JPH0681777B2 - 共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 - Google Patents
共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法Info
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- JPH0681777B2 JPH0681777B2 JP1235307A JP23530789A JPH0681777B2 JP H0681777 B2 JPH0681777 B2 JP H0681777B2 JP 1235307 A JP1235307 A JP 1235307A JP 23530789 A JP23530789 A JP 23530789A JP H0681777 B2 JPH0681777 B2 JP H0681777B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド
樹脂等の熱硬化性樹脂組成物の樹脂改質剤として、それ
らに優れた高温時の機械特性、長期の耐熱劣化性、低応
力性などを付与する新規な共役二重結合を含有するシリ
コーン変性ノボラック樹脂の製造方法に関する。
樹脂等の熱硬化性樹脂組成物の樹脂改質剤として、それ
らに優れた高温時の機械特性、長期の耐熱劣化性、低応
力性などを付与する新規な共役二重結合を含有するシリ
コーン変性ノボラック樹脂の製造方法に関する。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料として
各種電気絶縁材料、製造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
各種電気絶縁材料、製造材料、接着剤などに使用されて
いる。近年、これらの各用途において材料の使用条件は
厳しくなる傾向にあり、特に材料の耐熱性は重要な要件
になっている。
しかしながら、熱硬化性樹脂として一般に使用されてい
る熱硬化性のポリイミド樹脂は、良好な耐熱性を有する
が、加工時に高温で長時間の加熱が必要であり、加工性
に劣るものであった。また、耐熱性に改良を加えたエポ
キシ樹脂は、加工性に優れているものの、高温時の機械
特性、電気特性及び長期の耐熱劣化性、高度耐熱機能が
不十分であった。
る熱硬化性のポリイミド樹脂は、良好な耐熱性を有する
が、加工時に高温で長時間の加熱が必要であり、加工性
に劣るものであった。また、耐熱性に改良を加えたエポ
キシ樹脂は、加工性に優れているものの、高温時の機械
特性、電気特性及び長期の耐熱劣化性、高度耐熱機能が
不十分であった。
そこで、これらに代わる材料の一つとして、例えばポリ
イミド及びアルケニルフェノール又はアルケニルフェノ
ールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭52−994号
公報）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（特
開昭58−1184099号公報）等が提案されている。
イミド及びアルケニルフェノール又はアルケニルフェノ
ールエーテルを含む熱硬化性混合物（特開昭52−994号
公報）、マレイミド系化合物、ポリアリル化フェノール
系化合物及びエポキシ樹脂を含む耐熱性樹脂組成物（特
開昭58−1184099号公報）等が提案されている。
しかし、ここで使用されているポリアリル化フェノール
系化合物は、ポリアリルエーテル化合物をクライゼン転
移させたものか或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生成する構造を有しているた
め、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基が同一芳香
環のオルソ位に位置しており、特にノボラックタイプの
樹脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残存しやす
く、高温時の硬化特性、低応力性、耐熱劣化性等に問題
があった。
系化合物は、ポリアリルエーテル化合物をクライゼン転
移させたものか或いは加熱硬化時にクライゼン転移によ
りフェノール性水酸基が生成する構造を有しているた
め、核置換アリル基と水酸基又はエーテル基が同一芳香
環のオルソ位に位置しており、特にノボラックタイプの
樹脂組成物の場合、硬化後も未反応のまま残存しやす
く、高温時の硬化特性、低応力性、耐熱劣化性等に問題
があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、半導体装置
封止用等の熱硬化樹脂組成物に優れた高温時の機械特
性、長期の耐熱劣化性、低応力性を与えることのできる
樹脂改質剤として好適に用いられる共役二重結合含有シ
リコーン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。
封止用等の熱硬化樹脂組成物に優れた高温時の機械特
性、長期の耐熱劣化性、低応力性を与えることのできる
樹脂改質剤として好適に用いられる共役二重結合含有シ
リコーン変性ノボラック樹脂の製造方法を提供すること
を目的とする。
課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、耐熱性かつ低応力性に優れた樹脂改質剤に
ついて鋭意検討を重ねた結果、下記構造単位（１） （但し、R1は水素原子又は R2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１以
上の整数である。） を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂のアルケニル
基、又は構造単位（１）を有しかつ構造単位（１）以外
にアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂
のアルケニル基に下記式（２） （但し、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水
酸基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ化を示し、
a,bは0.001≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満
足する正数である。また、１分子中のけい素原子の数は
１〜1000の整数であり、１分子中のけい素原子に直結し
た水素原子の数は１以上の整数である。） で表わされる有機けい素化合物のSiH基を例えば白金
系触媒で付加反応させることにより、容易に新規な共役
二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂が得られる
ことを見い出した。
ついて鋭意検討を重ねた結果、下記構造単位（１） （但し、R1は水素原子又は R2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１以
上の整数である。） を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂のアルケニル
基、又は構造単位（１）を有しかつ構造単位（１）以外
にアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂
のアルケニル基に下記式（２） （但し、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水
酸基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ化を示し、
a,bは0.001≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満
足する正数である。また、１分子中のけい素原子の数は
１〜1000の整数であり、１分子中のけい素原子に直結し
た水素原子の数は１以上の整数である。） で表わされる有機けい素化合物のSiH基を例えば白金
系触媒で付加反応させることにより、容易に新規な共役
二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂が得られる
ことを見い出した。
そして、この共役二重結合含有シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂は、上記共役二重結合含有ノボラック樹脂のアル
ケニル基に上記有機けい素化合物のSiHを付加させる
ことにより、ノボラック樹脂に結合していない遊離の有
機けい素化合物を殆ど含まないものであり、また、分子
内に官能基として共役二重結合をもつため、マレイミド
等のビニル基含有化合物との反応が可能であり、更に、
分子内にエポキシ基又はフェノール性水酸基を有するた
め、フェノール水酸基又はエポキシ基を有する化合物と
の付加反応ができ、そのためエポキシ樹脂、フェノール
樹脂、マレイミド樹脂等と反応性が高く、上記共役二重
結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂によって変性さ
れたエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂は
高温時の機械特性、長期の耐熱劣化性、低応力性等に優
れ、それ故、上記共役二重結合含有シリコーン変性ノボ
ラック樹脂は半導体装置封止等の熱硬化性樹脂の優れた
樹脂改質剤であることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
ク樹脂は、上記共役二重結合含有ノボラック樹脂のアル
ケニル基に上記有機けい素化合物のSiHを付加させる
ことにより、ノボラック樹脂に結合していない遊離の有
機けい素化合物を殆ど含まないものであり、また、分子
内に官能基として共役二重結合をもつため、マレイミド
等のビニル基含有化合物との反応が可能であり、更に、
分子内にエポキシ基又はフェノール性水酸基を有するた
め、フェノール水酸基又はエポキシ基を有する化合物と
の付加反応ができ、そのためエポキシ樹脂、フェノール
樹脂、マレイミド樹脂等と反応性が高く、上記共役二重
結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂によって変性さ
れたエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂は
高温時の機械特性、長期の耐熱劣化性、低応力性等に優
れ、それ故、上記共役二重結合含有シリコーン変性ノボ
ラック樹脂は半導体装置封止等の熱硬化性樹脂の優れた
樹脂改質剤であることを見い出し、本発明をなすに至っ
たものである。
従って、本発明は上記構造単位（１）を有する共役二重
結合含有ノボラック樹脂のアルケニル基、又は構造単位
（１）を有しかつ構造単位（１）以外にアルケニル基を
もつ共役二重結合含有ノボラック樹脂アルケニル基に上
記式（２）で表わされる有機けい素化合物のSiH基を
付加することを特徴とする共役二重結合含有シリコーン
変性ノボラック樹脂の製造方法を提供する。
結合含有ノボラック樹脂のアルケニル基、又は構造単位
（１）を有しかつ構造単位（１）以外にアルケニル基を
もつ共役二重結合含有ノボラック樹脂アルケニル基に上
記式（２）で表わされる有機けい素化合物のSiH基を
付加することを特徴とする共役二重結合含有シリコーン
変性ノボラック樹脂の製造方法を提供する。
以下、本発明につき詳しく説明する。
本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹
脂を得るための一方の原料は、下記構造単位（１） （但し、R1は水素原子又は R2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１以
上の整数である。） を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂、又は構造単
位（１）を有しかつ構造単位（１）以外にアルケニル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂である。
脂を得るための一方の原料は、下記構造単位（１） （但し、R1は水素原子又は R2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１以
上の整数である。） を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂、又は構造単
位（１）を有しかつ構造単位（１）以外にアルケニル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂である。
上記構造単位（１）を有するアルケニル基をもつ共役二
重結合含有ノボラック樹脂としては、例えば２−アリル
フェノールを原料として得ることができ、具体的には下
記反応式によって得ることができる。
重結合含有ノボラック樹脂としては、例えば２−アリル
フェノールを原料として得ることができ、具体的には下
記反応式によって得ることができる。
（但し、p,qは通常１＜ｐ＜20、１≦ｑ≦10の整数であ
る。以下、同様。） 即ち、共役二重結合であるプロペニル置換フェノール
（上記（ｉ）化合物）は、「ジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサィアティ」（（Jonrnal of Ame
rican Chemical Society），第1709−1713頁（1956
年））に記載された方法で相当するアリル置換フェノー
ルをアルカリ異性化することにより得ることができる。
次に、得られたプロペニル置換フェノールをアリル置換
フェノールと共に公知のアルカリ−酸触媒系によってホ
ルムアルデヒドと反応させてノボラック化し、上記式
（３）で表わされるプロペニル基を有すと共にアリル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂を得ることがで
きる。上記式（３）で表わされる化合物は、付加反応に
良好なアリル基とラジカル反応性を有するプロペニル基
を含有し、更にエポキシ基に対し反応性のあるフェノー
ル性水酸基をもつ化合物である。
る。以下、同様。） 即ち、共役二重結合であるプロペニル置換フェノール
（上記（ｉ）化合物）は、「ジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサィアティ」（（Jonrnal of Ame
rican Chemical Society），第1709−1713頁（1956
年））に記載された方法で相当するアリル置換フェノー
ルをアルカリ異性化することにより得ることができる。
次に、得られたプロペニル置換フェノールをアリル置換
フェノールと共に公知のアルカリ−酸触媒系によってホ
ルムアルデヒドと反応させてノボラック化し、上記式
（３）で表わされるプロペニル基を有すと共にアリル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂を得ることがで
きる。上記式（３）で表わされる化合物は、付加反応に
良好なアリル基とラジカル反応性を有するプロペニル基
を含有し、更にエポキシ基に対し反応性のあるフェノー
ル性水酸基をもつ化合物である。
また、このフェノール性水酸基をエピクロリヒドリンと
反応させることにより、式（３）で表わされる化合物を
エポキシ化することができ、一方、エポキシ基をもつ化
合物に２−プロペニルフェノール等のアルケニル基を有
する化合物を付加反応させてアルケニル基を導入するこ
ともできる。
反応させることにより、式（３）で表わされる化合物を
エポキシ化することができ、一方、エポキシ基をもつ化
合物に２−プロペニルフェノール等のアルケニル基を有
する化合物を付加反応させてアルケニル基を導入するこ
ともできる。
ここで、上記式（３）で表わされる以外のアルケニル基
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂としては、例え
ば下記の化合物が挙げられる。
をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂としては、例え
ば下記の化合物が挙げられる。
上記のアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック
樹脂に付加される有機けい素化合物は、１分子中に少な
くとも１個のSiH基を有するもので、上述したように
下記式（２） （但し、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水
酸基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基を示し、
a,bは0.001≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満
足する正数である。また、１分子中のけい素原子の数は
１〜1000の整数であり、１分子中のけい素原子に直結し
た水素原子の数は１以上の整数である。） で表わされるものである。
樹脂に付加される有機けい素化合物は、１分子中に少な
くとも１個のSiH基を有するもので、上述したように
下記式（２） （但し、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水
酸基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基を示し、
a,bは0.001≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満
足する正数である。また、１分子中のけい素原子の数は
１〜1000の整数であり、１分子中のけい素原子に直結し
た水素原子の数は１以上の整数である。） で表わされるものである。
ここで、非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、フェニル基、ベンジル基など、置換一価炭化
水素基としてはクロロプロピル基、クロロメチル基、グ
リシジルプロピル基など、アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基など、アルケニルオキシ基としてはイ
ソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などが挙
げられる。
エチル基、フェニル基、ベンジル基など、置換一価炭化
水素基としてはクロロプロピル基、クロロメチル基、グ
リシジルプロピル基など、アルコキシ基としてはメトキ
シ基、エトキシ基など、アルケニルオキシ基としてはイ
ソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基などが挙
げられる。
なお、上記有機けい素化合物の１分子中のけい素原子の
数は１〜1000、好ましくは30〜200の整数である。
数は１〜1000、好ましくは30〜200の整数である。
このような有機けい素化合物としては、下記に示すもの
が例示される。
が例示される。
なお、下記の例において、Meはメチル基、Etはエチル
基、phはフェニル基を示す。
基、phはフェニル基を示す。
なお、本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラ
ック樹脂を得る場合、上述したアルケニル基をもつ共役
二重結合含有ノボラック樹脂と有機けい素化合物とはそ
れぞれの１種のみを単独で又は２種以上を併用して使用
しても良い。
ック樹脂を得る場合、上述したアルケニル基をもつ共役
二重結合含有ノボラック樹脂と有機けい素化合物とはそ
れぞれの１種のみを単独で又は２種以上を併用して使用
しても良い。
上述したアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラッ
ク樹脂に上述した有機けい素化合物とを付加反応させ
て、本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂を得る場合、付加反応としては従来公知の付加触
媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒を使用して溶
媒中で行なうことができ、この溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒
を用いることが好ましい。反応温度は特に制限されない
が、60〜120℃とすることが好ましく、反応時間は通常3
0分〜10時間である。
ク樹脂に上述した有機けい素化合物とを付加反応させ
て、本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラッ
ク樹脂を得る場合、付加反応としては従来公知の付加触
媒、例えば塩化白金酸のような白金系触媒を使用して溶
媒中で行なうことができ、この溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒
を用いることが好ましい。反応温度は特に制限されない
が、60〜120℃とすることが好ましく、反応時間は通常3
0分〜10時間である。
また、本発明においては、上記アルケニル基を有する共
役二重結合含有ノボラック樹脂と式（２）の有機けい素
化合物とは、該ノボラック樹脂中のアルケニル基の当量
をＥ、該有機けい素化合物中のSiH基の当量をＦとし
た場合、0.1≦F/E≦２、特に0.5≦F/E≦１の割合で反応
させることが好ましい。
役二重結合含有ノボラック樹脂と式（２）の有機けい素
化合物とは、該ノボラック樹脂中のアルケニル基の当量
をＥ、該有機けい素化合物中のSiH基の当量をＦとし
た場合、0.1≦F/E≦２、特に0.5≦F/E≦１の割合で反応
させることが好ましい。
このようにして得られる本発明の共役二重結合含有シリ
コーン変性ノボラック樹脂は、分子内に官能基として共
役二重結合をもつため、マレイミド等のビニル基含有化
合物との反応が可能であると共に、フェノール性水酸基
又はエポキシ基も分子内に有するため、エポキシ基又は
フェノール性水酸基を有する化合物との付加反応を行な
うことができ、このため、エポキシ樹脂組成物、フェノ
ール樹脂組成物、マレイミド樹脂組成物等に樹脂改質剤
として配合し、これらの樹脂に高温時の機械特性、長期
の耐熱劣化性、低応力性などの優れた性質を与えること
ができる。
コーン変性ノボラック樹脂は、分子内に官能基として共
役二重結合をもつため、マレイミド等のビニル基含有化
合物との反応が可能であると共に、フェノール性水酸基
又はエポキシ基も分子内に有するため、エポキシ基又は
フェノール性水酸基を有する化合物との付加反応を行な
うことができ、このため、エポキシ樹脂組成物、フェノ
ール樹脂組成物、マレイミド樹脂組成物等に樹脂改質剤
として配合し、これらの樹脂に高温時の機械特性、長期
の耐熱劣化性、低応力性などの優れた性質を与えること
ができる。
例えば下記一般式〔ａ〕 （但し、式中ｍは１以上の整数である。） で示される構造単位を有するＮ−置換マレイミドと本発
明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂と
を配合した熱硬化性樹脂組成物は、後述する参考例で示
したように低応力性で加工性が良く、高い接着性を有す
る上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、耐熱
性に優れた硬化物を与えることができる。
明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂と
を配合した熱硬化性樹脂組成物は、後述する参考例で示
したように低応力性で加工性が良く、高い接着性を有す
る上、高温での機械的強度及び耐熱水性が良好で、耐熱
性に優れた硬化物を与えることができる。
発明の効果 本発明の共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹
脂は、上述した共役二重結合含有ノボラック樹脂のアル
ケニル基に上述した式（２）で表わされる有機けい素化
合物のSiH基を付加したことにより、得られる重合体
中に共役二重結合を有すると共にフェノール性水酸基又
はエポキシ基も有するので、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、マレイミド樹脂等と反応性が高く、樹脂改質剤と
してこれらの熱硬化性樹脂に優れた高温時の機械特性、
長期の耐熱劣化性、低応力性などを付与することができ
るものである。
脂は、上述した共役二重結合含有ノボラック樹脂のアル
ケニル基に上述した式（２）で表わされる有機けい素化
合物のSiH基を付加したことにより、得られる重合体
中に共役二重結合を有すると共にフェノール性水酸基又
はエポキシ基も有するので、エポキシ樹脂、フェノール
樹脂、マレイミド樹脂等と反応性が高く、樹脂改質剤と
してこれらの熱硬化性樹脂に優れた高温時の機械特性、
長期の耐熱劣化性、低応力性などを付与することができ
るものである。
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
発明は下記の実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 コンデンサー、攪拌機をつけた１の四つ口フラスコに
下記構造式 （平均分子量876、OH当量147、k:l＝5:1、アリル当量87
6）のノボラック樹脂40gを入れ、更にメチルイソブチル
ケトン400mlを添加後、塩化白金酸0.5％トルエン溶液0.
1gを加えた。その後、加熱し、攪拌下に下記オルガノポ
リシロキサン 44.4g（0.02モル）を滴下し、110℃で４時間反応させ
た。SiH基が消失したのを確認した後、冷却し、溶剤を
取り除き、得られた溶融物をメタノール中へ再沈させ、
沈殿物を取り出した。未反応物を除いた沈殿物をストリ
ップしたところ、軟化点120℃、OH当量342（理論量33
4）の下記化合物（Ａ） 71.5gを得た。なお、収率は90％（対シロキサン化合
物）であった。
下記構造式 （平均分子量876、OH当量147、k:l＝5:1、アリル当量87
6）のノボラック樹脂40gを入れ、更にメチルイソブチル
ケトン400mlを添加後、塩化白金酸0.5％トルエン溶液0.
1gを加えた。その後、加熱し、攪拌下に下記オルガノポ
リシロキサン 44.4g（0.02モル）を滴下し、110℃で４時間反応させ
た。SiH基が消失したのを確認した後、冷却し、溶剤を
取り除き、得られた溶融物をメタノール中へ再沈させ、
沈殿物を取り出した。未反応物を除いた沈殿物をストリ
ップしたところ、軟化点120℃、OH当量342（理論量33
4）の下記化合物（Ａ） 71.5gを得た。なお、収率は90％（対シロキサン化合
物）であった。
この化合物（共重合体）（Ａ）の赤外吸収スペクトルを
第１図に示す。また、G.P.Cにより分子量を測定したと
ころ、数平均分子量（Mn）は3975、重量平均分子量（M
w）は5406、多分散度（Mw/Mn）は1.36であった。
第１図に示す。また、G.P.Cにより分子量を測定したと
ころ、数平均分子量（Mn）は3975、重量平均分子量（M
w）は5406、多分散度（Mw/Mn）は1.36であった。
〔実施例２〕 実施例１と同様の操作で、同一のノボラック樹脂を同量
用い、下記オルガノポリシロキサン 148g（0.02モル）と反応させ、軟化点160℃、OH当量781
（理論量770）の下記化合物（Ｂ） 161gを得た。なお、収率は88％（対シロキサン化合物）
であった。
用い、下記オルガノポリシロキサン 148g（0.02モル）と反応させ、軟化点160℃、OH当量781
（理論量770）の下記化合物（Ｂ） 161gを得た。なお、収率は88％（対シロキサン化合物）
であった。
この化合物（共重合体）（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを
第２図に示す。また、G.P.Cにより分子量を測定したと
ころ、数平均分子量（Mn）は9152、重量平均分子量（M
w）は12355、多分散度（Mw/Mn）は1.35であった。
第２図に示す。また、G.P.Cにより分子量を測定したと
ころ、数平均分子量（Mn）は9152、重量平均分子量（M
w）は12355、多分散度（Mw/Mn）は1.35であった。
〔実施例３〕 コンデンサー、攪拌機をつけた１の四つ口フラスコに
下記構造式 （平均分子量1218、エポキシ当量203、アリル当量121
8） のエポキシ化ノボラック樹脂50gを入れ、更にメチルイ
ソブチルケトンを400ml添加後、塩化白金酸0.5％トルエ
ン溶液0.1gを加えた。その後、加熱し、攪拌下に下記オ
ルガノポリシロキサン 148g（0.02モル）を滴下し、110℃で４時間反応させ
た。SiH基が消失したのを確認した後、冷却し、溶剤を
取り除き、得られた溶融物をメタノール中へ再沈させ、
沈殿物を取り出した。未反応物を除いた沈殿物をストリ
ップしたところ、軟化点150℃、エポキシ当量862（理論
量819）の下記化合物（Ｃ） 175gを得た。なお、収率は89％（対シロキサン化合物）
であった。
下記構造式 （平均分子量1218、エポキシ当量203、アリル当量121
8） のエポキシ化ノボラック樹脂50gを入れ、更にメチルイ
ソブチルケトンを400ml添加後、塩化白金酸0.5％トルエ
ン溶液0.1gを加えた。その後、加熱し、攪拌下に下記オ
ルガノポリシロキサン 148g（0.02モル）を滴下し、110℃で４時間反応させ
た。SiH基が消失したのを確認した後、冷却し、溶剤を
取り除き、得られた溶融物をメタノール中へ再沈させ、
沈殿物を取り出した。未反応物を除いた沈殿物をストリ
ップしたところ、軟化点150℃、エポキシ当量862（理論
量819）の下記化合物（Ｃ） 175gを得た。なお、収率は89％（対シロキサン化合物）
であった。
この化合物（共重合体）（Ｃ）の赤外吸収スペクトルを
第３図に示す。また、G.P.Cにより分子量を測定したと
ころ、数平均分子量（Mn）は9840、重量平均分子量（M
w）は12497、多分散度（Mw/Mn）は1.27であった。
第３図に示す。また、G.P.Cにより分子量を測定したと
ころ、数平均分子量（Mn）は9840、重量平均分子量（M
w）は12497、多分散度（Mw/Mn）は1.27であった。
〔実施例４〕 リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌器及び滴下ロ
ートを具備した１の四つ口フラスコに、下記の共役二
重結合を有するフェノールノボラック樹脂120g メチルイソブチルケトン100g、トルエン200g、２％白金
濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.04
gをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温
度にて下記のオルガノポリシロキサン50g を滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で４時間攪拌
して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去したところ、白濁色不透明、粘度（1370cs、
150℃）の共重合体（Ｄ）を得た。
ートを具備した１の四つ口フラスコに、下記の共役二
重結合を有するフェノールノボラック樹脂120g メチルイソブチルケトン100g、トルエン200g、２％白金
濃度の２−エチルヘキサノール変性塩化白金酸溶液0.04
gをそれぞれ入れ、１時間の共沸脱水を行ない、還流温
度にて下記のオルガノポリシロキサン50g を滴下時間30分にて滴下し、更に同一温度で４時間攪拌
して反応させた後、得られた内容物を水洗し、溶剤を減
圧下で留去したところ、白濁色不透明、粘度（1370cs、
150℃）の共重合体（Ｄ）を得た。
実施例４と同様の方法で共役二重結合を有しないフェノ
ールノボラック樹脂120g とオルガノポリシロキサン5.0g とを反応させることにより、白濁色不透明、粘度（1300
cs、150℃）の共重合体（Ｅ）を得た。
ールノボラック樹脂120g とオルガノポリシロキサン5.0g とを反応させることにより、白濁色不透明、粘度（1300
cs、150℃）の共重合体（Ｅ）を得た。
次に、N,N′−4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミド
100部に対し、実施例４で得られた共重合体Ｄ、上記共
重合体Ｅ、硬化触媒を第１表に示す配合量で使用すると
共に、これに石英粉末260部、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン1.5部、ワックスE1.5部、カーボ
ンブラック1.0部を加えて得らた配合物を熱２本ロール
で均一に溶融混合して２種の熱硬化性樹脂組成物を製造
した。
100部に対し、実施例４で得られた共重合体Ｄ、上記共
重合体Ｅ、硬化触媒を第１表に示す配合量で使用すると
共に、これに石英粉末260部、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン1.5部、ワックスE1.5部、カーボ
ンブラック1.0部を加えて得らた配合物を熱２本ロール
で均一に溶融混合して２種の熱硬化性樹脂組成物を製造
した。
この２種の樹脂組成物につき、下記の（イ）〜（ヘ）の
諸試験を行なった。
諸試験を行なった。
（イ）スパイラルフロー値 EMMI規格に準じた金型を使用して、175℃、70kg/cm2の
条件で測定した。
条件で測定した。
（ロ）機械的強度（曲げ強度及び曲げ弾性率） JIS−K6911に準じて175℃、70kg/cm2、成形時間２分の
条件で10×４×100mmの抵抗棒を成形し、180℃で４時間
ポストキューアーしたものについて25℃、250℃で測定
した。
条件で10×４×100mmの抵抗棒を成形し、180℃で４時間
ポストキューアーしたものについて25℃、250℃で測定
した。
（ハ）ガラス転移温度 4mmφ×15mmの試験片を用いて、ディラトメーターによ
り毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
り毎分５℃の速さで昇温した時の値を測定した。
（ニ）耐クラック性 9.0×4.5×0.5mmの大きさのシリコンチップを14PIN−IC
フレーム（42アロイ）に接着し、これに樹脂組成物を成
形条件175℃×２分で成形し、180℃で４時間ポストキュ
アーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクル
を繰り返して加え、200サイクル後の樹脂クラック発生
率を測定した（試験数＝50）。
フレーム（42アロイ）に接着し、これに樹脂組成物を成
形条件175℃×２分で成形し、180℃で４時間ポストキュ
アーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイクル
を繰り返して加え、200サイクル後の樹脂クラック発生
率を測定した（試験数＝50）。
（ホ）アルミニウム電極の変形量 3.4×10.2×0.3mmの大きさのシリコンチップ上にアルミ
ニウム電極を蒸着した変形量測定素子を14PIN−ICフレ
ーム（42アロイ）にボンディングし、これに樹脂組成物
を成形条件180℃×２分で成形し、180℃で４時間ポスト
キュアーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイ
クルを繰り返して加え、200サイクル後のアルミニウム
電極の変形量を調べた（試験数＝３）。
ニウム電極を蒸着した変形量測定素子を14PIN−ICフレ
ーム（42アロイ）にボンディングし、これに樹脂組成物
を成形条件180℃×２分で成形し、180℃で４時間ポスト
キュアーした後、−196℃×１分〜260℃×30秒の熱サイ
クルを繰り返して加え、200サイクル後のアルミニウム
電極の変形量を調べた（試験数＝３）。
（ヘ）耐湿性 14ピンDIPのIC形状にモールドしたサンプルを121℃、湿
度100％の高圧釜に100時間入れ、配線のオープン不良率
を調べた。
度100％の高圧釜に100時間入れ、配線のオープン不良率
を調べた。
以上諸試験の結果を第１表に併記する。
第１表の結果より、共役二重結合を有しないシリコーン
変性フェノールノボラック樹脂を用いた共重合体（Ｅ）
に比較して、本発明の共役二重結合含有シリコーン変性
ノボラック樹脂を用いた共重合体（Ｄ）を配合した組成
物は特に高温での曲げ強度等の機械特性、高ガラス転移
温度、耐クラック性、耐湿性に優れていることが認めら
れる。
変性フェノールノボラック樹脂を用いた共重合体（Ｅ）
に比較して、本発明の共役二重結合含有シリコーン変性
ノボラック樹脂を用いた共重合体（Ｄ）を配合した組成
物は特に高温での曲げ強度等の機械特性、高ガラス転移
温度、耐クラック性、耐湿性に優れていることが認めら
れる。
第１図乃至第３図はそれぞれ実施例１乃至３で得られた
目的化合物の赤外吸光スペクトルのチャートである。
目的化合物の赤外吸光スペクトルのチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記構造単位（１） （但し、R1は水素原子又は R2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１以
上の整数である。） を有する共役二重結合含有ノボラック樹脂のアルケニル
基、又は構造単位（１）を有しかつ構造単位（１）以外
にアルケニル基をもつ共役二重結合含有ノボラック樹脂
のアルケニル基に下記式（２） （但し、R3は置換もしくは非置換の一価炭化水素基、水
酸基、アルコキシ基、又はアルケニルオキシ基を示し、
a,bは0.001≦ａ≦１、１≦ｂ≦３、１≦ａ＋ｂ≦４を満
足する正数である。また、１分子中のけい素原子の数は
１〜1000の整数であり、１分子中のけい素原子に直結し
た水素原子の数は１以上の整数である。） で表わされる有機けい素化合物のSiH基を付加するこ
とを特徴とする共役結合含有シリコーン変性ノボラック
樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1235307A JPH0681777B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1235307A JPH0681777B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397710A JPH0397710A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH0681777B2 true JPH0681777B2 (ja) | 1994-10-19 |
Family
ID=16984177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1235307A Expired - Lifetime JPH0681777B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 共役二重結合含有シリコーン変性ノボラック樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0681777B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6260475B2 (ja) * | 2013-08-20 | 2018-01-17 | 信越化学工業株式会社 | オルガノシロキサン変性ノボラック樹脂及びその製造方法 |
| US9513550B2 (en) | 2013-08-20 | 2016-12-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming process |
| JP6003855B2 (ja) * | 2013-09-13 | 2016-10-05 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP6115514B2 (ja) * | 2014-05-01 | 2017-04-19 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| CN116731270B (zh) * | 2023-06-14 | 2023-12-01 | 北京理工大学 | 功能性酚醛树脂及其制备方法和在钙钛矿量子点图案化中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6322822A (ja) * | 1986-07-15 | 1988-01-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法 |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP1235307A patent/JPH0681777B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0397710A (ja) | 1991-04-23 |
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