DE60314127T2

DE60314127T2 - Zusammensetzungen mit verlängerter verarbeitungszeit

Info

Publication number: DE60314127T2
Application number: DE60314127T
Authority: DE
Inventors: Karmen Beaverton ASCH; Brian Midland CHAPMAN; Loren Midland DURFEE; Robert Midland HENSEL; Loretta Midland JONES; Timothy Clio MITCHELL; James Sanford TONGE; Paul Sanford VAN DORT
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-05-01
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: JP5612387B2; KR20050007354A; DE60314127D1; JP4744139B2; CN1656174A; CN100354372C; EP1499679B1; ATE363518T1; KR100949448B1; EP1499679A1; US20060111491A1; MY129814A; AU2003231175A1; WO2003093369A1; JP2005529989A; US7378482B2; JP2010285628A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung, (B) wenigstens eine Organowasserstoffsiliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält, und (C) einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator.
Auf Silicium basierende Zusammensetzungen, die durch Hydrosilylierung härten, sind in einer großen Vielzahl von Anwendungen nützlich, um Beschichtungen, Elastomere, Haftmittel, Schäume oder Flüssigkeiten herzustellen. In dem Bereich der Silicontrennbeschichtungen sind Siliconzusammensetzungen in Anwendungen nützlich, bei denen relativ nicht-haftende Oberflächen erforderlich sind. Einseitige Decklagen, zum Beispiel Rückseitenpapiere für druckempfindliche Haftetiketten, sind üblicherweise adaptiert, um die Etiketten temporär zu halten, ohne die Hafteigenschaften der Etiketten zu beeinträchtigen. Doppelseitige Decklagen, zum Beispiel Zwischenlagenpapiere für doppelseitige und Transferbänder, werden verwendet, um den Schutz sowie die gewünschten Abwicklungseigenschaften eines doppelseitigen, selbstklebenden Bandes oder Haftfilms sicherzustellen. Ein Substrat, zum Beispiel eine einseitige Decklage, wird durch das Auftragen einer auf Silicium basierenden Trennbeschichtungszusammensetzung auf das Substrat und das anschließende Härten der Zusammensetzung durch zum Beispiel eine thermisch initiierte Hydrosilylierung beschichtet.
Die Hauptkomponenten von auf Silicium basierenden Zusammensetzungen, die durch Hydrosilylierung härten, sind ein alkenyliertes Polydiorganosiloxan, typischerweise ein lineares Polymer mit endständigen Alkenylgruppen; ein Polyorganowasserstoffsiloxanvernetzungsmittel, das so konstruiert ist, um das alkenylierte Polydiorganosiloxan zu vernetzen; und ein Katalysator, um die zuvor genannte Vernetzungsreaktion zu katalysieren. Oft wird auch ein vierter Bestandteil, ein Inhibitor, der so konstruiert ist, um das Beginnen des Härtens vor einer festgelegten Härtungstemperatur zu verhindern, in die Zusammensetzung aufgenommen.
Auf Silicium basierende Trennbeschichtungszusammensetzungen mit den drei wesentlichen Bestandteilen und optional dem Inhibitor werden im Allgemeinen als Premium-Trennbeschichtungszusammensetzungen bezeichnet. Um die Stärke der Trennkraft von einer Trennbeschichtung zu steuern, ist es für eine auf Silicium basierende Trennbeschichtungszusammensetzung üblich geworden, ein Additiv zu enthalten, das allgemein als ein Trennmodifizierer bekannt ist. Dieser Trennmodifizierer ersetzt üblicherweise einen Teil des alkenylierten Polydiorganosiloxans in einer Premium-Trennbeschichtungszusammensetzung.
Es wird ständig nach Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit von Zusammensetzungen gesucht, die durch Hydrosilylierung härten, und zwar in Bezug auf zum Beispiel die Leichtigkeit des Härtens, d. h. die Verringerung der Härtungszeiten bei relativ niedrigen Temperaturen, die längere Verarbeitungszeit eines geformten Bades, d.h. eines dünnen Films oder einer Masse, die Verankerung der Beschichtungen an ein Substrat, und insbesondere für Hochkatalysatorbeschichtungen wie Trennbeschichtungen, die Aufrechterhaltung der exzellenten Leistung in den vorgenannten Bereichen mit verringerter Katalysatormenge und daher verringerten Kosten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Zusammensetzungen mit verbesserter Standzeit bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung exzellenter Härtungs- und Verankerungseigenschaften zur beschreiben. Es ist eine andere Aufgabe, Zusammensetzungen zu beschreiben, die die oben beschriebenen Eigenschaften sogar bei verringerten Katalysatormengen aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung; (B) wenigstens eine Organowasserstoffsiliciumverbindung, die wenigstens ein silicium gebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält; und (C) einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator enthält.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung; (B) wenigstens eine Organowasserstoffsiliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält und durch die Formel (III):
beschrieben ist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und frei von aliphatischer Unsättigung ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, a + b eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, jedes X eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer -Z-R⁴-Gruppe, wobei jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Sauerstoff und einer zweibindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, jede R⁴-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -BR_uY_2-u, -SiR_vY_3-v oder einer Gruppe, die durch die Formel (IV) beschriebenen ist: (Y_3-nR_nSiO_1/2)_c(Y_2-oR_oSiO_2/2)_d(Y_1-pR_pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qY_1-q)_g(CR_rY_2-r)_h(O(CR_sY_2-s)_i(CR_tY_3-t)_j wobei B Bor darstellt, jedes R wie oben beschrieben ist, die Summe von c + d + e + f + g + h + i + j wenigstens 2 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, o eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, u eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes Y eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer Z-G-Gruppe, worin Z wie oben beschrieben ist, jedes G ein Cyclosiloxan ist, beschrieben durch die Formel (V):
worin R und X wie oben beschrieben sind, k eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, k + m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, vorausgesetzt, dass in der Formel (IV) eine der Y-Gruppen durch die Z-Gruppe, die die R⁴-Gruppe an das Cyclosiloxan von Formel (III) bindet, ersetzt wird, und ausserdem vorausgesetzt, dass wenn g + h + i + j > 0 ist, dass dann c + d + e + f > 0 ist; und (C) einen platingruppenhaltigen Katalysator.
Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, enthaltend (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung; (B) wenigstens eine Organowasserstoffsiliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält und durch die Formel (III):
beschrieben ist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und frei von aliphatischer Unsättigung ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, b eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist, a + b eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, jedes X eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer -Z-R⁴-Gruppe, wobei jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Sauerstoff und einer zweibindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, jede R⁴-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -BR_uY_2-u, -SiR_vY_3-v oder einer Gruppe, die durch die Formel (IV) beschriebenen ist: (Y_3-nR_nSiO_1/2)_c(Y_2-oR_oSiO_2/2)_d(Y_1-pR_pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qY_1-q)_g(CR_rY_2-r)_h(O(CR_sY_2-s)_i(CR_tY_3-t)_j wobei B Bor darstellt, jedes R wie oben beschrieben ist, die Summe von c + d + e + f + g + h + i + j wenigstens 2 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, o eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, u eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes Y eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer Z-G-Gruppe, worin Z wie oben beschrieben ist, jedes G ein Cyclosiloxan ist, beschrieben durch die Formel (V):
worin R und X wie oben beschrieben sind, k eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, k + m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, vorausgesetzt, dass in der Formel (IV) eine der Y-Gruppen durch die Z-Gruppe, die die R⁴-Gruppe an das Cyclosiloxan von Formel (III) bindet, ersetzt wird, und ausserdem vorausgesetzt, dass wenn g + h + i + j > 0 ist, dass dann c + d + e + f > 0 ist; und (C) einen platingruppenhaltigen Katalysator.
Wie er hierin verwendet wird, bezieht sich der Begriff „aliphatische Unsättigung" auf eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung. Zudem bedeutet der Begriff „Verbindung", wie er hierin verwendet wird, es sei denn, dies wird anderweitig angezeigt, eine chemische Substanz, die eine bestimmte molekulare Identität aufweist, oder er bedeutet eine Mischung aus solchen Substanzen, z. B. aus polymeren Substanzen. Der Begriff „Hydrosilylierung" bedeutet die Addition von Organosiliciumverbindungen, die siliciumgebundenen Wasserstoff enthalten, an eine Verbindung, die eine aliphatische Unsättigung enthält, und in dem Hydrosilylierungsverfahren, das diese Anmeldung beschreibt, bezieht er sich auf solche Verfahren, bei denen platingruppenhaltige Katalysatoren verwendet werden, um die Addition einer Organosiliciumverbindung mit einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom an eine aliphatisch ungesättigte Verbindung mit entweder olefinischer oder acetylenischer Unsättigung zu bewirken.
Die Komponente (A) umfasst wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung. Die Verbindungen der Komponente (A) können linear, verzweigt, harzförmig oder zyklisch sein und können Monomere oder Polymere (einschließlich Copolymere, Terpolymere, etc.) sein, so lange es wenigstens eine aliphatische Unsättigung gibt. Verbindungen, die eine aliphatische Unsättigung enthalten, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, haben eine Alkenyl-(auch als olefinisch bezeichnete)-Unsättigung oder eine Alkinyl-(auch als acetylenisch bezeichnete)-Unsättigung. Diese Verbindungen sind auf dem Gebiet der Hydrosilylierung wohlbekannt und werden in solchen Patenten wie dem U.S. Pat. Nr. 3,159,662 (Ashby), dem U.S. Pat. Nr. 3,220,972 (Lamoreaux) und dem U.S. Pat. Nr. 3,410,886 (Joy) beschrieben, wobei die Offenbarungen dieser Verbindung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden. In Fällen, bei denen diese ungesättigten Verbindungen andere Elemente als Kohlenstoff oder Wasserstoff enthalten, ist es bevorzugt, dass diese Elemente Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, ein Halogen oder eine Kombination derselben sind.
Die aliphatisch ungesättigte Verbindung der Komponente (A) kann eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten. Repräsentative Beispiele der aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe, die eingesetzt werden können, umfassen Monoolefine, zum Beispiel Ethen (Ethylen), Propen und 1-Penten, Diolefine, zum Beispiel Divinylbenzol, Butadien, 1,5-Hexadien und 1-Buten-3-in, Cycloolefine, zum Beispiel Cyclohexen und Cyclohepten sowie Monoalkine, zum Beispiel Acetylen, Propin und 1-Hexin.
Sauerstoffhaltige, aliphatisch ungesättigte Verbindungen können auch für die Komponente (A) verwendet werden, insbesondere wenn die Unsättigung ethylenisch ist, wie Vinylcyclohexylepoxid, Allylglycidylether, Methylvinylether, Divinylether, Phenylvinylether, Monoallylether von Ethylenglycol, Allylaldehyd, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Arcylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Allylacrylat, Methylmethacrylat, Allylmethacrylat, Vinylessigsäure, Vinylacetat und Linolensäure.
Heterocyclische Verbindungen, die eine aliphatische Unsättigung in dem Ring enthalten, wie Dihydrofuran und Dihydropyran, sind auch als Komponente (A) für die vorliegende Erfindung geeignet.
Es können halogenierte Derivate der zuvor genannten aliphatisch ungesättigten Verbindungen als Komponente (A) verwendet werden, einschließlich Acylchloride sowie Verbindungen, die einen Halogensubstituenten an einem Kohlenstoffatom enthalten, der kein Carbonylkohlenstoffatom ist. Solche halogenhaltigen Verbindungen umfassen zum Beispiel Vinylchlorid und die Vinylchlorphenylester.
Ungesättigte Verbindungen, die Stickstoffsubstituenten enthalten, wie Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Alkylcyanid, Nitroethylen, etc., sind auch für die Durchführung der vorliegenden Erfindung von Nutzen.
Andere Verbindungen, die als Komponente (A) bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen Polymere (einschließlich Copolymere, Terpolymere, etc.) von verschiedenen Verbindungen, die oben beschrieben werden, und zwar unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine aliphatische Unsättigung vorhanden ist. Beispiele umfassen Polymere, die aus olefinischen Monomeren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, sowie Diene mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; Polymere von monoolefinischen, isomonoolefinischen und vinylaromatischen Monomeren wie Monoolefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffgruppen, Isomonoolefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffgruppen und vinylaromatische Monomere einschließlich Styrol, para-Alkylstyrol, para-Methylstyrol. Die Verbindungen können auch Poly(diene) und Derivate davon sein. Die meisten Polymere, die aus Dienen abgeleitet sind, enthalten üblicherweise ungesättigte ethylenische Einheiten auf Gerüst- oder Seitenketten. Repräsentative Beispiele umfassen Polybutadien, Polyisopren, Polybutenylen, Poly(alkylbutenylen), wobei der Begriff Alkyl Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst, Poly(phenylbutenylen), Polypentenylen, natürliches Gummi (eine Form von Polyisopren); und Butylgummi (ein Copolymer aus Isobutylen und Isopren).
Die Verbindungen der Komponente (A) können auch ein halogeniertes Olefin polymer mit aliphatischer Unsättigung sein. Repräsentative Beispiele eines halogenierten Olefinpolymers mit aliphatischer Unsättigung umfassen Polymere, die aus der Bromierung eines Copolymers aus Isomonoolefin mit para-Methylstyrol zur Einführung eines benzylischen Halogens resultieren (wie es in dem U.S. Patent 5,162,445 beschrieben wird), halogenierte Polybutadiene, halogeniertes Polyisobutylen, Poly(2-chlor-1,3-butadien), Polychlorpren (85% trans), Poly(1-chlor-1-butenylen) (Neoprene^®) und chlorsulfoniertes Polyethylen.
Die Verbindung der Komponente (A) mit aliphatischer Unsättigung kann auch Polymere umfassen, die andere Verbindungen enthalten, die oben beschrieben werden, wie Vinylethergruppen, Acrylatgruppen, Methacrylatgruppen und Epoxyfunktionelle Gruppen.
Ein besonders nützlicher Typ einer Verbindung, die als Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist derjenige, der Silicium enthält, wie solche Verbindungen, die üblicherweise als Organosiliciumverbindungen und als Silicium-modifizierte organische Verbindungen bezeichnet werden. Die nützlichen Organosiliciumverbindungen haben wenigstens eine aliphatisch ungesättigte Gruppe pro Molekül, die an Silicium gebunden ist. Die aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindungen umfassen Silane, Polysilane, Siloxane, Silazane sowie monomere oder polymere Materialien, die Siliciumatome enthalten, die durch Hydrocarbylgruppen wie Alkylen oder Polyalkylengruppen oder Arylengruppen miteinander verbunden sind. Die Silicium-modifizierten organischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, umfassen organische Monomere oder Polymere, wie sie oben beschrieben werden, mit wenigstens einem Siliciumatom, das als ein Silan- oder ein Siloxansegment gebunden ist. Siliciumhaltige Einheiten können eine aliphatische Unsättigung enthalten und an die endständigen und/oder seitlichen Positionen an der organischen Polymerkette oder als ein Copolymer gebunden sein.
Silane, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, können durch die Formel (I) beschrieben werden: Q_4-wR¹ _wSi, worin jedes R¹ ein unabhängig ausgewählter einbindiger Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die frei von aliphatischer Unsättigung sind, jedes Q unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung, einer einbindigen Oxykohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe oder einer Acylgruppe, und unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine Gruppe Q wenigstens eine aliphatische Unsättigung aufweist.
Beispiele von Silanen umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethylsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Divinyldimethylsilan, Diallyldimethylsilan, Hexenyldimethylchlorsilan und Hexenylmethyldichlorsilan sowie Vinyltriacetoxysilan.
Beispiele von silanmodifizierten organischen Polymeren sind silylierte Polymere, die aus Olefinen, Isomonoolefinen, Dienen, Ethylen- oder Propylenoxiden abgeleitet sind, sowie vinylaromatische Monomere mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie die Silan-gepfropften Copolymere aus Isomonoolefin und vinylaromatischem Monomer, wie sie in den U.S. Patenten Nr. 6,177,519 und 5,426,167 diskutiert werden. Andere repräsentative Silicium-modifizierte organische Polymere werden beispielhaft durch Alkenylsiloxy-funktionelle Polymere wie Vinylsiloxy-, Allylsiloxy- und Hexenylsiloxy-organische Polymere und Siloxan-organische Blockcopolymere dargestellt, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
Bevorzugte Organosiliciumpolymere und Silicium-modifizierte organische Polymere können durch die Formel (II) beschrieben werden: (Q_3-n'R¹ _n'SiO_1/2)_c'(Q_2-o'R¹ _o'SiO_2/2)_d'(Q_1-p'R¹ _p'SiO_2/3)_e'(SiO_4/2)_f'(CR² _q'Q_1-q')_g'(CR² _r'Q_2-r')_h(O(CR² _s'Q_2-s')_i'(CR² _t'Q_3-t')_j', worin jede R¹- und Q-Gruppe wie oben beschrieben ist, jedes R² ein unabhängig voneinander ausgewähltes Wasserstoffatom oder eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die frei von aliphatischer Unsättigung ist, die Summe von c' + d' + e' + f' + g' + h' + i' + j' wenigstens 2 ist, n' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, o' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p' eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, q' eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s' eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, t' eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, unter der Voraussetzung, dass wenn g' + h' + i' + j' > 0 ist, dann c' + d' + e' + f' > 0 ist.
In den Formeln (I) und (II) ist jede R¹-Gruppe eine unabhängig ausgewählte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die frei von aliphatischer Unsättigung ist. Jede R¹-Gruppe kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. R¹ kann mit Halogenatomen substituiert oder auch nicht substituiert sein. Die einbindige Kohlenwasserstoffgruppe von R¹ kann beispielhaft durch Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Chlormethyl und Decyl, cycloaliphatische Gruppen wie Cyclohexyl, Arylgruppen wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Chlorphenyl und Aralkylgruppen wie Benzyl, Styryl und alpha-Methylstyryl dargestellt werden. Es ist bevorzugt, dass jede R¹-Gruppe eine unabhängig ausgewählte Alkylgruppe ist, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe ist, die 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthält. Es ist am meisten bevorzugt, dass jede R¹-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl, alpha-Methylstyryl, 3,3,3-Trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl. Jedes R¹ kann je nach Bedarf identisch oder verschieden sein.
In der Formel (II) ist jede R²-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt aus einem Wasserstoffatom oder einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, die frei von aliphatischer Unsättigung ist. Jede der einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen von R² kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Jede einbindige Kohlenwasserstoffgruppe von R² kann mit Halogenatomen substituiert oder auch nicht substituiert sein. Die einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen von R² werden beispielhaft so, wie es oben für die einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen von R1 beschrieben wird, dargestellt. Es ist bevorzugt, dass jede R²-Gruppe ein unabhängig ausgewähltes Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe, die 6 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ist. Es ist am meisten bevorzugt, dass jedes R² Wasserstoff ist. Jedes R² kann je nach Bedarf identisch oder verschieden sein.
In den Formeln (I) und (II) ist jedes Q unabhängig voneinander aus einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung ausgewählt, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einer einbindigen Oxykohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acylgruppe und unter der Voraussetzung ausgewählt, dass wenigstens eine Q-Gruppe eine aliphatische Unsättigung aufweist.
Die aliphatischen Unsättigungen von Q sind in einer zu der Kohlenwasserstoffkette seitenständigen Position zu finden, an dem Ende der Kohlenwasserstoffkette oder an beiden Enden, wobei die endständige Position bevorzugt ist. Jede einbindige Kohlenwasserstoff- und Oxykohlenwasserstoffgruppe kann linear, verzweigt oder zyklisch sein.
Beispiele von einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung von Q, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl, 3-Butenyl, 4-Pentenyl, 5-Hexenyl, Cyclohexenyl, 6-Heptenyl, 7-Octenyl, 8-Nonenyl, 9-Decenyl, 10-Undecenyl und Diengruppen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie 4,7-Octadienyl, 5,8-Nonadienyl, 5,9-Decadienyl, 6,11-Dodecadienyl, 4,8-Nonadienyl und 7,13-Tetradecadienyl.
Beispiele von einbindigen Oxykohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung von Q, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, um fassen Alkenyloxygruppen wie Oxybutylvinylether und Alkinyloxygruppen wie Propargyloxy oder Hexinyloxy.
Beispiele von Halogenatomen von Q umfassen Chlor-, Fluor- und Bromatome. Beispiele von Alkoxygruppen von Q umfassen Methoxy, Ethoxy und Isopropoxy. Ein Beispiel einer Acylgruppe von Q ist Acetoxy.
Vorzugsweise ist jedes Q eine unabhängig voneinander ausgewählte einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Mehr bevorzugt ist jedes Q eine unabhängig voneinander ausgewählte Alkenylgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wobei eine Alkenylgruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, für Q am meisten bevorzugt ist.
In der Formel (II) ist die Summe von c' + d' + e' + f' + g' + h' + i' + j' wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 5300, mehr bevorzugt 2 bis 1.000. Vorzugsweise ist das tiefgestellte c' eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 2 bis 20 mehr bevorzugt ist und 2 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Bevorzugt ist das tiefgestellte d' eine ganze Zahl von 0 bis 5000, wobei 0 bis 500 mehr bevorzugt ist und 1 bis 300 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte e' eine ganze Zahl von 0 bis 48, wobei 0 bis 30 mehr bevorzugt ist und 0 bis 15 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte f' eine ganze Zahl von 0 bis 24, wobei 0 bis 10 mehr bevorzugt ist und 0 bis 6 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte g' eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 20 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte h' eine ganze Zahl von 0 bis 150, wobei 0 bis 80 mehr bevorzugt ist und 0 bis 60 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte i' eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 20 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte j' eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 15 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist.
In der Formel (II) ist n' eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 2 bis 3; o' ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise von 1 bis 2; p' ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 1; q' ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 1; r' ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2; s' ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2; und t' ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3.
Beispiele der Organosiliciumpolymere und der Silicium-modifizierten organischen Polymere, die durch die Formel (II) beschrieben werden, umfassen Polydimethylsiloxan-Polymethylvinylsiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsilo xygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylvinylsiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Polymethylvinylsiloxanpolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polymethylhexenylsiloxanpolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxanpolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen und Polydimethylsiloxanpolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-monomethylsilsesquioxan)polymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxanvinylmethylsiloxan-methylsilsequioxan)-Copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen; Poly(dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-methylsilsesquioxan)polymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-monomethylsilsesquioxan)polymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-hexenylmethylsiloxan-methylsilsesquioxan)copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen; Poly(dimethylsiloxan-hexenylmethylsiloxan-methylsilsesquioxan)polymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-silicat)copolymere mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-silicat)copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxanvinylmethylsiloxan-silicat)copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und Poly(dimethylsiloxan-hexenylmethylsiloxan-silicat)copolymere mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-hydrocarbyl)copolymere mit endständigen Vinylsiloxy- oder Hexenylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxanpolyoxyalkylen)blockcopolymere mit endständigen Vinylsiloxy- oder Hexenylsiloxygruppen, Polyisobutylen mit endständigen Alkenyloxydimethylsiloxygruppen und Polydimethylsiloxan-Polyisobutylen-Blockcopolymere mit endständigen Alkenyloxydimethylsiloxygruppen.
Beispiele der bevorzugten Verbindungen der Komponente (A) umfassen Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxanpolymere mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxanpolymere mit endständigen Vinyldi methylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-silicat)copolymere mit endständigen Vinyl- oder Hexenyldimethylsiloxygruppen und Poly(dimethylsiloxan-hydrocarbyl)copolymere mit endständigen Vinyl- oder Hexenyldimethylsiloxygruppen mit einem Polymerisierungsgrad (Pg) von 25 bis 500 und einer Viskosität bei 25°C von 50 bis 3000 Millipascal-Sekunden (mPa·s).
Es ist mehr bevorzugt, dass die Komponente (A) eine Verbindung ist, die aus Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxanpolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-silicat)copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen jeweils mit einem Pg von 50 bis 300 und einer Viskosität bei 25°C von 80 bis 1000 mPa·s ausgewählt ist.
Die Komponente (A) umfasst wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung. Dies bedeutet, dass die Komponente (A) eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Sättigung oder eine Mischung aus unterschiedlichen Verbindungen sein kann. Die Komponente (A) kann auch eine oder mehrere aliphatische Unsättigungen aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Komponente (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens zwei aliphatischen Unsättigungen. Mehr bevorzugt ist, wenn die Komponente (A) eine Verbindung mit wenigstens zwei aliphatischen Unsättigungen umfasst.
Im Allgemeinen werden 0 bis 99 Gewichtsanteile der Komponente (A) auf der Basis des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (aller nicht Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung verwendet. Es ist bevorzugt, 15 bis 99 Gewichtsanteile der Komponente (A) auf der gleichen Basis hinzu zu geben. Verbindungen der Komponente (A) können durch Verfahren hergestellt werden, die auf dem Gebiet bekannt sind oder sie sind kommerziell verfügbar.
Die Komponente (B) umfasst wenigstens eine Organowasserstoffsiliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält und durch die Formel (III):
beschrieben ist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und frei von aliphatischer Unsättigung ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, vorzugsweise 2 bis 19 ist, a + b eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, jedes X eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer -Z-R⁴-Gruppe, wobei jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Sauerstoff und einer zweibindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, jede R⁴-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -BR_uY_2-u, -SiR_vY_3-v oder einer Gruppe, die durch die Formel (IV) beschriebenen ist: (Y_3-nR_nSiO_1/2)_c(Y_2-oR_oSiO_2/2)_d(Y_1-pR_pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qY_1-q)_g(CR_rY_2-r)_h(O(CR_sY_2-s)_i(CR_tY_3-t)_j wobei B Bor darstellt, jedes R wie oben beschrieben ist, die Summe von c + d + e + f + g + h + i + j wenigstens 2 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, o eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, u eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes Y eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer Z-G-Gruppe, worin Z wie oben beschrieben ist, jedes G ein Cyclosiloxan ist, beschrieben durch die Formel (V):
worin R und X wie oben beschrieben sind, k eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, k + m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, vorausgesetzt, dass in der Formel (IV) eine der Y-Gruppen durch die Z-Gruppe, die die R⁴-Gruppe an das Cyclosiloxan von Formel (III) bindet, ersetzt wird, und ausserdem vorausgesetzt, dass wenn g + h + i + j > 0 ist, dass dann c + d + e + f > 0 ist.
In den Formeln (III), (IV) und (V) wird jede R-Gruppe unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom oder einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe ausgewählt, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und die frei von aliphatischer Unsättigung ist. Jede der einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen von R kann linear, verzweigt oder zyklisch sein. Jede einbindige Kohlenwasserstoffgruppe von R kann mit Halogenatomen substituiert oder auch nicht substituiert sein. Beispiele der einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe von R sind so, wie sie oben für R¹ werden. Es ist bevorzugt, dass jede R-Gruppe unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, oder Arylgruppen, die 6 bis 9 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt ist. Es ist am meisten bevorzugt, dass jede R-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, alpha-Methylstyryl, 3,3,3-trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl. Jedes R kann je nach Bedarf identisch oder verschieden sein.
In den Formeln (III) und (V) ist jedes X unabhängig voneinander eine ausgewählte Funktionsgruppe, ausgewählt aus einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer -Z-R⁴-Gruppe.
Die funktionellen Gruppen, die durch X dargestellt werden, werden aus Halogenatomen, Ethergruppen, Alkoxygruppen, Alkoxyethergruppen, Acylgruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen oder Silylgruppen ausgewählt. Beispiele von nützlichen funktionellen Gruppen umfassen Chlor, Fluor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy und Oxybutylvinylether. Andere nützliche funktionelle Gruppen werden durch Hydrosilylierung der Alkenylgruppe von Methylvinylether, Methylvinylketon, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylacrylat, Vinylstearat, Vinyldecanoat, Vinylmethacrylat, Vinylcyclohexylepoxid, Allylglycidylether, Vinylcyclohexylepoxidtri methoxysilan, Trimethylvinylsilan, Triethylvinylsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinylpyridin, Phenylvinylether, Phenylvinylketon und Allylaldehyd mit einem SiH aus dem Siloxanvorläufer zu den Formeln (III) oder (V) abgeleitet, wobei der Begriff Siloxanvorläufer das Siloxanmaterial umfasst, das verwendet wird, um das erste Material der Formeln (III) oder (V) und jedes erste Material der Formel (III) herzustellen, das dann weiter umgesetzt werden kann.
Wenn X eine funktionelle Gruppe ist, dann ist es bevorzugt, dass jedes X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Chlor, Methoxy, Isopropoxy und Gruppen, die durch Hydrosilylierung der Alkenylgruppe aus Hydroxybutylvinylether, Vinylcyclohexylepoxid und Allylglycidylether mit einem SiH aus dem Siloxanvorläufer zu den Formeln (III) oder (V) abgeleitet werden, wobei der Begriff Siloxanvorläufer Siloxanmaterial umfasst, das verwendet wird, um das erste Material der Formeln (III) oder (V) und jedes erste Material der Formel (III) herzustellen, das dann weiter umgesetzt werden kann. Es ist mehr bevorzugt, dass wenn X eine funktionelle Gruppe ist, diese durch Hydrosilylierung der Alkenylgruppe aus Allylglycidylether mit einem SiH aus dem Siloxanvorläufer der Formel (III) (d. h., Propylglycidylether) abgeleitet ist.
Jedes X der Formeln (III) und (V) kann auch eine Z-R⁴-Gruppe umfassen. Es ist bevorzugt, dass X eine Z-R⁴-Gruppe ist. Es ist mehr bevorzugt, dass X sowohl -Z-R⁴-Gruppen wie auch funktionelle Gruppen umfasst, die durch Hydrosilylierung von Allylglycidylether (z.B. Propylglycidylether) oder Vinylcyclohexylepoxid abgeleitet sind. Es ist mehr bevorzugt, dass die funktionelle Gruppe durch die Hydrosilylierung von Allylglycidylether (Propylglycidylether) abgeleitet ist.
Jedes Z ist unabhängig voneinander aus Sauerstoff und zweibindigen Kohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt. Beispiele der zweibindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, die durch Z dargestellt wird, umfassen Alkylenreste wie Methylen, Ethylen, Methylmethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Pentylen, Hexylen und Octadecylen; Alkenylenreste wie Vinylen, Allylen, Butenylen und Hexenylen, Arylenreste wie Phenylen und Xylylen; Aralkylenreste wie Benzylen und Alkarylenreste wie Tolylen. Vorzugsweise ist Z eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Es ist für Z mehr bevorzugt, eine Alkylengruppe zu sein, wobei eine Alkylengruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, am meisten bevorzugt ist.
Jede R⁴-Gruppe wird aus -BR_uY_2-u, -SiR_vY_3-v oder einer Gruppe ausgewählt, die durch die Formel (IV) beschriebenen wird, (Y_3-nR_nSiO_1/2)_c(Y_2-oR_oSiO_2/2)_d(Y_1-pR_pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qY_1-q)_g(CR_rY_2-r)_h(O(CR_sY_2-s)_i(CR_tY_3-t)_j, worin R, Y, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, v wie oben beschrieben sind, vorausgesetzt, dass in der Formel (IV) eine der Y-Gruppen durch die Z-Gruppe, die die R⁴-Gruppe an das Cyclosiloxan von Formel (III) bindet, ersetzt wird.
In der Formel (III) ist a eine ganze Zahl von 1 bis 18, b ist eine ganze Zahl von 1 bis 19, vorzugsweise 2 bis 19, und a + b ist eine ganze Zahl von 3 bis 20.
In der Formel (IV) ist die Summe von c + d + e + f + g + h + i + j wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 5300, mehr bevorzugt 2 bis 1000. Vorzugsweise ist das tiefgestellte c eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 2 bis 15 mehr bevorzugt ist und 2 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte d eine ganze Zahl von 0 bis 5000, wobei 0 bis 1000 mehr bevorzugt ist und 1 bis 50 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte e eine ganze Zahl von 0 bis 48, wobei 0 bis 13 bevorzugt ist und 0 bis 8 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte f eine ganze Zahl von 0 bis 24, wobei 0 bis 6 mehr bevorzugt ist und 0 bis 4 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte g eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 20 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte h eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 20 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte i eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 20 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweise ist das tiefgestellte j eine ganze Zahl von 0 bis 50, wobei 0 bis 15 mehr bevorzugt ist und 0 bis 10 am meisten bevorzugt ist.
In der Formel (IV) ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3; o ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 1; q ist eine ganze Zahl von 0 bis 1, vorzugsweise 1, r ist eine gan ze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2; s ist eine ganze Zahl von 0 bis 2, vorzugsweise 1 bis 2; und t ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3. Es wird dem oben Gesagten nicht widersprechen, dass eine der Y-Gruppen, die in der durch die Formel (IV) beschriebenen R⁴-Gruppe vorhanden ist, durch eine Z-Gruppe ersetzt wird, da die R⁴-Gruppe, wie sie in Formel (IV) beschrieben wird, mit dem Cyclosiloxan, das durch Formel (III) beschrieben wird, durch eine Z-Gruppe verbunden ist.
Zusätzlich zu einer Gruppe, die durch die Formel (IV) beschrieben wird, ist jede R⁴-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt aus -Br_uY_2-u, -SiR_vY_3-v, wobei B Bor darstellt, u eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, vorzugsweise 1 bis 2, und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, vorzugsweise 2 bis 3. Beispiele dieser R⁴-Gruppen leiten sich aus Boranen oder Silanen ab, zum Beispiel Trivinylboran, Diallyldimethylsilan, Divinyidimethylsilan und Vinyltrimethylsilan.
Jedes Y von R⁴ ist eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe, die aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer -Z-G-Gruppe ausgewählt wird. Die funktionellen Gruppen werden beispielhaft so, wie es oben für X beschrieben wird, dargestellt. Die Gruppe Z ist auch so, wie sie oben beschrieben wird.
Jedes G ist ein Cyclosiloxan, das durch die Formel (V) beschrieben wird:
worin R und X wie oben beschrieben sind, k eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist und k + m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist.
In der Formel (V) ist jedes k eine ganze Zahl von 0 bis 18, vorzugsweise 1 bis 3. In der Formel (V) ist jedes m eine ganze Zahl von 0 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10, am meisten bevorzugt 2 bis 4. Die Summe aus k + m ist eine ganze Zahl von 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6, am meisten bevorzugt 2 bis 5.
Die Gruppe Y der Formel (IV) ist vorzugsweise eine -Z-G-Gruppe. Obwohl es nicht erforderlich ist, dass es irgendwelche -Z-G-Gruppen in der Organowasserstoffsiliciumverbindung der vorliegenden Erfindung gibt, ist es bevorzugt, dass die Organowasserstoffsiliciumverbindungen im Mittel wenigstens 1 -Z-G-Gruppe enthalten, wobei wenigstens 2 -Z-G-Gruppen mehr bevorzugt sind.
Die R⁴-Gruppe, die durch die Formel (IV) beschrieben wird, kann linear, zyklisch, verzweigt oder harzförmig sein. Die R⁴-Gruppe, die durch die Formel (IV) beschrieben wird, kann ein Siloxanmaterial sein, bei dem die Polymerketteneinheiten nur Siloxaneinheiten enthalten, oder sie kann eine Mischung aus Siloxaneinheiten mit Kohlenwasserstoffeinheiten oder Oxykohlenwasserstoffeinheiten sein, wobei sich Oxykohlenwasserstoff auf eine Kohlenwasserstoffgruppe bezieht, die auch wenigstens ein Sauerstoffatom enthält. Es ist bevorzugt, dass die R⁴-Gruppe ein Siloxanmaterial ist und mehr bevorzugt, dass R⁴ ein lineares Siloxanmaterial ist.
Beispiele von bevorzugten R⁴-Gruppen, die durch die Formel (IV) dargestellt werden, die nützlich in der Erfindung sind, umfassen -R₂SiO(R₂SiO)_dSiR₂-Z-G, -R₂SiOSiR₃, -R₂SiOSiR₃, -R₂SiOSiR₂-Y, -RSi(OSiR₃)₂, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 50 und Z, G und R wie oben beschrieben sind. Mehr bevorzugt sind die R⁴-Gruppen, so wie sie oben beschrieben werden, wenn R Methyl ist und d im Mittel 8 ist.
In Bezug auf die Organowasserstoffsiliciumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, ist es bevorzugt, dass wenn g + h + i + j > 0 ist, dann c + d + e + f > 0 ist. Es ist mehr bevorzugt, dass (a) wenigstens eine Gruppe X der Formel (III) eine -Z-R⁴-Gruppe ist, (b) wenn Z eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist, a = 1, c = 2, e + f + g + h + i + j = 0 und d > 0 sind, dass dann wenigstens eine d-Einheit (d. h. Y_2-oR_oSiO_2/2) eine -Z-G-Gruppe enthält oder die c-Einheiten (d. h. Y_3-nR_nSiO_1/2) keine -Z-G-Gruppe oder wenigstens 2 -Z-G-Gruppen aufweisen, und (c) wenn Z eine zweibindige Kohlenstoffgruppe ist, a = 1, c = 2 und d + e + f + g + h + i + j = 0 sind, dann die c-Einheiten (d. h. Y_3-nR_nSiO_1/2) keine -Z-G-Gruppe oder wenigstens -Z-G-Gruppen aufweisen.
Es ist auch bevorzugt, dass die Organowasserstoffsiliciumverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, eine Viskosität von 5 bis 50000 mPa·s, mehr bevorzugt 10 bis 10000 mPa·s und am meisten bevorzugt 25 bis 2000 mPa·s aufweisen.
Die Organowasserstoffsiliciumverbindungen enthalten wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül. Vorzugsweise enthalten die Organowasserstoffsiliciumverbindungen wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Organowasserstoffsiliciumverbindungen wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
Beispiele der Arten der Organowasserstoffsiliciumverbindungen, die durch die Formel (III) beschrieben werden, die in der vorliegenden Zusammensetzung nützlich sind, sind wie folgt, wobei Me Methyl ist, d (das d₁ + d₂ gleicht) wie oben beschrieben ist, und x kann im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 20 liegen.
Andere Beispiele umfassen die oben beschriebenen Verbindungen, bei denen bestimmte der SiH-Bindungen durch Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- oder funktionelle Gruppen ersetzt werden. Wenn diese SiH-Bindungen durch die oben beschriebenen Gruppen ersetzt werden, ist es bevorzugt, dass 5 bis 70% der SiH-Bindungen mit solchen anderen Gruppen ersetzt werden, mehr bevorzugt 5 bis 50%, am meisten bevorzugt 10 bis 30% ersetzt werden.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- und funktionellen Gruppen, die oben beschrieben werden, umfassen die Arten von Gruppen, die später in dieser Beschreibung für die Gruppe A beschrieben werden. Bevorzugte Gruppen umfassen funktionelle Gruppen, die durch Hydrosilylierung von Allylglycidylether (d. h. Propylglycidylether) oder Vinylcyclohexylepoxid abgeleitet werden, Alkylgruppen wie 1-Hexyl, 1-Octyl und Ethylcyclohexen und Alkenylgruppen wie 5-Hexenyl. Es ist am meisten bevorzugt, dass die SiH-Bindungen durch funktionelle Gruppen ersetzt werden, die durch Hydrosilylierung aus Allylglycidylether abgeleitet werden.
Die am meisten bevorzugten Organowasserstoffsilicium-Verbindungen, die durch die Formel (III) beschrieben werden, umfassen die Verbindung, die unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, d im Mittel 8 ist und x eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist und die unten beschriebene Verbindung, wenn 10 bis 30% der SiH-Bindungen durch Funktionsgruppen ersetzt werden, die durch Hydrosilylierung von Allylglycidylether abgeleitet werden.
Die Mengen der Komponente (A) und der Komponente (B), die verwendet werden, um die vorliegende Zusammensetzung herzustellen, werden von den einzelnen Komponenten und dem gewünschten Verhältnis von SiH zur aliphatischen Unsättigung abhängen. Das Verhältnis von SiH in der Komponente (B) zur aliphatischen Unsättigung der Komponente (A), das nützlich ist, um die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann bei 0,5:1 bis 4:1 liegen. Es ist bevorzugt, dass ein Verhältnis von SiH zur aliphatischen Unsättigung von 1:1 bis 3,5:1 verwendet wird, wobei ein Verhältnis von 1,5:1 bis 3:1 am meisten bevorzugt ist. Wenn die Komponenten (A) und (B) nicht die einzigen Materialien sind, die aliphatisch ungesättigte Gruppen und SiH-haltigen Gruppen in der vorliegenden Erfindung enthalten, dann beziehen sich die oben genannten Verhältnisse anstatt nur auf diese Komponenten auf die Gesamtmenge solcher Gruppen, die in der Zusammensetzung vorhanden sind.
Die Komponente (C) enthält jeglichen Katalysator, der üblicherweise für Hydrosilylierungsreaktionen eingesetzt wird. Es ist bevorzugt, platingruppenmetallhaltige Katalysatoren zu verwenden. Unter Platingruppe ist Ruthenium, Rhodium Palladium, Osmium, Iridium und Platin sowie Komplexe derselben gemeint. Platingruppenmetallhaltige Katalysatoren, die zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Platinkomplexe, wie sie durch Willing, U.S. Pat. Nr. 3,419,593 , und Brown et al., U.S. Pat. Nr. 5,175,325 , beschrieben werden, wobei jedes von diesen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, um solche Komplexe und deren Herstellung zu zeigen. Andere Beispiele von nützlichen platingruppenmetallhaltigen Katalysatoren sind in Lee et al., U.S. Pat. Nr. 3,989,668 ; Chang et al., U.S. Pat. Nr. 5,036,117 ; Ashby, U.S. Pat. Nr. 3,159,601 ; Lamoreaux, U.S. Pat. Nr. 3,220,972 ; Chalk et al., U.S. Pat. Nr. 3,296,291 ; Modic, U.S. Pat. Nr. 3,516,946 ; Karstedt, U.S. Pat. Nr. 3,814,730 , und Chandra et al., U.S. Pat. Nr. 3,928,629 , zu finden, von denen alle hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, um nützliche platingruppenmetallhaltige Katalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung zu zeigen. Der platinhaltige Katalysator kann Platinmetall, Platinmetall, das auf einem Träger wie Siliciumdioxidgel oder gepulverter Kohle abgeschieden ist, oder eine Verbindung oder ein Komplex eines Platingruppenmetalls sein. Bevorzugte platinhaltige Katalysatoren umfassen Chlorplatinsäure, entweder in Hexahydratform oder nicht-wässriger Form und/oder einen platinhaltigen Katalysator, der durch ein Verfahren erhalten wird, das die Umsetzung von Chlorplatinsäure mit einer aliphatisch ungesättigten Organosiliciumverbindung wie Divinyltetramethyldisiloxan oder Alken-Platin-Silyl-Komplexen umfasst, wie sie in der U.S. Patentanmeldung Nr. 10/017,229 , die am 7. Dezember 2001 angemeldet wurde, beschrieben werden, wie (COD)Pt(SiMeCl₂)₂, wobei COD 1,5-Cyclooctadien ist und Me Methyl ist. Diese Alken-Platin-Silyl-Komplexe können zum Beispiel durch das Mischen von 0,015 Mol (COD)PtCl₂ mit 0,045 Mol COD und 0,0612 Mol HMeSiCl₂ hergestellt werden.
Die richtige Menge des Katalysators wird von dem jeweilig verwendeten Katalysator abhängen. Der Platinkatalysator sollte in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um wenigstens 2 Anteile pro Million (ppm), vorzugsweise 5 bis 200 ppm Platin auf der Grundlage des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (alle Nicht-Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen. Es ist sehr bevorzugt, dass das Platin in einer Menge vorhanden ist, die ausreichend ist, um 5 bis 150 Gewichts-ppm Platin auf der gleichen Grundlage zur Verfügung zu stellen. Der Katalysator kann als einzelne Spezies oder als eine Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen Spezies hinzu gegeben werden. Die Zugabe des Katalysators als eine einzelne Spezies ist bevorzugt.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch einen Inhibitor (D) enthalten. Diese optionale Komponente (D) kann jedes Material sein, von dem bekannt ist, das es verwendet werden kann, um die katalytische Aktivität von platingruppenmetallhaltigen Katalysatoren zu inhibieren. Wie er hierin verwendet wird, bedeutet der Begriff „Inhibitor" ein Material, das die Aktivität eines Katalysators bei Raumtemperatur verringert, nicht aber mit den Eigenschaften des Katalysators bei erhöhten Temperaturen wechselwirkt. Beispiele von geeigneten Inhibitoren umfassen ethylenisch oder aromatisch ungesättigte Amide, acetylenische Verbindungen, silylierte acetylenische Verbindungen, ethylenisch ungesättigte Isocyanate, olefinische Siloxane, ungesättigte Kohlenwasserstoffmonoester und -diester, konjugierte En-ine, Hydroperoxide, Nitrile und Diaziridine.
Bevorzugte Inhibitoren umfassen acetylenische Alkohole, die beispielhaft durch 1-Ethinyl-1-cyclohexanol, 2-Methyl-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-3-butin-2-ol, 2-Ethinyl-isopropanol, 2-Ethinyl-butan-2-ol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol dargestellt werden, silylierte acetylenische Alkohole, die beispielhaft durch Trimethyl(3,5-Dimethyl-1-hexin-3-oxy)silan, Dimethylvinyl-bis(3-methyl-1-butin-3-oxy)silan, Methylvinyl-bis(3-methyl-1-butin-3-oxy)silan und ((1,1-Dimethyl-2-propinyl)oxy)trimethylsilan dargestellt werden, ungesättigte Carbonsäureester, die beispielhaft durch Diallylmaleat, Dimethylmaleat, Diethylfumarat, Diallylfumarat und Bis-2-methoxy-1-methylethylmaleat, Monooctylmaleat, Monoisooctylmaleat, Monoallylmaleat, Monomethylmaleat, Monoethylfumarat, Monoallylfumarat und 2-Methoxy-1-methylethylmaleat dargestellt werden; konjugierte En-ine, die beispielhaft durch 2-Isobutyl-1-buten-3-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in, 3-Methyl-3-penten-1-in, 3-Methyl-3-hexen-1-in, 1-Ethinylcyclohexen, 3-Ethyl-3-buten-1-in und 3-Phenyl-3-buten-1-in dargestellt werden, Vinylcyclosiloxane wie 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan und eine Mischung aus einem konjugierten En-in, wie es oben beschrieben wird, und einem Vinylcyclosiloxan, wie es oben beschrieben wird.
Die am meisten bevorzugten Inhibitoren sind Diallylmaleat, Bis-2-methoxy-1-methylethylmaleat, 1-Ethinyl-1-cyclohexanol und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol.
Wenn er verwendet wird, ist es bevorzugt, dass 0,03 bis 10 Gewichtsanteile des Inhibitors auf der Grundlage des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (alle Nicht-Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung verwendet werden. Es ist am meisten bevorzugt, dass 0,03 bis 2 Gewichtsanteile des Inhibitors auf der gleichen Grundlage verwendet werden.
Obwohl die Verwendung der Komponente (B) die Standzeit von Zusammensetzungen verbessert, kann es manchmal wünschenswert sein, die Standzeit um einen sogar noch längeren Zeitraum zu verlängern. Wie der Begriff hierin verwendet wird, bedeutet „Standzeit" die Zeit, die es dauert, damit sich eine vollständig formulierte Beschichtungszusammensetzung in ihrer Viskosität bei 40°C verdoppelt. Daher ist ein weiterer optionaler Inhaltsstoff der vorliegenden Erfindung ein Mittel (E), das die Standzeit verlängert, das in einer gesamten Menge hinzu gegeben werden kann, die ausreicht, um die Härtungsreaktion beim Raumtemperatur weiter zu verlangsamen. Beispiele von geeigneten Mitteln zur Verlängerung der Standzeit umfassen Verbindungen, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Alkoholgruppen, Carbonsäuregruppen (einschließlich Verbindungen, die Carbonsäuregruppen ergeben, wenn sie Wasser bei Raumtemperatur ausgesetzt werden), zyklische Ether und Wasser enthalten. Mit umfasst in dieser Gruppe sind die primären und sekundären Alkohole; Diole und Triole wie Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin; Teilether von Diolen und Triolen wie 2-Methoxyethanol, 2-Methoxypropanol und 2-Methoxyisopropanol; Tetrahydrofuran; Wasser und wässrige Lösungen von Mineralsäuren, Alkaliverbindungen und Salzen. Primäre und sekundäre Alkohole, vorzugsweise mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, sind für die Zusammensetzung dieser Erfindung am meisten bevorzugt. Beispiele umfassen Methanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Tetradecanol und andere Alkanole wie Ethanol sowie n- und Isopropanol, Isobutanol und die n-, sekundären und Isopentanole, -hexanole, -heptanole und -octanole; Benzylalkohol, Phenol und andere aromatischen Alkohole wie Methylphenylcarbinol und 2-Phenylethylalkohol; Allylalkohol und Cyclohexanol. Es ist stark bevorzugt, dass das Mittel zur Verlängerung der Standzeit Benzylalkohol oder Wasser ist.
Wenn es in der vorliegenden Zusammensetzung mit umfasst ist, ist es bevorzugt, dass 0,005 bis 10 Gewichtsanteile des Mittels (E) zur Verlängerung der Standzeit auf der Grundlage des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (aller Nicht-Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung verwendet werden. Mehr bevorzugt fällt die Menge des Mittels zur Verlängerung der Standzeit in den Bereich von 0,005 bis 5 Anteile auf der gleichen Grundlage und am meisten bevorzugt in den Bereich von 0,005 bis 1 Gewichtsanteile auf der Grundlage des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (aller Nicht-Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können optional ein Trennmittel (F) enthalten. Es können alle der wohlbekannten Trennhilfsstoffe auf dem Gebiet eingesetzt werden. Im Allgemeinen enthält das Trennmittel ein Siliconharz und kann wenigstens eine zusätzliche Komponente umfassen, die aus den folgenden Komponenten ausgewählt ist: (i) ein alkenyliertes Polydiorganosiloxan, (ii) eine oder mehrere Alkene, die 14 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und (iii) eine oder mehrere verzweigte Alkene, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Das Siloxanharz besteht im Wesentlichen aus R² ₃SiO_1/2-Einheiten (auch als M-Einheiten bekannt) sowie SiO_4/2-Einheiten (auch als Q-Einheiten bekannt), wobei jedes R² unabhängig voneinander aus Wasserstoff, einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die frei von aliphatischer Unsättigung ist, oder einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die eine aliphatische Unsättigung aufweist, ausgewählt ist.
Beispiele der einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen von R², die frei von aliphatischer Unsättigung sind, sind so, wie sie oben für die Gruppen von R beschrieben werden. Beispiele der einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung von R₂ sind so, wie sie später in der Beschreibung für die Gruppen von A beschrieben werden. Vorzugsweise ist jedes R₂ unabhängig voneinander aus einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die frei von aliphatischer Unsättigung ist, oder ei ner einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung ausgewählt. Das molare Verhältnis von R³ ₃SiO_1/2-Einheiten zu SiO_4/2 liegt bei 0,6:1 bis 4:1, vorzugsweise bei 0,6:1 bis 1,9:1 und am meisten bevorzugt bei 0,7:1 bis 1,6:1.
Das Trennmittel kann auch ein oder mehrere (i) alkenylierte Polydiorganosiloxane, (ii) ein oder mehrere primäre Alkene, die 14 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, oder (iii) ein oder mehrere verzweigte Alkene, die wenigstens 10 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen.
Bevorzugte alkenylierte Polydiorganosiloxane (i) umfassen solche, die später in der Beschreibung für die Komponente (A) beschrieben werden. Jedes verwendete primäre Alken (ii) kann irgendein primäres Alken sein, das 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, wie zum Beispiel Tetradecen und Octadecen. Jedes verwendete verzweigte Alken (iii) kann irgendein oder mehrere geeignete verzweigte Alkene sein, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffe wenigstens 10 und vorzugsweise wenigstens 20 ist.
Das Trennmittel umfasst im Allgemeinen 5 bis 85 Gewichtsprozent und vorzugsweise 25 bis 85 Gewichtsprozent des Siloxanharzes, wobei der Rest aus einer oder mehreren Komponenten (i), (ii) oder (iii) besteht.
Obwohl es optional ist, wenn es in einer Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass 5 bis 99 Gewichtsanteile des Trennmittels auf der Grundlage des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (alle Nicht-Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung hinzu gegeben werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich andere optionale Komponenten enthalten, die üblicherweise in durch Platingruppenmetall katalysierten Organosiliciumzusammensetzungen verwendet werden, wie verstärkende und streckende Füllstoffe, nebelverringernde Hilfsstoffe, Ankerhilfsstoffe, Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren und haftmittelfreisetzungsmodifizierende Mittel wie nicht funktionelle Flüssigkeiten oder Gummis.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch bis zu 99 Gewichtsanteile eines Lösungsmittels enthalten, jedoch ist es bevorzugt, dass das Lösungsmittel, wenn es denn verwendet wird, im Bereich von 70 bis 90 Gewichtsanteilen liegt, wobei das Gewicht auf dem Gesamtgewichtsprozentanteil der Feststoffe (alle Nicht-Lösungsmittelbestandteile) in der Zusammensetzung basiert. Beispiele von nützlichen Lösungsmitteln umfassen Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Isopropanol und Heptan.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung. Diese Zusammensetzungen können aus einem Lösungsmittel wie einer Öl-in-Wasser-Emulsion aufgetragen werden.
Die Komponenten (A), (C) und optional die Komponenten (D)-(F) sind kommerziell verfügbar oder können durch Verfahren, die auf dem Gebiet bekannt sind, hergestellt werden. Die Organowassertoffsiliciumverbindungen (Komponente (B)), die durch die Formel (III) beschrieben werden, können in einer einfachen Weise hergestellt werden, zum Beispiel über eine durch Platin katalysierte Kopplung von Methylwasserstoffcyclosiloxanen mit einem Reaktanden, der eine aliphatische Unsättigung, Hydroxyfunktionalitäten oder eine Mischung aus beiden enthält. Das gewünschte Produkt ist nicht nur eine Funktion der eingesetzten Reaktanden, sondern auch der Stoichiometrie der Reaktion. Die Reaktion kann durch das Vormischen der Reaktanden gefolgt durch die Katalyse oder durch die Verwendung von einem der Reaktanden als ein Steuerungsreagens durchgeführt werden. Sobald eine erste Organowasserstoffsiliciumverbindung hergestellt ist, können anschließende Hydrosilylierungen oder Kondensationen durchgeführt werden, um einige der verbleibenden SiH-Bindungen zu ersetzen oder in andere Arten von Gruppen umzuwandeln. Nachdem die gewünschte Organowasserstoffsiliciumverbindung hergestellt ist, ist es bevorzugt, den Katalysator unter Verwendung eines Inhibitors zu deaktivieren.
Im Allgemeinen ist das Verhältnis von SiH zur aliphatischen Unsättigung oder von SiH zur Hydroxyfunktionalität, das nützlich ist, um die Organowasserstoffsiliciumverbindungen der Komponente (B) der vorliegenden Zusammensetzung herzu stellen, wenigstens 2,5:1. Es ist bevorzugt, dass ein Verhältnis von SiH zur aliphatischen Unsättigung oder SiH zur Hydroxyfunktionalität von 20:1 bis 2,5:1 verwendet wird, wobei ein Verhältnis von 4:1 bis 3:1 am meisten bevorzugt ist. Dem oben Gesagten widerspricht nicht, dass wenn Organowasserstoffsiliciumverbindungen, die durch die Formel (III) beschrieben werden, die unter Verwendung der oben genannten Verhältnisse hergestellt werden, dann weiter hydrosilyliert oder kondensiert werden, zum Beispiel zum Ersetzen oder Umwandeln einiger der verbleibenden SiH-Gruppen und Bildung anderer Organowasserstoffsiliciumverbindungen, die durch die Formel (III) beschrieben werden, dass dann das Verhältnis von SiH zur aliphatischen Unsättigung oder SiH zur Hydroxyfunktionalität zur Verwendung für diese anschließenden Reaktionen nicht den oben genannten Empfehlungen folgt, sondern nur durch die Menge an SiH beschränkt ist, die in der fertigen Organowasserstoffsiliciumverbindung gewünscht wird.
In einem Verfahren werden die Organowasserstoffsiliciumverbindgungen mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoff hergestellt durch (1) das Mischen (A1) wenigstens eines Organowasserstoffcyclosiloxans, das wenigstens 2 SiH-Bindungen pro Molekül enthält, und mit der Formel:
mit (B1) wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine aliphatische Unsättigung oder wenigstens eine Hydroxygruppe pro Molekül enthält, die durch BR_uA_3-u, SiR_vA_4-v, oder eine Gruppe beschrieben wird, die durch die Formel (A_3-nR_nSiO_1/2)_c(A_2-oR_oSiO_2/2)_d(A_1-pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qA_1-q)_g(CR_rA_2-r)_h(O(CR_sA_2-s)_i(CR_tA_3-t)_j beschrieben wird, so dass das Verhältnis von SiH-Bindungen in der Komponente (A1) zur aliphatischen Unsättigung oder Hydroxygruppe der Komponente (B1) wenigstens 2,5:1 beträgt; (2) das Bewirken einer Reaktion zwischen den Komponenten (A1) und (B1) in der Gegenwart eines Katalysators (C1) zur Bildung einer Reaktionsmischung, die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einer SiH-Bindung pro Molekül enthält; (3) optional das Zugeben eines Inhibitors zu der Reaktionsmischung; und (4) optional das Isolieren der Organowasserstoffsiliciumverbindungen, wobei B Bor ist, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u, v wie oben beschrieben sind und jedes A unabhängig voneinan der ausgewählt ist aus einer Hydroxygruppe, einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens eine aliphatische Unsättigung sowie 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, einer einbindigen Oxykohlenwasserstoffgruppe, die wenigstens eine aliphatische Unsättigung sowie 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, oder einer funktionellen Gruppe, die aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe ausgewählt ist, vorausgesetzt, dass wenigstens eine A-Gruppe eine aliphatische Unsättigung oder eine Hydroxygruppe aufweist.
In einem anderen Verfahren werden die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoff hergestellt durch (1') das Mischen (A1) wenigstens eines Organowasserstoffcyclosiloxans mit wenigstens 2 SiH-Bindungen pro Molekül und mit der Formel
mit (C1) einem Katalysator zur Bildung einer SiH-Vormischung; (2') das Bewirken einer Umsetzung durch die Zugabe von wenigstens einer Verbindung, die wenigstens eine aliphatische Unsättigung oder wenigstens eine Hydroxygruppe pro Molekül enthält, die durch BR_uA_3-u, SiR_vA_4-v, oder eine Gruppe beschrieben wird, die durch die Formel (A_3-nR_nSiO_1/2)_c(A_2-oR_oSiO_2/2)_d(A_1-pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qA_1-q)_g(CR_rA_2-r)_h(O(CR_sA_2-s)_i(CR_tA_3-t)_j beschrieben wird, zu der Vormischung (B1), so dass das Verhältnis von SiH-Bindungen in der Komponente (A1) zur aliphatischen Unsättigung oder Hydroxygruppe der Komponente (B1) wenigstens 2,5 beträgt, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einer SiH-Bindung pro Molekül enthält; (3') optional das Zugeben eines Inhibitors zu der Reaktionsmischung; und (4') optional das Isolieren der Organowasserstoffsiliciumverbindungen, wobei B Bor ist und A, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u und v wie oben beschrieben sind.
In einem anderen Verfahren werden die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einem siliciumgebundenen Wasserstoff hergestellt durch (1'') das Mischen wenigstens einer Verbindung (B1), die wenigstens eine aliphatische Un sättigung oder wenigstens eine Hydroxygruppe pro Molekül enthält, die durch durch BR_uA_3-u, SiR_vA_4-v, oder eine Gruppe beschrieben wird, die durch die Formel (A_3-nR_nSiO_1/2)_c(A_2-oR_oSiO_2/2)_d(A_1-pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qA_1-q)_g(CR_rA_2-r)_h(O(CR_sA_2-s)_l(CR_tA_3-t)_j beschrieben wird, mit (C1) einem Katalysator zur Bildung jeweils einer aliphatischen Unsättigungsverbindung als Vormischung oder Hydroxyverbindung als Vormischung; (2'') das Bewirken einer Reaktion durch die Zugabe einer aliphatischen Unsättigungsverbindung als Vormischung oder Hydroxyverbindung als Vormischung zu (A1) wenigstens einem Organowasserstoffcyclosiloxan, das wenigstens 2 SiH-Verbindungen pro Molekül enthält sowie mit der Formel:
so dass das Verhältnis von SiH-Bindungen in der Komponente (A1) zur aliphatischen Unsättigung oder Hydroxygruppe der Komponente (B1) wenigstens 2,5 ist, um eine Reaktionsmischung zu bilden, die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einer SiH-Bindung pro Molekül enthält; (3'') optional das Zugeben eines Katalysators zu der Reaktionsmischung; und (4'') optional das Isolieren der Organowasserstoffsiliciumverbindungen, wobei B Bor ist, und A, X, R, a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, n, o, p, q, r, s, t, u und v wie oben beschrieben sind.
Jede A-Gruppe kann unabhängig voneinander aus funktionellen Gruppen ausgewählt werden, die aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe ausgewählt sind. Beispiele solcher funktioneller Gruppen, die durch A dargestellt werden, sind so, wie sie oben für X beschrieben werden.
Jede A-Gruppe kann auch unabhängig voneinander aus Hydroxygruppen, einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer aliphatischen Unsättigung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, sowie einbindigen Oxykohlenwasserstoffgruppen mit aliphatischer Unsättigung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, ausgewählt werden. Die aliphatischen Unsättigungen von A sind in einer seitenständigen Position zu der Kohlenwasserstoffkette, an dem Ende der Kohlenwasserstoffkette oder an beiden zu finden, wobei die endständige Position bevorzugt ist. Jede einbindige Kohlenwasserstoffgruppe und jede Oxykohlenwasserstoffgruppe von A kann linear, verzweigt oder zyklisch sein und kann mit Halogenatomen substituiert oder auch nicht substituiert sein. Beispiele von einbindigen Kohlenwasserstoffgruppen mit einer aliphatischen Unsättigung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, umfassen Alkenylgruppen wie Vinyl, Allyl, 3-Butenyl, 4-Pentenyl, 5-Hexenyl, Cyclohexenyl, 6-Heptenyl, 7-Octenyl, 8-Nonenyl, 9-Decenyl, 10-Undecenyl und Diengruppen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, wie 4,7-Octadienyl, 5,8-Nonadienyl, 5,9-Decadienyl, 6,11-Dodecadienyl, 4,8-Nonadienyl und 7,13-Tetradecadienyl. Beispiele von einbindigen Oxykohlenwasserstoffgruppen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, umfassen Alkenyloxygruppen wie Oxybutylvinylether und Alkinyloxygruppen wie Propargyloxy oder Hexinyloxy.
Vorzugsweise wird jedes A unabhängig voneinander aus einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst,, einer Hydroxygruppe oder einer Epoxygruppe ausgewählt. Es ist für jedes A mehr bevorzugt, dass es unabhängig voneinander aus einer Alkenylgruppe ausgewählt ist, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, wobei eine Alkenylgruppe, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst, für A am meisten bevorzugt ist.
Die oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Organowasserstoffiliciumverbindungen mit wenigstens einer SiH-Gruppe pro Molekül sind Beispiele von einigen bevorzugten Verfahren und sind nicht dazu vorgesehen, all die verschiedenen Verfahren zur Herstellung solcher Materialien zu beschreiben. Abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien und der gewünschten Organowasserstoffsiliciumverbindung kann die zuerst gebildete Organowasserstoffsiliciumverbindung anschließenden Hydrosilylierungen und/oder Kondensationen unter Verwendung wenigstens einer Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- oder funktionellen Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung oder Hydroxygruppe ausgesetzt werden, um die gewünschte Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einer SiH-Gruppe pro Molekül zu bilden, wie sie durch die Formel (III) beschrieben wird.
Die oben beschriebenen Verfahren umfassen vorzugsweise zusätzlich den Schritt (2a), (2'a) oder (2''a) der Zugabe einer Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- oder funktionellen Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung oder Hydroxygruppe zu der Reaktionsmischung, die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einer SiH-Bindung pro Molekül enthält, die jeweils in Schritt (2), (2') oder (2'') gebildet wurden, um so eine zweite Reaktionsmischung zu bilden, die Organowasserstoffsiliciumverbindungen mit wenigstens einer SiH-Bindung pro Molekül enthält, wobei ein bestimmter Prozentanteil der SiH-Gruppen in Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- oder funktionelle Gruppen umgewandelt wurde.
Beispiele der Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- und funktionellen Verbindungen mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung oder Hydroxygruppe, die für diese anschließenden Reaktionen nützlich sind, umfassen Verbindungen, die die Art von Gruppen enthalten, wie sie oben für A beschrieben werden, so lange sie auch entweder eine aliphatische Unsättigung oder eine Hydroxygruppe enthalten. Bevorzugte Verbindungen umfassen funktionelle Verbindungen wie Allylglycidylether und Vinylcyclohexylepoxid, Alkene wie 1-Hexen, 1-Octen und Vinylcyclohexen sowie Diene wie 1,5-Hexadien.
Wenn diese anschließenden Reaktionen verwendet werden, ist es bevorzugt, dass 5 bis 70% der SiH-Gruppen zu Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- oder funktionellen Gruppen umgesetzt oder dadurch ersetzt werden, mehr bevorzugt 5 bis 50% und am meisten bevorzugt 10 bis 30%.
Die Verbindungen, die wenigstens eine aliphatische Unsättigung oder Hydroxygruppe (Komponente (B1)) enthalten, sowie die zyklischen Organowasserstoffsiloxane (Komponente (A1)), die verwendet werden, um die Organowasserstoffsiliciumverbindungen (Komponente (B)) herzustellen, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden oder sind kommerziell verfügbar. Es ist bevorzugt, dass die zyklischen Organowasserstoffsiloxane, die in der Umsetzung verwendet werden, relativ rein sind und im Wesentlichen frei von oligomeren linearen Verbindungen sind.
Die Katalysatoren (Komponente (C1)), die nützlich sind, um die Organowasserstoffsiliciumverbindungen herzustellen, sind solche Katalysatoren, die typischerweise für Hydrosilylierungs- und/oder Kondensationsreaktionen eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, platingruppenmetallhaltige Katalysatoren zu verwenden. Unter Platingruppe ist Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, iridium und Platin sowie Komplexe derselben gemeint. Beispiele dieser Katalysatoren und nützliche Mengen sind dieselben, wie sie oben für die Komponente (C) beschrieben werden, wenn man die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung herstellt.
Nachdem die gewünschte Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens einer SiH-Bindung hergestellt worden ist, ist es ein zusätzlich bevorzugter Schritt, den Katalysator unter Verwendung eines Inhibitors zu deaktivieren. Die dafür nützlichen Inhibitoren sind solche, die auf dem Gebiet wohlbekannt sind und oben für die Komponente (D) der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Die optimale Menge an Inhibitor, die zur Deaktivierung verwendet wird, wird für jeden Inhibitor variieren. Im Allgemeinen ist eine Menge von 0,2 bis 1 Gewichtsanteil auf der Grundlage des Gesamtgewichtsprozentanteils der Feststoffe (aller Nicht-Lösungsmittelbestandteile) wünschenswert.
Die Temperatur der Reaktion ist nicht genau spezifiziert, fällt aber im Allgemeinen in den Bereich von ungefähr 20° bis 150°C. Die Länge der Reaktionszeit ist nicht kritisch und bestimmt sich im Allgemeinen durch die Zugabegeschwindigkeit des steuernden Reagenzes.
Optional kann die Reaktion unter Verwendung üblicher Lösungsmittel wie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon und Heptan durchgeführt werden.
So bald der Platinkatalysator deaktiviert worden ist, können routinemäßige Verfahren zum Abziehen flüchtiger Stoffe verwendet werden, um nicht umgesetzte zyklische Polyorganowasserstoffsiloxane und jegliches Lösungsmittel, das gegebenenfalls verwendet wurde, zu entfernen.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch das homogene Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C) und jeglicher optionaler Kom ponenten in jeder Reihenfolge unter Verwendung jeglicher geeigneter Mischvorrichtungen wie eines Spatels, einer Trommelwalze, eines mechanischen Rührers, einer Dreiwalzenmühle, eines Sigma-Klingenmischers, eines Brotteigmischers oder einer Zweiwalzenmühle hergestellt werden. Die vorliegenden Zusammensetzungen können in jeder gewünschten Verpackungskombination einschließlich Verpackungen für Mehrfachkomponenten bis Einzelkomponenten geliefert werden. Es ist bevorzugt, dass die Komponente (C), der platingruppenmetallhaltige Katalysator, mit den Komponenten (A), (B), (D) und jeglichen anderen optionalen Komponenten in Kontakt gebracht wird.
In anderen bevorzugten Ausführungsformen betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Beschichtung sowie die gehärtete Beschichtung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (I) das Mischens (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens zwei aliphatischen Unsättigungen; (B) wenigstens einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül und (C) eines platingruppenhaltigen Katalysators, der in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren; (II) Beschichten der Mischung aus (I) auf die Oberfläche eines Substrats und (III) Aussetzen der Beschichtung und des Substrats an eine Energiequelle, ausgewählt aus (i) Wärme und (ii) aktinischer Strahlung in einer Menge, die ausreicht, um die Beschichtung zu härten. Dieses Verfahren kann zusätzlich das Auftragen eines druckempfindlichen Haftklebestoffs auf die Beschichtung nach Schritt (III) umfassen. Die Komponenten (A), (B) und (C) sind so, wie sie oben beschrieben werden, einschließlich der bevorzugten Ausführungsformen und Mengen davon.
Unter aktinischer Strahlung ist ultraviolettes Licht, Elektronenstrahlung sowie Alpha-, Beta-, Gamma- und Röntgenstrahlen gemeint. Unter Wärmen ist Infrarotstrahlung, Heißluft, Mikrowellenstrahlung, etc. gemeint. Natürlich wird aktinische Strahlung häufig durch Wärme begleitet und die Verwendung einer Kombination der beiden fällt in den Umfang und in den Geist des vorliegenden Verfahrens. Zusätzlich kann in einem bevorzugten Verfahren das Beschichtungsverfahren in jeglicher geeigneten Weise, die auf dem Gebiet bekannt ist, einschließlich durch Ausbreiten, Pinseln, Extrudieren, Sprühen, Gravieren, Spreizwalzen und Luftklingebeschichten durchgeführt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist das feste Substrat ein flexibles Blattmaterial wie Papier, ein Polyolefinfilm oder ein mit Polyolefin beschichtetes Papier oder eine entsprechende Folie. Andere geeignete feste Substrate, die durch das Verfahren dieser Erfindung beschichtet werden können, umfassen andere cellulosehaltige Materialien wie Holz, Pappe und Baumwolle; metallische Materialien wie Aluminium, Kupfer, Stahl und Silber; siliciumhaltige Materialien wie Glas und Stein; und synthetische Polymermaterialien wie Polyolefine, Polyamide, Polyester und Polyacrylate. Bezüglich der Form kann das feste Substrat im Wesentlichen blattartig wie eine abziehbare Trennschicht für druckempfindliche Haftstoffe, eine Bahn oder eine Folie sein oder im Wesentlichen in der Form dreidimensional sein.
Nachdem die Siliconbeschichtungszusammensetzung auf ein Substrat geschichtet wurde, wird sie erwärmt und/oder mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wie es hierin erwähnt wird, um die flüssige Beschichtung zu härten und diese an das Substrat zu kleben.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Beschichtungsverfahrens dieser Erfindung wird ein flexibles Blattmaterial wie Papier, Polyolefinfilm oder mit Polyolefin beschichtetes Papier oder Folie mit einer dünnen Beschichtung der Siliconbeschichtungszusammensetzung vorzugsweise in einer kontinuierlichen Weise beschichtet und das so beschichtete Material wird dann erwärmt und/oder bestrahlt, um die Beschichtung schnell zu härten, um ein blattartiges Material zur Verfügung zu stellen, das auf wenigstens einer Seite davon eine Klebstofftrennschicht aufweist. Die Klebstofftrennbeschichtung wird anschließend mit einem druckempfindlichen Klebstoff in Kontakt gebracht, vorzugsweise in einer Produktionslinie, um einen Artikel mit einer abziehbaren, d. h. trennbaren Klebstoff/Beschichtungsgrenzfläche zu bilden. Beispiele solch eines Artikels umfassen Klebeetiketten mit einer abziehbaren Rückseite; Klebeband in Rollenform sowie Klebstoffe, die in einem abziehbaren Behälter verpackt sind. Der druckempfindliche Klebstoff kann ein nicht auf Silicium basierender sein, wie die wohlbekannten acrylischen oder gummiartigen Klebstoffe, oder ein auf Silicium basierender wie die mit Peroxid oder Platin härtbaren auf Polydiorganosiloxan basierenden Klebstoffe sein.
Dieses Verfahren ist auch auf andere als druckempfindliche Klebstoffe anwendbar. Beispiele der Klebstoffmaterialien umfassen Nahrungsmittel, Graphitverbundstoffe, Asphalt und Gummipolymere.
Zusätzlich dazu, dass sie zur Herstellung von Beschichtungen nützlich sind, sind die vorliegenden Zusammensetzungen auch zur Herstellung von Elastomeren, Klebstoffen, Schäumen oder Flüssigkeiten nützlich.
Die folgenden Beispiele werden offenbart, um die Erfindung zusätzlich zu lehren, nicht aber einzuschränken, die durch die beigefügten Ansprüche entsprechend abgegrenzt ist.
Testverfahren
(Gaschromatographie (GC)) – GC-Daten wurden mit einem HP5890A, ausgestattet mit einem FID (Flammenionisationsdetektor) und einer J & W Scientific 30 m × 0,25 mm i.d. DB-1-Säule mit einer 0,25 Mikron Filmdicke, gesammelt.
(Gelpermeationschromatographie (GPC)) – GPC-Daten wurden unter Verwendung einer Waters 515 Pumpe, eines Waters 717 Probenautomaten und eines Waters 2410 Differenzialrefraktometers gesammelt. Die Trennung wurde mit zwei (300 mm × 7,5 mm) Polymer Laborstories Plgel 5 μm Mixed-C Säulen mit einer vorgeschalteten Plgel 5 μm Schutzsäule durchgeführt. Ein Toluolelutionsmittel in HPLC-Qualität wurde bei einer Fließgeschwindigkeit von 1,0 ml/min verwendet und die Säulen und der Detektor wurden auf 45°C erwärmt. Es wurde ein Injektionsvolumen von 50 μl verwendet und die Probe wurde zuvor durch einen 0,45 μm PTFE Spritzenfilter vorfiltriert. Die mittleren Molekulargewichte wurden relativ zu einer Kalibrierungskurve (4. Ordnung) bestimmt, die unter Verwendung von Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards, die den Molekulargewichtsbereich von 1300-850000 abdecken, bestimmt wurde.
Nuklearmagnetische Silicium-29-Spektroskopie (²⁹Si NMR) – Die ²⁹Si NMR-Daten wurden mit einem Varian Mercury 300 unter Verwendung von Chloroform D als Lösungsmittel aufgenommen. Das Experiment wurde mit einer Relaxationsverzögerung von 60 Sekunden mit einer gesteuerten entkoppelten Pulssequenz unter Verwendung einer 5 mm schaltbaren PFG-Sonde durchgeführt. Alternativ dazu wurde die Probe auf einem Mercury 400 unter Verwendung einer Nalorac 16 mm siliciumfreien Pulsetune^® Sonde mit 0,03 M Cr(acac)₃ als Relaxationsreagens und gesteuerter Entkopplung zur Sicherstellung quantitativer Bedingungen laufen gelassen. Beide verwendeten eine Pulsbreite von 90 Grad und das 400er verwendete eine Relaxationsverzögerung von 12 Sekunden.
SiH-Messung – Das Material wurde in einem 125 ml Erlenmeyergefäß auf die nächsten 0,01 Gramm ausgemessen (entsprechend dem geschätzten SiH-Gehalt) und das Probengewicht aufgezeichnet. Dazu wurden 20 ml einer hergestellten Quecksilberacetatlösung (4% Quecksilberacetatpulver, 96% (1:1 Mischung) Methanol/Chloroform) gegeben, das Gefäß wurde dann abgedeckt und zum Mischen geschwenkt. Eine Blindprobe (ohne die Zugabe von SiH-haltigem Material) wurde auch zu Vergleichszwecken hergestellt. Nachdem die Proben für 30 Minuten standen, wurden sie mit 20 ml einer hergestellten Calciumchloridlösung (25% Calciumchlorid, 75% Methanol) gelöscht. Dann wurden 10 Tropfen einer hergestellten Phenolphthaleinlösung (1% Phenolphthalein in Ethanol) aus einer kleinen Pipette hinzu gegeben. Die Proben wurden dann mit methanolischem 0,1 N Kaliumhydroxid titriert und die Messungen aufgezeichnet.
Messung der Standzeit – Die Viskosität wurde mit einem Brookfield DV-II+ Spindelviskosimeter oder DV-II Konus und einem Plattenviskosimeter unter Verwendung der geeigneten Spindel und Spindelgeschwindigkeit für den Viskositätsbereich der zu messenden Formulierung gemessen. Die Standzeit definiert sich als die Zeit, die man braucht, damit eine vollständig formulierte Beschichtungszusammensetzung ihre Viskosität bei 40°C verdoppelt.
Messung der Härtung – Zur Messung der Härtung auf der Grundlage des Prozentanteils extrahierbaren Silicons wurde eine Probe des mit Silicon beschichteten Substrats in der Form einer runden Scheibe entnommen. Nach dem Durch führen einer anfänglichen Messung des Beschichtungsgewichts der Probe durch Röntgenfluoreszenz (XRF) mit einer Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF-Analysenvorrichtung wurde diese in Methylisobutylketon (MIBK) unter Rühren für 30 Minuten getaucht. Nach der Extraktion mit MIBK wurde die Probe aus dem MIBK-Lösungsmittel entfernt, an der Luft trocknen gelassen und es wurde eine zweite Messung des Beschichtungsgewichts durchgeführt. Der Prozentanteil extrahierbarem Silicons definiert sich als der prozentuale Verlust an Siliconbeschichtungsgewicht.
Herstellung von Organowasserstoffsiliciumverbindungen
Beispiel 1: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 2947 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem durchschnittlichen PG (Polymerisationsgrad) von ungefähr 4,4 (49,1 Mol SiH) und 5053 g Dimethylvinylsiloxy-endblockiertes Polydimethyisiloxanpolymer mit einem durchschnittlichen Pg von ungefähr 8 (14,4 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis für SiH/SiVi von 3,4:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Es wurde eine exotherme Reaktion gestartet und über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhalte von 25°C auf 137°C. Nach dem Abkühlen für 2 Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (80 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt gegen weitere Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde nicht abgezogen und es wurde durch GC gezeigt, dass es einen verbleibenden nicht umgesetzten Gehalt an zyklischen MeH-Verbindungen von ungefähr 4% aufweist. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 78 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,42 Gew.-% (SiH wie H), wie es durch Titrieren bestimmt wurde, sowie ein GPC Mn = 2810 und Mw = 8115 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen ist und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer überein stimmt, wie es unten beschrieben wird, worin Me Methyl ist, x im Mittel 6,5 für Mw ist und im Mittel 1,5 für Mn ist sowie d im Mittel ungefähr 8 ist.
Beispiel 2: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 5211 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Polymerisationsgrad (Pg) von ungefähr 4,4 (86,7 Mol SiH) und 3340 g eines Dimethylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Pg von ungefähr 8 (9,6 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis für SiH/SiVi von 9:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Es wurde eine exotherme Reaktion gestartet und über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhalte von 23°C auf 100°C. Nach dem Abkühlen für 30 Minuten wurde Bis(2-methoxy-1-methyl-ethyl)maleat (60 g, 0,7 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Produkt wurde auf einem Roto-Vap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um nicht umgesetztes zyklisches Poly(methylwasserstoff)siloxan zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 23 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,58 Gew.-% (SiH wie H), wie es durch Titrieren 25 bestimmt wurde, sowie ein GPC Mn = 1396 und Mw = 2753 gegenüber PDMS-Standards. Die ²⁹Si-NMR-Analyse des Vernetzungsprodukts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen ist und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wobei Me Methyl ist, x im Mittel 1,5 für Mw und im Mittel 0 für Mn ist sowie d im Mittel ungefähr 8 ist.
Beispiel 3: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 11,1 g eines Poly(methylwasserstoff)-cyclosiloxan mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 und 50 g eines Dimethyl-vinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 25 hinzu gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 3,5:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Pt-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 10 ppm zu ergeben. Es wurde die typische und erwartete exotherme Reaktion beobachtet. Das resultierende Produkt wurde nicht abgezogen und wurde sofort zur Leistungsbewertung ohne die Deaktivierung des Pts verwendet. Die Titration zeigte, dass das Produkt einen SiH-Gehalt von 0,20 Gew.-% (SiH wie H) aufwies. Die ²⁹Si-NMR-Analyse des Produkts würde zeigen, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen ist und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, x im Mittel 6,5 für Mw ist und im Mittel 1,5 für Mn ist und d im Mittel ungefähr 8 ist.
Beispiel 4: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 312 g eines Poly(methylwasserstoff)-cyclosiloxans mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (5,2 Mol SiH) und 3000 g eines Dimethylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 60 (1,5 Mol Vi) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 3,5:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Pt-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 10 ppm zu ergeben. Es wurde die typische und erwartete exotherme Reaktion beobachtet. Nach dem Abkühlen für 3 Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,3 Gew.-%, 9,9 g) hinzu gegeben, um das Pt zu deaktivieren. Das resultierende Polymer wurde ohne Abziehen isoliert und ergab ein Polymer von 1350 cP mit einem SiH-Gehalt von 0,09 Gew.-% (SiH wie H). Die ²⁹Si-NMR-Analyse des Produkts würde zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen ist und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, x im Mittel 6,5 für Mw ist und im Mittel 1,5 für Mn ist und d im Mittel ungefähr 8 ist.
Beispiel 5: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 20,1 g eines Poly(methylwasserstoff)-cyclosiloxans mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (0,3 Mol SiH) und 50 g eines Dimethylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 60 (0,02 Mol Vi) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 15:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Pt-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 10 ppm zu ergeben. Es wurde die typische und er wartete exotherme Reaktion beobachtet. Das resultierende Polymer wurde auf einem Rotationsverdampfer abgezogen, um flüchtige Stoffe zu entfernen, und wurde sofort zur Leistungsbewertung ohne Deaktivierung des Pts verwendet. Die Titration zeigte, dass das Produkt einen SiH-Gehalt von 0,14 Gew.-% (SiH wie H) aufwies. Die ²⁹Si-NMR-Analyse des Produkts würde zeigen, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen ist und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wobei Me Methyl ist, x im Mittel 1.5 für Mw ist und im Mittel 0 für Mn ist und d im Mittel ungefähr 8 ist.
Beispiel 6: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 297,1 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (5,0 Mol SiH) und 155,3 g eines Vinyl-endblockierten Polymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 25 (0,15 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 33:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einer kleinen bis mittleren Temperaturerhöhung. Nach dem Ermöglichen des Kühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,4 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotationsverdampfer bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um nicht umgesetzte MeH-Zyklen zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 49 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,28 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC gemessen wird, von Mn = 2518 und Mw = 33550 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen ist und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, x 10 für Mw ist, 0 für Mn ist und d im Mittel ungefähr 25 ist.
Beispiel 7: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 279,0 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (4,7 Mol SiH) und 175,0 g eines 30 Pg OH-endblockierten Polymers (0,16 Mol OH) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiOH von 30:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,40 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliches nicht umgesetztes zyklisches Poly(methylwasserstoff)siloxan zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 422 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,22 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC bestimmt wird, von Mn = 5510 und Mw = 65260 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte OH-Funktionalität verbraucht worden war, um SiO_3/2-Struktureinheiten (T) zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, x im Mittel 18 für Mw ist, im Mittel 1,5 für Mn ist und d im Mittel ungefähr 30 ist.
Beispiel 8: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 272,6 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (4,5 Mol SiH) und 175,0 g eines Vinyldimethylsiloxy-endblockierten Poly(Dimethylsiloxan-Silicat)-Copolymers mit einem mittleren Pg von 100 (0,093 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 49:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,39 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliche nicht umgesetzten MeH-Zyklen zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 263 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,15 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC bestimmt wird, von Mn = 5615 und Mw = 30030 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Mn-Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, worin Me Methyl ist und d ungefähr 25 ist. Natürlich können Oligomere dieser Struktur aus irgendeinem oder allen Armen wachsen.
Beispiel 9: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 238,2 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (4,0 Mol SiH) und 175,0 g eines endblockierten und vinylhängigen Polydimethylsiloxan-Copolymers (0,08 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 50:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einer geringen bis mittleren Temperaturerhöhung. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,39 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliche nicht umgesetzten MeH-Zyklen zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 295 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,15 Gew.-% (SiH wie H), wie es durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC gemessen wird, von Mn = 6872 und Mw = 21960 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Mn-Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten anhängigen und endblockierten PDMS-Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist und d₁ ungefähr 97 ist und d₂ ungefähr 1,3 ist. Es können Oligomere dieser Struktur aus den endblockierten oder anhängigen Armen wachsen.
Beispiel 10: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 236,1 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (3,9 Mol SiH) und 175,0 g eines endblockierten und hexenylhängigen Polydimethylsiloxan-Copolymers (0,76 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 52:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,39 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliches nicht umgesetztes zyklisches Poly(methylwasserstoff)siloxan zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 284 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,17 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC gemessen wird, von Mn = 4282 und Mw = 17290 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Mn-Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten, endblockierten und anhängigen PDMS-Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist und d₁ ungefähr 97 ist und d₂ ungefähr 1,3 ist.
Beispiel 11: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 289,7 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (4,8 Mol SiH) und 175,0 g eines Trimethylsilyl-endblockierten, vinylhängigen Polydimethylsiloxan-Copolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 165 (0,089 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 54:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,40 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliche nicht umgesetzten Poly(methylwasserstoff)zyklen zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 1020 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,19 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC gemessen wird, von Mn = 8902 und Mw = 60370 gegenüber Polydimethylsiloxan(PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Mn-Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten, vinylhängigen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, d₁ ungefähr 157 ist und d₂ ungefähr 6 ist.
Beispiel 12: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 233,9 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (3,9 Mol SiH) und 175,0 g eines Trimethylsiloxy-endblockierten, hexenylhängigen Polydimethylsiloxan-Copolymers (0,076 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 51:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,39 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliche nicht umgesetzte zyklische Poly(methylwasserstoff)-Verbindung zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 585 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,15 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC bestimmt wird, von Mn = 7930 und Mw = 50100 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Mn-Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten, hängigen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, d₁ ungefähr 143 ist und d₂ ungefähr 5 ist.
Beispiel 13: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 654,0 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (6,9 Mol SiH) und 110,0 g eines hexenyl-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers (0,25 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 44:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,39 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliches nicht umgesetztes, zyklisches Poly(methylwasserstoff)siloxan zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 29 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,50 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC bestimmt wird, von Mn = 1648 und Mw = 16060 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnungen zustande gekommen waren und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist, x 8 für Mw ist, 0 für Mn ist und d im Mittel ungefähr 10 ist.
Beispiel 14: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 837,0 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (14,0 Mol SiH) und 65,0 g Tretrakis(vinyldimethylsiloxy)silan (0,60 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 23:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,40 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde auf einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliches nicht umgesetztes zyclisches Poly(methylwasserstoff)siloxan zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 81 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,90 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekulargewicht, wie es durch GPC bestimmt wird, von Mn = 1460 und Mw = 18600 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden war, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Molekülstruktur für Mn mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, worin Me Methyl ist. Es können höhere Oligomere aus jeglichen der Verzweigungen wachsen.
Beispiel 15: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 729,7 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (12,2 Mol SiH) und 85,0 g Tretrakis(hexenyldimethylsiloxy)siloxan (0,52 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 24:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 12 ppm zu ergeben. Die exotherme Reaktion resultierte in einem geringen bis moderaten Temperaturanstieg. Nach dem Ermöglichen des Abkühlens der Probe für einige Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,40 g, 1 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 50°C abgezogen, um jegliche nicht umgesetzte zyklische Poly(methylwasserstoff)-verbindung zu entfernen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 32 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,70 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein Molekular gewicht, wie es durch GPC bestimmt wird, von Mn = 1453 und Mw = 27690 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si- und ¹³C-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnung zustande gekommen war und dass die resultierende nominale Molekülstruktur für Mn mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, wobei Me Methyl ist. Es können höhere Oligomere aus jeder der Verzweigungen wachsen.
Beispiel 16: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 381,1 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (6,3 Mol SiH) und 80,0 g eines Dimethylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 7 (0,29 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von ungefähr 22:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 4 ppm zu ergeben. Eine exotherme Reaktion wurde gestartet und über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhaltsstoffe über die Raumtemperatur. Nach dem Abkühlen für 2 Stunden wurde das resultierende Polymer in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 95°C abgezogen, um jegliches nicht umgesetztes zyklisches Poly(methylwasserstoff)siloxan zu entfernen. Das Material wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Nach dem Kühlen wurden 150 g des oben genannten Produkts zu einem anderen Reaktionsgefäß gegeben. Dann wurden 24,3 g (0,29 Mol Vinyl) 1-Hexen langsam zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion mit jeder kleinen Zugabe gestartet. Nach dem Kühlen für 2 Stunden wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (0,87 g, 0.5 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das resultierende Polymer wurde dann ein zweites Mal in einem Rotovap bei 1 mm Hg und 95°C abgezogen, um jegliches nicht umgesetztes 1-Hexen zu entfernen. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wurde Bis(2-methoxy-1-methylethyl)-maleat (0,87 g, 0.5 Gew.-%) hinzu gegeben, um das Pt vor weiterer Aktivität zu stabilisieren. Das Material wurde dann auf Raumtemperatur kühlen gelassen. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 62 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,32 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein GPC Mn = 1723 und Mw = 15640 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die ²⁹Si-NMR-Analyse des Produkts zeigte, dass die gesamte Vinylfunktionalität verbraucht worden ist, um Silethylenbrücken zu ergeben, dass keine Ringöffnungen zustande gekommen sind und dass die resultierende Molekülstruktur mit einem zyklischen Methylwasserstoffsiloxan-verkappten, linearen Siloxanpolymer übereinstimmt, wie es unten beschrieben wird, worin x ungefähr 1 für Mn ist, ungefähr 9 für Mw ist und d im Mittel ungefähr 7 ist.
Beispiel 17: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 737 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (12,2 Mol SiH) und 1263 g eines Dimethylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 8 (3,6 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 3,4:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 4 ppm zu ergeben. Eine exotherme Reaktion wurde gestartet und über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhaltsstoffe von 25°C auf 137°C. Nachdem die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt war, wurden 91,1 g (0,80 Mol) Allylglycidylether (AGE) hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann über einen Heizmantel auf 50°C erwärmt und dort die Wärme abgestellt. Die Reaktionsmischung war weiterhin bis 66°C über 5 Minuten exotherm und wurde für weitere 5 Minuten bei 66°C gehalten. Die Analyse durch Gaschromatographie an diesem Punkt zeigte keine Spur des AGE-Rohmateriasls. Als die Temperatur begann abzufallen, wurde die Wärme erneut angeschaltet und die Reaktionsmischung bei 80°C für 2 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde dann auf 25°C abkühlen gelassen. Um das Produkt zu stabilisieren, wurden dann 4,2 g (0.2 Gew.-%) Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat hinzu gegeben. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 93 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,36 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein GPC Mn = 2626 und Mw = 6405 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die Struktur wird unten gezeigt, worin 10% der SiH-Funktionen durch eine Propylglycidylethergruppe ersetzt wurden, X = 1-5 und d = ungefähr 8 ist.
Beispiel 18: Zu einem Reaktionsgefäß wurden 737,0 g eines zyklischen Poly(methylwasserstoff)siloxans (MeH-Zyklen) mit einem mittleren Pg von ungefähr 4,4 (12,2 Mol SiH) und 1263 g eines Dimethylvinylsiloxy-endblockierten Polydimethylsiloxanpolymers mit einem mittleren Pg von ungefähr 8 (3,6 Mol Vinyl) gegeben, um ein Verhältnis von SiH/SiVi von 3,4:1 zu ergeben. Die Polymere wurden gut gemischt und ein mit Vinylsiloxan verdünnter Platin (Pt)-Katalysator wurde hinzu gegeben, um einen Pt-Gehalt von ungefähr 4 ppm zu ergeben. Eine exotherme Reaktion wurde gestartet und über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöhte sich die Temperatur der Gefäßinhaltsstoffe von 25°C auf 137°C. Nachdem die Reaktionsmischung auf 25°C abgekühlt war, wurden 227,9 g (2,0 Mol) AGE hinzugegeben. Die Reaktion wurde dann über einen Heizmantel auf 50°C erwärmt und dort die Wärme abgestellt. Die Reaktionsmischung war weiterhin bis 91°C über 10 Minuten exotherm. Die Analyse durch Gaschromatographie an diesem Punkt zeigte keine Spur des AGE-Rohmateriasls. Als die Temperatur begann auf 80°C abzufallen, wurde die Wärme erneut angeschaltet und die Reaktionsmischung bei 80°C für 2 Stunden gehalten. Die Reaktion wurde dann auf 25°C abkühlen gelassen. Um das Produkt zu stabilisieren, wurden dann 4,2 g (0.2 Gew.-%) Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat hinzu gegeben. Das isolierte Produkt hatte eine Viskosität von 85 mPa·s, einen SiH-Gehalt von 0,30 Gew.-% (SiH wie H), wie er durch Titrieren bestimmt wird, sowie ein GPC Mn = 2867 und Mw = 7561 gegenüber Polydimethylsiloxan (PDMS)-Standards. Die Struktur wird unten gezeigt, worin 25% der SiH-Funktionen mit einer Propylglycidylethergruppe ersetzt wurden, X = 1-5 und d = ungefähr 8 ist.
Herstellung von Beschichtungen

Die Beschichtungen wurden in einem Verhältnis von SiH:Vi von 1,6:1 unter Verwendung von mit Vinylsiloxan verdünntem Platin (Pt)-Katalysator, Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (Inhibitor), einem mit Dimethylvinylsiloxy endständig blockierten Polydimethylsiloxan (PDMS)-Polymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 130 (P-1) sowie entweder einer Organowasserstoffsiliciumverbindung als Vernetzungsmittel, die durch die Beispiele 1-18 hergestellt wird, oder einem vergleichenden Vernetzungsmittel, ausgewählt aus (C-1) einem mit Trimethylsiloxy endständig blockierten Polydimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymer mit einem mittleren Gesamtpolymerisationsgrad von ungefähr 40 mit ungefähr 70 Mol-% Methylwasserstoffrest auf der Siloxankette oder (C-2) einem mit Trimethylsiloxy endständig blockierten Poly(methylwasserstoff)siloxanpolymer mit einem mittleren Gesamtpolymerisationsgrad von ungefähr 20 formuliert. Die Formulierungen wurden durch das Mischen des mit Dimethylvinylsiloxy endständig blockierten Polydimethylsiloxan (PDMS)-Polymers, des SiH-haltigen Materials und des Inhibitors in einem Becher und dann die Zugabe des Platinkatalysators unter Mischen zur Bildung von jeder einzelnen Beschichtungsformulierung hergestellt. Jede Formulierung wurde dann auf Papier in einer Dicke von ungefähr 1,5 Mikron beschichtet, wie es durch Röntgenfluoreszenz (XRF) mit einer Oxford Lab-X 300 Benchtop XRF-Analysenvorrichtung gemessen wurde und auf einer sich bewegenden Bahn bei einer Temperatur von 300°C für 6 Sek. gehärtet. Die Mengen des verwendeten Katalysators und Inhibitors sowie die Messungen der Standzeit werden in Tabelle 1 zur Verfügung gestellt und die Messungen von Härtungsvergleichsmessungen sind in Tabelle 2 zu finden. Tabelle 1. Standzeitvergleich von Beschichtungen

Menge an Platin (ppm)	100	100	60	20	20
Menge an Inhibitor (%)	0,1	0,7	0,4	0,1	0,7
Standzeit (Stunden) mit Vernetzungsmittel von Beispiel 1	58	340	360	230	1350
C-1*	0,06	22	10	1,1	104
C-2*	0,05	14	6	0,8	105
Beispiel 6	14
Beispiel 7	0,33
Beispiel 8	14
Beispiel 9	14
Beispiel 10	14
Beispiel 11	0,25
Beispiel 12	5
Beispiel 13	5
Beispiel 14	0,5
Beispiel 15	6
Beispiel 16	12
Beispiel 17	1,0
Beispiel 18	5,4

*vergleichend

Menge an Platin (ppm)	100	60	20	20	20	10	5
Menge an Inhibitor (%)	0,7	0,4	0,1	0,4	0,7	0,4	0,4
% extrahierbares Silicon mit Vernetzungsmittel: aus: Beispiel 1	3	4	4	3	4	2	6
Beispiel 2				3	5	4
Beispiel 3						2	4
Beispiel 4						2	2
Beispiel 5						3	17
Beispiel 6				2		4	42
Beispiel 7				2		10
Beispiel 8				2		4	20
Beispiel 9				3		8
Beispiel 10				2		8
Beispiel 11				4		10
Beispiel 12				4		6
Beispiel 13				4		14
Beispiel 46				7		25
Beispiel 15				3		9
Beispiel 16				4		4	8
Beispiel 17				3
Beispiel 18				2
C-1*	3	4	4		8	12	40
C-2*	3	5	27	25	43	75	94

*verglechend

Hafttest: Zur Untersuchung der Haftung bei hoher Temperatur und Feuchtigkeit wurden Beschichtungen in einem Verhältnis von SiH:Vi von 1,6:1 unter Verwendung von mit Vinylsiloxan verdünntem Platin (Pt) (Katalysator), Bis(2-methoxy-1-methylethyl)maleat (Inhibitor), einem Polymer, das aus entweder mit Dimethylvinylsiloxy endständig blockiertem Polydimethylsiloxan (PDMS)-Polymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 130 (P-1) oder einem mit Vinyldimethylsiloxy endständig blockierten Poly(dimethylsiloxan-silicat)-Copolymer mit einem mittleren Pg von ungefähr 160 (P-2) ausgewählt ist, sowie entweder einer Organowasserstoffsiliciumverbindung, die durch Beispiel 18 hergestellt wurde, oder einem vergleichenden Vernetzungsmittel (C-2), einem mit Trimethylsiloxy endständig blockierten Poly(methylwasserstoff)siloxanpolymer mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ungefähr 20, formuliert. Die Formulierungen wurden durch das Mischen des richtigen Polymers, des SiH-haltigen Materials und des Inhibitors in einem Becher und dann die Zugabe des Platinkatalysators unter Mischen zur Bildung jeder einzelnen Beschichtungsformulierung hergestellt. Die Beschichtungen wurden dann auf Papier in einer Dicke von ungefähr 1,5 Mikron geschichtet und auf einer sich bewegenden Bahn auf weniger als 5% extrahierbares Silicon gehärtet. Die gehärteten Beschichtungen wurden dann mit einem Acrylemulsionsklebstoff laminiert und in einer Klimakammer gealtert, die auf 150°F und 85% relative Feuchte eingestellt war. Die Haftung der Trennbeschichtung an das Substrat wurde regelmäßig durch ein Fingerabriebtest gemessen. Die Bezeichnung „J" wurde vergeben, wenn ein Abrieb beobachtet wurde, was eine schlechte Haftung anzeigt, und die Bezeichnung „N" wurde vergeben, wenn kein Abrieb beobachtet wurde, was eine gute Haftung anzeigt. Siehe die Tabelle 3 für die Ergebnisse. Tabelle 3. Haftung der Beschichtungen an Substrat nach Hochtemperatur- und Feuchtigkeitsalterung

	Fingerabrieb (J/N)
Dauer der Alterung (Tage):	0	1	7
Polymer	Vernetzer	Pt-Menge	Substrat
P-1	Beispiel 18	20	Glassine	N	N	N
P-1	C-2*	100	Glassine	N	N	7

P-2	Beispiel 18	20	Glassine	N	N	N
P-2	C-2*	20	Glassine	N	Y

*vergleichend

Claims

Eine Zusammensetzung, enthaltend (A) wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer aliphatischen Unsättigung; (B) wenigstens eine Organowasserstoffsiliciumverbindung, die wenigstens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Molekül enthält und durch die Formel (III)
beschrieben ist, worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer einbindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und frei von aliphatischer Unsättigung ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 18 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 19 ist, a + b eine ganze Zahl von 3 bis 20 ist, jedes X eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer -Z-R⁴-Gruppe, wobei jedes Z unabhängig voneinander ausgewählt ist aus einem Sauerstoff und einer zweibindigen Kohlenwasserstoffgruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst, jede R⁴-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -BR_uY_2-u, -SiR_vY_3-v oder einer Gruppe, die durch die Formel (IV) beschrieben ist: (Y_3-nR_nSiO_1/2)_c(Y_2-oR_oSiO_2/2)_d(Y_1-pR_pSiO_3/2)_e(SiO_4/2)_f(CR_qY_1-q)_g(CR_rY_2-r)_h(O(CR_sY_2-s)_i(CR_tY_3-t)_j wobei B Bor darstellt, jedes R wie oben beschrieben ist, die Summe von c + d + e + f + g + h + i + j wenigstens 2 ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, o eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 1 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, s eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, t eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, u eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, jedes Y eine unabhängig voneinander ausgewählte funktionelle Gruppe ist, ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Ethergruppe, einer Alkoxygruppe, einer Alkoxyethergruppe, einer Acylgruppe, einer Epoxygruppe, einer Aminogruppe oder einer Silylgruppe oder einer Z-G-Gruppe, worin Z wie oben beschrieben ist, jedes G ein Cyclosiloxan ist, beschrieben durch die Formel (V):
worin R und X wie oben beschrieben sind, k eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 18 ist, k + m eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, vorausgesetzt, dass in der Formel (IV) eine der Y-Gruppen durch die Z-Gruppe, die die R⁴-Gruppe an das Cyclosiloxan der Formel (III) bindet, ersetzt wird, und außerdem vorausgesetzt, dass, wenn g + h + i + j > 0 ist, dass dann c + d + e + f > 0 ist; und (C) einen platingruppenmetallhaltigen Katalysator.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei der Index b eine ganze Zahl von 2 bis 19 ist, Index c eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, Index d eine ganze Zahl von 0 bis 5000 ist, Index e eine ganze Zahl von 0 bis 48 ist, Index f eine ganze Zahl von 0 bis 24 ist, Index g eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, Index h eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist, Index i eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist und Index j eine ganze Zahl von 0 bis 50 ist.
Die Zusammensetzung gemäß der Ansprüche 1 oder 2, wobei Index c eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist, Index d eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist, Index e eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist, Index f eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, Index g eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, Index h eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, Index i eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, Index j eine ganze Zahl von 0 bis 15 ist.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei jede R-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, jedes X eine Z-R⁴-Gruppe ist oder unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Chlor, Methoxy, Isopropoxy und Gruppen, die durch Hydrosilylierung der Alkenylgruppe aus einem Hydroxybutylvinylether, Vinylcyclohexylepoxid und Allylglycidylether mit einem SiH aus dem Siloxanvorläufer zu den Formeln (III) oder (V) stammen, wobei Z eine zweibindige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ ausgewählt ist aus -R₂SiO(R₂SiO)_dSiR₂-Z-G, -R₂SiOSiR₃, -R₂SiOSiR₂-Y, -RSi(OSiR₃)₂, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist und Z, G und R wie oben beschrieben sind.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei jede R-Gruppe unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, α-Methylstyrol, 3,3,3-Trifluorpropyl und Nonafluorbutylethyl.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R gleich Methyl ist und d im Durchschnitt 8 ist.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (B) ausgewählt ist aus den Strukturen, die unten gezeigt sind, worin Me gleich Methyl ist, d¹ + d² = d und x von 1 bis 100 reichen kann:
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente (B) durch die Struktur beschrieben ist, die unten gezeigt ist, worin Me gleich Methyl ist, d im Durchschnitt 8 ist und x eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Komponente (B) durch solche Strukturen beschrieben ist, bei denen 5 bis 70% der SiH-Bindungen durch Kohlenwasserstoff-, Oxykohlenwasserstoff- oder funktionelle Gruppen ersetzt sind.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Komponente (B) durch solche Strukturen beschrieben ist, bei denen 5 bis 50% der SiH-Bindungen durch funktionelle Gruppen, die aus der Hydrosilylierung von Allylglycidylether (Propylglycidylethergruppen) oder Vinylcyclohexylepoxid stammen, Alkylgruppen oder Alkenylgruppen ersetzt sind.
Die Zusammensetzung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Komponente (B) durch solche Strukturen beschrieben ist, bei denen 10 bis 30% der SiH-Bindungen durch funktionelle Gruppen ersetzt sind, die aus der Hydrosilylierung von Allylglycidylether (Propylglycidylethergruppen) stammen.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei solche Organowasserstoffsiliciumverbindungen wenigstens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei solche Organowasserstoffsiliciumverbindungen wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthalten.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei solche Verbindungen eine Viskosität von 5 bis 50.000 mPa·s haben.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei die Komponente (A) ausgewählt ist aus Polydimethylsiloxan-Polymethylvinylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylvinylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxan-Polymethylhexenylsiloxan-Copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Polymethylvinylsiloxanpolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polymethylhexenylsiloxanpolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Polydimethylsiloxanpolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen und Polydimethylsiloxanpolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-monomethylsilsesquioxan)polymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-methylsilsesquioxan)copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen; Poly(dimethylsiloxan-vinylmethyisiloxan-methylsilsesquioxan)polymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-monomethylsilsesquioxan)polymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-hexenylmethylsiloxan-methylsilsesquioxan)copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen; Poly(dimethylsiloxan-hexenylmethylsiloxan-methylsilsesquioxan)polymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-silicat)copolymeren mit endständigen Vinyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-silicat)copolymeren mit endständigen Hexenyldimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-vinylmethylsiloxan-silicat)copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen und Poly(dimethylsiloxan-hexenylmethylsiloxan-silicat)copolymeren mit endständigen Trimethylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-hydrocarbyl)copolymeren mit endständigen Vinylsiloxy- oder Hexenylsiloxygruppen, Poly(dimethylsiloxan-polyoxyalkylen)blockcopolymeren mit endständigen Vinylsiloxy- oder Hexenylsiloxygruppen, Polyisobutylen mit endständigen Alkenyloxydimethylsiloxygruppen und Polydimethylsiloxan-polyisobutylen-Blockcopolymeren mit endständigen Alkenyloxydimethylsiloxygruppen.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, außerdem enthaltend (D) einen Inhibitor.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, außerdem enthaltend (E) ein Mittel, das die Standzeit verlängert.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, außerdem enthaltend (F) ein Trennmittel.
Die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Komponente (A) wenigstens eine Verbindung umfasst, die wenigstens zwei aliphatische Unsättigungen hat.
Ein Verfahren zum Herstellen einer gehärteten Beschichtung, umfassend die Schritte (I) Mischen von: (A) wenigstens einer Verbindung mit wenigstens zwei aliphatischen Unsättigungen gemäß Anspruch 15 oder 19; (B) wenigstens einer Organowasserstoffsiliciumverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül gemäß Anspruch 13 und (C) einem platingruppenmetallhaltigen Katalysator, der in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Reaktion zu katalysieren; (II) Beschichten der Mischung aus (I) auf die Oberfläche eines Substrats und (III) Aussetzen der Beschichtung und des Substrats an eine Energiequelle, ausgewählt aus (i) Wärme und (ii) aktinischer Strahlung in einer Menge, die ausreicht, um die Beschichtung zu härten.
Das Verfahren gemäß Anspruch 20, außerdem umfassend (IV) Aufbringen eines Haftklebstoffs auf die Beschichtung nach Schritt (III).
Die gehärtete Beschichtung, hergestellt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21.