JPH04189811A - シリコーン変性フェノール樹脂の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ樹脂をベース樹脂とする半導体素子封
止材の低応力化に有効なシリコーン可撓剤の一種である
シリコーン変性フェノール樹脂の合成法に関するもので
ある。また本発明により合成される樹脂は半導体素子封
止材のほか、成形材料、摩擦材料、レジスト材料等へも
応用可能である。

［従来の技術］ 近年、半導体素子の高集積度化はめざましく、これに伴
って素子の大型化が進み、また高密度実装の点からはパ
ッケージの小型薄型化が要求されている。これらの技術
動向はパッケージクラックなどの問題を引き起こし、現
在半導体素子封止材用の樹脂にはより一層の低応力化が
求められている。

封止材の低応力化の手法には低膨張率化と低弾性率化の
二重があり、前者はシリカ等の充填剤を添加することに
より達成される。後者は可撓剤添加によるものが効果的
であるか、このときベース樹脂と可撓剤との相溶性が良
好であると耐熱性の低下を誘発し好ましくない。そこで
、ＰｖＣ−ニトリルゴム系、ＡＢＳ樹脂系のように海島
構造を構築することにより耐熱性を維持しつつ低弾性率
化を図ることが効果的であるとし、種々の樹脂を検討し
た結果、シリコーン樹脂が有効であることが見出された
。

シリコーン可撓剤としてはこれまでシリコーンオイルを
ベース樹脂に単独に添加する添加型可撓剤、シリコーン
ゴムをベース樹脂に分散させる固形微粒子型可撓剤、ま
た官能基含有シリコーン樹脂をベース樹脂とあらかじめ
反応させる樹脂変性型可撓剤などが開発されてきた。こ
れら開発過程で副生じた成形性なとの問題は順次解決さ
れ、低応力化も格段の進歩をとげた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、今後１６Ｍ以上の記憶容量を持つＤＲＡＭに対
応するためにはより一層の低応力化とともに成形性、耐
熱性、耐湿性、機械的強度等を満足する封止材を開発し
なければならない。

現在主流となっている反応性官能基を持ったシリコーン
樹脂をベース樹脂と反応させる樹脂変性型可撓剤の中で
エポキシ基等の官能基を持ったシリコーン樹脂とフェノ
ール樹脂とを反応させて得られるシリコーン変性フェノ
ール樹脂では分子設計という観点で自由度が少ない。こ
のため分散性に優れ、安定した海島構造を構築すること
か難しく、その結果、機械的強度、耐熱性等の低下を引
き起こすことになる。また、５ｉ−Ｈ基含有シリコーン
樹脂と分子中にアリル基等の二重結合を持ったフェノー
ル樹脂とのヒドロシリル化反応により得られるシリコー
ン変性フェノール樹脂はその合成方法から生成樹脂中に
二重結合か残存することは避は難く、ガラス転移点の低
下以外の原因で耐熱性の低下を招くことになる。またシ
リコーン樹脂の重合度が２００以上では二重結合含有フ
ェノール樹脂とのヒドロシリル化反応が完結し難い。

本発明は前記問題点を解決すべくなされたもので、分子
中に二重結合を持たず、半導体素子封止剤の低応力化に
優れた効果を有し、耐熱性に優れ可撓剤となり得るブロ
ック（マルチブロック）共重合体、橋かけ共重合体なと
分子構造の明確なシリコーン変性フェノール樹脂を合成
する方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は下記式［Ｉ］で示される両末端にフ
ェノール性水酸基を有するポリシロキサン（式中、Ｒ１
及びＲ２は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３の一
層アルキル基又はフェニル基、Ｒ３は炭素原子数２〜６
の置換又は非置換の二価アルキル基、Ｒ４は水素又は炭
素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し
、ｎは０〜２゜Ｏの整数を示す。）と下記式［ＩＩ］で
示されるフェノール化合物（式中、Ｒ５は水素又は炭素
原子数１〜４のアルキル基を示す。）とをホルムアルデ
ヒドにより、酸触媒の存在下で共付加縮合することを特
徴とするシリコーン変性フェノール樹脂の合成法を提供
するものである。

式［Ｉ］で示されるポリシロキサンは両末端に５ｉ−Ｈ
基を持つポリシロキサンとアリル基等二重結合を持つフ
ェノール化合物を白金系触媒存在下で反応させて得られ
る。

Ｒ□及びＲ２はメチル基、２−フェニルプロピル基のも
のが好ましく用いられる。置換基としてはフエニル基、
フェノール性水酸基か挙げられる。

Ｒ３はトリメチレン基のものが好ましく用いられる。置
換基としてはフェニル基が挙げられる。

Ｒ４は水素、メトキシル基のものが好ましく用いられる
。

Ｒ５は水素のものが好ましく用いられる。

上記反応において、両末端にフェノール性水酸基を有す
るポリシロキサンを合成する際の原料となる二重結合含
有フェノールとしては４−アリル−２−メトキシフェノ
ール（オイゲノール）、２−アリル−４−メチルフェノ
ール、２−アリル−６−メチルフェノール、２−アリル
フェノール、ビニルフェノール、スチリルフェノール等
ホルムアルデヒド活性点を少なくとも一点有するものが
使用可能である。

また共縮合の際原料となるフェノール化合物としてはフ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、キシレノール等が、ホルムアルデヒドとしては
パラホルムアルデヒド、ホルマリン、ホルムアルデヒド
ガス等がよい。Ｆ／Ｐ（ホルムアルデヒド／フェノール
比）は両末端にフェノール性水酸基を有するポリシロキ
サンの末端の芳香環から成長するフェノール樹脂がノボ
ラックとなるよう０．５〜０．９、好ましくはＯ１６〜
０．７５とすることが好ましい。（ポリシロキサンの両
末端フェノールも計算に入れる。）触媒はノボラック合
成であるので酸触媒を使用するが、両末端にフェノール
性水酸基を有するポリシロキサンの分解が起こらないよ
うにシュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等比較的弱い酸
を用いるのが好ましい。触媒濃度はフェノールに対し０
．　７重量％前後とするのがよい。また、反応温度は１
００℃前後が好ましい。

両末端にフェノール性水酸基を有するポリシロキサンを
合成する際、二重結合含有フェノール化合物として一官
能性のもの（オルト又はバラの二置換フェノール）を用
いた場合、付加縮合反応は未置換のオルト又はパラ位の
一点から成長するので得られるシリコーン変性フェノー
ル樹脂はフェノール樹脂−シリコーン樹脂ブロック共重
合体（下記式■）となる。これに対し、二官能性のもの
（オルト又はパラの一置換フエノール）を用いた場合、
付加縮合反応はオルト又はパラ位の二点から成長するの
で得られるシリコーン変性フェノール樹脂はフェノール
樹脂−シリコーン樹脂橋かけ共重合体（下記式■）とな
る。（もちろんブロック共重合体となる可能性もある。

） Ｓ：シリコーン 本発明の合成法は両末端にフェノール性水酸基を有スる
ポリシロキサンという高分子量上ツマ−とフェノール化
合物という低分子量モノマーを共縮合させる方法であり
、いわゆるマクロモノマー法と呼ばれる合成法の一種で
あると考える。ここでマクロモノマー中のシリコーン樹
脂重合度の低いもの（約１０以下）については付加縮合
反応はバルク系で進行するが、重合度の高いものについ
てはシリコーン樹脂かフェノール樹脂と非相溶であるた
め、重合中に両者が分離して不均一系となり反応が進行
しにくくなる。そこでシリコーン樹脂重合度の高いもの
についてはメチルイソブチルケトン（Ｍ■ＢＫ）、シク
ロヘキサノール等シリコーン樹脂、フェノール樹脂とも
に良溶媒となる溶剤を用い溶液系で重合を行うことか好
ましい。

このとき溶液濃度は２０重量％前後とし、ホルムアルデ
ヒドが蒸発逸散しないように沸点還流をさけるのが好ま
しい。また、シリコーン樹脂分子中にフェニル基なとの
改質基を導入することによりフェノール樹脂との相溶性
を増加させ、ある程度の大きさの重合度を持つシリコー
ンマクロモノマーについてもバルク重合による合成を可
能とすることができる。このとき改質基の濃度は一分子
中２５重量％前後とするのが好ましい。

［実施例コ 参考例１　両末端にフェノール性水酸基を有するポリシ
ロキサン（両末端フェノール性水酸基ポリシロキサン）
の合成 攪拌装置、冷却管を備えた３００ｍ１の四つロフラスコ
に４−アリル−２−メトキシフェノール（オイゲノール
）３０ｇ　（２，２４Ｘ１０−’モル）、トルエン９０
ｍ１を加え、８０℃に加熱した。これに白金濃度２重量
％の塩化白金酸６水和物の２−エチルヘキサノール溶液
０．０２ｍ１を添加した。

１、　１．　３．　３−テトラメチルジシロキサン１５
゜２ｇ　（１，１３ｘｌＯ−”モル）をトルエン４５ｍ
１に溶解し、これを２００ｍ１の分液ロートに加え、先
の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液
の温度を１１０℃に昇温し沸点還流を続けた。反応完結
の確認はＩＲスペクトル測定を行い、２１８０ｃｍ−’
付近に現れる５ｉ−Ｈ基伸縮振動の吸収の消失を確認す
ることにより行った。反応終了後トルエンを減圧除去し
目的生成物を得た。

シリコーン樹脂重合度１０〜２００のものについては両
末端５ｉ−Ｈ基ポリシロキサンをオクタメチルシクロテ
トラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルシシロ
キサンを出発原料として公知の技術である平衡化重合に
より別途合成し、前記と同様にヒドロシリル化反応を行
い合成した。

このようにして得られた両末端フェノール性水酸基ポリ
シロキサンの末端フェノールは一官能性である。

また、オイゲノールに換え２−アリルフェノールを用い
て同様にして合成を行った。得られる両末端フェノール
性水酸基ポリシロキサンの末端フェノールは二官能性で
ある。

合成した両末端フェノール性水酸基ポリシロキサンはい
ずれも褐色透明の粘稠液体であった。

参考例２（シリコーン変性フェノール樹脂の合成Ｉ　バ
ルク法） 攪拌装置、冷却管を備えた１００ｍ１の四つロフラスコ
に参考例１で合成した重合度２の両末端フェノール性水
酸基ポリシロキサン（末端フェノール−官能性）Ｌｏｇ
　（２，１６ｘｌＯ−２モル）、フェノール２０．３ｇ
　（２，１６Ｘ１０−’モル）、バラホルムアルデヒド
（８６％）　６．　３ｇ　（１゜８１Ｘ１０−’モル）
を加え５０°Ｃに加熱した後、シュウ酸０．２４ｇを添
加した。その後反応温度を８０〜１００°Ｃに昇温し、
８時間反応を行った。

反応終了後、１００〜１５０°Ｃ／　１００ｍｍＨｇの
条件で４時間減圧し、未反応フェノールを除去した。

末端フェノールニ官能性の両末端フェノール性水酸基ポ
リシロキサンについても同様にして合成した。

合成したシリコーン変性フェノール樹脂はいずれも褐色
透明固体で軟化点は９０〜１００℃であった。

参考例３（シリコーン変性フェノール樹脂の合成■　溶
液法） 攪拌装置、冷却管を備えた３００ｍ１の四つロフラスコ
に重合度２０の両末端フェノール性水酸基ポリシロキサ
ン（末端フェノール−官能性）２０ｇ　（１，２５ｘｌ
ｏ−２モル）、フェノール１１゜８ｇ　（１，２５Ｘ１
０−”モル）、パラホルムアルデヒド（８６％）３．７
ｇ　（１，０５Ｘ１０−’モル）、ＭＩＢＫ１６０ｍｌ
を加え、５０℃に加熱しシュウ酸０．１４ｇを加えた。

その後、反応温度を８０°Ｃ〜１００℃に昇温し反応を
続けた。１２時間反応を行った後、ＭＩＢＫを減圧除去
し、更に１００−１５００Ｃ／　１００ｍｍＨｇの条件
で４時間減圧し、未反応フェノールを除去した。

末端フェノールニ官能性の両末端フェノール性水酸基ポ
リシロキサンについても同様にして合成した。

合成したシリコーン変性フェノール樹脂はいずれも弾力
性のある褐色透明固体で軟化点は８０〜９０℃であった
。下記にシリコーン変性フェノール樹脂の構造を示す。

Ｈ３Ｃ−５ｉ−ＣＨ３ Ｈ３Ｃ−５ｉ−ＣＨ３ 参考例４（シリコーン変性フェノール樹脂の合成■　改
質基導入法） 攪拌装置、冷却管を備えた２１の四つロフラスコにα−
メチルスチレン９８．　３ｇ　（８，３２Ｘ１０−’モ
ル）、トルエン４００ｍ１を加え８０℃に加熱した。こ
れに塩化白金酸（参考例１参照）０．０６ｍ１を添加し
た。

１、　３．　５．　７−チトラメチルシクロテトラシロ
キサン５０　ｇ　（２，０８Ｘ　１０−’モル）をトル
エン４００ｍ１に溶解し、これを５００ｍ１の分液コー
トに加え、先の溶液に１時間かけて滴下した。ａ下終了
後、反応溶液の温度を１１０００に昇温し沸点還流を続
けた。反応終了の確認はＩＲスペクトル測定により行っ
た。反応終了後トルエンを減圧除去し、目的生成物を得
た。

得られたフェニル基含有シロキサン環状モノマーは褐色
透明液体であった。

攪拌装置、冷却管を備えた３００ｍ１の四つロフラスコ
に上記のようにして合成したフェニル基含有シロキサン
環状モノマー７８．　５ｇ　（１゜１０ＸＩＯ−”モル
）とオクタメチルシクロテトラシロキサン５１．４ｇ　
（３，２８ｘｌＯ’モル）、１，１，３．３−テトラメ
チルジシロキサン２０．４ｇ　（１，５２Ｘ１０　’モ
ル）及び活性白土１６．７ｇを加え、８０℃で５時間反
応させた後、触媒を濾別した。その後１００℃／１０〜
２０ｍｍＨｇの条件でストリッピングを行い、残存環状
モノマーを除去した。

寿られたフェニル基含有両末端５ｉ−Ｈ基ポリシロキサ
ンは重合度２０で褐色透明粘稠液体であった。

ＣＨ（ＣＨ３） （ａＳｂは１〜２００の整数でａ＋ｂ＝ｎである。） 上記のようにして合成したフェニル基含有両末端５ｉ−
Ｈ基ポリシロキサンをもとに参考例１と同様にして両末
端フェノール性水酸基ポリシロキサンを合成し、続いて
参考例２と同様にしてバルク法にてシリコーン変性フェ
ノール樹脂を合成した。

得られたシリコーン変性フェノール樹脂は弾力性のある
褐色透明固体で軟化点は８０〜９０℃であった。

［発明の効果］ 本発明により合成したシリコーン変性フェノール樹脂は
ブロック共重合体、あるいは橋かけ共重合体という明確
な分子構造を有し、しかも分子中に二重結合を持たす、
半導体素子封止用の樹脂の低応力化に優れた効果を有し
、耐熱性に優れた可撓剤となる。

代理人　弁理士　廣瀬　章２−５． １七の・− 一７．−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式［ I ］で示される両末端にフェノール性水
   酸基を有するポリシロキサン（式中、Ｒ＿１及びＲ＿２
   は置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３の一価アルキ
   ル基又はフェニル基、Ｒ＿３は炭素原子数２〜６の置換
   又は非置換の二価アルキレン基、Ｒ＿４は水素又は炭素
   原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、
   ｎは０〜２００の整数を示す。）と下記式 ［II］で示されるフェノール化合物（式中、Ｒ＿５は水
   素又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）とをホ
   ルムアルデヒドにより、酸触媒の存在下で共付加縮合さ
   せることを特徴とするシリコーン変性フェノール樹脂の
   合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］