JPH0397710A

JPH0397710A - 共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0397710A
Application number: JP23530789A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shiobara; 利夫塩原; Hisashi Shimizu; 久司清水
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1991-04-23
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: JPH0681777B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】意粟と立狂且立見本発明は、エボキシ樹脂、フェノール構脂、マレイミド
樹脂等の熱硬化性樹脂組或物の樹脂改質剤として、それ
らに優れた高温時の機械特性、長期の耐熱劣化性、低応
力性などを付与する新規な共役二重結合を含有するシリ
コーン変性ノボラック樹脂の製造方法に関する。

の　　　び　　が　　しよ゛とする熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、或形用材料として
各種電気Ｉ１！！縁材料、構造材料、接着剤などに使用
されている。近年、これらの各用途において材料の使用
条件は厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要
な要件になっている。

しかしながら，熱硬化性樹脂として一般に使用されてい
る熱硬化性のポリイミド樹脂は、良好な耐熱性を有する
が、加工時に高温で長時間の加熱が必要であり、加工性
に劣るものであった。また、耐熱性に改良を加えたエポ
キシ樹脂は，加工性に優れているものの、高温時の機械
特性、電気特性及び長期の耐熱劣化性、高度耐熱機能が
不十分であった。

そこで、これらに代わる材料の一つとして、例えばポリ
イミド及びアルケニルフェノール又はアルケニルフェノ
ールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭５２−９９
４号公報），マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノ
ール系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物
（特開昭５８−１１８４０９９号公報）等が提案されて
いる。

しかし、ここで使用されているポリアリル化フェノール
系化合物は、ボリアリルエーテル化合物をクライゼン転
移させたものか或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生或する構造を有しているため
、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基が同一芳香環
のオルソ位に位置しており、特にノボラックタイプの樹
脂組或物の場合，硬化後も未反応のまま残存しやすく、
高温時の硬化特性、低応力性、耐熱劣化性等に問題があ
った。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導体装置
封止用等の熱硬化性樹脂組或物に優れた高温時の機械特
性、長期の耐熱劣化性、低応力性を与えることのできる
樹脂改質剤として好適に用いられる共役二重結合含有シ
リコーン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。

課題を　　するための　　　び本発明者は、耐熱性かつ低応力性に優れた樹脂改質剤に
ついて鋭意検討を重ねた結果、下記構造単位（１）？２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基，ｎは１
以上の整数である。）を有する共役二重結合含有ノボラツク樹脂のアルケニル
基、又は構造単位（１）を有しかつ構造単位（１）以外
にアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂
のアルケニル基に下記式（２）ＨａＲｂ’ＳｉＯ，，エ
田■　　　・・・（２）（但し，Ｒ３は置換もしくは非
置換の一価炭化水素基，水酸基，アルコキシ基，又はア
ルケニルオキシ基を示し，ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１
、１≦ｂ≦３，１≦ａ十ｂ≦４を満足する正数である。

また，１分子中のけい素原子の数は工〜１０００の整数
であり、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の数
は１以上の整数である．）で表わされる有機けい素化合
物の）ＳｉＨ基を例えば白金系触媒で付加反応させるこ
とにより、容易に新規な共役二重結合含有シリコーン変
性ノボラック樹脂が得られることを見い出した。

そして、この共役二重結合含有シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂は，上記共役二重結合含有ノボラック樹脂のアル
ケニル基に上記有機けい素化合物の）ＳｉＨを付加させ
ることにより、ノボラツク樹脂に結合していない遊離の
有機けい素化合物を殆ど含まないものであり，また，分
子内に官能基として共役二重結合をもつため、マレイミ
ド等のビニル基含有化合物との反応が可能であり、更に
，分子内にエボキシ基又はフェノール性水酸基を有する
ため、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する化合
物との付加反応ができ，そのためエポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、マレイミド柵脂等と反応性が高く、上記共役
二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂によって変
性されたエポキシ樹脂，フェノール樹脂、マレイミド樹
脂は高温時の機械特性、長期の耐熱劣化性，低応力性等
に優れ、それ故，上記共役二重結合含有シリコーン変性
ノボラック樹脂は半導体装置封止用等の熱硬化性樹脂の
優れた樹脂改質剤であることを見い出し、本発明をなす
に至ったものである。

従って、本発明は上記構造単位（１）を有する共役二重
結合含有ノボラック樹脂のアルケニル基、又は構造単位
（１）を有しかつ構造単位（１）以外にアルケニル基を
もつ共役二重結合含有ノボラック樹脂アルケニル基に上
記式（２）で表わされる有機けい素化合物の）ＳｉＨ基
を付加することを特徴とする共役二重結合含有シリコー
ン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供する。

以下、本発明につき詳しく説明する．本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹
脂を得るための一方の原料は、下記構造単位（１）Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基，ｎは↓
以上の整数である。）を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂、又は構造単
位（１）を有しかつ構造単位（１）以外にアルケニル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂である。

上記構造単位（１）を有するアルケニル基をもつ共役二
重結合含有ノボラック樹脂としては、例えば２−アリル
フェノールを原料として得ることができ、具体的には下
記反応式によって得ることができる。

Ｈ（但し、Ｐｙ　ｑは通常１　＜　ｐ　＜　２　０、１≦
９≦１０の整数である。以下、同様。）即ち、共役二重結合であるプロペニル置換フェノール（
上記（ｉ）化合物）は、『ジャーナルオブアメリカンケ
ミカルソサイアテイＪ　（（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ），
第１７０９−１７１３頁（１９５６年））に記載された
方法で相当するアリル置換フェノールをアルカリ異性化
することにより得ることができる．次に、得られたプロ
ベニル置換フェノーノレをアリノレ置換フェノールと共
に公知のアルカリー酸触媒系によってホルムアルデヒド
と反応させてノボラツク化し、上記式（３）で表わされ
るプロペニル基を有すると共にアリル基をもつ共役二重
結合含有ノボラック樹脂を得ることができる。上記式（
３）で表わされる化合物は、付加反応に良好なアリル基
とラジカル反応性を有するプロペニル基を含有し，更に
エボキシ基に対し反応性のあるフェノール性水酸基をも
つ化合物である。

また、このフェノール性水酸基をエピクロリヒドリンと
反応させることにより、式（３）で表わされる化合物を
エポキシ化することができ，一方、エポキシ基をもつ化
合物に２−プロペニルフェノール等のアルケニル基を有
する化合物を付加反応させてアルケニル基を導入するこ
ともできる。

ここで、上記式（３）で表わされる以外のアルケニル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂としては、例え
ば下記の化合物が挙げられる。

上記のアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック
樹脂に付加される有機けい素化合物は、１分子中に少な
くとも１個の”）　Ｓ　ｉ　Ｈ基を有するもので、上述
したように下記式（２）Ｈ．Ｒｂ”ｓｉｏ，＝エ。Ｌ　　　・・　（２）（但し
、Ｒ３は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水酸基
、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基を示し、ａ，
ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、ｌ≦ａ十ｂ≦４
を満足する正数である。

また、１分子中のけい素原子の数は１〜１０００の整数
であり、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の数
は工以上の整数である。）で表わされるものである。

ここで、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、フェニル基、ベンジル基など、置換一価炭化
水素基としてはクロロプロピル基、クロロメチル基，グ
リシジルプ口ピル基など、アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基など、アルケニルオキシ基としてはイ
ソブロペニルオキシ基、インブテニルオキシ基などが挙
げられる。

なお、上記有機けい素化合物の１分子中のけい素原子の
数は１〜１０００、好ましくは３０〜２００の整数であ
る．このような有機けい素化合物としては、下記に示すもの
が例示される．なお、下記の例において，Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチ
ル基、ｐｈはフエニル基を示す．なお，本発明の共役二
重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂を得る場合、
上述したアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラッ
ク樹脂と有機けい素化合物とはそれぞれのｌ種のみを単
独で又は２種以上を併用して使用しても良い．上述した
アルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂に
上述した有機けい素化合物とを付加反応させて、本発明
の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂を得
る場合、付加反応としては従来公知の付加触媒、例えば
塩化白金酸のような白金系触媒を使用して溶媒中で行な
うことができ，この溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いること
が好ましい。反応温度は特に制限されないが、６０〜１
２０℃とすることが好ましく、反応時間は通常３０分〜
１０時間である。

また、本発明においては，上記アルケニル基を有する共
役二重結合含有ノボラック樹脂と式（２）の有機けい素
化合物とは、該ノボラック樹脂中のアルケニル基の当量
をＥ、該有機けい素化合物中の）ＳｉＨ基の当量をＦと
した場合、０．１≦Ｆ／Ｅ≦２、特に０．５≦Ｆ／Ｅ≦
１の割合で反応させることが好ましい。

このようにして得られる本発明の共役二重結合含有シリ
コーン変性ノボラック樹脂は、分子内に官能基として共
役二重結合をもつため、マレイミド等のビニル基含有化
合物との反応が可能であると共に、フェノール性水酸基
又はエポキシ基も分子内に有するため、エボキシ基又は
フェノール性水酸基を有する化合物との付加反応を行な
うことができ、このため，エボキシ樹脂組成物，フェノ
ール樹脂組或物、マレイミド樹脂組戒物等に樹脂改質剤
として配合し、これらの樹脂に高温時の機械特性、長期
の耐熱劣化性、低応力性などの優れた性質を与えること
ができる．例えば下記一般弐（ａ）（但し、式中ｍは１以上の整数である。）で示される構
造単位を有するＮ一置換マレイミドと本発明の共役二重
結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂とを配合した熱
硬化性樹脂組成物は、後述する参考例で示したように低
応力性で加工性が良く、高い接着性を有する上、高温で
の機械的強度及び耐熱水性が良好で，耐熱性に優れた硬
化物を与えることができる。

且豊立羞来本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック摺
脂は、上述した共役二重結合含有ノボラック樹脂のアル
ケニル基に上述した式（２）で表わされる有機けい素化
合物の）ＳｉＨ基を付加したことにより、得られる重合
体中に共役二重結合を有すると共にフェノール性水酸基
又はエポキシ基も有するので、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂、マレイミド樹脂等と反応性が高く、樹脂改質剤
としてこれらの熱硬化性樹脂に優れた高温時の機械特性
、長期の耐熱劣化性、低応力性などを付与することがで
きるものである。

以下，実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕コンデンサー、撹拌機をつけた１党の四つロフラスコに
下記構造式（平均分子量８７６、○Ｈ当量１４７、ｋ：Ｑ＝５：１
、アリル当量８７６）のノボラック樹脂４０ｇを入れ、
更にメチルイソブチルケトン４００＋ｄを添加後，塩化
白金酸０．５％トルエン溶液０．１ｇを加えた．その後
，加熱し，撹拌下に下記オルガノボリシロキサン４．４．４ｇ　（０．０２モル）を滴下し、１１０℃で
４時間反応させた．ＳｉＨ基が消失したのを確認した後
、冷却し、溶剤を取り除き，得られた溶融物をメタノー
ル中へ再沈させ、沈殿物を取り出した。未反応物を除い
た沈殿物をストリップしたところ、軟化点１２０℃、Ｏ
Ｈ当量３４２（理論量３３４）の下記化合物（Ａ）１４８ｇ　（０．０２モル）と反応させ，軟化点１６０
℃、ＯＨ当量７８１（理論量７７０）（７）下記化合物
（Ｂ）７１．５ｇを得た．なお、収率は９０％（対シロキサン
化合物）であった，この化合物（共重合体）（Ａ）の赤外吸収スペクトルを
第ｌ図に示す。また、Ｇ．Ｐ．Ｃにより分子量を測定し
たところ、数平均分子量（Ｍｎ）は３９７５、重量平均
分子量（　Ｍ　ｗ　）は５４０６．多分散度（　Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎ　）は１．３６であった．〔実施例２〕実施例１と同様の操作で、同一のノボラック樹脂を同量
用い、下記オルガノポリシロキサン１６１ｇを得た。な
お、収率は８８％Ｃ対シロキサン化合物）であった。

この化合物（共重合体）（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを
第２図に示す。また、Ｇ．Ｐ．Ｃにより分子量を測定し
たところ、数平均分子量（Ｍｎ）は９１５２、重量平均
分子量（Ｍｗ）は１２３５５、多分散度（　Ｍ　ｗ　／
　Ｍ　ｎ　）は１．３５であった。

〔実施例３〕コンデンサー、撹拌機をつけたＩＱの四つロフラスコに
下記構造式ころ，軟化点１５０℃、エポキシ当量８Ｇ２（ｉ論量８
１９）の下記化合物（Ｃ）（平均分子量１２１８、エポキシ当量２０３、アリル当
量１　２　１　８）のエポキシ化ノボラック樹脂５０ｇを入れ、更にメチル
イソブチルケトンを４００ｄ添加後，塩化白金酸０．５
％トルエン溶液０．１ｇを加えた。

その後、加熱し、撹拌下に下記オルガノポリシロキサン１４８ｇ　（０．０２モ／Ｌｚ）を滴下し，１１０℃で
４時間反応させた．ＳｉＨ基が消失したのを確認した後
、冷却し、溶剤を取り除き、得られた溶融物をメタノー
ル中へ再沈させ、沈殿物を取り出した。未反応物を除い
た沈殿物をストリップしたと１７５ｇを得た。なお、収
率は８９％（対シロキサン化合物）であった．この化合物（共重合体）（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを
第３図に示す．また、Ｇ．Ｐ．Ｃにより分子量を測定し
たところ、数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）は９８４０、重量
平均分子量（Ｍｗ）は１２４９７、多分散度（　Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎ　）は１．２７であった。

〔実施例４〕リフラッグスコンデンサー、温度計、撹拌器及び滴下ロ
ートを具備した１αの四つロフラスコに，下記の共役二
重結合を有するフェノールノボラック樹脂１２０ｇ水洗し，溶剤を減圧下で留去したところ，白濁色不透明
、粘度（１３７０ｃｓ，１５０℃）の共重合体（Ｄ）を
得た．〔参考例〕実施例４と同様の方法で共役二重結合を有しないフェノ
ールノボラック樹脂１２０ｇｋ：Ｑ＝ｌｌメチルイソブチルケトン１００ｇ、トルエン２００ｇ、
２％白金濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸
溶液０．０４ｇをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行
ない、還流温度にて下記のオルガノポリシロキサン５０
ｇを滴下時間３０分にて滴下し、更に同一温度で４時間撹
拌して反応させた後、得られた内容物をとオルガノボリ
シロキサン５．ｏｇとを反応させることにより、白濁色不透明、粘度（１３
００ｃｓ、１５０℃）の共重合体（Ｅ）を得た．次に、Ｎ，Ｎ’−４．４’−ジフエニルメタンビスマレ
イミド１００部に対し、実施例４で得られた共重合体Ｄ
、上記共重合体Ｅ、硬化触媒を第１表に示す配合量で使
用すると共に、これに石英粉末２６０部、γ−グリシド
キシプ口ピルトリメトキシシラン１６５部，ワックスＥ
１，５部，カーボンブラック１．０部を加えて得られた
配合物を熱２本ロールで均一に溶融混合して２種の熱硬
化性樹脂組或物を製造した。

この２種の樹脂組成物につき、以下の（イ）〜（へ）の
諸試験を行なった。

（イ）スパイラルフローイＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して，工７５℃、７０
｝ｃｇ／ｃｎｆの条件で測定した。

（口）　　　　　　　　　　　　げ　　　　　び　　げ
　　性ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、７０ｋｇ
／ｄ、或形時間２分の条件で１０Ｘ４Ｘ１００ｎｎ＋の
抗折捧を成形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした
ものについて２５℃、２５０℃で測定した。

（ハ）夏ｉ五五蔓斐皮４ｍｍφ×１５ｍの試験片を用いて、ディラトメーター
により毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。

（二）娃Ｌ之−ｙ’）止９．ＯＸ４．５Ｘ０．５ｍｍの大きさのシリコンチップ
を１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７ロイ）に接着し、
これに樹脂組或物を或形条件↓７５℃×２分で或形し，
１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１９６℃×
１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰り返して加え
、２００サイクル後の樹脂クラック発生率を測定した（
試験数＝５０）。

（ホ）アルミニウム電極の・多量３．４ｘｌ０．２ｘ０．３ｏｗｉの大きさのシリコンチ
ップ上にアルミニウム電極を蒸着した変形量測定素子を
１４ＰＩＮ−ＩＣフレーム（４２７ロイ）にボンディン
グし、これに樹脂組成物を成形条件１８０℃×２分で成
形し、１８０℃で４時間ポストキュアーした後、−１９
６℃×１分〜２６０℃Ｘ３０秒の熱サイクルを繰り返し
て加え，２００サイクル後のアルミニウム電極の変形量
を調へた（試験数＝３）。

（へ）耐湿性ｌ４ビンＤＩＰのＩ（Ｔ，形状にモールドしたサンプル
を１２１”Ｃ．湿度１００％の高圧釜に１００時間入れ
、配線のオープン不良率を調べた。

以上諸試験の結果を第１表に併記する．第　　　　　工
　　　　　表第１表の結果より、共役二重結合を有しないシリコーン
変性フェノールノボラック樹脂を用いた共重合体（Ｅ）
に比較して、本発明の共役二重結合含有シリコーン変性
ノボラック樹脂を用いた共重合体（Ｄ）を配合した組Ｊ
＆物は特に高温での曲げ強度等の機械特性，高ガラス転
移温度、耐クラック性、耐湿性に優れていることが認め
られる。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図はそれぞれ実施例１乃至３て得られた
目的化合物の赤外吸光スペク１−ルのチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記構造単位（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（１）（但し、Ｒ＾１は水素原子又は▲数式、化学式、表等が
あります▼、Ｒ＾２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは
１以上の整数である。）を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂のアルケニル
基、又は構造単位（１）を有しかつ構造単位（１）以外
にアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂
のアルケニル基に下記式（２）Ｈ＿ａＲ＿ｂ＾３ＳｉＯ
＿｛＿４＿−＿（＿ａ＿＋＿ｂ＿）＿｝／＿２・・・（
２）（但し、Ｒ＾３は置換もしくは非置換の一価炭化水
素基、水酸基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基
を示し、ａ，ｂは０．００１≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１
≦ａ＋ｂ≦４を満足する正数である。また、１分子中のけい素原子の数は１〜１０００の整数
であり、１分子中のけい素原子に直結した水素原子の数
は１以上の整数である。）で表わされる有機けい素化合物の▲数式、化学式、表等
があります▼基を付加することを特徴とする共役二重結
合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法。