JP3155783B2 - シリコーン−ノボラックブロック共重合体及びその製造方法 - Google Patents
シリコーン−ノボラックブロック共重合体及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂をベース樹
脂とする半導体素子封止材の低応力化に有効なシリコー
ン可撓剤として好適に用いられるシリコーン−ノボラッ
クブロック共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。また本発明により得られるシリコーン−ノボラック
ブロック共重合体は、半導体素子封止材の他、成形材
料、摩擦材料、レジスト材料等へも応用可能である。
脂とする半導体素子封止材の低応力化に有効なシリコー
ン可撓剤として好適に用いられるシリコーン−ノボラッ
クブロック共重合体及びその製造方法に関するものであ
る。また本発明により得られるシリコーン−ノボラック
ブロック共重合体は、半導体素子封止材の他、成形材
料、摩擦材料、レジスト材料等へも応用可能である。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子の高集積度化はめざま
しく、これに伴って素子の大型化が進み、また高密度実
装の点からはパッケージの小型薄型化が要求されてい
る。これらの技術動向は従来の半導体素子封止材にパッ
ケージクラックなどの問題を引き起こし、現在では封止
材のより一層の低応力化が求められている。
しく、これに伴って素子の大型化が進み、また高密度実
装の点からはパッケージの小型薄型化が要求されてい
る。これらの技術動向は従来の半導体素子封止材にパッ
ケージクラックなどの問題を引き起こし、現在では封止
材のより一層の低応力化が求められている。
【０００３】封止材の低応力化の手法には低膨張率化と
低弾性率化の二者があり、前者は主に溶融シリカ等の充
填剤を添加することにより達成される。後者は主に可撓
剤の使用が効果的であるが、この時エポキシ樹脂等のベ
ース樹脂と可撓剤との相溶性が良好であるとガラス転移
点（Ｔｇ）が下がり、耐熱性の低下を誘発し好ましくな
い。低応力性と高耐熱性を両立させるには、ＰＶＣ−ニ
トリルゴム系、ＡＢＳ樹脂系のように樹脂に可撓剤成分
を分散させた海島構造を構築することが効果的である。
封止材樹脂の主材となるエポキシ樹脂用の可撓剤に関し
て種々検討が行われた結果、シリコーン樹脂が最も分散
性に優れており、耐熱性を維持しつつ、低応力化を達成
するための有効な可撓剤であることが見出された。
低弾性率化の二者があり、前者は主に溶融シリカ等の充
填剤を添加することにより達成される。後者は主に可撓
剤の使用が効果的であるが、この時エポキシ樹脂等のベ
ース樹脂と可撓剤との相溶性が良好であるとガラス転移
点（Ｔｇ）が下がり、耐熱性の低下を誘発し好ましくな
い。低応力性と高耐熱性を両立させるには、ＰＶＣ−ニ
トリルゴム系、ＡＢＳ樹脂系のように樹脂に可撓剤成分
を分散させた海島構造を構築することが効果的である。
封止材樹脂の主材となるエポキシ樹脂用の可撓剤に関し
て種々検討が行われた結果、シリコーン樹脂が最も分散
性に優れており、耐熱性を維持しつつ、低応力化を達成
するための有効な可撓剤であることが見出された。
【０００４】シリコーン可撓剤としては当初、シリコー
ンオイルをベース樹脂に単純に添加する添加型可撓剤が
開発されたが、シリコーンのしみだしによる外観不良
等、成形上好ましくない問題が発生した。そこでこのし
みだしを押さえ、更に分散性を良好にして低応力化を向
上させるために反応性官能基を含有したシリコーン樹脂
をベース樹脂とあらかじめ反応させて用いる樹脂変性型
可撓剤が開発された。この樹脂変性型シリコーン可撓剤
としてはこれまで種々のシリコーン変性エポキシ樹脂
（特開昭６２−８４１４７号公報等）、シリコーン変性
フェノール樹脂（特公昭６１−４８５４４号公報等）等
が検討された。
ンオイルをベース樹脂に単純に添加する添加型可撓剤が
開発されたが、シリコーンのしみだしによる外観不良
等、成形上好ましくない問題が発生した。そこでこのし
みだしを押さえ、更に分散性を良好にして低応力化を向
上させるために反応性官能基を含有したシリコーン樹脂
をベース樹脂とあらかじめ反応させて用いる樹脂変性型
可撓剤が開発された。この樹脂変性型シリコーン可撓剤
としてはこれまで種々のシリコーン変性エポキシ樹脂
（特開昭６２−８４１４７号公報等）、シリコーン変性
フェノール樹脂（特公昭６１−４８５４４号公報等）等
が検討された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまで開発された樹
脂変性型シリコーン可撓剤の中には低応力性と高耐熱性
を両立させるに至るものはあったが、同時に機械的強度
をも満足させるものはなかった。強度を上げるには樹脂
の伸びを向上させることが効果的であり、これを実現さ
せるには樹脂に緻密なミクロ相分離構造を構築すること
が有効である。このためにはシリコーン可撓剤をシリコ
ーン−ノボラック（エポキシ）ブロック共重合体、特に
はマルチブロック共重合体とする分子設計が必要とな
る。
脂変性型シリコーン可撓剤の中には低応力性と高耐熱性
を両立させるに至るものはあったが、同時に機械的強度
をも満足させるものはなかった。強度を上げるには樹脂
の伸びを向上させることが効果的であり、これを実現さ
せるには樹脂に緻密なミクロ相分離構造を構築すること
が有効である。このためにはシリコーン可撓剤をシリコ
ーン−ノボラック（エポキシ）ブロック共重合体、特に
はマルチブロック共重合体とする分子設計が必要とな
る。
【０００６】これまでの可撓剤の中でシリコーン変性フ
ェノール樹脂としては多種提案されているが、フェノー
ル性水酸基を共重合反応に使用するものは分子構造的に
ブロック共重合体とは言いがたく、真の意味でのブロッ
ク共重合体と比較すると相分離性の緻密度において劣る
という欠点が現れる。また、特公昭６１−４８５４４号
公報に記載のフェノールとアリルフェノールを共縮重合
させたプレポリマーから合成する方法では、生成物がト
リブロック共重合体、ジブロック共重合体、ホモポリマ
ー等の混合物となることは避けがたく、更には緻密な相
分離構造を最も安定に構築するマルチブロック共重合体
を合成することはできない。この公知例、あるいはこれ
までのいずれの合成方法でも完全なシリコーン−ノボラ
ックマルチブロック共重合体を合成することは不可能で
あった。
ェノール樹脂としては多種提案されているが、フェノー
ル性水酸基を共重合反応に使用するものは分子構造的に
ブロック共重合体とは言いがたく、真の意味でのブロッ
ク共重合体と比較すると相分離性の緻密度において劣る
という欠点が現れる。また、特公昭６１−４８５４４号
公報に記載のフェノールとアリルフェノールを共縮重合
させたプレポリマーから合成する方法では、生成物がト
リブロック共重合体、ジブロック共重合体、ホモポリマ
ー等の混合物となることは避けがたく、更には緻密な相
分離構造を最も安定に構築するマルチブロック共重合体
を合成することはできない。この公知例、あるいはこれ
までのいずれの合成方法でも完全なシリコーン−ノボラ
ックマルチブロック共重合体を合成することは不可能で
あった。
【０００７】本発明は、分子構造が完全なブロック共重
合体であり、更にその主成分がトリブロック共重合体以
上のマルチブロック共重合体であるシリコーン−ノボラ
ックブロック共重合体及びその合成方法を提供すること
を目的とするものである。このような共重合体を可撓剤
として使用することにより、封止材樹脂により緻密な相
分離構造を構築させることができ、これにより低応力
性、高耐熱性、高強度を同時に満足する封止材樹脂が設
計可能となる。
合体であり、更にその主成分がトリブロック共重合体以
上のマルチブロック共重合体であるシリコーン−ノボラ
ックブロック共重合体及びその合成方法を提供すること
を目的とするものである。このような共重合体を可撓剤
として使用することにより、封止材樹脂により緻密な相
分離構造を構築させることができ、これにより低応力
性、高耐熱性、高強度を同時に満足する封止材樹脂が設
計可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち本発明は、下記式
［Ｉ］で示されるシリコーン−ノボラックブロック共重
合体（式中Ｒ1及びＲ2は置換若しくは非置換の炭素原子
数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、ｋは０〜
２００の数を示し、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシル基を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは２以
上の数を示す。）を提供するものである。
［Ｉ］で示されるシリコーン−ノボラックブロック共重
合体（式中Ｒ1及びＲ2は置換若しくは非置換の炭素原子
数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、ｋは０〜
２００の数を示し、Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜４のアルキル基又はア
ルコキシル基を示し、ｍは２以上の数を示し、ｎは２以
上の数を示す。）を提供するものである。
【化５】 また、本発明者らは、シリコーン−ノボラックブロック
共重合体はポリシロキサンとノボラック樹脂との反応に
より合成され、式［Ｉ］で示されるシリコーン−ノボラ
ック共重合体のような完全なブロック共重合体、更には
マルチブロック共重合体を合成するためにはマクロなモ
ノマー両成分としてテレケリックポリシロキサンとテレ
ケリックノボラック樹脂が必要となることに着目した結
果、本発明の製造方法を完成するに至った。
共重合体はポリシロキサンとノボラック樹脂との反応に
より合成され、式［Ｉ］で示されるシリコーン−ノボラ
ック共重合体のような完全なブロック共重合体、更には
マルチブロック共重合体を合成するためにはマクロなモ
ノマー両成分としてテレケリックポリシロキサンとテレ
ケリックノボラック樹脂が必要となることに着目した結
果、本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記式［ＩＩ］で示され
る両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（式中Ｒ
1及びＲ2は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｋは０〜２００の数を
示す。）と、両末端にのみアリル基を有するフェノール
ノボラック樹脂とを重付加反応させることを特徴とする
シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法を
提供するものである。
る両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（式中Ｒ
1及びＲ2は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３のア
ルキル基又はフェニル基を示し、ｋは０〜２００の数を
示す。）と、両末端にのみアリル基を有するフェノール
ノボラック樹脂とを重付加反応させることを特徴とする
シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法を
提供するものである。
【００１０】
【化６】
【００１１】Ｒ1 及びＲ2 は置換もしくは非置換の炭素
原子数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、非置
換のものとしてはメチル基が好ましい。また、炭素原子
数１〜３のアルキル基の置換基の好適な例としては、フ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。Ｒ1 及
びＲ2 の特に好ましいものとしては、メチル基、２−フ
ェニルプロピル基が挙げられる。
原子数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、非置
換のものとしてはメチル基が好ましい。また、炭素原子
数１〜３のアルキル基の置換基の好適な例としては、フ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。Ｒ1 及
びＲ2 の特に好ましいものとしては、メチル基、２−フ
ェニルプロピル基が挙げられる。
【００１２】式［ＩＩ］で示される両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンは、分子鎖の両末端にのみＳｉ−Ｈ基
からなる活性点を有するテレケリックポリシロキサンで
あり、その具体例としては、例えば、上記式［ＩＩ］に
対応する１，１，３，３−置換ジシロキサン、１，１，
３，３，５，５−置換トリシロキサン、１，１，３，
３，５，５，７，７−置換テトラシロキサン等、及び置
換シクロテトラシロキサンと１，１，３，３−置換ジシ
ロキサンとを出発原料として、酸触媒を用い、公知の技
術である平衡化重合により合成されるポリシロキサンが
挙げられる。この平衡化重合により合成する場合、重合
度は両モノマーの仕込比を調整することにより制御する
ことができる。なかでも、１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチ
ルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンと１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンとを出発原料として、酸触媒を用いて平衡化重合
により合成されるポリシロキサンが好適に用いられる。
有ポリシロキサンは、分子鎖の両末端にのみＳｉ−Ｈ基
からなる活性点を有するテレケリックポリシロキサンで
あり、その具体例としては、例えば、上記式［ＩＩ］に
対応する１，１，３，３−置換ジシロキサン、１，１，
３，３，５，５−置換トリシロキサン、１，１，３，
３，５，５，７，７−置換テトラシロキサン等、及び置
換シクロテトラシロキサンと１，１，３，３−置換ジシ
ロキサンとを出発原料として、酸触媒を用い、公知の技
術である平衡化重合により合成されるポリシロキサンが
挙げられる。この平衡化重合により合成する場合、重合
度は両モノマーの仕込比を調整することにより制御する
ことができる。なかでも、１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチ
ルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサンと１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンとを出発原料として、酸触媒を用いて平衡化重合
により合成されるポリシロキサンが好適に用いられる。
【００１３】ここで、本発明による反応はマルチブロッ
ク共重合体を合成するために上記の両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンと両末端アリル基含有フェノールノボ
ラック樹脂を重付加反応の両成分として使用するが、特
に両末端アリル基含有フェノールノボラック樹脂を重付
加反応の一成分として使用することを第一の特徴とす
る。
ク共重合体を合成するために上記の両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンと両末端アリル基含有フェノールノボ
ラック樹脂を重付加反応の両成分として使用するが、特
に両末端アリル基含有フェノールノボラック樹脂を重付
加反応の一成分として使用することを第一の特徴とす
る。
【００１４】本発明で用いられる両末端にのみアリル基
を有するフェノールノボラック樹脂としては、上記両末
端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基に対する
官能基であるアリル基を分子鎖末端のみに有するテレケ
リックフェノールノボラック樹脂であれば特に制限はな
い。
を有するフェノールノボラック樹脂としては、上記両末
端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基に対する
官能基であるアリル基を分子鎖末端のみに有するテレケ
リックフェノールノボラック樹脂であれば特に制限はな
い。
【００１５】この両末端アリル基含有フェノールノボラ
ック樹脂としては、下記式［ＩＩＩ］で示される両末端
アリル基含有フェノールノボラック樹脂（式中Ｒ3 は炭
素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数
１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、ｍは２
以上の数を示す。）が特に好適に用いられる。
ック樹脂としては、下記式［ＩＩＩ］で示される両末端
アリル基含有フェノールノボラック樹脂（式中Ｒ3 は炭
素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4 は炭素原子数
１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、ｍは２
以上の数を示す。）が特に好適に用いられる。
【００１６】
【化７】
【００１７】Ｒ3 としてはメチル基が好ましく、Ｒ4 と
してはメトキシ基、メチル基が好ましい。本発明の製造
方法において両末端アリル基含有フェノールノボラック
樹脂として式［ＩＩＩ］で示される樹脂を用いた場合、
得られるシリコーン−ノボラックブロック共重合体は、
下記式［Ｉ］（式中、ｎは２以上の数を示す。）で示さ
れるものとなる。
してはメトキシ基、メチル基が好ましい。本発明の製造
方法において両末端アリル基含有フェノールノボラック
樹脂として式［ＩＩＩ］で示される樹脂を用いた場合、
得られるシリコーン−ノボラックブロック共重合体は、
下記式［Ｉ］（式中、ｎは２以上の数を示す。）で示さ
れるものとなる。
【００１８】
【化８】
【００１９】式［ＩＩＩ］で示される両末端アリル基含
有フェノールノボラック樹脂は、例えば下記に示す３段
階の反応を経ることにより合成することができる。即
ち、 第１段：線状フェノールノボラック樹脂の合成反応 第２段：線状フェノールノボラック樹脂両末端のメチロ
ール化反応 第３段：両末端メチロール基含有フェノールノボラック
樹脂とアリルフェノールとの縮合反応
有フェノールノボラック樹脂は、例えば下記に示す３段
階の反応を経ることにより合成することができる。即
ち、 第１段：線状フェノールノボラック樹脂の合成反応 第２段：線状フェノールノボラック樹脂両末端のメチロ
ール化反応 第３段：両末端メチロール基含有フェノールノボラック
樹脂とアリルフェノールとの縮合反応
【００２０】第１段の反応においては、下記式［ＩＶ］
で示されるフェノール化合物（式中、Ｒ3 は上記と同じ
意味を有する。）とホルムアルデヒドを酸触媒を用いて
縮合させることにより、下記式［Ｖ］（式中ｍは上記と
同じ意味を有する。）で示される線状フェノールノボラ
ック樹脂を合成する。
で示されるフェノール化合物（式中、Ｒ3 は上記と同じ
意味を有する。）とホルムアルデヒドを酸触媒を用いて
縮合させることにより、下記式［Ｖ］（式中ｍは上記と
同じ意味を有する。）で示される線状フェノールノボラ
ック樹脂を合成する。
【００２１】
【化９】
【００２２】
【化１０】
【００２３】式［ＩＶ］で示されるフェノール化合物は
核置換基としてヒドロキシル基の他にＲ3 基を有し、ホ
ルムアルデヒド活性点が２点の二官能性のフェノール化
合物であることから、得られるフェノールノボラック樹
脂は線状フェノールノボラック樹脂となり、またホルム
アルデヒド活性点を分子鎖末端のみに有するものとな
る。このフェノール化合物としては、例えばｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール等が好適に用いられる。また、ホ
ルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒド、ホルマ
リン、ホルムアルデヒドガス等が、酸触媒としてはしゅ
う酸、塩酸等が好適に用いられる。Ｆ／Ｐ（ホルムアル
デヒド／フェノール化合物仕込比）はノボラックとなる
ようにモル比で０．５〜０．９、好ましくは０．６〜
０．７５とすることが好ましい。触媒濃度はフェノール
化合物に対し０．１〜２．０重量％とすることが好まし
い。また、反応温度は８０〜１１０℃が、反応時間は６
〜８時間が好ましい。
核置換基としてヒドロキシル基の他にＲ3 基を有し、ホ
ルムアルデヒド活性点が２点の二官能性のフェノール化
合物であることから、得られるフェノールノボラック樹
脂は線状フェノールノボラック樹脂となり、またホルム
アルデヒド活性点を分子鎖末端のみに有するものとな
る。このフェノール化合物としては、例えばｏ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール等が好適に用いられる。また、ホ
ルムアルデヒドとしてはパラホルムアルデヒド、ホルマ
リン、ホルムアルデヒドガス等が、酸触媒としてはしゅ
う酸、塩酸等が好適に用いられる。Ｆ／Ｐ（ホルムアル
デヒド／フェノール化合物仕込比）はノボラックとなる
ようにモル比で０．５〜０．９、好ましくは０．６〜
０．７５とすることが好ましい。触媒濃度はフェノール
化合物に対し０．１〜２．０重量％とすることが好まし
い。また、反応温度は８０〜１１０℃が、反応時間は６
〜８時間が好ましい。
【００２４】この線状フェノールノボラック樹脂は、ｍ
が平均で５〜１０の範囲にあり、数平均分子量が６００
〜１２００の範囲にあるものを用いることが好ましい。
が平均で５〜１０の範囲にあり、数平均分子量が６００
〜１２００の範囲にあるものを用いることが好ましい。
【００２５】第２段の反応においては、第１段で合成し
た式［Ｖ］で示されるフェノールノボラック樹脂をアル
カリ触媒を用い、溶媒中、ホルムアルデヒドでメチロー
ル化し、下記式［ＶＩ］で示される両末端メチロール基
含有ノボラック樹脂を得る。
た式［Ｖ］で示されるフェノールノボラック樹脂をアル
カリ触媒を用い、溶媒中、ホルムアルデヒドでメチロー
ル化し、下記式［ＶＩ］で示される両末端メチロール基
含有ノボラック樹脂を得る。
【００２６】
【化１１】
【００２７】この時、フェノールノボラック樹脂のホル
ムアルデヒド活性点は分子鎖末端のみにあるので、分子
鎖末端だけが確実にメチロール化されることになる。ホ
ルムアルデヒドとしてはホルマリン等が、反応溶媒とし
てはメタノール、エタノール等のアルコール性溶媒が好
ましい。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カリシウム等が好
適に用いられる。
ムアルデヒド活性点は分子鎖末端のみにあるので、分子
鎖末端だけが確実にメチロール化されることになる。ホ
ルムアルデヒドとしてはホルマリン等が、反応溶媒とし
てはメタノール、エタノール等のアルコール性溶媒が好
ましい。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カリシウム等が好
適に用いられる。
【００２８】この第２段の反応条件としては、ホルムア
ルデヒドの仕込量はフェノールノボラック樹脂の繰り返
し単位の１〜１０倍モル量とすることが好ましい。ま
た、溶液濃度、即ち溶媒とフェノールノボラック樹脂と
の合計量中のフェノールノボラック樹脂の量の割合は２
〜４０重量％、触媒濃度は０．５〜２Ｎとすることが好
ましい。また、反応温度は室温〜６０℃、反応時間は２
〜６時間とすることが好ましい。
ルデヒドの仕込量はフェノールノボラック樹脂の繰り返
し単位の１〜１０倍モル量とすることが好ましい。ま
た、溶液濃度、即ち溶媒とフェノールノボラック樹脂と
の合計量中のフェノールノボラック樹脂の量の割合は２
〜４０重量％、触媒濃度は０．５〜２Ｎとすることが好
ましい。また、反応温度は室温〜６０℃、反応時間は２
〜６時間とすることが好ましい。
【００２９】第３段の反応においては、第２段で合成し
た式［ＶＩ］で示される両末端メチロール基含有フェノ
ールノボラック樹脂と下記式［ＶＩＩ］（式中Ｒ4 は上
記と同じ意味を有する。）で示されるアリルフェノール
を、溶媒中、酸触媒を用いて縮合させることにより、式
［ＩＩＩ］で示される両末端アリル基含有フェノールノ
ボラック樹脂を得る。
た式［ＶＩ］で示される両末端メチロール基含有フェノ
ールノボラック樹脂と下記式［ＶＩＩ］（式中Ｒ4 は上
記と同じ意味を有する。）で示されるアリルフェノール
を、溶媒中、酸触媒を用いて縮合させることにより、式
［ＩＩＩ］で示される両末端アリル基含有フェノールノ
ボラック樹脂を得る。
【００３０】
【化１２】
【００３１】式［ＶＩＩ］で示されるアリルフェノール
としては、確実にフェノールノボラック樹脂の末端に導
入させるために、核置換基としてアリル基の他にＲ4 基
を有し、ホルムアルデヒドに対する活性点が１つである
一官能性のものが用いられる。つまりエンドブロック剤
として使用される。式［ＶＩＩ］で示されるアリルフェ
ノールの好適な具体例としては、４−アリル−２−メト
キシフェノール、２−アリル−４−メチルフェノール、
２−アリル−６−メチルフェノール等が挙げられる。反
応溶媒としてはジオキサン、メチルイソブチルケトン等
が好適に用いられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、しゅ
う酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。
としては、確実にフェノールノボラック樹脂の末端に導
入させるために、核置換基としてアリル基の他にＲ4 基
を有し、ホルムアルデヒドに対する活性点が１つである
一官能性のものが用いられる。つまりエンドブロック剤
として使用される。式［ＶＩＩ］で示されるアリルフェ
ノールの好適な具体例としては、４−アリル−２−メト
キシフェノール、２−アリル−４−メチルフェノール、
２−アリル−６−メチルフェノール等が挙げられる。反
応溶媒としてはジオキサン、メチルイソブチルケトン等
が好適に用いられる。酸触媒としては塩酸、硫酸、しゅ
う酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が好ましい。
【００３２】この第３段の反応条件としては、アリルフ
ェノールの仕込量を両末端メチロール基含有フェノール
ノボラック樹脂の繰り返し単位の１〜１０倍モル量とす
ることが好ましい。また、溶液濃度、即ち溶媒に対する
両末端メチロール基含有フェノールノボラック樹脂の量
の割合は０．１〜１モル／リットル、触媒濃度はアリル
フェノールの１／１０〜１／２００モル量とすることが
好ましい。また、反応温度は８０〜１１０℃、反応時間
は１〜３時間とすることが好ましい。
ェノールの仕込量を両末端メチロール基含有フェノール
ノボラック樹脂の繰り返し単位の１〜１０倍モル量とす
ることが好ましい。また、溶液濃度、即ち溶媒に対する
両末端メチロール基含有フェノールノボラック樹脂の量
の割合は０．１〜１モル／リットル、触媒濃度はアリル
フェノールの１／１０〜１／２００モル量とすることが
好ましい。また、反応温度は８０〜１１０℃、反応時間
は１〜３時間とすることが好ましい。
【００３３】本発明の方法においては、両末端Ｓｉ−Ｈ
基含有ポリシロキサンと両末端アリル基含有フェノール
ノボラック樹脂、例えば式［ＩＩＩ］で示される両末端
アリル基含有フェノールノボラック樹脂とを、各種触媒
を用い、いわゆるヒドロシリル化反応により重付加反応
させることによって、目的のシリコーン−ノボラックブ
ロック共重合体を得る。
基含有ポリシロキサンと両末端アリル基含有フェノール
ノボラック樹脂、例えば式［ＩＩＩ］で示される両末端
アリル基含有フェノールノボラック樹脂とを、各種触媒
を用い、いわゆるヒドロシリル化反応により重付加反応
させることによって、目的のシリコーン−ノボラックブ
ロック共重合体を得る。
【００３４】本発明の反応は、通常溶媒中で行われ、用
いられる反応溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチ
ルペンチルケトン等が好ましい。触媒としては有機過酸
化物、紫外線、三級アミン、ホスフィン及び白金、パラ
ジウム、ロジウム系の遷移金属系化合物等が使用可能で
あるが、白金系触媒が好ましい。特に塩化白金酸がよ
い。溶液濃度、即ち溶媒、両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシ
ロキサン及び両末端アリル基含有フェノールノボラック
樹脂の合計量中の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン
及び両末端アリル基含有フェノールノボラック樹脂の合
計量の割合は、２０〜６０重量％とすることが好まし
い。触媒濃度は両モノマー成分の合計量に対し１０〜１
００ｐｐｍとすることが好ましい。また、反応温度は８
０〜１２０℃、反応時間は３〜８時間が好ましい。
いられる反応溶媒としてはメチルイソブチルケトン、メ
チルプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチ
ルペンチルケトン等が好ましい。触媒としては有機過酸
化物、紫外線、三級アミン、ホスフィン及び白金、パラ
ジウム、ロジウム系の遷移金属系化合物等が使用可能で
あるが、白金系触媒が好ましい。特に塩化白金酸がよ
い。溶液濃度、即ち溶媒、両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシ
ロキサン及び両末端アリル基含有フェノールノボラック
樹脂の合計量中の両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサン
及び両末端アリル基含有フェノールノボラック樹脂の合
計量の割合は、２０〜６０重量％とすることが好まし
い。触媒濃度は両モノマー成分の合計量に対し１０〜１
００ｐｐｍとすることが好ましい。また、反応温度は８
０〜１２０℃、反応時間は３〜８時間が好ましい。
【００３５】生成するシリコーン−ノボラックブロック
共重合体の重合度は両末端アリル基含有ノボラック樹脂
と両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンの仕込比により
制限される。通常、反応に使用する両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンと両末端アリル基含有フェノールノボ
ラック樹脂の割合は、モル比で１：１〜１．５：１とす
ることが好ましい。
共重合体の重合度は両末端アリル基含有ノボラック樹脂
と両末端Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンの仕込比により
制限される。通常、反応に使用する両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサンと両末端アリル基含有フェノールノボ
ラック樹脂の割合は、モル比で１：１〜１．５：１とす
ることが好ましい。
【００３６】
実施例１ （ｏ−クレゾールノボラック樹脂の合成）撹拌装置、冷
却管、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
にｏ−クレゾール５００ｇ（４．６３モル）、パラホル
ムアルデヒド１１３ｇ（３．２４モル）を加え、撹拌を
始めて５０℃に加熱し、しゅう酸４．９ｇを加えた。そ
の後１００℃に加熱し、６時間撹拌を行った。反応終了
後１００〜１６０℃／３０ｍｍＨｇの条件で未反応のｏ
−クレゾールを完全に減圧除去した。完全除去はＧＰＣ
により確認した。得られた樹脂はｍが平均で８、数平均
分子量９６０であり、収量４８３ｇ（収率９９％）、形
状は黄色透明固体であった。
却管、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコ
にｏ−クレゾール５００ｇ（４．６３モル）、パラホル
ムアルデヒド１１３ｇ（３．２４モル）を加え、撹拌を
始めて５０℃に加熱し、しゅう酸４．９ｇを加えた。そ
の後１００℃に加熱し、６時間撹拌を行った。反応終了
後１００〜１６０℃／３０ｍｍＨｇの条件で未反応のｏ
−クレゾールを完全に減圧除去した。完全除去はＧＰＣ
により確認した。得られた樹脂はｍが平均で８、数平均
分子量９６０であり、収量４８３ｇ（収率９９％）、形
状は黄色透明固体であった。
【００３７】（両末端メチロール基含有ｏ−クレゾール
ノボラック樹脂の合成）撹拌装置、冷却管、温度計、滴
下ロートを備えた３リットルのセパラブルフラスコに先
に合成したｏ−クレゾールノボラック樹脂２００ｇ
（３．７０×１０-1モル、繰り返し単位のモル数：約
１．６７モル）、水酸化ナトリウム３２ｇを加え、これ
にメタノール８００ｇ（１０１０ｍｌ）を加えて撹拌を
行い完全に溶解させた。その後５０℃に加熱し、この溶
液に３５％のホルムアルデヒド液（ホルマリン）１４０
０ｇ（１６．３モル）を滴下ロートから約１時間かけて
滴下した。滴下終了後反応温度を５０℃に保ったまま、
４時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸で注
意深く中和した後、大量の蒸留水中に注いで粗生成物を
沈澱させた。沈澱物を濾別した後、蒸留水で３回洗浄
し、アセトン（良溶媒）／蒸留水（貧溶媒）で３回再沈
澱を行った。この後常温で真空乾燥を行った。
ノボラック樹脂の合成）撹拌装置、冷却管、温度計、滴
下ロートを備えた３リットルのセパラブルフラスコに先
に合成したｏ−クレゾールノボラック樹脂２００ｇ
（３．７０×１０-1モル、繰り返し単位のモル数：約
１．６７モル）、水酸化ナトリウム３２ｇを加え、これ
にメタノール８００ｇ（１０１０ｍｌ）を加えて撹拌を
行い完全に溶解させた。その後５０℃に加熱し、この溶
液に３５％のホルムアルデヒド液（ホルマリン）１４０
０ｇ（１６．３モル）を滴下ロートから約１時間かけて
滴下した。滴下終了後反応温度を５０℃に保ったまま、
４時間撹拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸で注
意深く中和した後、大量の蒸留水中に注いで粗生成物を
沈澱させた。沈澱物を濾別した後、蒸留水で３回洗浄
し、アセトン（良溶媒）／蒸留水（貧溶媒）で３回再沈
澱を行った。この後常温で真空乾燥を行った。
【００３８】反応終了の確認は13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、１１５及び１２０ｐｐｍの末端未反応オルソ
位、パラ位カーボンに関するシグナルの完全消失及び６
３ｐｐｍのメチロールカーボンのシグナルの出現をもっ
て行った。得られた樹脂は収量１３２ｇ（収率６０
％）、形状は赤褐色固体であった。
を測定し、１１５及び１２０ｐｐｍの末端未反応オルソ
位、パラ位カーボンに関するシグナルの完全消失及び６
３ｐｐｍのメチロールカーボンのシグナルの出現をもっ
て行った。得られた樹脂は収量１３２ｇ（収率６０
％）、形状は赤褐色固体であった。
【００３９】（両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂の合成）撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロ
ートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに４−ア
リル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）２７４
ｇ（１．６７モル）、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、
塩酸１．６９ｇ（１．６７×１０-2モル）を加えて１０
１℃で還流撹拌した。この溶液に先に合成した両末端メ
チロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂１００ｇ
（１．１２×１０- 1モル、繰り返し単位のモル数：約
０．８３モル）を１，４−ジオキサン５００ｍｌに溶解
させた溶液を滴下ロートから１００ｍｌ／３０分の速度
で注意深く滴下した。滴下終了後、１時間還流撹拌を行
った。反応終了後、２００℃／３０ｍｍＨｇの条件で未
反応のオイゲノールを完全に減圧除去した。完全除去は
ＧＰＣにより確認した。
ラック樹脂の合成）撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロ
ートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに４−ア
リル−２−メトキシフェノール（オイゲノール）２７４
ｇ（１．６７モル）、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、
塩酸１．６９ｇ（１．６７×１０-2モル）を加えて１０
１℃で還流撹拌した。この溶液に先に合成した両末端メ
チロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂１００ｇ
（１．１２×１０- 1モル、繰り返し単位のモル数：約
０．８３モル）を１，４−ジオキサン５００ｍｌに溶解
させた溶液を滴下ロートから１００ｍｌ／３０分の速度
で注意深く滴下した。滴下終了後、１時間還流撹拌を行
った。反応終了後、２００℃／３０ｍｍＨｇの条件で未
反応のオイゲノールを完全に減圧除去した。完全除去は
ＧＰＣにより確認した。
【００４０】反応終了の確認は13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、６３ｐｐｍのメチロールカーボンに関するシ
グナルの完全消失及び５９ｐｐｍのメトキシカーボンに
関するシグナル、１１５〜１２０ｐｐｍのアリル基に関
するシグナルの出現をもって行った。また、樹脂の平均
組成 、即 ち ｍ の 平 均 値 ８ （ ｏ − ク レ ゾ ー ル 繰 り 返 し 単 位
８ に 対し 両 末 端 に ア リ ル フ ェ ノ ー ル が 結 合 ） は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定することによって決定した。得ら
れた樹脂は収量９９ｇ（収率７６％）、形状は黒色固体
であった。
を測定し、６３ｐｐｍのメチロールカーボンに関するシ
グナルの完全消失及び５９ｐｐｍのメトキシカーボンに
関するシグナル、１１５〜１２０ｐｐｍのアリル基に関
するシグナルの出現をもって行った。また、樹脂の平均
組成 、即 ち ｍ の 平 均 値 ８ （ ｏ − ク レ ゾ ー ル 繰 り 返 し 単 位
８ に 対し 両 末 端 に ア リ ル フ ェ ノ ー ル が 結 合 ） は 1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルを測定することによって決定した。得ら
れた樹脂は収量９９ｇ（収率７６％）、形状は黒色固体
であった。
【００４１】（シリコーン−ノボラックブロック共重合
体の合成）撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１リットルのセパラブルフラスコに先に合成法と同
様の操作により得た同様の両末端アリル基含有ｏ−クレ
ゾールノボラック樹脂１９４ｇ（１．４９×１０-1モ
ル）、メチルイソブチルケトン５８２ｍｌ（４６３
ｇ）、塩化白金酸２．５×１０- 3ｇの２−エチルヘキサ
ノール溶液０．０６ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌
した。重合度２（ｋ＝０、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末
端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサン２０．０ｇ（１．４９×１
０-1モル）をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８
ｇ）に溶解させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴
下終了後４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソ
ブチルケトンを減圧除去した。
体の合成）撹拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１リットルのセパラブルフラスコに先に合成法と同
様の操作により得た同様の両末端アリル基含有ｏ−クレ
ゾールノボラック樹脂１９４ｇ（１．４９×１０-1モ
ル）、メチルイソブチルケトン５８２ｍｌ（４６３
ｇ）、塩化白金酸２．５×１０- 3ｇの２−エチルヘキサ
ノール溶液０．０６ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌
した。重合度２（ｋ＝０、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末
端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサン２０．０ｇ（１．４９×１
０-1モル）をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８
ｇ）に溶解させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴
下終了後４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソ
ブチルケトンを減圧除去した。
【００４２】合成の確認は 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定
により行った。図１に得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
チャートを示す。得られた樹脂は収量７９ｇ（収率７２
％）、形状は黒色固体であった。得られた樹脂に関しＧ
ＰＣ測定を行った結果、高分子量成分を含む広い分子量
分布を示した。その平均組成はトリブロック共重合体以
上であり、マルチブロック共重合体を含むブロック共重
合体の合成が確認された。
により行った。図１に得られた共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲ
チャートを示す。得られた樹脂は収量７９ｇ（収率７２
％）、形状は黒色固体であった。得られた樹脂に関しＧ
ＰＣ測定を行った結果、高分子量成分を含む広い分子量
分布を示した。その平均組成はトリブロック共重合体以
上であり、マルチブロック共重合体を含むブロック共重
合体の合成が確認された。
【００４３】実施例２ 実施例１と同様にして両末端アリル基含有ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂を合成した。撹拌装置、冷却管、温度
計、滴下ロートを備えた５００ｍｌのセパラブルフラス
コに先に合成した両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂３２．５ｇ（２．５０×１０-2モル）、メ
チルイソブチルケトン９８ｍｌ（７８ｇ）、塩化白金酸
１．３×１０- 3ｇの２−エチルヘキサノール溶液０．０
３ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌した。重合度１１
（ｋ＝９、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサン２０．０ｇ（２．５０×１０-2モル）
をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８ｇ）に溶解さ
せ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後４時
間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン
を減圧除去した。
ルノボラック樹脂を合成した。撹拌装置、冷却管、温度
計、滴下ロートを備えた５００ｍｌのセパラブルフラス
コに先に合成した両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂３２．５ｇ（２．５０×１０-2モル）、メ
チルイソブチルケトン９８ｍｌ（７８ｇ）、塩化白金酸
１．３×１０- 3ｇの２−エチルヘキサノール溶液０．０
３ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌した。重合度１１
（ｋ＝９、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末端Ｓｉ−Ｈ基含
有ポリシロキサン２０．０ｇ（２．５０×１０-2モル）
をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８ｇ）に溶解さ
せ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後４時
間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン
を減圧除去した。
【００４４】得られた樹脂は収量３９ｇ（収率７５
％）、形状は黒色固体であった。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ測定を行った結果、マルチブロック共重合体を含むブ
ロック共重合体の合成が確認された。
％）、形状は黒色固体であった。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ測定を行った結果、マルチブロック共重合体を含むブ
ロック共重合体の合成が確認された。
【００４５】実施例３ 実施例１と同様にして両末端アリル基含有ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂を合成した。撹拌装置、冷却管、温度
計、滴下ロートを備えた３００ｍｌのセパラブルフラス
コに先に合成した両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１０．０ｇ（７．６９×１０-3モル）、メ
チルイソブチルケトン３０ｍｌ（２４ｇ）、塩化白金酸
８．４×１０- 4ｇの２−エチルヘキサノール溶液０．０
２ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌した。重合度３５
（ｋ＝３３、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末端Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサン２０．０ｇ（７．６９×１０-3モ
ル）をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８ｇ）に溶
解させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後
４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。
ルノボラック樹脂を合成した。撹拌装置、冷却管、温度
計、滴下ロートを備えた３００ｍｌのセパラブルフラス
コに先に合成した両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂１０．０ｇ（７．６９×１０-3モル）、メ
チルイソブチルケトン３０ｍｌ（２４ｇ）、塩化白金酸
８．４×１０- 4ｇの２−エチルヘキサノール溶液０．０
２ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌した。重合度３５
（ｋ＝３３、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末端Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサン２０．０ｇ（７．６９×１０-3モ
ル）をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８ｇ）に溶
解させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後
４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。
【００４６】得られた樹脂は収量２１ｇ（収率７１
％）、形状は黒色固体であった。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ測定を行った結果、マルチブロック共重合体を含むブ
ロック共重合体の合成が確認された。
％）、形状は黒色固体であった。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ測定を行った結果、マルチブロック共重合体を含むブ
ロック共重合体の合成が確認された。
【００４７】実施例４ 実施例１と同様にして両末端アリル基含有ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂を合成した。撹拌装置、冷却管、温度
計、滴下ロートを備えた３００ｍｌのセパラブルフラス
コに先に合成した両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂４．０ｇ（３．０８×１０-3モル）、メチ
ルイソブチルケトン１２ｍｌ（１０ｇ）、塩化白金酸
４．２×１０- 4ｇの２−エチルヘキサノール溶液０．０
１ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌した。重合度８８
（ｋ＝８６、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末端Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサン２０．０ｇ（３．０８×１０-3モ
ル）をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８ｇ）に溶
解させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後
４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。
ルノボラック樹脂を合成した。撹拌装置、冷却管、温度
計、滴下ロートを備えた３００ｍｌのセパラブルフラス
コに先に合成した両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂４．０ｇ（３．０８×１０-3モル）、メチ
ルイソブチルケトン１２ｍｌ（１０ｇ）、塩化白金酸
４．２×１０- 4ｇの２−エチルヘキサノール溶液０．０
１ｍｌを加え、８０℃に加熱して撹拌した。重合度８８
（ｋ＝８６、Ｒ1 ，Ｒ2 ＝ＣＨ3 ）の両末端Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサン２０．０ｇ（３．０８×１０-3モ
ル）をメチルイソブチルケトン６０ｍｌ（４８ｇ）に溶
解させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後
４時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。
【００４８】得られた樹脂は収量１６ｇ（収率６８
％）、形状は黒色固体であった。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ測定を行った結果、マルチブロック共重合体を含むブ
ロック共重合体の合成が確認された。
％）、形状は黒色固体であった。実施例１と同様にＧＰ
Ｃ測定を行った結果、マルチブロック共重合体を含むブ
ロック共重合体の合成が確認された。
【００４９】
【発明の効果】本発明により得られるシリコーン−ノボ
ラックブロック共重合体は主成分がトリブロック共重合
体以上のマルチブロック共重合体であり、半導体素子封
止材用可撓剤として用いることにより、樹脂に非常に緻
密なミクロ相分離構造を形成させ、低応力性、高耐熱
性、高強度と優れた特性を合わせ持つ封止材を設計する
ことが可能となる。
ラックブロック共重合体は主成分がトリブロック共重合
体以上のマルチブロック共重合体であり、半導体素子封
止材用可撓剤として用いることにより、樹脂に非常に緻
密なミクロ相分離構造を形成させ、低応力性、高耐熱
性、高強度と優れた特性を合わせ持つ封止材を設計する
ことが可能となる。
【図１】実施例１で得られたシリコーン−ノボラックブ
ロック共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
ロック共重合体の 1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−93729（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−26712（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 77/42 C08G 81/00
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式［Ｉ］で示されるシリコーン−ノ
ボラックブロック共重合体（式中Ｒ1及びＲ2は置換若し
くは非置換の炭素原子数１〜３のアルキル基又はフェニ
ル基を示し、ｋは０〜２００の数を示し、Ｒ3は炭素原
子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素原子数１〜
４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、ｍは２以上
の数を示し、ｎは２以上の数を示す。）。 【化１】 - 【請求項２】 下記式［ＩＩ］で示される両末端にＳｉ
−Ｈ基を有するポリシロキサン（式中Ｒ1及びＲ2は置換
若しくは非置換の炭素原子数１〜３のアルキル基又はフ
ェニル基を示し、ｋは０〜２００の数を示す。）と、両
末端にのみアリル基を有するフェノールノボラック樹脂
とを重付加反応させることを特徴とするシリコーン−ノ
ボラックブロック共重合体の製造方法。 【化２】 - 【請求項３】 両末端にのみアリル基を有するフェノー
ルノボラック樹脂が下記式［ＩＩＩ］で示される両末端
アリル基含有フェノールノボラック樹脂（式中Ｒ3は炭
素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4は炭素原子数
１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、ｍは２
以上の数を示す。）であり、該両末端アリル基含有フェ
ノールノボラック樹脂と式［ＩＩ］で示されるポリシロ
キサンとの重付加反応によって得られるシリコーン−ノ
ボラックブロック共重合体が下記式［Ｉ］（式中ｎは２
以上の数を示す。）で示されるものである請求項２記載
の製造方法。 【化３】 【化４】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24650791A JP3155783B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | シリコーン−ノボラックブロック共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24650791A JP3155783B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | シリコーン−ノボラックブロック共重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
| JPH0559175A JPH0559175A (ja) | 1993-03-09 |
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ID=17149425
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24650791A Expired - Fee Related JP3155783B2 (ja) | 1991-09-02 | 1991-09-02 | シリコーン−ノボラックブロック共重合体及びその製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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