JP3227759B2 - シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂をベース樹
脂とする半導体素子封止材の低応力化に有効なシリコー
ン可撓剤の一種であるシリコーンーノボラックブロック
共重合体の製造方法に関するものである
脂とする半導体素子封止材の低応力化に有効なシリコー
ン可撓剤の一種であるシリコーンーノボラックブロック
共重合体の製造方法に関するものである
【０００２】
【従来技術】近年、半導体素子の高集積度化はめざまし
く、これに伴って素子の大型化が進み、また高密度実装
の点からはパッケージの小型薄型化が要求されている。
これらの技術動向は半導体素子封止材に対しパッケージ
クラックなどの問題を引き起こし、現在封止材にはより
一層の低応力化が求められている。
く、これに伴って素子の大型化が進み、また高密度実装
の点からはパッケージの小型薄型化が要求されている。
これらの技術動向は半導体素子封止材に対しパッケージ
クラックなどの問題を引き起こし、現在封止材にはより
一層の低応力化が求められている。
【０００３】封止材の低応力化の手法には低膨張率化と
低弾性率化の二者があり、前者は主に溶融シリカ等の充
填剤を増量することにより達成される。後者は主に可撓
剤の使用が効果的であるが、この時エポキシ樹脂等ベー
ス樹脂と可撓剤との相溶性が良好であるとＴｇが下が
り、耐熱性の低下を誘発し好ましくない。低応力性と高
耐熱性を両立させるにはＰＶＣ−ニトリルゴム系、ＡＢ
Ｓ樹脂系のように樹脂に可撓剤成分を分散させた海島構
造を構築することが効果的である。封止材樹脂の主材と
なるエポキシ樹脂用の可撓剤に関しては種々検討した結
果、シリコーン樹脂が最も分散性に優れており、耐熱性
を維持しつつ、低応力化を達成するための有効な可撓剤
であることが見いだされた。
低弾性率化の二者があり、前者は主に溶融シリカ等の充
填剤を増量することにより達成される。後者は主に可撓
剤の使用が効果的であるが、この時エポキシ樹脂等ベー
ス樹脂と可撓剤との相溶性が良好であるとＴｇが下が
り、耐熱性の低下を誘発し好ましくない。低応力性と高
耐熱性を両立させるにはＰＶＣ−ニトリルゴム系、ＡＢ
Ｓ樹脂系のように樹脂に可撓剤成分を分散させた海島構
造を構築することが効果的である。封止材樹脂の主材と
なるエポキシ樹脂用の可撓剤に関しては種々検討した結
果、シリコーン樹脂が最も分散性に優れており、耐熱性
を維持しつつ、低応力化を達成するための有効な可撓剤
であることが見いだされた。
【０００４】シリコーン可撓剤としては当初、シリコー
ンオイルをベース樹脂に単純に添加する添加型可撓剤が
開発されたが、シリコーンのしみだしによる外観不良等
成形上好ましくない問題が発生した。そこでこのしみだ
しを押さえ、さらに分散性を良好にして低応力化を向上
させるために反応性官能基を含有したシリコーン樹脂を
ベース樹脂とあらかじめ反応させて用いる樹脂変性型可
撓剤が開発された。この樹脂変性型シリコーン可撓剤と
してはこれまで種々のシリコーン変性エポキシ樹脂（特
開昭６２−８４１４７号公報等）、シリコーン変性フェ
ノール樹脂（特公昭６１−４８５４４号公報等）等が検
討された。
ンオイルをベース樹脂に単純に添加する添加型可撓剤が
開発されたが、シリコーンのしみだしによる外観不良等
成形上好ましくない問題が発生した。そこでこのしみだ
しを押さえ、さらに分散性を良好にして低応力化を向上
させるために反応性官能基を含有したシリコーン樹脂を
ベース樹脂とあらかじめ反応させて用いる樹脂変性型可
撓剤が開発された。この樹脂変性型シリコーン可撓剤と
してはこれまで種々のシリコーン変性エポキシ樹脂（特
開昭６２−８４１４７号公報等）、シリコーン変性フェ
ノール樹脂（特公昭６１−４８５４４号公報等）等が検
討された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】これまで開発された樹
脂変性型シリコーン可撓剤の中には低応力性と高耐熱性
を両立させるに至るものはあったが、同時に機械的強度
をも満足させるものはなかった。強度を上げるには樹脂
の伸びを向上させることが効果的であり、これを実現さ
せるには樹脂に緻密なミクロ相分離構造を構築すること
が有効である。このためにはシリコーン可撓剤をシリコ
ーン−ノボラック（エポキシ）ブロック共重合体、特に
はマルチブロック共重合体とする分子設計が必要とな
る。
脂変性型シリコーン可撓剤の中には低応力性と高耐熱性
を両立させるに至るものはあったが、同時に機械的強度
をも満足させるものはなかった。強度を上げるには樹脂
の伸びを向上させることが効果的であり、これを実現さ
せるには樹脂に緻密なミクロ相分離構造を構築すること
が有効である。このためにはシリコーン可撓剤をシリコ
ーン−ノボラック（エポキシ）ブロック共重合体、特に
はマルチブロック共重合体とする分子設計が必要とな
る。
【０００６】これまでの可撓剤の中でシリコーン変性フ
ェノール樹脂としては多種提案されているが、フェノー
ル性水酸基を共重合反応に使用するものは分子構造的に
ブロック共重合体とは言いがたく、真の意味でのブロッ
ク共重合体と比較すると相分離性の緻密度において劣る
という欠点が現れる。また、特公昭６１−４８５４４号
公報に記載のフェノールとアリルフェノールを共縮重合
させたプレポリマーから合成する方法では、生成物がト
リブロック共重合体、ジブロック共重合体、ホモポリマ
ー等の混合物となることは避けがたく、さらには、緻密
な相分離構造を最も安定に構築するマルチブロック共重
合体を合成することはできない。この公知例、あるいは
これまでのいずれの合成方法でも完全なシリコーン−ノ
ボラックマルチブロック共重合体を合成することは不可
能であり、新規な合成手法の検討が必要である。
ェノール樹脂としては多種提案されているが、フェノー
ル性水酸基を共重合反応に使用するものは分子構造的に
ブロック共重合体とは言いがたく、真の意味でのブロッ
ク共重合体と比較すると相分離性の緻密度において劣る
という欠点が現れる。また、特公昭６１−４８５４４号
公報に記載のフェノールとアリルフェノールを共縮重合
させたプレポリマーから合成する方法では、生成物がト
リブロック共重合体、ジブロック共重合体、ホモポリマ
ー等の混合物となることは避けがたく、さらには、緻密
な相分離構造を最も安定に構築するマルチブロック共重
合体を合成することはできない。この公知例、あるいは
これまでのいずれの合成方法でも完全なシリコーン−ノ
ボラックマルチブロック共重合体を合成することは不可
能であり、新規な合成手法の検討が必要である。
【０００７】また、相分離構造の緻密化を達成するため
に可撓剤としてシリコーン−ノボラックブロック共重合
体を使用する場合、考慮すべき分子設計のポイントがあ
る。封止材樹脂の基本的配合はエポキシ樹脂を主材と
し、フェノールノボラック樹脂を硬化剤に、シリコーン
変性樹脂を可撓剤とするものであり、封止材樹脂は少な
くとも三成分系のポリマーブレンドである。この多成分
系のポリマーブレンドを硬化反応させるわけであるが、
そのモルホロジーは硬化反応後期において系のモビリテ
ィーが凍結された時点で決定される。このモルホロジー
に緻密な相分離構造を構築させるには硬化条件もさるこ
とながら、ブレンドの段階で分子構造に工夫がなされて
いなければならない。
に可撓剤としてシリコーン−ノボラックブロック共重合
体を使用する場合、考慮すべき分子設計のポイントがあ
る。封止材樹脂の基本的配合はエポキシ樹脂を主材と
し、フェノールノボラック樹脂を硬化剤に、シリコーン
変性樹脂を可撓剤とするものであり、封止材樹脂は少な
くとも三成分系のポリマーブレンドである。この多成分
系のポリマーブレンドを硬化反応させるわけであるが、
そのモルホロジーは硬化反応後期において系のモビリテ
ィーが凍結された時点で決定される。このモルホロジー
に緻密な相分離構造を構築させるには硬化条件もさるこ
とながら、ブレンドの段階で分子構造に工夫がなされて
いなければならない。
【０００８】橋本ら（T.Hashimoto,et.al.,“Molecular
Conformation and Dynamics of Macromolecules in Co
ndensed Systems”,Elsevier(1988).)によれば、Ａ−Ｂ
ブロックポリマーとＡホモポリマーの混合系において、
そのモルホロジーはブロックポリマーのセグメント間の
ミクロ相分離とブロックポリマーとホモポリマー間のマ
クロ相分離のかねあいにより決定される。つまり、マク
ロ相分離が支配的となった系ではホモポリマーはブロッ
クポリマー中の同一構造セグメントが形成するドメイン
の中に可溶化できず相分離構造は粗大化する。逆にミク
ロ相分離が支配的となった場合、ホモポリマーはドメイ
ン中に可溶化し、微細な相分離構造となる。後者の構造
が達成されるための条件はホモポリマーの分子量がブロ
ックポリマーの同一構造セグメントの分子量よりも小さ
いことである。
Conformation and Dynamics of Macromolecules in Co
ndensed Systems”,Elsevier(1988).)によれば、Ａ−Ｂ
ブロックポリマーとＡホモポリマーの混合系において、
そのモルホロジーはブロックポリマーのセグメント間の
ミクロ相分離とブロックポリマーとホモポリマー間のマ
クロ相分離のかねあいにより決定される。つまり、マク
ロ相分離が支配的となった系ではホモポリマーはブロッ
クポリマー中の同一構造セグメントが形成するドメイン
の中に可溶化できず相分離構造は粗大化する。逆にミク
ロ相分離が支配的となった場合、ホモポリマーはドメイ
ン中に可溶化し、微細な相分離構造となる。後者の構造
が達成されるための条件はホモポリマーの分子量がブロ
ックポリマーの同一構造セグメントの分子量よりも小さ
いことである。
【０００９】本混合系はシリコーン−ノボラックブロッ
ク共重合体／フェノールノボラック樹脂／エポキシ樹脂
である。エポキシ樹脂はシリコーン樹脂と非相溶であ
り、フェノールノボラック樹脂と相溶性が良好であるの
で基本的には先の系と同様なモルホロジーの挙動を示す
と考えられ、緻密な相分離構造を達成するにはミクロ相
分離構造を支配的とする必要がある。つまり、シリコー
ン−ノボラックブロック共重合体のノボラックセグメン
トをフェノールノボラック樹脂やエポキシ樹脂よりも高
分子量化する必要がある。このような微細な相分離構造
を混合系で構築できた場合、硬化反応進行時に発生する
相分離は濃度ゆらぎにより誘発されるものであり、凍結
されるモルホロジーは緻密性の高いものになる。
ク共重合体／フェノールノボラック樹脂／エポキシ樹脂
である。エポキシ樹脂はシリコーン樹脂と非相溶であ
り、フェノールノボラック樹脂と相溶性が良好であるの
で基本的には先の系と同様なモルホロジーの挙動を示す
と考えられ、緻密な相分離構造を達成するにはミクロ相
分離構造を支配的とする必要がある。つまり、シリコー
ン−ノボラックブロック共重合体のノボラックセグメン
トをフェノールノボラック樹脂やエポキシ樹脂よりも高
分子量化する必要がある。このような微細な相分離構造
を混合系で構築できた場合、硬化反応進行時に発生する
相分離は濃度ゆらぎにより誘発されるものであり、凍結
されるモルホロジーは緻密性の高いものになる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、分子構造が完
全なブロック共重合体であり、さらにその主成分がトリ
ブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体であ
り、そのノボラックセグメントの分子量が封止材作製の
際混合するフェノールノボラック樹脂やエポキシ樹脂の
分子量よりも大きいシリコーン−ノボラックブロック共
重合体の合成方法を提供するものである。この共重合体
を可撓剤として使用することにより、封止材樹脂により
緻密な相分離構造を構築させることができ、これにより
低応力性、高耐熱性、高強度を同時に満足する封止材樹
脂が設計可能となる。
全なブロック共重合体であり、さらにその主成分がトリ
ブロック共重合体以上のマルチブロック共重合体であ
り、そのノボラックセグメントの分子量が封止材作製の
際混合するフェノールノボラック樹脂やエポキシ樹脂の
分子量よりも大きいシリコーン−ノボラックブロック共
重合体の合成方法を提供するものである。この共重合体
を可撓剤として使用することにより、封止材樹脂により
緻密な相分離構造を構築させることができ、これにより
低応力性、高耐熱性、高強度を同時に満足する封止材樹
脂が設計可能となる。
【００１１】すなわち、本発明は下記式［I］で示され
る両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（式中Ｒ
1及びＲ2は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３の一
価アルキル基又はフェニル基を示し、１は０〜２００の
整数を示す）と、下記式［II］で示される両末端にアリ
ル基を有する数平均分子量が９００以上、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．０以上であるフェノールノボラック樹脂
（式中Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ4は炭素
原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｍ
はフェノールノボラック樹脂の数平均分子量が９００以
上で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上となる整数を示
す）とをヒドロシリル化反応により重付加反応させるこ
とにより得られる下記式［III］で示されるシリコーン
−ノボラックブロック共重合体（式中Ｒ 1 及びＲ 2 は置換
もしくは非置換の炭素原子数１〜３の一価アルキル基又
はフェニル基、Ｒ 3 は炭素原子数１〜４のアルキル基、
Ｒ 4 は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基
を示し、１は０〜２００の整数、ｍはノボラックセグメ
ントの数平均分子量が９００以上で分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．０以上となる整数、ｎは２以上の整数を示す）
の製造方法である。
る両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（式中Ｒ
1及びＲ2は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３の一
価アルキル基又はフェニル基を示し、１は０〜２００の
整数を示す）と、下記式［II］で示される両末端にアリ
ル基を有する数平均分子量が９００以上、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎが２．０以上であるフェノールノボラック樹脂
（式中Ｒ3は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ4は炭素
原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｍ
はフェノールノボラック樹脂の数平均分子量が９００以
上で分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上となる整数を示
す）とをヒドロシリル化反応により重付加反応させるこ
とにより得られる下記式［III］で示されるシリコーン
−ノボラックブロック共重合体（式中Ｒ 1 及びＲ 2 は置換
もしくは非置換の炭素原子数１〜３の一価アルキル基又
はフェニル基、Ｒ 3 は炭素原子数１〜４のアルキル基、
Ｒ 4 は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基
を示し、１は０〜２００の整数、ｍはノボラックセグメ
ントの数平均分子量が９００以上で分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．０以上となる整数、ｎは２以上の整数を示す）
の製造方法である。
【化４】
【化５】
【化６】 Ｒ1及びＲ2はメチル基、２−フェニルプロピル基のもの
が好ましく用いられる。Ｒ3はメチル基のものが好まし
く用いられる。Ｒ4はメトキシ基、メチル基のものが好
ましく用いられる。
が好ましく用いられる。Ｒ3はメチル基のものが好まし
く用いられる。Ｒ4はメトキシ基、メチル基のものが好
ましく用いられる。
【００１２】本発明の製造方法をさらに詳しく説明する
と、合成は次に示す４段階の反応を経ることにより達成
される。すなわち、 第１段：線状高分子量フェノールノボラック樹脂の合成
反応 第２段：ノボラック樹脂両末端のメチロール化反応 第３段：両末端メチロール基ノボラック樹脂とアリルフ
ェノールとの縮合反応 第４段：両末端アリル基ノボラック樹脂と両末端Ｓｉ−
Ｈ基ポリシロキサンとの重付加反応 ここで、本発明による反応はマルチブロック共重合体を
合成するために両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサンと両末
端アリル基含有ノボラック樹脂を重付加反応の両成分と
して使用するが、特に両末端アリル基含有ノボラック樹
脂の合成方法、及びこれを重付加反応の一成分として使
用することを第一の特徴とする。
と、合成は次に示す４段階の反応を経ることにより達成
される。すなわち、 第１段：線状高分子量フェノールノボラック樹脂の合成
反応 第２段：ノボラック樹脂両末端のメチロール化反応 第３段：両末端メチロール基ノボラック樹脂とアリルフ
ェノールとの縮合反応 第４段：両末端アリル基ノボラック樹脂と両末端Ｓｉ−
Ｈ基ポリシロキサンとの重付加反応 ここで、本発明による反応はマルチブロック共重合体を
合成するために両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサンと両末
端アリル基含有ノボラック樹脂を重付加反応の両成分と
して使用するが、特に両末端アリル基含有ノボラック樹
脂の合成方法、及びこれを重付加反応の一成分として使
用することを第一の特徴とする。
【００１３】第１段の反応においてはフェノール化合物
とホルムアルデヒドを酸触媒を用いて縮合させることに
よりノボラック樹脂を得る。この時フェノール化合物と
しては線状ノボラック樹脂を得るため、また、ホルムア
ルデヒド活性点を末端のみに残すためにｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール等二官能性（ホルムアルデヒド活性
点が二点）のものが使用可能である。また、ホルムアル
デヒドとしてはパラホルムアルデヒド、ホルマリン、ホ
ルムアルデヒドガス等が、酸触媒としてはしゅう酸、塩
酸等がよい。得られる重合体の分子量は封止材作製時に
配合されるフェノールノボラック樹脂やエポキシ樹脂の
分子量よりも大きくなければならない。
とホルムアルデヒドを酸触媒を用いて縮合させることに
よりノボラック樹脂を得る。この時フェノール化合物と
しては線状ノボラック樹脂を得るため、また、ホルムア
ルデヒド活性点を末端のみに残すためにｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール等二官能性（ホルムアルデヒド活性
点が二点）のものが使用可能である。また、ホルムアル
デヒドとしてはパラホルムアルデヒド、ホルマリン、ホ
ルムアルデヒドガス等が、酸触媒としてはしゅう酸、塩
酸等がよい。得られる重合体の分子量は封止材作製時に
配合されるフェノールノボラック樹脂やエポキシ樹脂の
分子量よりも大きくなければならない。
【００１４】通常主材として用いるエポキシ樹脂（クレ
ゾール型エポキシ樹脂）は数平均分子量が約９００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２．０、硬化剤として用いるフ
ェノールノボラック樹脂は数平均分子量が約６００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２．０であるので得られるノボ
ラック樹脂の数平均分子量は少なくとも９００以上、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎも２．０以上である必要がある。バ
ルク法で合成する場合、Ｆ／Ｐ（ホルムアルデヒド／フ
ェノール類仕込モル比）を１．０以上とすると反応系の
粘度が上昇し、局部的な加熱を誘発して、部分的なゲル
化が起こり、数平均分子量２０００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎ２．０程度が限界となる。先に述べた混合系のモル
ホロジーにおいてミクロ相分離を支配的にするにはブロ
ックポリマー中のセグメントの分子量が大きければ大き
いほど有利であると考えられ、さらに、ノボラック樹脂
を高分子量化する合成方法の工夫が必要である。
ゾール型エポキシ樹脂）は数平均分子量が約９００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２．０、硬化剤として用いるフ
ェノールノボラック樹脂は数平均分子量が約６００、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２．０であるので得られるノボ
ラック樹脂の数平均分子量は少なくとも９００以上、分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎも２．０以上である必要がある。バ
ルク法で合成する場合、Ｆ／Ｐ（ホルムアルデヒド／フ
ェノール類仕込モル比）を１．０以上とすると反応系の
粘度が上昇し、局部的な加熱を誘発して、部分的なゲル
化が起こり、数平均分子量２０００、分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎ２．０程度が限界となる。先に述べた混合系のモル
ホロジーにおいてミクロ相分離を支配的にするにはブロ
ックポリマー中のセグメントの分子量が大きければ大き
いほど有利であると考えられ、さらに、ノボラック樹脂
を高分子量化する合成方法の工夫が必要である。
【００１５】これを達成するにはＦ／Ｐを１．０以上と
してゲル化を避けるために溶液中で反応を進める方法が
あげられる。反応溶媒としてはメチルイソブチルケト
ン、ジオキサン等がある。さらなる高分子量化を行うに
は二官能性フェノールをモノマーとし、反応溶媒として
芳香族炭化水素類とセロソルブ類の混合物を用い、酸触
媒化、脱水後、１２０〜１５０℃の温度で１０〜５０時
間反応させる方法等がある。
してゲル化を避けるために溶液中で反応を進める方法が
あげられる。反応溶媒としてはメチルイソブチルケト
ン、ジオキサン等がある。さらなる高分子量化を行うに
は二官能性フェノールをモノマーとし、反応溶媒として
芳香族炭化水素類とセロソルブ類の混合物を用い、酸触
媒化、脱水後、１２０〜１５０℃の温度で１０〜５０時
間反応させる方法等がある。
【００１６】第２段の反応においては第１段で合成した
ノボラック樹脂をアルカリ触媒を用い、溶液中ホルムア
ルデヒドでメチロール化して両末端メチロール基含有ノ
ボラック樹脂を得る。この時、ノボラック樹脂のホルム
アルデヒド活性点は末端のみであるので末端だけが確実
にメチロール化されることになる。ホルムアルデヒドと
してはホルマリン等が、反応溶媒はメタノール、エタノ
ール等アルコール性溶媒が好ましい。アルカリ触媒とし
ては水酸化ナトリウム等がよい。ホルムアルデヒドの仕
込量はノボラック樹脂の繰り返し単位の１〜１０倍モル
量が好ましい。溶液濃度は２〜４０重量％、触媒濃度は
０．５〜２Ｎとするのがよい。また、反応温度は３０〜
６０℃、反応時間は２〜６時間とするのが好ましい。
ノボラック樹脂をアルカリ触媒を用い、溶液中ホルムア
ルデヒドでメチロール化して両末端メチロール基含有ノ
ボラック樹脂を得る。この時、ノボラック樹脂のホルム
アルデヒド活性点は末端のみであるので末端だけが確実
にメチロール化されることになる。ホルムアルデヒドと
してはホルマリン等が、反応溶媒はメタノール、エタノ
ール等アルコール性溶媒が好ましい。アルカリ触媒とし
ては水酸化ナトリウム等がよい。ホルムアルデヒドの仕
込量はノボラック樹脂の繰り返し単位の１〜１０倍モル
量が好ましい。溶液濃度は２〜４０重量％、触媒濃度は
０．５〜２Ｎとするのがよい。また、反応温度は３０〜
６０℃、反応時間は２〜６時間とするのが好ましい。
【００１７】第３段の反応においては第２段で合成した
両末端メチロール基含有ノボラック樹脂とアリルフェノ
ールを溶液中酸触媒を用いて縮合させることにより両末
端アリル基含有ノボラック樹脂を得る。この時アリルフ
ェノールとしては確実に末端に導入させるために４−ア
リル−２−メトキシフェノール、２−アリル−４−メチ
ルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール等の
一官能性のものが使用可能である（つまりエンドブロッ
ク剤として使用する）。反応溶媒はジオキサン、メチル
イソブチルケトン等が好ましい。酸触媒としては塩酸等
がよい。アリルフェノールの仕込量はノボラック樹脂の
繰り返し単位の１〜１０倍モル量が好ましい。溶液濃度
は０．１〜１ｍｏｌ／１、触媒濃度はアリルフェノール
の１／１０〜１／２００モル量とするのがよい。また、
反応温度は８０〜１１０℃、反応時間は１〜３時間とす
るのが好ましい。
両末端メチロール基含有ノボラック樹脂とアリルフェノ
ールを溶液中酸触媒を用いて縮合させることにより両末
端アリル基含有ノボラック樹脂を得る。この時アリルフ
ェノールとしては確実に末端に導入させるために４−ア
リル−２−メトキシフェノール、２−アリル−４−メチ
ルフェノール、２−アリル−６−メチルフェノール等の
一官能性のものが使用可能である（つまりエンドブロッ
ク剤として使用する）。反応溶媒はジオキサン、メチル
イソブチルケトン等が好ましい。酸触媒としては塩酸等
がよい。アリルフェノールの仕込量はノボラック樹脂の
繰り返し単位の１〜１０倍モル量が好ましい。溶液濃度
は０．１〜１ｍｏｌ／１、触媒濃度はアリルフェノール
の１／１０〜１／２００モル量とするのがよい。また、
反応温度は８０〜１１０℃、反応時間は１〜３時間とす
るのが好ましい。
【００１８】第４段の反応においては第３段で合成した
両末端アリル基含有ノボラック樹脂と別途合成した両末
端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサンを各種触媒を用い、いわゆ
るヒドロシリル化反応により重付加反応させることによ
って、目的のシリコーン−ノボラックブロック共重合体
を得る。この時反応溶媒としてはメチルイソブチルケト
ン等が好ましい。触媒としては有機過酸化物、紫外線、
三級アミン、ホスフィン及び白金、パラジウム、ロジウ
ム系の遷移金属系化合物等が使用可能であるが、白金系
触媒が好ましい。特に塩化白金酸がよい。溶液濃度は２
０〜６０重量％、触媒濃度は反応物に対し１０〜１００
ｐｐｍとするのがよい。また、反応温度は８０〜１２０
℃、反応時間は３〜８時間が好ましい、。また、生成す
るブロック共重合体の重合度は両末端アリル基含有ノボ
ラック樹脂と両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサンの仕込比
により制限される。また、両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキ
サンはオクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンを出発原料として酸
触媒を用い、公知の技術である平衡化重合により合成で
きる。この重合度はモノマー仕込比により制御可能であ
る。
両末端アリル基含有ノボラック樹脂と別途合成した両末
端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサンを各種触媒を用い、いわゆ
るヒドロシリル化反応により重付加反応させることによ
って、目的のシリコーン−ノボラックブロック共重合体
を得る。この時反応溶媒としてはメチルイソブチルケト
ン等が好ましい。触媒としては有機過酸化物、紫外線、
三級アミン、ホスフィン及び白金、パラジウム、ロジウ
ム系の遷移金属系化合物等が使用可能であるが、白金系
触媒が好ましい。特に塩化白金酸がよい。溶液濃度は２
０〜６０重量％、触媒濃度は反応物に対し１０〜１００
ｐｐｍとするのがよい。また、反応温度は８０〜１２０
℃、反応時間は３〜８時間が好ましい、。また、生成す
るブロック共重合体の重合度は両末端アリル基含有ノボ
ラック樹脂と両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサンの仕込比
により制限される。また、両末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキ
サンはオクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンを出発原料として酸
触媒を用い、公知の技術である平衡化重合により合成で
きる。この重合度はモノマー仕込比により制御可能であ
る。
【００１９】
実施例１ （ｏ−クレゾールノボラック樹脂の合成）攪拌装置、冷
却管、温度計を備えた１１のセパラブルフラスコにｏ−
クレゾール５００ｇ（４．６３ｍｏｌ）、パラホルムア
ルデヒド１６２ｇ（４．６３ｍｏｌ）を加え、攪拌を始
めて５０℃に加熱し、しゅう酸４．９ｇを加えた。その
後１００℃に加熱し、６時間攪拌を行った。反応終了後
１００〜１６０℃／３０ｍｍＨｇの条件で未反応のｏ−
クレゾールを完全に減圧除去した。完全除去はＧＬＣに
より確認した。
却管、温度計を備えた１１のセパラブルフラスコにｏ−
クレゾール５００ｇ（４．６３ｍｏｌ）、パラホルムア
ルデヒド１６２ｇ（４．６３ｍｏｌ）を加え、攪拌を始
めて５０℃に加熱し、しゅう酸４．９ｇを加えた。その
後１００℃に加熱し、６時間攪拌を行った。反応終了後
１００〜１６０℃／３０ｍｍＨｇの条件で未反応のｏ−
クレゾールを完全に減圧除去した。完全除去はＧＬＣに
より確認した。
【００２０】得られた樹脂は収量４１０ｇ（収率８４
％）、Ｍｎ＝１６００、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０、形状は黄色透明固体であった。 （両末端メチロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹
脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた３１のセパラブルフラスコに先に合成したｏ−クレ
ゾールノボラック樹脂２００ｇ（１．２５×１０-1ｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム３２ｇを加え、これにメタノー
ル８００ｍｌを加えて攪拌を行い完全に溶解させた。そ
の後５０℃に加熱し、この溶液に３５％のホルムアルデ
ヒド液（ホルマリン）１４００ｇ（１６．７ｍｏｌ）を
滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後反
応温度を５０℃に保ったまま、４時間攪拌を行った。反
応終了後、反応溶液を酢酸ビニルで注意深く中和した
後、大量の蒸留水中に注いで粗生成物を沈澱させた。沈
澱物を濾別した後、蒸留水で３回洗浄し、アセトン（良
溶媒）／蒸留水（貧溶媒）で３回再沈澱を行った。この
後常温で真空乾燥を行った。得られた樹脂は収量１２６
ｇ（収率６０％）、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ＝３５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、形状は赤褐色固体であった。
％）、Ｍｎ＝１６００、Ｍｗ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．０、形状は黄色透明固体であった。 （両末端メチロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹
脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた３１のセパラブルフラスコに先に合成したｏ−クレ
ゾールノボラック樹脂２００ｇ（１．２５×１０-1ｍｏ
ｌ）、水酸化ナトリウム３２ｇを加え、これにメタノー
ル８００ｍｌを加えて攪拌を行い完全に溶解させた。そ
の後５０℃に加熱し、この溶液に３５％のホルムアルデ
ヒド液（ホルマリン）１４００ｇ（１６．７ｍｏｌ）を
滴下ロートから約１時間かけて滴下した。滴下終了後反
応温度を５０℃に保ったまま、４時間攪拌を行った。反
応終了後、反応溶液を酢酸ビニルで注意深く中和した
後、大量の蒸留水中に注いで粗生成物を沈澱させた。沈
澱物を濾別した後、蒸留水で３回洗浄し、アセトン（良
溶媒）／蒸留水（貧溶媒）で３回再沈澱を行った。この
後常温で真空乾燥を行った。得られた樹脂は収量１２６
ｇ（収率６０％）、Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ＝３５００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、形状は赤褐色固体であった。
【００２１】（両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロ
ートを備えた２１のセパラブルフラスコに４−アリル−
２−メトキシフェノール（オイゲノール）２７４ｇ
（１．６７ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、
塩酸１．６９ｇ（１．６７×１０-2ｍｏｌ）を加えて、
１０１℃で環流攪拌した。この溶液に先に合成した両末
端メチロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂１０
０ｇ（５．５６×１０-2ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン
５６０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから１００ｍ
ｌ／３０分の速度で注意深く滴下した。滴下終了後、１
時間環流攪拌を行った。反応終了後、２００℃／３０ｍ
ｍＨｇの条件で未反応のオイゲノールを完全に減圧除去
した。完全除去はＧＰＣにより確認した。得られた樹脂
は収量９１ｇ（収率７８％）、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝
３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、形状は黒色固体であっ
た。
ラック樹脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロ
ートを備えた２１のセパラブルフラスコに４−アリル−
２−メトキシフェノール（オイゲノール）２７４ｇ
（１．６７ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、
塩酸１．６９ｇ（１．６７×１０-2ｍｏｌ）を加えて、
１０１℃で環流攪拌した。この溶液に先に合成した両末
端メチロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂１０
０ｇ（５．５６×１０-2ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン
５６０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから１００ｍ
ｌ／３０分の速度で注意深く滴下した。滴下終了後、１
時間環流攪拌を行った。反応終了後、２００℃／３０ｍ
ｍＨｇの条件で未反応のオイゲノールを完全に減圧除去
した。完全除去はＧＰＣにより確認した。得られた樹脂
は収量９１ｇ（収率７８％）、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝
３６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０、形状は黒色固体であっ
た。
【００２２】（シリコーンーノボラックブロック共重合
体の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１１のセパラブルフラスコに先に合成した両末端ア
リル基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂９０ｇ（７．
５０×１０-2ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン９０
ｇ、塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．０８ｍ
ｌを加え、８０℃に加熱して攪拌した。重合度１３の両
末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサン６６．８ｇ（７．５０×
１０-2ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン６７ｇに溶解
させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、
６時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。得られた樹脂は収量７９ｇ（収率
７２％）、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝５．０、形状は黒色固体であった。得られた樹脂
に関しては、その平均組成はトリブロック共重合体以上
であり、マルチブロック共重合体を含む共重合体の合成
が確認された。
体の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１１のセパラブルフラスコに先に合成した両末端ア
リル基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂９０ｇ（７．
５０×１０-2ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン９０
ｇ、塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．０８ｍ
ｌを加え、８０℃に加熱して攪拌した。重合度１３の両
末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサン６６．８ｇ（７．５０×
１０-2ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン６７ｇに溶解
させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、
６時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。得られた樹脂は収量７９ｇ（収率
７２％）、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝５．０、形状は黒色固体であった。得られた樹脂
に関しては、その平均組成はトリブロック共重合体以上
であり、マルチブロック共重合体を含む共重合体の合成
が確認された。
【００２３】実施例２ （ｏ−クレゾールノボラック樹脂の合成）攪拌装置、冷
却管、Dean-Starkトラップ、温度計を備えた１１のセパ
ラブルフラスコにｏ−クレゾール５００ｇ（４．６３ｍ
ｏｌ）、パラホルムアルデヒド２５８ｇ（７．４０ｍｏ
ｌ）、キシレン２００ｍｌ、２−ｎ−ブトキシエタノー
ル２０ｍｌを加え、攪拌を始めて５０℃に加熱し、しゅ
う酸２３．４ｇを加えた。その後１００℃に加熱し、１
〜２時間かけてDean Starkトラップにて縮合水を完全に
脱水した後、１２０℃〜１８０℃で４０時間攪拌を行っ
た。反応終了後、真空乾燥器にて溶媒を除去し、さらに
粉砕して真空乾燥を行った。得られた樹脂は収量４９０
ｇ（収率１００％）、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝４４００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．８、形状は黄色透明固体であっ
た。
却管、Dean-Starkトラップ、温度計を備えた１１のセパ
ラブルフラスコにｏ−クレゾール５００ｇ（４．６３ｍ
ｏｌ）、パラホルムアルデヒド２５８ｇ（７．４０ｍｏ
ｌ）、キシレン２００ｍｌ、２−ｎ−ブトキシエタノー
ル２０ｍｌを加え、攪拌を始めて５０℃に加熱し、しゅ
う酸２３．４ｇを加えた。その後１００℃に加熱し、１
〜２時間かけてDean Starkトラップにて縮合水を完全に
脱水した後、１２０℃〜１８０℃で４０時間攪拌を行っ
た。反応終了後、真空乾燥器にて溶媒を除去し、さらに
粉砕して真空乾燥を行った。得られた樹脂は収量４９０
ｇ（収率１００％）、Ｍｎ＝２８００、Ｍｗ＝４４００
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．８、形状は黄色透明固体であっ
た。
【００２４】（両末端メチロール基含有ｏ−クレゾール
ノボラック樹脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴
下ロートを備えた３１のセパラブルフラスコに先に合成
したｏ−クレゾールノボラック樹脂２００ｇ（７．１４
×１０-2ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３１ｇを加え、こ
れにメタノール８００ｍｌを加えて攪拌を行い完全に溶
解させた。その後５０℃に加熱し、この溶液に３５％の
ホルムアルデヒド液（ホルマリン）１４００ｇ（１６．
７ｍｏｌ）を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応温度を５０℃に保ったまま、４時間攪
拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸で注意深く中
和した後、大量の蒸留水中に注いで、粗生成物を沈澱さ
せた。沈澱物を濾別した後、蒸留水で３回洗浄し、アセ
トン（良溶媒）／蒸留水（貧溶媒）で３回再沈澱を行っ
た。この後常温で真空乾燥を行った。得られた樹脂は収
量１１２ｇ（収率５３％）、Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝１
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、形状は赤褐色固体であ
った。
ノボラック樹脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴
下ロートを備えた３１のセパラブルフラスコに先に合成
したｏ−クレゾールノボラック樹脂２００ｇ（７．１４
×１０-2ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３１ｇを加え、こ
れにメタノール８００ｍｌを加えて攪拌を行い完全に溶
解させた。その後５０℃に加熱し、この溶液に３５％の
ホルムアルデヒド液（ホルマリン）１４００ｇ（１６．
７ｍｏｌ）を滴下ロートから約１時間かけて滴下した。
滴下終了後、反応温度を５０℃に保ったまま、４時間攪
拌を行った。反応終了後、反応溶液を酢酸で注意深く中
和した後、大量の蒸留水中に注いで、粗生成物を沈澱さ
せた。沈澱物を濾別した後、蒸留水で３回洗浄し、アセ
トン（良溶媒）／蒸留水（貧溶媒）で３回再沈澱を行っ
た。この後常温で真空乾燥を行った。得られた樹脂は収
量１１２ｇ（収率５３％）、Ｍｎ＝３３００、Ｍｗ＝１
７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２、形状は赤褐色固体であ
った。
【００２５】（両末端アリル基含有ｏ−クレゾールノボ
ラック樹脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロ
ートを備えた２１のセパラブルフラスコに４−アリル−
２−メトキシフェノール（オイゲノール）２７４ｇ
（１．６７ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、
塩酸１．６９ｇ（１．６７×１０-2ｍｏｌ）を加えて、
１０１℃で環流攪拌した。この溶液に先に合成した両末
端メチロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂１０
０ｇ（３．０３×１０-2ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン
５６０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから１００ｍ
ｌ／３０分の速度で注意深く滴下した。滴下終了後、１
時間環流攪拌を行った。反応終了後、２００℃／３０ｍ
ｍＨｇの条件で未反応のオイゲノールを完全に減圧除去
した。完全除去はＧＰＣにより確認した。得られた樹脂
は収量８４ｇ（収率７２％）、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝
１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．３、形状は黒色固体で
あった。
ラック樹脂の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロ
ートを備えた２１のセパラブルフラスコに４−アリル−
２−メトキシフェノール（オイゲノール）２７４ｇ
（１．６７ｍｏｌ）、１，４−ジオキサン４２０ｍｌ、
塩酸１．６９ｇ（１．６７×１０-2ｍｏｌ）を加えて、
１０１℃で環流攪拌した。この溶液に先に合成した両末
端メチロール基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂１０
０ｇ（３．０３×１０-2ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン
５６０ｍｌに溶解させた溶液を滴下ロートから１００ｍ
ｌ／３０分の速度で注意深く滴下した。滴下終了後、１
時間環流攪拌を行った。反応終了後、２００℃／３０ｍ
ｍＨｇの条件で未反応のオイゲノールを完全に減圧除去
した。完全除去はＧＰＣにより確認した。得られた樹脂
は収量８４ｇ（収率７２％）、Ｍｎ＝１２００、Ｍｗ＝
１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．３、形状は黒色固体で
あった。
【００２６】（シリコーンーノボラックブロック共重合
体の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１１のセパラブルフラスコに先に合成した両末端ア
リル基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂８０ｇ（６．
６７×１０-2ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン８０
ｇ、塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．０８ｍ
ｌを加え、８０℃に加熱して攪拌した。重合度１３の両
末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサン５９．４ｇ（６．６７×
１０-2ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５９ｇに溶解
させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、
６時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。得られた樹脂は収量７９ｇ（収率
７２％）、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２２．７、形状は黒色固体であった。得られた樹
脂に関しては、その平均組成はトリブロック共重合体以
上であり、マルチブロック共重合体を含む共重合体の合
成が確認された。
体の合成）攪拌装置、冷却管、温度計、滴下ロートを備
えた１１のセパラブルフラスコに先に合成した両末端ア
リル基含有ｏ−クレゾールノボラック樹脂８０ｇ（６．
６７×１０-2ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン８０
ｇ、塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．０８ｍ
ｌを加え、８０℃に加熱して攪拌した。重合度１３の両
末端Ｓｉ−Ｈ基ポリシロキサン５９．４ｇ（６．６７×
１０-2ｍｏｌ）をメチルイソブチルケトン５９ｇに溶解
させ、先の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、
６時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケ
トンを減圧除去した。得られた樹脂は収量７９ｇ（収率
７２％）、Ｍｎ＝３４００、Ｍｗ＝７７０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝２２．７、形状は黒色固体であった。得られた樹
脂に関しては、その平均組成はトリブロック共重合体以
上であり、マルチブロック共重合体を含む共重合体の合
成が確認された。
【００２７】
【発明の効果】本発明の製造法により合成されたシリコ
ーン−ノボラックブロック共重合体は、主成分がトリブ
ロック共重合体以上のマルチブロック共重合体であり、
さらにそのノボラックセグメントが封止材の主材である
エポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂よりも分子
量が大きい共重合体である。この共重合体を封止材用可
撓剤として用いることにより、硬化樹脂に非常に緻密ミ
クロ相分離構造を形成させることが可能となり、これに
より低応力性、高耐熱性、高強度を同時に満足する封止
材の提供が可能になった。
ーン−ノボラックブロック共重合体は、主成分がトリブ
ロック共重合体以上のマルチブロック共重合体であり、
さらにそのノボラックセグメントが封止材の主材である
エポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂よりも分子
量が大きい共重合体である。この共重合体を封止材用可
撓剤として用いることにより、硬化樹脂に非常に緻密ミ
クロ相分離構造を形成させることが可能となり、これに
より低応力性、高耐熱性、高強度を同時に満足する封止
材の提供が可能になった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−59175（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59140（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43777（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−97949（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−189811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−56515（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187416（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−48544（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 C08G 77/00 - 77/62 C08G 81/00 - 81/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリシロキサンとフェノールノボラック
樹脂とをヒドロシリル化反応により重付加反応させるこ
とを特徴とする、ノボラックセグメントの数平均分子量
が９００以上、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であ
るシリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方
法。 - 【請求項２】 ポリシロキサンが下記式［I］で示され
る両末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（式中Ｒ
1及びＲ2は置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３の一
価アルキル基又はフェニル基を示し、１は０〜２００の
整数を示す）で、フェノールノボラック樹脂が両末端に
アリル基を有する数平均分子量が９００以上、分子量分
布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であるフェノールノボラック
樹脂である請求項１記載のシリコーン−ノボラックブロ
ック共重合体の製造方法。 【化１】 - 【請求項３】 両末端にアリル基を有する数平均分子量
が９００以上、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であ
るフェノールノボラック樹脂が下記式［II］で示される
両末端アリル基含有フェノールノボラック樹脂（式中Ｒ
3は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ4は炭素原子数１
〜４のアルキル基又はアルコキシ基を示し、ｍはフェノ
ールノボラック樹脂の数平均分子量が９００以上で分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上となる整数を示す）であ
る請求項２記載の下記式［III］で示されるシリコーン
−ノボラックブロック共重合体（式中Ｒ 1 及びＲ 2 は置換
もしくは非置換の炭素原子数１〜３の一価アルキル基又
はフェニル基、Ｒ 3 は炭素原子数１〜４のアルキル基、
Ｒ 4 は炭素原子数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基
を示し、１は０〜２００の整数、ｍはノボラックセグメ
ントの数平均分子量が９００以上で分子量分布Ｍｗ／Ｍ
ｎが２．０以上となる整数、ｎは２以上の整数を示す）
の製造方法。 【化２】 【化３】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04968292A JP3227759B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04968292A JP3227759B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05247159A JPH05247159A (ja) | 1993-09-24 |
| JP3227759B2 true JP3227759B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=12837950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04968292A Expired - Fee Related JP3227759B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-03-06 | シリコーン−ノボラックブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3227759B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9524361D0 (en) * | 1995-11-29 | 1996-01-31 | Bp Chem Int Ltd | Phenolic resins |
-
1992
- 1992-03-06 JP JP04968292A patent/JP3227759B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05247159A (ja) | 1993-09-24 |
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