성분 1, 성분 3, 및 성분 4를 10분 동안 잘 혼합하고, 그 후 성분 2를 첨가하고, 생성물을 10분 동안 혼합함으로써 제조하였다. 그 후, 생성물을 40℃에서 10분 동안 가열하였다. 그 후, 온도를 76℃로 증가시키고, 30분 동안 유지하였다. 이 시점에, 생성물을 완전 진공에서 140℃에서 30분 동안 스트리핑하였다. 샘플 A 내지 샘플 D의 조성이 표 1에 요약되어 있다:
[표 1]
Figure 112015077207238-pct00001
B. 점도에 대한 샘플 A 내지 샘플 D를 포함하는 접착제 조성물의 평가
그 후, 알콕실화 수지 중합체 블렌드 (샘플 A 내지 샘플 D)를 실리콘 유체 및 충전제 (MB2030)의 비반응성 마스터배치(masterbatch)와 혼합하여 의도된 접착제 응용의 점도를 시뮬레이션하였다. 생성된 접착제 조성물의 각각의 점도를 7번 스핀들(spindle)을 갖춘 브룩필드(Brookfield) 점도계 (HAT)에서 측정하였다.
점도를 측정하기 위하여, 스핀들을 접착제 샘플에 대해 올바른 수준으로 삽입하였다. 그 후, 스핀들을 50 rpm (분당 회전수(revolution per minute))으로 1분 동안 회전시키고, 이어서 100 rpm으로 1분 동안 회전시키고, 이어서 10 rpm으로 2분 동안 회전시켰으며, 여기서, 접착제 샘플을 점도에 대하여 판독하였다. 그 후, 샘플을 1 rpm으로 회전시키고, 2분에 점도에 대하여 판독하였다. 틱소트로피 비(thixotropy ratio)는 1 rpm 값에서의 점도 판독치를 10 rpm 값에서의 판독치로 나눔으로써 결정하였다. 그 결과가 표 2에 요약되어 있다:
[표 2]
Figure 112015077207238-pct00002
표 2의 결과에 의하면, 순차적 첨가에 의해 또는 올인원형 첨가 (비교용 샘플 AA 및 비교용 샘플 BB)에 의해 만들어진 알콕시-작용성 실록산 반응성 수지로부터 제조된 접착제 조성물들이 유사한 점도 프로파일을 나타냈음이 확인된다.
또한, APRB 중 전체 SiH/Vi 비를 유지하면서, 말단캡핑제의 양을 증가시키면서 알콕실화 수지 중합체 블렌드 중 알콕실화제의 양을 감소시키면 (샘플 CC 및 샘플 DD를 샘플 BB와 비교), 이들이 도입된 접착제 조성물의 점도가 약간 감소하고 이에 상응하여 틱소트로피 지수가 감소하였다.
V. 접착제 조성물의 평가
A. 메타크릴레이트 클러스터링된(clustered) 실리콘 중합체 (MCP-1 및 MCP)의 제조.
50 리터 투렐로(Turello) 혼합기에, 12 ㎏의 실리콘 중합체 마스터배치 (MB2030) (SFD-128/실리카 블렌드), 6.77 ㎏의 SFD120 중합체, 1.12 ㎏의 OS20 실리콘 유체 (미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 메틸실록산 유체) 및 20.45 g의 OFS-1579 이성체 감소제(isomer reducing agent)를 로딩하였다. 질소 분위기 중 2% 산소를 사용하여 혼합물을 불활성화시키고 15분 동안 교반하였다. 이러한 균질화된 혼합물에 6 g의 BHT, 409.7 g의 환형 메틸하이드로겐실록산, 및 965.3 g의 AMA를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 추가 20분 동안 교반하였고, 이 시점에 26.62 g의 백금 촉매를 상기 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 추가 10분 동안 교반한 후에, 온도를 60℃로 설정하였다. 온도를 30분 동안 60℃에서 유지한 후에, 40℃ 초과로 냉각하고 26.62 g의 DAM을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 35℃ 미만으로 냉각한 후에 182.8 g의 메틸트라이메톡시실란 (MTM)을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 60℃로 가열하고 30분 동안 유지하였고, 이때 온도를 80℃로 증가시키고 55 mmHg의 진공을 40분 동안 적용하였다. 생성된 중합체를 이하에서 MCP-1로 지칭한다.
중합체 MCP를 형성하기 위하여, 이성체 감소제의 첨가를 제외하고는 이전 단락과 동일한 절차에 따랐다.
B. RPB HS 및 RPB LS의 제조.
하기 실시예에서의 수지 중합체 블렌드 (RPB HS 및 RPB LS)는 45부의 다우 코닝(등록상표) SFD-120 중합체를 자일렌 중 비닐 MQ 수지 (ViMQ 수지 1 또는 ViMQ 수지 2) 55부에 (교반하면서) 서서히 첨가함으로써 제조하였다. 균질한 용액을 회전 증발기에서 2 mm Hg 진공 하에서 150℃에서 탈휘발하여 각각의 수지 중합체 블렌드 (RPB HS, 제조된 ViMQ 수지 1; 또는 RPB LS, 제조된 ViMQ 수지 2)를 형성하였다.
다음으로, 669.7 g의 RPB HS 또는 LS를 1/4 쿼트 로스(Ross) 혼합기 내로 28.3 g의 성분 3 및 8.1 g의 성분 4와 블렌딩하여 넣었다. 7.55 g의 성분 5 및 0.76 g의 성분 6을 이 혼합물에 선택적으로 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 그 후, 성분 5 및 성분 6의 처리 블렌드를 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 블렌딩하고, 그 후 60℃가 되도록 30분 동안 가열하였다. 마지막으로, 가열을 120℃로 증가시키고, 혼합물을 진공 하에 두었다. 표 3에 나타낸 생성된 조성물을 각각 ARPB-E, ARPB-F, 및 ARPB-G로 표지하였다.
[표 3]
Figure 112015077207238-pct00003
C. 평가를 위한 열 라디칼 경화 실리콘 접착제 조성물의 제조
1 쿼트 로스 혼합기에서, 25℃ 이하의 온도를 유지하도록 냉각하면서 하기 성분들을 혼합하여 접착제 조성물을 형성하였으며, 이는 표 4에 나타낸 바와 같았다.
[표 4]
Figure 112015077207238-pct00004
다음으로, 표 4로부터 형성되고 하기 표 5에 열거된 접착제들의 점도를 실온에서 에이징한 일수의 함수로서 아레스 평행 판 유량계(Ares parallel plate rheometer) (미국 19720 델라웨어주 뉴 캐슬 루켄스 드라이브 159 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA instruments)로부터의 아레스 유량계 모델 G2)를 이용하여 2가지 전단율 (0.1 및 1 sec-1)에서 모니터링하였다. 결과가 표 5 및 표 6에 요약되어 있다:
[표 5]
Figure 112015077207238-pct00005
[표 6]
Figure 112015077207238-pct00006
표 5 및 표 6에서 확인되는 바와 같이, 저 실라놀 버전의 ARPB (ARPB-E 및 F)는 더 높은 실라놀 버전의 ARPB (ARPB-G)와 비교하여 감소된 점도를 제공하였다.
다음으로, 접착제들을 알클래드™ 알루미늄 기재 (알코아(Alcoa)로부터 입수가능)에 도포하고, 85℃에서 20분 동안 경화시켰으며, 이는 8 mil의 접합면 두께를 가졌다. 샘플의 1/2은 실온에서 평가하고 에이징시킨 한편, 나머지 샘플은 고온 고압 시험기(pressure cooker tester; PCT) 내에 추가 1 기압에서 24시간 동안 배치하였고 에이징 후에 평가하였다. 적절히 에이징된, 코팅된 기재의 중첩 전단(lap shear) 접착 특성을 파운드/제곱인치 (psi) 단위의 피크 응력에 대해 평가하였고, 결과가 표 7에 요약되어 있다.
[표 7]
Figure 112015077207238-pct00007
표 7에서 확인되는 바와 같이, 접착제 조성물로의 이성체 감소제의 도입은, 이성체 감소제를 포함하지 않는 샘플과 비교하여, 알클래드™ 알루미늄 기재에 대한 필적하는 접착성을 가져왔다.
D. 열 라디칼 경화 실리콘 접착제 조성물의 분배 특성의 평가
다음으로, 다양한 열 라디칼 경화 조성물의 분배 특성을 평가하였다.
표 8의 재료들을 미국 29356 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙테크 인크.(FlackTek Inc.)로부터 입수가능한 하우쉴드 스피드믹서(Hauschild Speedmixer) DAC 150.1 FV-K에서 냉간 블렌딩하였다.
[표 8]
Figure 112015077207238-pct00008
분배성에 대한 평가 전에 표 9의 성분들을 또한 스피드믹서에서 혼합하였다.
[표 9]
Figure 112015077207238-pct00009
분배 및 스트링잉의 점검을 EFD 1000-XL 시린지 디스펜서(syringe dispenser) (미국 02914 로드아일랜드주 이스트 프로비던스 소재의 노드슨 이에프디(Nordson EFD)로부터 입수가능함)를 사용하여 행하였다. 비교할 재료들을 30 ml EFD 시린지로부터 50 파운드/제곱인치의 공기압으로 분배하였다.
등급은 적용된 압력에서 접착제 비드를 제어할 수 있는 능력에 기초한 주관적인 등급이다. 등급은 압력 적용 종료 시 임의의 비드의 경향성 및 길이를 반영한다. 다수의 기재에 대해 탁월한 경화성 및 접착성을 갖더라도, 적시에, 접착제의 비드 또는 도트를 기재 상에 일상적으로 분배할 수 없는 것은 상업적 채택을 막을 수 있다.
표 9에서 확인된 바와 같이, 상기에 정의된 ARPB-1은 기계적 특성의 손실 없이 분배를 개선한다. ARPB-1은 또한 2차 경화 메커니즘을 제공하며, 이에 의해, 산소 억제로 인한 라디칼 경화 시스템에서의 임의의 표면 점착을 극복할 수 있다. 알콕시 작용기가 광물 표면 및 금속성 표면에 대한 접착성을 위해 매우 바람직함에 또한 유의하여야 한다.
E. 열 라디칼 경화 실리콘 접착제 조성물의 기계적 특성의 평가
다양한 기재의 1" × 3" 패널을 아세톤으로 세정하였다 (3개의 샘플을 제조하였음). 도포 (즉, 8 밀 (200 마이크로미터))에 적합한 스페리글라스 스페이서 비드(Spheriglass spacer bead) (미국 97013-0607 오리건주 캔비 노스 베이커 드라이브 350 소재의 포터스 인더스트리즈 인크.(Potters Industries Inc.))를 사용하여 접합면을 확립하였다. 더 큰 접합면은 20 밀 와이어를 사용하였다.
스페이서 방법 둘 모두에서 3/8" 바인더 클립을 사용하여 경화 동안 기재를 고정하였다. 경화 시간 및 온도는 하기 결과에 명시되어 있다. 인스트론(Instron) 5566 인장계에서 2 인치/분으로 시험을 수행하였다 (미국 02062-2643 매사추세츠주 노르우드 유니버시티 애비뉴 825 소재의 인스트론 월드와이드 헤드쿼터스(Instron Worldwide Headquarters)).
[표 10]
Figure 112015077207238-pct00010
표 10에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제 조성물 (MCP-1을 포함하는 표 3의 접착제)은 알루미늄 기재 및 플라스틱 기재 둘 모두에 대해 적절한 접착성 및 응집성을 나타내었으며 폴리에틸렌에 접착한 유일한 접착제 조성물이었다. 본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었으며, 사용된 용어는 제한이라기보다는 설명의 관점이고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 확실히, 상기 교시를 고려하면 본 발명의 많은 변경 및 변화가 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구범위의 범주 내에서, 본 발명은 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. (i) R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지
    (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, SiO4/2 단위에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 범위의 값을 가짐),
    (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물,
    (iii) 화학식 R2 3SiO-(R2 2SiO)s-SiR2 2H 또는 R2 3SiO-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제(endcapper) (여기서, 각각의 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이며, 하첨자 s 및 하첨자 t는 0 내지 10의 범위의 각각의 값을 가짐), 및
    (iv) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산
    을 포함하는 반응의, (v) 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서의 반응 생성물을 포함하고, 여기서 수분 경화 촉매는 배제되는, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수지 (i)의 실라놀 함량은 상기 수지 (i)의 총 중량의 1 중량% 미만인, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수지 (i)은 12,000 내지 30,000 g/몰 (달톤)의 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물 (ii)는 화학식 HSi(R3)2OSi(R3)2CH2CH2SiR3 z(OR3)3-z의 화합물이며, 여기서, 각각의 R3은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소이고, 하첨자 z는 0 또는 1인, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  5. 제4항에 있어서, R2는 메틸인, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 (iv)은 하기 화학식 I 또는 화학식 II 또는 이들의 조합에 따른 것인, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산:
    [화학식 I]
    R4 2R5SiO(R4 2SiO)a(R4R5SiO)bSiR4 2R5
    [화학식 II]
    R4 3SiO(R4 2SiO)c(R4R5SiO)dSiR4 3
    (여기서, 각각의 R4는 독립적으로 지방족 불포화가 부재하는 1가 유기 기이며, 각각의 R5는 독립적으로 지방족 불포화 유기 기이고, 하첨자 a는 2 내지 1000의 범위의 평균 값을 가지며, 하첨자 b는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 하첨자 c는 0 내지 1000의 범위의 평균 값을 가지며, 하첨자 d는 4 내지 1000의 범위의 평균 값을 갖고, 10 ≤ (a + b) ≤ 1000이며, 10 ≤ (c + d) ≤ 1000임).
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 알케닐 함량은 상기 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 총 중량의 0.6 내지 2.2 중량%로 포함되는, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 실라놀 함량은 상기 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 총 중량의 0.3 내지 2.2 중량%로 포함되는, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산.
  9. 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 형성 방법으로서,
    (1) (i) R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, SiO4/2 단위에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐),
    (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물,
    (iii) 화학식 R2 3SiO-(R2 2SiO)s-SiR2 2H 또는 R2 3SiO-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제 (여기서, 각각의 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이며, 하첨자 s 및 하첨자 t는 0 내지 10의 범위의 각각의 값을 가짐),
    (iv) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및
    (v) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 성분들을 동시에 반응시켜 본 단계 (1)의 반응 생성물을 제공하는 단계; 및
    (2) 진공 하에서 단계 (1)의 상기 반응 생성물을 스트리핑(stripping)하여 임의의 여분의 말단캡핑제 (iii)을 제거하여서 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 수분 경화 촉매는 배제되는, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 형성 방법.
  10. 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 형성 방법으로서,
    (1) (i) R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실록산 수지 (여기서, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼이되, 단, 하나 이상의 R은 알케닐 라디칼이며, 상기 SiO4/2 단위에 대한 상기 R3SiO1/2 단위의 몰비는 0.5/1 내지 1.5/1의 값을 가짐),
    (iii) 화학식 R2 3SiO-(R2 2SiO)s-SiR2 2H 또는 R2 3SiO-(R2 2SiO)t-(HR2SiO)-SiR2 3 또는 이들의 조합에 따른 말단캡핑제 (여기서, 각각의 R2는 독립적으로 탄화수소 라디칼이며, 하첨자 s 및 하첨자 t는 독립적으로 0 내지 10의 범위의 각각의 값을 가짐),
    (iv) 분자당 평균 2개 이상의 지방족 불포화 유기 기를 갖는 폴리오르가노실록산, 및
    (v) 하이드로실릴화 촉매를 포함하는 성분들을 동시에 반응시켜 반응 생성물을 제공하는 단계;
    (2) (ii) 분자 말단에 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 알콕시실란-작용성 유기실록산 화합물을 단계 (1)의 상기 반응 생성물에 도입하여 본 단계 (2)의 생성물을 제공하는 단계; 및
    (3) 진공 하에서 단계 (2)의 상기 생성물로부터 여분의 말단캡핑제 (iii)을 스트리핑하여 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산을 형성하는 단계
    를 포함하고, 여기서 수분 경화 촉매는 배제되는, 유동성 알콕시-작용성 유기폴리실록산의 형성 방법.
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  17. 삭제
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