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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf
eine härtbare
Organopolysiloxanzusammensetzung und spezieller auf eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung,
die hervorragende Härtbarkeit
zeigt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Produkt,
das aus der Organopolysiloxanzusammensetzung erhältlich ist und auf einen vereinigten
Gegenstand.
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Hintergrund
der Erfindung
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Additionshärtende Organopolysiloxanzusammensetzungen
(unten als ACO-Zusammensetzungen
abgekürzt)
enthalten typischerweise ein alkenylfunktionelles Organopolysiloxan
und ein Organowasserstoffpolysiloxan und härten in Gegenwart eines Platinkatalysators.
Diese Zusammensetzungen werden in einer Vielzahl von industriellen
und kommerziellen Bereichen verwendet. Ihre gehärteten Produkte haben jedoch
eine inerte Oberfläche,
die auch Trenneigenschaften zeigt, und demnach haben diese gehärteten Produkte
sehr schlechtes Haftvermögen
an thermohärtende
organische Harze, wie etwa Phenolharze, Epoxyharze, Melaminharze,
Harnstoffharze, Polyurethanharze und Polyimidharze. In einem Verfahren,
das für
die Bildung von Verbundstoffen aus thermohärtenden organischen Harzen
und ACO-Zusammensetzungen vorgeschlagen wurde, wird die Oberfläche der
gehärteten
ACO-Zusammensetzung mit Ozon behandelt und das organische Harz wird
mit der behandelten Oberfläche
in Berührung
gebracht und gehärtet
(japanische offengelegte (Kokai- oder ungeprüfte) Patentanmeldung Nr. Hei
2-27756 (27,756/1990)). Dieses Verfahren hat sich jedoch nicht als
zufrieden stellend erwiesen, da die Haftung zwischen dem organischen
Harz und dem gehärteten
ACO im Verlauf der Zeit abnimmt.
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Um dieses Problem zu lösen, haben
die vorliegenden Erfinder zuvor eine härtbare Zusammensetzung vorgeschlagen,
die ein alkenylfunktionelles Organopolysiloxan, ein Organowasserstoffsiloxan,
ein hydroxyphe nylgruppenhaltiges methacrylfunktionelles Siloxan
und einen Hydrosilylierungskatalysator enthält (japanische Patentanmeldung
Nr. Hei 10-278538
(278,538/1998)). Wenn diese härtbare
Zusammensetzung auf die Oberflächen
von verschiedenen Substraten aufgebracht und gehärtet wird, treten von der Peripherie
der Zusammensetzung vor oder während
ihrer Härtung
sehr kleine Mengen der Siliconkomponente aus oder fließen aus.
Ein Problem, das mit diesem Ausfließen verbunden ist, ist, dass
der ausgetretene Teil nicht an Substraten haftet. Ein anderes Problem
tritt auf, wenn solch eine Zusammensetzung als die Basis eines Siliconsystemklebstoffs
verwendet wird, der eingesetzt wird, um Halbleiterchips mit ihrem
Substrat oder ihrer Verpackung zu verbinden. In diesem Fall wird
die sehr kleine Menge an Siliconkomponente, die von dem Siliconsystemklebstoff
vor seiner Thermohärtung
verbreitet wird, an der Peripherie des Halbleiterchips auslaufen,
was in der Verschmutzung der Oberfläche des Halbleiterchips, des
Substrats, der Verpackung, des Leitungsrahmens usw. resultiert.
Diese Verunreinigung resultiert in Problemen, wie etwa in einer
Herabsetzung der Leitungs-Bondbarkeit und der Erzeugung von Defekten
beim Bonden mit dem Versieglungsharz, was zu einer verringerten Feuchtigkeitsbeständigkeit
führen
kann.
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Als ein Ergebnis besteht ein Bedarf
an einer härtbaren
Organopolysiloxanzusammensetzung, worin die Siliconkomponente, die
aus der Zusammensetzung durch Auslaufen austritt, auch sehr gut
härtbar
ist und an einer Vielzahl von Substraten anhaftet.
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In einem anderen Bereich sind ACO-Zusammensetzungen
bekannt, die einen Hydrosilylierungskatalysator und ein Organopolysiloxan,
das sowohl SiH- als auch Alkenylgruppen in dem gleichen Molekül enthält, enthalten
(erteiltes japanisches Patent 2,519,563 und japanische offengelegte
(Kokai- oder ungeprüfte)
Patentanmeldung Nr. Hei 1-213363 (213,363/1989)). Es wird berichtet,
dass die gehärteten
Produkte, die durch Thermohärtung
dieser Zusammensetzungen erlangt werden, weniger ungehärtetes Material
als die gehärteten Produkte
aus Zusammensetzungen, die ein alkenylfunktionelles Organopolysiloxan
und ein Organowas serstoffsiloxan enthalten, enthalten. Infolge ihres
niedrigen SiH/Alkenyl-Molverhältnisses
können
diese Zusammensetzungen jedoch nur gehärtet werden, um Gele zu ergeben – die infolge
ihrer geringen physikalischen Festigkeit nicht für verklebende Anwendungen verwendet
werden können.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt,
dass eine Organopolysiloxanzusammensetzung, die ein Organopolysiloxan
enthält,
das sowohl siliciumgebundene Wasserstoffatome (SiH) als auch Alkenylgruppen
in demselben Molekül
enthält,
hervorragende Härtbarkeit
aufweist. Insbesondere hat die Siliconkomponente, die aus der Organopolysiloxanzusammensetzung
durch Auslaufen austritt, hervorragende Härtbarkeit. Die Organopolysiloxanzusammensetzung
enthält
auch eine Verbindung, die sowohl Alkenyl- als auch Hydroxyphenylgruppen
aufweist, als einen Haftvermittler und hat ein hervorragendes Haftvermögen an eine
große
Vielzahl von Substraten.
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Speziell ausgedrückt ist es eine Aufgabe dieser
Erfindung, eine härtbare
Organopolysiloxanzusammensetzung bereitzustellen, die rasch an der
Oberfläche
einer Vielzahl von Substraten härtet.
Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung, eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
bereitzustellen, worin der Siliconanteil, der durch Ausfließen aus
der Zusammensetzung vor und während
der Härtung
austritt, auch sehr gut härtbar
ist und an eine Vielzahl von Substraten anhaftet. Eine andere Aufgabe
dieser Erfindung ist es, Produkte bereitzustellen, die durch Härten der
zuvor beschriebenen Zusammensetzung erlangt werden. Eine weitere
Aufgabe dieser Erfindung ist es, Gegenstände bereitzustellen, in denen
dieses gehärtete
Produkt und ein Substrat in einem einzelnen Körper vereinigt sind (vereinigte
Gegenstände).
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Die vorliegende Erfindung ist auf
eine härtbare
Organopolysiloxanzusammensetzung gerichtet, die enthält:
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- (A) ein Organopolysiloxan mit durchschnittlich
mindestens 2 Alkenylgruppen und mindestens 2 siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen pro Molekül,
- (B) eine Verbindung, die Alkenyl- und Hydroxyphenylgruppen in
jedem Molekül
enthält,
und
- (C) einen Hydrosilylierungskatalysator.
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Die vorliegende Erfindung ist auch
auf ein Produkt gerichtet, das durch Härten der zuvor erwähnten Organopolysiloxanzusammensetzung
erhältlich
ist.
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Die vorliegende Erfindung ist ferner
auf einen vereinigten Gegenstand gerichtet, der ein Substrat und ein
Produkt, das durch Härten
des obigen Organopolysiloxans erhältlich ist, aufweist, worin
das Substrat mit dem gehärteten
Produkt in einem einzigen integralen Körper vereinigt ist.
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Ein charakteristisches Merkmal der
härtbaren
Organopolysiloxanzusammensetzung dieser Erfindung ist, dass die
sehr kleine Menge an Siliconkomponente, die aus der Zusammensetzung
ausläuft,
auch eine vollständige
Härtung
erfährt,
wenn die Zusammensetzung, die auf dem Substrat beschichtet ist,
erhitzt wird. Dies resultiert in der Erzeugung eines vereinigten
Gegenstands, in welchem das gehärtete
Produkt fest mit dem Substrat verbunden ist. Dieses charakteristische
Merkmal bewirkt, dass die Zusammensetzung dieser Erfindung gut zur
Verwendung als z.B. ein Siliconsystemklebstoff geeignet ist.
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Die härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
dieser Erfindung ist, da sie die Komponenten (A), (B) und (C) wie
hierin oben beschrieben enthält,
durch eine hervorragende Härtbarkeit
charakterisiert und insbesondere die Siliconkomponente, die in einer
sehr kleinen Menge durch Ausfließen aus der Zusammensetzung
vor und während
ihrer Härtung
austritt, ist auch sehr gut härtbar
und erzeugt ein gehärtetes
Produkt, das fest an eine Vielzahl von Substraten anhaften kann.
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Diese und andere Merkmale, Aspekte
und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit Bezug auf die
folgende Beschreibung, die angefügten
Ansprüche
und die begleitende Zeichnung besser verständlich.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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1 zeigt
einen vergrößerten Querschnitt
eines Bereichs in einem vereinigten Gegenstand, wo alle drei Materialien – ein gehärtetes Organopolysiloxan,
ein Siliciumchip und ein Epoxyharz – miteinander in Berührung kommen.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält:
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- (A) ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich
mindestens 2 Alkenylgruppen und mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome
pro Molekül
enthält,
- (B) eine Verbindung, die Alkenyl- und Hydroxyphenylgruppen in
jedem Molekül
enthält,
und
- (C) einen Hydrosilylierungskatalysator.
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Komponente (A) dieser Erfindung ist
ein Organopolysiloxan, das durchschnittlich mindestens 2 Alkenylgruppen
und mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome (SiH) pro Molekül enthält. Dieses
Organopolysiloxan darf jedoch nicht die Hydroxyphenylgruppe enthalten.
In Bezug auf die chemische Struktur kann dieses Organopolysiloxan
geradkettig, cyclisch oder netzwerkartig sein und kann von einem
Oligomer bis zu und einschließlich
hochmolekularen Polymeren reichen. Auf Basis der Leichtigkeit der
Vermischung mit Komponente (B) ist Komponente (A) vorzugsweise ein
flüssiges
Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 100 bis 1.000.000 mPa·s bei
25°C und
hat eine geradkettige oder verzweigte Molekularstruktur. Die Alkenylgruppen und
siliciumgebundenen Wasserstoffatome in dem Organopolysiloxan (A)
können
an endständigen
oder seitenständigen
Positionen an der Molekülkette
angeordnet sein. Beispiele für Alkenylgruppen
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl,
Octenyl, Nonenyl und Decenyl. Andere Beispiele sind alkenylfunktionelle
Gruppen, wie etwa Methacryloxypropyl und Acryloxypropyl. In Bezug
auf die Position der Doppelbindung in der Alkenylgruppe befindet
sie sich vorzugsweise an der endständigen Position entfernt von
dem Alkenylgruppe tragenden Siliciumatom, und zwar infolge der hohen
Reaktivität,
die dies in einer Additionsreaktion gewährt.
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Der Gehalt an siliciumgebundenen
Alkenylgruppen in Organopolysiloxan (A) ist vorzugsweise 0,025 bis
5 Mol-% und bevorzugter 0,1 bis 1,2 Mol-%. Der Gehalt an siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen ist vorzugsweise 0,025 bis 5 Mol-% und bevorzugter
0,15 bis 2,5 Mol-%. Das Verhältnis
von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu Alkenylgruppen in Komponente
(A) ist allgemein im Bereich von 0,1 bis 200, vorzugsweise von 0,3
bis 20 , bevorzugter von 1 bis 10 und am meisten bevorzugt von 2
bis 7 . Die Härtbarkeit
der Zusammensetzung dieser Erfindung nimmt ab, wenn dieses Verhältnis kleiner
als 0,1 ist, während
die physikalischen Eigenschaften des letztendlich erhaltenen gehärteten Produkts
herabgesetzt werden, wenn dieses Verhältnis 200 übersteigt.
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Die siliciumgebundenen organischen
Gruppen, die in Organopolysiloxan (A) neben den Alkenylgruppen und
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen vorliegen, sind vorzugsweise
monovalente Kohlenwasserstoffgruppen. Diese Gruppen werden veranschaulicht
durch Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl;
Aryl, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl; und Aralkyl, wie etwa Benzyl
und Phenethyl. Zusätzlich
können
kleine Mengen von Hydroxyl, Alkoxy, Halogenalkyl usw. innerhalb
eines Bereichs vorliegen, der nicht die Ziele dieser Erfindung beeinträchtigt.
Wenn solche Faktoren wie Wirtschaftlichkeit und Leichtigkeit der
Zugänglichkeit
in Betracht gezogen werden, macht Methyl vorzugsweise mindestens
die Hälfte
der siliciumgebundenen organischen Gruppen aus. Das Organopolysiloxan
(A), das hierin oben beschrieben ist, kann durch be kannte Gleichgewichtspolymerisationsreaktionen
unter Verwendung von sauren Katalysatoren synthetisiert werden.
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Vorzugsweise sind mindestens 50%
der monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen Methyl.
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Beispiele für Organopolysiloxane umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf die folgenden:
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Komponente (B) der vorliegenden Erfindung
ist eine Verbindung, die sowohl Alkenyl- als auch Hydroxyphenylgruppen
in jedem Molekül
enthält.
Diese Verbindung wird durch solche aliphatisch ungesättigten
Phenole wie 2-Allylphenol, Eugenol, ortho-Eugenol und 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol
veranschaulicht. Komponente (B) wird ferner durch eine Organosiliciumverbindung
mit der folgenden Formel veranschaulicht:
worin X eine Alkenylgruppe
ist; Z eine Estergruppe oder eine Phenylengruppe ist; A eine divalente
Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 1 Kohlenstoffatom oder eine
Gruppe mit der Formel -R²-O-R²- ist, worin
R² eine divalente
Kohlenwasserstoffgruppe ist; jedes R unabhängig voneinander eine monovalente
Kohlenwasserstoffgruppe ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit
ist; jedes R
1 unabhängig voneinander eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe
ist, die frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und mindestens
2 Kohlenstoffatome enthält;
Y eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxyphenylgruppe ist;
m, p, r und s jeweils 0 oder 1 sind; n gleich 0 bis 2 ist und q
eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist.
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Beispiele für Alkenylgruppen, die durch
X dargestellt werden, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
Vinyl, Allyl, Isopropenyl und Hexenyl. Die Estergruppe, die durch
Z dargestellt wird, hat die Formel -C(=0)-0-. Phenylengruppen, die
durch Z dargestellt werden, können
z.B. o-Phenylen, m-Phenylen oder p-Phenylen sein. Die Gruppe A wird
speziell veranschaulicht durch Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen,
Ethylenoxypropylen und Phenylenoxypropylen. Beispiele für divalente
Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R² dargestellt werden, umfassen,
sind aber nicht beschränkt
auf Alkylen und Arylen.
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Beispiele für monovalente Kohlenwasserstoffgruppen,
die durch R dargestellt sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl und Hexyl; Aryl, wie
etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl, und Aralkyl, wie etwa Benzyl und Phenethyl.
Divalente Kohlenwasserstoffgruppen, die durch R1 dargestellt
sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Alkylen, wie etwa Ethylen,
Propylen, Butylen und Hexylen; und Arylen, wie etwa Phenylen.
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Substituierte Hydroxyphenylgruppen,
die durch Y dargestellt werden, werden veranschaulicht durch alkylsubstituierte
Hydroxyphenylgruppen und alkoxysubstituierte Hydroxyphenylgruppen.
Der Alkylsubstituent in Y wird veranschaulicht durch Methyl, Ethyl,
Propyl und Butyl, während
der Alkoxysubstituent in Y durch Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy
veranschaulicht wird. Die Bindungspositionen des Hydroxyls, Alkyls
und Alkoxys in dieser Hydroxyphenylgruppe sind nicht entscheidend.
Alkylsubstituierte Hydroxyphenylgruppen werden durch 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl und
3-Methyl-4-hydroxyphenyl veranschaulicht. Alkoxysubstituierte Hydroxyphenylgruppen
werden durch 4-Hydroxy-3-methoxyphenyl und 3,5-Dimethoxy-4-hydroxyphenyl
veranschaulicht.
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Unsubstituierte Hydroxyphenylgruppen,
die durch Y dargestellt werden, werden durch 2-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl,
3,4-Dihydroxyphenyl und 3,5-Dihydroxyphenyl veranschaulicht.
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Y ist vorzugsweise 2-Hydroxyphenyl
oder 4-Hydroxy-3-methoxyphenyl, wenn man die Leichtigkeit der Zugänglichkeit
in Betracht zieht.
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In der vorstehenden Formel der Organosiliciumverbindung
ist der tiefgestellte Index n vorzugsweise 1 bis 2 und q ist vorzugsweise
0 bis 4.
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Beispiele für Verbindungen, die sowohl
Alkenyl- als auch Hydroxyphenylgruppen enthalten, umfassen, sind
aber nicht beschränkt
auf die folgenden Verbindungen:
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Die Konzentration der Komponente
(B) in der Zusammensetzung dieser Erfindung ist vorzugsweise 0,01
bis 50 Gewichtsteile und bevorzugter 1 bis 20 Gewichtsteile, in
jedem Fall pro 100 Gewichtsteile Komponente (A). Die Verwendung
von weniger als 0,01 Gewichtsteil Komponente (B) resultiert in verringerter
Haftung durch die Zusammensetzung nach Härtung an verschiedene Substrate,
z.B. thermohärtende
Harze, Metalle und Gläser.
Die Verwendung von mehr als 50 Gewichtsteilen resultiert in einer
Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts.
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Komponente (C) der vorliegenden Erfindung
ist ein Hydrosilylierungskatalysator, der die Hydrosilylierungsreaktion
zwischen den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und Alkenylgruppen
in Komponente (A) initiiert. Bekannte Hydrosilylierungskatalysatoren
können
als Komponente (C) verwendet werden, die speziell veranschaulicht
werden durch Platinverbindungen, wie etwa Chloroplatinsäure und
ihre alkoholischen Lösungen,
Olefinkomplexe von Platin, Diketonkomplexe von Platin, Acetylacetatkomplexe
von Platin und Komplexe von Platin mit vinylfunktionellem Siloxan.
Neben Platinverbindungen wird dieser Katalysator auch veranschaulicht
durch Rhodiumverbindungen, wie etwa den Triphenylphosphinkomplex
von Rhodium; Palladiumverbindungen, wie etwa den Tetrakis(triphenylphosphin)palladiumkomplex;
Radikalerzeuger, wie etwa Peroxide und Azoverbindungen, und Verbindungen
von Ruthenium, Iridium, Eisen, Cobalt, Mangan, Zink, Blei, Aluminium und
Nickel. In Abhängigkeit
von den speziellen Umständen
kann ein einzelner Katalysator verwendet werden oder zwei oder mehr
unterschiedliche Katalysatoren können
in Kombination verwendet werden. Unter den verschiedenen Möglichkeiten
ist die Verwendung von Platinverbindungen infolge ihrer hervorragenden
Aktivität
in der in Betracht stehenden Reaktion optimal.
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Komponente (C) ist typischerweise
in einer katalytischen Menge vorhanden, welches die kleinste Menge
ist, die notwendig ist, um die Additionsreaktion zu induzieren.
Im Falle von Platinverbindungen ist Komponente (C) vorzugsweise
in einer Konzentration von 0,01 bis 1.000 Gewichtsteilen als Platinmetall
pro 1.000.000 Gewichtsteile Komponente (A) und bevorzugter von 0,1
bis 100 Gewichtsteilen als Platinmetall pro 1.000.000 Gewichtsteile
Komponente (A) vorhanden.
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Die Zusammensetzung dieser Erfindung,
die die Komponenten (A) bis (C) wie oben beschrieben enthält, kann
auch eine Verbindung enthalten, die die Hydrosilylierungsreaktion
hemmt, um die Lagerstabilität
der Zusammensetzung zu verbessern. Verbindungen, die in der Technik
bekannt sind, können
als ein Reaktionsinhibitor verwendet werden. Beispiele für Inhibitoren
umfassen, sind aber nicht beschränkt
auf Phosphorverbindungen, wie etwa Triphenylphosphin; stickstoffhaltige
Verbindungen, wie etwa Tributylamin, Tetramethylethylendiamin und
Benzotriazol; schwefelhaltige Verbindungen; acetylenische Verbindungen;
Verbindungen, die mindestens 2 Alkenylgruppen enthalten; alkinylfunktionelle
Verbindungen; Hydroperoxyverbindungen; und Maleinsäurederivate.
Die folgenden sind bevorzugte Inhibitoren: Diester von Maleinsäure, Verbindungen,
die sowohl Alkinyl als auch alkoholisches Hydroxyl in dem einzelnen
Molekül
enthalten, Verbindungen, die 2 oder mehr Alkinylgruppen in dem einzelnen
Molekül
enthalten, und Verbindungen, die mindestens 2 Alkenylgruppen enthalten,
z.B. 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan.
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Wenn die Konzentration des Inhibitors
zu niedrig ist, wird der Inhibitor bei der Hemmung der Hydrosilylierungsreaktion
versagen. Wenn andererseits die Konzentration des Inhibitors zu
hoch ist, wird der Inhibitor sogar die Härtung selbst verhindern. Zieht
man diese Faktoren in Betracht, beträgt die Konzentration des Inhibitors
vorzugsweise 0,1 bis 50.000 Gewichtsteile pro 1.000.000 Gewichtsteile
der Summe der Komponenten (A) und (B).
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Zusätzlich zu einem Inhibitor kann
die Zusammensetzung dieser Erfindung auch einen Haftvermittler, der
in der Technik zum Zwecke der Haftungverbesserung an z.B. Metalle
und Gläser
bekannt ist, enthalten.
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Die vorliegende Zusammensetzung kann
auch ein Organowasserstoffsiloxan mit mindestens 2 siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen (SiH) enthalten, um die Alkenylgruppen in Komponente
(B) mit SiH auszuglei chen. Dieses Organowasserstoffsiloxan kann
eine geradkettige, cyclische, netzwerkartige oder sternförmige Molekularstruktur
aufweisen und kann von einem Oligomer bis zu und einschließlich hochmolekularen Polymeren
reichen. Die siliciumgebundenen Nicht-SiH-Gruppen in diesem Organowasserstoffsiloxan
sind vorzugsweise monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, die frei
von aliphatischer Ungesättigtheit
sind. Beispiele für
monovalente Kohlenwasserstoffgruppen umfassen, sind aber nicht beschränkt auf
Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl;
Aryl, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl; und Aralkyl, wie etwa Benzyl
und Phenethyl. Dieses Organowasserstoffsiloxan kann jedoch auch
kleine Mengen an Hydroxyl, Alkoxy, Halogenalkyl usw. innerhalb eines
Bereichs enthalten, der die Ziele dieser Erfindung nicht beeinträchtigt.
Vom Standpunkt der Wissenschaftlichkeit und der Leichtigkeit der
Zugänglichkeit
gesehen macht Methyl vorzugsweise mindestens die Hälfte der
siliciumgebundenen Gruppen in dem in Betracht stehenden Organowasserstoffsiloxan
aus.
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Vorzugsweise sind mindestens 50%
der monovalenten Kohlenwasserstoffgruppen Methyl.
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Das Organowasserstoffsiloxan wird
veranschaulicht durch trimethylsiloxyendblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan;
trimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymere;
trimethylsiloxyendblockierte Diphenylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymere;
dimethylsiloxyendblockierte Dimethylsiloxan-Methylwasserstoffsiloxan-Copolymere;
cyclische Methylwasserstoffpolysiloxane; Copolymerharze, die aus
SiO
4/2-Siloxaneinheiten und
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-Siloxaneinheiten bestehen, und Copolymerharze,
die aus SiO
4/2-Siloxaneinheiten, (CH
3)
3SiO
1/2-Siloxanelnheiten
und
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-Siloxaneinheiten bestehen.
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Die Zusammensetzung dieser Erfindung
kann auch Pigmente zum Zwecke der Farbverleihung, verstärkende Füllstoffe
zum Zweck der Verbesserung der Festigkeit, Weichmacher zum Zweck
der Verbesserung des Schmelzverhaltens beim Erwärmen und der Verarbeitbarkeit,
Zusätze
zum Zwecke der Verbesserung der thermischen Leitfähigkeit
und Füllstoffe
zum Zwecke der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit
enthalten.
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Die Zusammensetzung dieser Erfindung
härtet
rasch, um ein gehärtetes
Gel- oder Harzprodukt zu bilden, wenn sie z.B. auf eine Substratoberfläche beschichtet
wird und bei 50 bis 250°C
und vorzugsweise bei 110 bis 230°C
erhitzt wird. Das gehärtete
Produkt, das in dieser Art und Weise erhalten wird, wird im Allgemeinen
einen Durometer (JIS-A-Kautschuk-Durometer)
von 1 bis 100 und vorzugsweise von 10 bis 90 aufweisen.
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Ein vereinigter Gegenstand gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
ein Substrat und ein gehärtetes Produkt
aus der oben beschriebenen Organopolysiloxanzusammensetzung. Das
Substrat wird mit dem gehärteten
Produkt in einem einzigen integralen Körper vereinigt. Eine Vielzahl
von Substraten ist in den vereinigten Gegenständen geeignet, wie etwa organische
Harze, wie Phenolharze, Epoxyharze, Polybutylenterephthalatharze
und Polycarbonatharze; Metalle, wie etwa Kupfer, Aluminium und Edelstahl;
Gläser;
Kohlenstofffasern und Metalloxide. Vereinigte Gegenstände dieser
Erfindung können
hergestellt werden, indem die Zusammensetzung dieser Erfindung auf
die Oberfläche
von irgendeinem der verschiedenen Substrate aufgebracht wird und
bei 50 bis 250°C
thermogehärtet
wird oder indem ein organisches Harz auf das bereits gehärtete Produkt aus
der Zusammensetzung dieser Erfindung aufgebracht wird und gehärtet wird.
Im Hinblick auf seine Konfiguration kann der vereinigte Gegenstand
z.B. das gehärtete
Produkt aus der Zusammensetzung dieser Erfindung, das auf der Oberfläche des
Substrats gebunden ist, enthalten oder er kann zwei Substrate aufweisen, die
miteinander durch das gehärtete
Produkt aus der Zusammensetzung dieser Erfindung verbunden sind.
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Ein charakteristisches Merkmal der
härtbaren
Organopolysiloxanzusammensetzung dieser Erfindung ist, dass die
sehr kleine Menge an Siliconkomponente, die aus der Zusammensetzung
ausläuft,
auch eine vollständige
Härtung
erfährt,
wenn die Zusammensetzung, die auf der Substratoberfläche beschichtet
ist, erhitzt wird. Dies resultiert in der Herstellung eines vereinigten
Gegenstandes, in welchem das gehärtete
Produkt fest mit dem Substrat verbunden ist. Dieses charakteristische
Merkmal macht die Zusammensetzung dieser Erfindung sehr gut geeignet
zur Verwendung als z.B. ein Siliconsystemklebstoff.
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Die härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
dieser Erfindung ist, da sie die Komponenten (A), (B) und (C) wie
hierin oben beschrieben enthält,
durch eine hervorragende Härtbarkeit
charakterisiert, und insbesondere ist auch die Siliconkomponente,
die in einer sehr kleinen Menge durch Ausfließen aus der Zusammensetzung
vor und während
ihrer Härtung
austritt, sehr gut härtbar
und erzeugt ein gehärtetes
Produkt, das fest an eine Vielzahl von Substraten anhaften kann.
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Die folgenden Beispiele sind nur
beispielhaft, beschränken
aber den Umfang der Erfindung nicht.
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Beispiele
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Diese Erfindung wird detaillierter
in den folgenden Beispielen erklärt.
Die Viskositätswerte,
die in den Beispielen wiedergegeben sind, wurden bei 25°C gemessen.
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Bezugsbeispiel 1
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25,6 g (36,9 mmol) eines vinyldimethylsiloxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit der Formel:
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880,2 g (2,97 mol) Octamethylcyclotetrasiloxan,
8,8 g (36,8 mmol) 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 0,54
g (3,6 mmol) Trifluormethansulfonsäure wurden in einen 1-1-Kolben
eingeführt,
der mit einem Rührer,
einem Thermometer und Kühler
ausgestattet war, und wurden bei 80 bis 90°C unter Rühren 9 Stunden erhitzt. Das
Molverhältnis
von siliciumgebundenem Wasserstoff/Vinyl in dieser Reaktionsmischung
betrug 2. Nachdem das Rühren
beendet wurde, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und durch
die Zugabe von 0,54 g (7,3 mmol) Diethylamin neutralisiert. Die
niedrigsiedenden Bestandteile wurden dann von der Reaktionsmischung
durch Erwärmen
bei 100°C
unter reduziertem Druck abdestilliert, gefolgt von der Abfiltration
des Salznebenproduktes, um 767 g eines farblosen und transparenten
Polymers zu ergeben. Dieses Polymer wurde einem zusätzlichen
Abstrippen der niedrigsiedenden Substanzen in einer Dünnfschichtdestillationsapparatur
bei 200°C/1
mmHg unterworfen, um 740 g eines farblosen und transparenten Polymers zu
ergeben. Analyse dieses Polymers mittels Gelpermeationschromatografie
(GPC) zeigte, dass es ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 17.842,
eine Dispersität
von 2,00 und ein Peak-Flächenverhältnis von
100% hatte. Niedermolekulares Siloxan wurde in diesem Polymer nicht
nachgewiesen. Analyse mittels
29Si-NMR bestätigte, dass
das Polymer ein vinyl- und SiH-funktionelles Organopolysiloxan mit
der mittleren Formel:
war. Das Molverhältnis von
siliciumgebundenem Wasserstoff/Vinyl in diesem Organopolysiloxan
war 1,9.
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Bezugsbeispiel 2
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1.500 ml Aceton wurden zu 720 g des
Organopolysiloxans, das in Bezugsbeispiel 1 synthetisiert wurde,
gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten gerührt. Dem folgte Stehenlassen
für eine
Stunde, wonach die obere Schicht abgetrennt wurde. Die untere Schicht,
die verblieb, nachdem dieser Vorgang weitere zweimal wiederholt
worden war, wurde dann bei reduziertem Druck erhitzt, um die niedrigsiedenden
Bestandteile abzudestillieren. Das Ergebnis waren 669 g eines farblosen
und transparenten Polymers. GPC-Analyse dieses Polymers zeigte,
dass es ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 30.491, eine Dispersität von 1,50
und ein Peak-Flächenverhältnis von
100% hatte. Niedermolekulares Siloxan wurde in diesem Polymer nicht
nachgewiesen. Analyse mittels
29Si-NMR bestätigte, dass
das Polymer ein vinyl- und SiH-funktionelles Organopolysiloxan mit
der Formel:
war. Das Molverhältnis von
siliciumgebundenem Wasserstoff/Vinyl in diesem Organopolysiloxan
war 2,2.
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Bezugsbeispiel 3
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6,86 g (36,9 mmol) 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan,
908,7 g (3,07 mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,18 g (3,2 mmol)
Kaliumhydroxid wurden in einen 1-1-Kolben eingeführt, der mit einem Rührer, Thermometer
und Kühler
ausgestattet war, und wurden 10 Stunden bei 150 bis 160°C unter Rühren erhitzt.
Nachdem das Rühren
beendet worden war, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur
abgekühlt
und durch die Zugabe von 0,88 g (7,3 mmol) Vinyldimethylchlorsilan
neutralisiert. Die niedrigsiedenden Bestandteile wurden dann von
der Reaktionsmischung abdestilliert, indem sie bei 150°C unter reduziertem
Druck erhitzt wurde, gefolgt von der Abfiltration des Salznebenproduktes,
um ein farbloses und transparentes Polymer zu ergeben. Dieses Polymer
wurde einem zusätzlichen
Abstrippen der niedrigsiedenden Bestandteile in einer Dünnschichtdestillationsapparatur
bei 200°C/1
mmHg unterworfen, um 740 g eines farblosen und transparenten Polymers zu
liefern. GPC-Analyse dieses Polymers zeigte, dass es ein zahlenmittleres
Molekulargewicht von 24.125, eine Dispersität von 1,67 und ein Peak-Flächenverhältnis von
100% hatte. Niedermolekulares Siloxan konnte in diesem Polymer nicht
nachgewiesen werden. Ein Vinylgehalt von 0,22 Gew.-% wurde durch
Volumetrie unter Verwendung von Jodmonochlorid bestimmt, was anzeigte,
dass dieses Polymer ein vinylfunktionelles Organopolysiloxan mit
der Formel:
war.
-
Bezugsbeispiel 4
-
720 g des Organopolysiloxans, das
in Bezugsbeispiel 3 hergestellt wurde, wurden einer Acetonextraktion
wie in Bezugsbeispiel 2 beschrieben unterworfen. Dies ergab 660
g eines farblosen und transparenten Polymers. GPC-Analyse dieses
Polymers zeigte, dass es ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
27.471, eine Dispersität
von 1,50 und ein Peak-Flächenverhältnis von
100% hatte. Niedermolekulares Siloxan wurde in diesem Polymer nicht
nachgewiesen. Ein Vinylgehalt von 0,20 Gew.% wurde durch Volumetrie
unter Verwendung von Jodmonochlorid bestimmt, was anzeigte, dass
dieses Polymer ein vinylfunktionelles Organopolysiloxan mit der
Formel:
war.
-
Beispiel 1
-
Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
wurde hergestellt, indem die Folgenden vermischt wurden: 31,59 g
(Gehalt an siliciumgebundem Wasserstoff = 4,2 mmol, Gehalt an siliciumgebundenem Vinyl
= 1,9 mmol) des Organopolysiloxans, das in Bezugsbeispiel 2 synthetisiert
wurde, 4,01 g mit Hexamethyldisilazan behandelte pyrogene Kieselsäure (Aerosil
200BX von Nippon Aerosil), 5,5 mg Phenylbutinol, 0,121 g (Vinylgehalt
= 0,3 mmol) Reaktionsprodukt von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und silanolendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer,
4,42 g (Vinylgehalt = 15,8 mmol) einer hydroxyphenylfunktionellen
Organosiliciumverbindung mit der Formel:
-
1,11 g (Gehalt an siliciumgebundenem
Wasserstoff = 17,5 mmol) trimethylsiloxyendblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan
und ausreichend Chloroplatinsäure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex,
um 1,7 ppm Platinmetall, berechnet auf die Zusammensetzung als Ganzes,
bereitzustellen. Das Molverhältnis
des siliciumgebundenen Wasserstoffs in dem trimethylsiloxyendblockierten
Methylwasserstoffpolysiloxan zu den aliphatisch ungesättigten
Bindungen in der hydroxyphenylfunktionellen Organosiliciumverbindung
war in dieser Zusammensetzung 1,2. Die resultierende härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
wurde auf einen Siliciumchip (10 mm × 10 mm × 1 mm) beschichtet, um eine
Scheibe zu erzeugen, und wurde gehärtet, indem sie 30 Minuten
in einem Ofen bei 180°C
gehalten wurde. Der Kautschuk-Durometer des resultierenden gehärteten Organopolysiloxans
war 37, wenn er unter Verwendung eines JIS-Typ-A-Kautschuk-Durometers gemessen
wurde.
-
Ein vereinigter Gegenstand aus Organopolysiloxan/Siliciumchip/Epoxyharz
wurde dann hergestellt, indem eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung
so aufgebracht wurde, um das gehärtete
Organopolysiloxan zu überziehen,
und indem danach das Epoxyharz gehärtet wurde, indem es 1 Stunde
in einem Ofen bei 180°C
gehalten wurde. Die härtbare
Epoxyharzzu sammensetzung, die zum Überziehen verwendet wurde,
bestand aus 50 Teilen Epotote YDF8170 von Toto Kasei Kabushiki Kaisha,
20 Teilen Novacure HX3721 von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
und 30 Teilen Noclac NS5 von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kabushiki
Kaisha. Wenn der resultierende vereinigte Gegenstand mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor
untersucht wurde, wurde weder an den entsprechenden Grenzflächen, die
durch das Epoxyharz, das gehärtete
Organopolysiloxan und den Siliciumchip gebildet wurden, noch an
der Grenzflächen,
wo die drei Substanzen in Kontakt waren Grenzfläche D in 1, Ort des ausgetretenen Teils der Siliconkomponente),
Entbonden oder Delaminierung beobachtet. Diese Beobachtungen bestätigten,
dass das gehärtete
Organopolysiloxan tatsächlich
stark haftend war und insbesondere, dass die Siliconkomponente,
die durch Auslaufen ausgetreten war, auch gut gebunden war. Diese
Ergebnisse sind in 1 und
Tabelle 1 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 1
-
Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
wurde hergestellt, indem die Folgenden vermischt wurden: 110,54
g des Organopolysiloxans, das in Bezugsbeispiel 4 hergestellt wurde,
14,03 g mit Hexamethyldisilazan behandelte pyrogene Kieselsäure (Aerosil
200BX von Nippon Aerosil), 42 mg Phenylbutinol, 0,419 g Reaktionsprodukt
von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und silanolendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer,
15,48 g einer hydroxyphenylfunktionellen Organosiliciumverbindung
mit der Formel:
-
4,57 g (Gehalt an siliciumgebundenem
Wasserstoff = 72,2 mmol) trimethylsiloxyendblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan
und ausreichend Chloroplatinsäure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex,
um 1 ppm Platinmetall, berechnet auf die Zusammensetzung als Ganzes,
bereitzustellen.
-
Das Molverhältnis des siliciumgebundenen
Wasserstoffs in dem trimethylsiloxyendblockierten Methylwasserstoffpolysiloxan
zu der Vinylgruppe in der hydroxyphenylfunktionellen Organosiliciumverbindung
war in dieser Zusammensetzung 1,1. Diese Zusammensetzung wurde wie
in Beispiel 1 gehärtet,
um ein gehärtetes Organopolysiloxan
mit einem Kautschuk-Durometer
von 37, wenn er unter Verwendung eines JIS-Typ-A-Kautschuk-Durometers gemessen
wurde, zu liefern. Ein vereinigter Gegenstand aus Organopolysiloxan/Siliciumchip/Epoxyharz
wurde auch wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Wenn der resultierende
vereinigte Gegenstand mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor untersucht
wurde, wurde kein Entbonden und keine Delaminierung an der Grenzfläche Epoxyharz/gehärtetes Organopolysiloxan
oder an der Grenzfläche
Siliciumchip/gehärtetes
Organopoplysiloxan (Grenzflächen
A und C in 1) beobachtet.
Delaminierung wurde jedoch an der Grenzfläche beobachtet, wo die drei
Substanzen in Berührung
waren (Grenzfläche
D in 1, Ort des ausgetretenen
Teils der Siliconkomponente). Diese Beobachtungen bestätigten,
dass der ausgetretene Teil unzureichend haftete. Diese Ergebnisse
sind in 1 und Tabelle
1 wiedergegeben.
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Vergleichsbeispiel 2
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Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
wurde hergestellt, indem die Folgenden vermischt wurden: 9,90 g
des Organopolysiloxans, das in Bezugsbeispiel 1 synthetisiert wurde,
1,00 mg Phenylbutinol, 45 mg Reaktionsprodukt von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und silanolendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer
und ausreichend Chloroplatinsäure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex,
um 5 ppm Platinmetall, berechnet auf die Zusammensetzung als Ganzes,
bereitzustellen. Unter Verwendung dieser Zusammensetzung wurde ein
vereinigter Gegenstand aus gehärtetem
Organopolysiloxan/Siliciumchip/Epoxyharz wie in Beispiel 1 unter
Verwendung der Härtungsbedingungen,
die in Beispiel 1 beschrieben sind, hergestellt. Wenn der resultierende
vereinigte Gegenstand mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor untersucht
wurde, wurde kein Entbonden und keine Delaminierung an der Grenzfläche Siliciumchip/gehärtetes Organopolysiloxan
(Grenzfläche
C in 1) beobachtet.
Es wurde jedoch Delaminierung an der Grenzfläche Epoxyharz/gehärtetes Organopolysiloxan
und an der Grenzfläche,
wo die drei Substanzen in Berührung
waren (Grenzflächen
A und D in 1) beobachtet.
Diese Beobachtungen bestätigten,
dass in diesem Fall die Zusammensetzung selbst unangemessen haftete.
Diese Ergebnisse sind in 1 und
Tabelle 1 wiedergegeben.
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Beispiel 2
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Eine härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
wurde hergestellt, indem die Folgenden vermischt wurden: 31,59 g
(Gehalt an siliciumgebundenen Wasserstoff = 4,2 mmol, Gehalt an
siliciumgebundenem Vinyl = 1,9 mmol) des Organopolysiloxans, das
in Bezugsbeispiel 2 synthetisiert wurde, 4,01 g mit Hexamethyldisilazan
behandelte pyrogene Kieselsäure
(Aerosil 200BX von Nippon Aerosil), 5,5 mg Phenylbutinol, 0,121
g (Vinylgehalt = 0,3 mmol) Reaktionsprodukt von 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und silanolendblockiertem Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer,
4,00 g (Vinylgehalt = 24,4 mmol) Eugenol, 1,73 g (Gehalt an siliciumgebundenen
Wasserstoff = 27,2 mmol) trimethylsiloxyendblockiertes Methylwasserstoffpolysiloxan
und ausreichend Chloroplatinsäure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex,
um 1,8 ppm Platinmetall, berechnet auf die Zusammensetzung als Ganzes,
bereitzustellen. Das Molverhältnis
des siliciumgebundenen Wasserstoffs in dem trimethylsiloxyendblockierten
Methylwasserstoffpolysiloxan zu den aliphatisch ungesättigten
Bindungen in dem Eugenol und dem Reaktionsprodukt (3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
+ silanolendblockiertes Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan-Copolymer)
war in dieser Zusammensetzung 1,1. Die resultierende härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung
wurde auf einen Siliciumchip (10 mm × 10 mm × 1 mm) beschichtet, um eine
Scheibe herzustellen, und wurde gehärtet, indem sie 30 Minuten
in einem Ofen bei 150°C
gehalten wurde. Der Kautschuk- Durometer
des resultierenden gehärteten
Organopolysiloxans war 39, wenn er unter Verwendung eines JIS-Typ-A-Kautschuk-Durometers
gemessen wurde.
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Ein vereinigter Gegenstand aus gehärtetem Organopolysiloxan/-Siliciumchip/Epoxyharz
wurde dann hergestellt, indem eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung
so aufgebracht wurde, um das gehärtete
Organopolysiloxan zu überziehen,
und indem danach das Epoxyharz gehärtet wurde, indem es 1 Stunde
in einem Ofen bei 180°C
gehalten wurde. Die härtbare
Epoxyharzzusammmensetzung, die zum Überziehen verwendet wurde,
bestand aus 50 Teilen Epotote YDF8170 von Toto Kasei Kabushiki Kaisha,
20 Teilen Novacure HX-3721 von Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
und 30 Teilen Noclac NS5 von Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kabushiki
Kaisha. Wenn der resultierende vereinigte Gegenstand mit einem Ultraschall-Fehlerdetektor
untersucht wurde, wurde weder an den entsprechenden Grenzflächen, die
durch das Epoxyharz, das gehärtete
Organopolysiloxan und den Siliciumchip gebildet wurden, noch an
der Grenzfläche,
wo die drei Substanzen in Berührung
waren (Grenzfläche
D in 1, Ort des ausgetretenen
Teils der Siliconkomponente) Entbonden oder Delaminierung beobachtet.
Diese Beobachtungen bestätigten,
dass das gehärtete
Organopolysiloxan tatsächlich
stark haftend war und insbesondere, dass die Siliconkomponente,
die durch Ausfließen
austrat, ebenso gut verbunden war. Diese Ergebnisse sind in 1 und Tabelle 1 wiedergegeben.
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