CN116731270B - 功能性酚醛树脂及其制备方法和在钙钛矿量子点图案化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光刻技术领域，尤其是涉及一种功能性酚醛树脂及其制备方法和在钙钛矿量子点图案化中的应用。一种功能性酚醛树脂，具有由如下通式Ⅰ或Ⅱ表示的结构的至少一种：本发明的功能性酚醛树脂，可用于制备光刻胶，将钙钛矿量子点的前驱体与功能性酚醛树脂和多巯基化合物混合后，可通过光照固化后原位生成钙钛矿量子点；本发明的方法可以满足高精度和大面积图案化要求，且成本低、光刻步骤简单，实现较高的分辨率，并且得到的图案化钙钛矿量子点环境稳定性好。

Description

功能性酚醛树脂及其制备方法和在钙钛矿量子点图案化中的 应用

技术领域

本发明涉及光刻技术领域，尤其是涉及一种功能性酚醛树脂及其制备方法和在钙钛矿量子点图案化中的应用。

背景技术

光刻技术是目前制作微阵列的主要工艺，而光刻工艺中用到的光刻胶会影响到光刻图案化的各个参数，如线宽粗糙度、分辨率、对比度等。钙钛矿具有优异的光捕获和光发射性能，被广泛应用于太阳能电池、光电探测器、显示等领域。钙钛矿量子点作为显示材料，具有制备工艺简单、量子效率高、窄发射带隙、宽色域等优点。但是，现有的光刻胶以缩醛类聚合物、酯类聚合物、环氧树脂等化学放大类光刻胶等为主，其在光刻过程中产生酸(或碱)催化反应改变光刻胶在显影液中的溶解度，达到图案化的目的。钙钛矿量子点是近几年发展起来的新型光电材料，是由Cs、Pb、卤素(Cl、Br、I)等元素组成的离子型纳米结构。在钙钛矿量子点图案化过程中，光刻胶产生的酸或碱以及高极性的显影液会破坏钙钛矿量子点的结构，会降低其发光效率，光刻工艺与钙钛矿量子点图案化存在不兼容的问题。因此，开发用于钙钛矿量子点图案化的光刻胶非常重要。

酚醛树脂具有稳定性好、绝缘性好、合成工艺成熟、成本低等优势，被广泛用于电子封装、航空航天等高新技术领域。但是其热固化过程慢，且会有小分子水脱出破坏钙钛矿量子点结构。因此，发展加成型、光固化酚醛树脂用于钙钛矿量子点十分必要。目前的加成型酚醛树脂一般是由线性酚醛树脂上的酚羟基与烯丙基氯反应制得的，官能化程度可控性差。因此，开发一种能够用于钙钛矿量子点图案化的功能性酚醛树脂具有重要意义。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种功能性酚醛树脂，可进行光反应实现光固化，且固化过程中不会产生小分子副产物，固化物的热稳定性和光稳定性好。

本发明的另一目的在于提供一种功能性酚醛树脂的制备方法。

本发明的又一目的在于提供功能性酚醛树脂在钙钛矿量子点图案化中的应用。

为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了一种功能性酚醛树脂，具有由如下通式Ⅰ或Ⅱ表示的结构的至少一种：

其中，m、a、x和y各自独立地选自0～10之间的整数，n选自1～5之间的整数；由m标识的结构单元中，各结构单元中的R各自独立地选自H和

X选自H和中的至少一种，b选自0～6之间的整数。

在本发明的具体实施方式中，m、a、x和y各自独立地选自0～6之间的整数；b选自0～4之间的整数。

在本发明的具体实施方式中，由m标识的结构单元中，至少有一个R为基团。

本发明还提供了上述任意一种所述功能性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

烯丙基酚醛树脂或中间体与二甲基二氯硅烷在有机碱作用下，于第一溶剂中反应；

其中，所述烯丙基酚醛树脂具有如式Ⅲ所示的通式：

c选自2～10之间的整数；

所述中间体的制备包括：烯丙基酚醛树脂与4-(溴甲基)二苯甲酮在碱的作用下，于第二溶剂中反应得到中间体。

在本发明的具体实施方式中，所述烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与所述二甲基二氯硅烷的摩尔比为(2～6)﹕1；所述中间体以其中的酚羟基计，与所述二甲基二氯硅烷的摩尔比为(2～6)﹕1。

在本发明的具体实施方式中，所述有机碱包括咪唑。进一步的，所述有机碱与所述二甲基二氯硅烷的摩尔比为(1～2)﹕1。

在本发明的具体实施方式中，所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的任一种或多种；所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述中间体的制备中，所述烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与所述4-(溴甲基)二苯甲酮的摩尔比为(4～15)﹕1。

在本发明的具体实施方式中，所述中间体的制备中，所述碱包括氢氧化钠。进一步的，所述烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与所述碱的摩尔比为(4～15)﹕1。

本发明另一方面还提供了一种光刻胶，包括上述任意一种所述功能性酚醛树脂、多巯基化合物和溶剂；

所述功能性酚醛树脂以其中的碳碳双键计，与所述多巯基化合物中的巯基的摩尔比为1﹕(0.5～2)。

在本发明的具体实施方式中，所述多巯基化合物包括1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,4丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,9-壬二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述光刻胶中，所述功能性酚醛树脂与所述溶剂的比例为1mmol﹕(0.1～1)mL。进一步的，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，当所述功能性酚醛树脂中不包括基团时，所述光刻胶还包括光引发剂。进一步的，所述光引发剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，所述光刻胶还包括钙钛矿前驱体。进一步的，所述钙钛矿前驱体包括M源和配体，所述M源包括铯源和/或铅源；所述配体包括第一配体甲基溴化铵和/或第二配体辛基溴化铵。

在本发明的具体实施方式中，所述M源、第一配体和第二配体的摩尔比为1﹕(1.5～2.5)﹕(0.3～0.4)。进一步的，所述M源与所述功能性酚醛树脂中的碳碳双键的摩尔比为1﹕(10～15)。

在本发明的具体实施方式中，所述光刻胶的制备方法包括：将各组分按比例混合溶解得到溶液。

本发明还提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，包括如下步骤：

将上述任意一种所述光刻胶设置于基底上，在掩膜版的覆盖下进行紫外光下曝光处理，采用显影液显影得到图案化的钙钛矿量子点。

在本发明的具体实施方式中，所述显影液包括丙酮和/或三氯甲烷。

在本发明的具体实施方式中，所述紫外光的波长为350～380nm，所述紫外光的曝光时间≥5s，所述紫外光的曝光强度为140～160mJ/cm²。

在本发明的具体实施方式中，所述基底包括玻璃、PET中的任一种。

本发明还提供了一种图案化的钙钛矿量子点，采用上述任意一种钙钛矿量子点图案化的方法制备得到。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明的功能性酚醛树脂，利用含有不饱和双键的酚醛树脂中的酚羟基与二甲基二氯硅烷反应形成硅氧烷柔性交联结构，具有一定粘度；能够与多巯基化合物通过光反应实现酚醛树脂的光固化，且固化过程中不会产生小分子副产物，且无需酸或碱催化，即可得到热稳定性与光稳定性好的交联固化物；

(2)本发明的功能性酚醛树脂，可用于制备光刻胶，将钙钛矿量子点的前驱体与功能性酚醛树脂和多巯基化合物混合后，可通过光照固化后原位生成钙钛矿量子点；本发明的方法可以满足高精度和大面积图案化要求，且成本低、光刻步骤简单，实现较高的分辨率，并且得到的图案化钙钛矿量子点环境稳定性好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1～5提供的功能性酚醛树脂的实物图；

图2为本发明实施例6～7提供的功能性酚醛树脂的实物图；

图3为本发明实施例提供的功能性酚醛树脂的核磁共振氢谱图；

图4为本发明实施例1提供的烯丙基酚醛树脂FR的质谱图；

图5为本发明实施例2提供的功能性酚醛树脂FROS-2的质谱图；

图6为本发明实施例3提供的功能性酚醛树脂FROS-3的质谱图；

图7为本发明实施例6提供的功能化酚醛树脂FR-BP的质谱图；

图8为本发明实施例6提供的功能性酚醛树脂FROS-BP-2的质谱图；

图9为本发明实施例7提供的功能性酚醛树脂FROS-BP-3的质谱图；

图10为本发明实施例9的钙钛矿量子点图案化的方法的流程示意图；

图11为本发明实施例9中采用不同的光刻胶得到的图案的显微照片；

图12为本发明实施例10中采用不同的光刻胶得到的图案的荧光场下的显微照片；

图13为本发明实施例11中采用不同的光刻胶得到的图案的荧光场下的显微照片；

图14为本发明实施例12中采用不同的光刻胶得到的图案的荧光场下的显微照片；

图15为本发明实施例13的钙钛矿量子点图案化的方法得到的光刻效果图；

图16为本发明实施例14的钙钛矿量子点图案化的方法得到的光刻效果图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明一方面提供了一种功能性酚醛树脂，具有由如下通式Ⅰ或Ⅱ表示的结构的至少一种：

其中，m、a、x和y各自独立地选自0～10之间的整数，n选自1～5之间的整数；由m标识的结构单元中，各结构单元中的R各自独立地选自H和

X选自H和中的至少一种，b选自0～6之间的整数。

本发明的功能性酚醛树脂，同时含有烯丙基酚和硅氧烷链段，一方面硅氧烷链段为树脂结构提供柔性部分，另一方面调控功能性酚醛树脂的极性，避免固化后酚羟基含量过高导致的极性过大而被显影液溶解。

如在不同实施方式中，m、a、x和y可各自独立地为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；n可以为1、2、3、4或5。

“由m标识的结构单元中，各结构单元中的R各自独立地选自H和”是指，式Ⅰ和式Ⅱ中的这个部分是m个结构单元，其中每个结构单元的R基团，可以是H，也可以是比如可以有m个H，也可以有m个或者有m-1个H，有1个等。

如在不同实施方式中b可以为0、1、2、3、4、5或6。

在本发明的具体实施方式中，m、a、x和y各自独立地选自0～6之间的整数；b选自0～4之间的整数。

在本发明的具体实施方式中，由m标识的结构单元中，至少有一个R为基团。进一步的，由m标识的结构单元中，有一个R为基团，m-1个R为H。

本发明还提供了上述任意一种功能性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：

烯丙基酚醛树脂或中间体与二甲基二氯硅烷在有机碱作用下，于第一溶剂中反应；其中，烯丙基酚醛树脂具有如式Ⅲ所示的通式：

c选自2～10之间的整数；

中间体的制备包括：烯丙基酚醛树脂与4-(溴甲基)二苯甲酮在碱的作用下，于第二溶剂中反应得到中间体。

如在不同实施方式中，c可以为2、3、4、5、6、7、8、9或10。

在本发明的具体实施方式中，烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(2～6)﹕1，优选为(4～5)﹕1；中间体以其中的酚羟基计，与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(2～6)﹕1，优选为(4～5)﹕1。

如在不同实施方式中，烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与二甲基二氯硅烷的摩尔比可以为2﹕1、3﹕1、4﹕1、5﹕1、6﹕1或其中任意两者组成的范围；中间体以其中的酚羟基计，与二甲基二氯硅烷的摩尔比为可以为2﹕1、3﹕1、4﹕1、5﹕1、6﹕1或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，有机碱包括咪唑。进一步的，有机碱与二甲基二氯硅烷的摩尔比为(1～2)﹕1，优选为(1.4～1.6)﹕1。

如在不同实施方式中，有机碱与二甲基二氯硅烷的摩尔比可以为1﹕1、1.2﹕1、1.4﹕1、1.5﹕1、1.6﹕1、1.8﹕1、2﹕1或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的任一种或多种；第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的任一种或多种。

在本发明的具体实施方式中，烯丙基酚醛树脂或中间体与二甲基二氯硅烷的反应于氮气或氩气气氛中进行，反应时间为10～14h。进一步的，反应结束后，采用第一溶剂和水进行萃取，收集有机相，除去溶剂得到功能性酚醛树脂。

在实际操作中，将烯丙基酚醛树脂或中间体、有机碱先于第一溶剂中溶解，形成均一透明的溶液，然后通过多次抽气-充氮气或氩气循环的方式除气反应体系中的氧气，在低温如0～5℃下逐滴加入二甲基二氯硅烷，加入结束后，恢复至室温进行反应。

反应结束后，采用第一溶剂和水进行萃取，收集有机相，采用无水MgSO₄对有机相进行干燥，然后将有机相旋蒸后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到功能性酚醛树脂。

在本发明的具体实施方式中，中间体的制备中，烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与4-(溴甲基)二苯甲酮的摩尔比为(4～15)﹕1，如为(9～10)﹕1。

如在不同实施方式中，中间体的制备中，烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与4-(溴甲基)二苯甲酮的摩尔比可以为4﹕1、5﹕1、6﹕1、7﹕1、8﹕1、9﹕1、9.2﹕1、9.4﹕1、9.5﹕1、9.6﹕1、9.8﹕1、10﹕1、11﹕1、12﹕1、13﹕1、14﹕1、15﹕1或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，中间体的制备中，碱包括氢氧化钠。进一步的，烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与碱的摩尔比为(4～15)﹕1。

如在不同实施方式中，中间体的制备中，烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与碱的摩尔比可以为4﹕1、5﹕1、6﹕1、7﹕1、8﹕1、9﹕1、9.2﹕1、9.4﹕1、9.5﹕1、9.6﹕1、9.8﹕1、10﹕1、11﹕1、12﹕1、13﹕1、14﹕1、15﹕1或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，中间体的制备中，反应的温度为65～75℃，反应的时间为10～14h。

如在不同实施方式中，反应的温度可以为65℃、68℃、70℃、72℃、75℃或其中任意两者组成的范围，反应的时间可以为10h、11h、12h、13h、14h或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，中间体的制备中，反应结束后，采用有机溶剂和水进行清洗后，收集有机相，除去溶剂得到中间体。

在实际操作中，中间体的制备中，反应结束后，可采用二氯甲烷和水进行清洗，收集有机相后，采用无水MgSO₄对有机相进行干燥，然后将有机相旋蒸后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到中间体。

在本发明的具体实施方式中，烯丙基酚醛树脂的制备包括：邻烯丙基苯酚、多聚甲醛在盐酸作用下于水中反应。进一步的，邻烯丙基苯酚与多聚甲醛(以结构单元计)的摩尔比为1﹕(0.8～1.2)，如1﹕1。

在本发明的具体实施方式中，烯丙基酚醛树脂的制备中，反应的温度为70～80℃，反应的时间为24～50h。

其中，本发明所采用的烯丙基酚醛树脂可以为具有2～6个结构单元的低聚体。

本发明另一方面还提供了一种光刻胶，包括上述任意一种功能性酚醛树脂、多巯基化合物和溶剂；

功能性酚醛树脂以其中的碳碳双键计，与多巯基化合物中的巯基的摩尔比为1﹕(0.5～2)，如1﹕(0.8～1.2)。

如在不同实施方式中红，功能性酚醛树脂以其中的碳碳双键计，与多巯基化合物中的巯基的摩尔比可以为1﹕0.5、1﹕0.6、1﹕0.7、1﹕0.8、1﹕0.9、1﹕1、1﹕1.1、1﹕1.2、1﹕1.3、1﹕1.4、1﹕1.5、1﹕1.6、1﹕1.7、1﹕1.8、1﹕1.9、1﹕2或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，多巯基化合物包括1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,4丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,9-壬二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的任一种或多种，优选为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(PTME)。

在本发明的具体实施方式中，光刻胶中，功能性酚醛树脂与溶剂的比例为1mmol﹕(0.1～1)mL，如1mmol﹕(0.2～0.3)mL。进一步的，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的任一种或多种。

其中，功能性酚醛树脂与溶剂的比例是指，每1mmol功能性酚醛树脂，溶剂的用量可以为0.1mL、0.2mL、0.22mL、0.25mL、0.28mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1mL或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，当功能性酚醛树脂中不包括基团时，光刻胶还包括光引发剂。进一步的，光引发剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的任一种或多种。光引发剂与功能性酚醛树脂中的碳碳双键的摩尔比为(0.05～0.15)﹕1。

如在不同实施方式中，光引发剂与功能性酚醛树脂中的碳碳双键的摩尔比可以为0.05﹕1、0.08﹕1、0.1﹕1、0.12﹕1、0.15﹕1或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，光刻胶还包括钙钛矿前驱体。其中，钙钛矿前驱体可根据实际需求的钙钛矿种类进行调整选择。

在本发明的具体实施方式中，钙钛矿前驱体包括M源和配体，M源包括铯源和/或铅源；配体包括第一配体甲基溴化铵(MABr)和/或第二配体辛基溴化铵(OABr)。

在本发明的具体实施方式中，M源、第一配体和第二配体的摩尔比为1﹕(1.5～2.5)﹕(0.3～0.4)。进一步的，M源与功能性酚醛树脂中的碳碳双键的摩尔比为1﹕(10～15)。

在本发明的具体实施方式中，光刻胶的制备方法包括：将各组分按比例混合溶解得到溶液。

本发明还提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，包括如下步骤：

将上述任意一种光刻胶设置于基底上，在掩膜版的覆盖下进行紫外光下曝光处理，采用显影液显影得到图案化的钙钛矿量子点。

在本发明的具体实施方式中，显影液包括丙酮和/或三氯甲烷。

在本发明的具体实施方式中，紫外光的波长为350～380nm，紫外光的曝光时间≥5s，如为5～20s，紫外光的曝光强度为140～160mJ/cm²。

如在不同实施方式中，紫外光的波长可以为350nm、355nm、360nm、365nm、370nm、375nm、380nm或其中任意两者组成的范围，紫外光的曝光时间可以为5s、8s、10s、12s、15s、18s、20s或其中任意两者组成的范围，紫外光的曝光强度可以为140mJ/cm²、145mJ/cm²、150mJ/cm²、155mJ/cm²、160mJ/cm²或其中任意两者组成的范围。

在本发明的具体实施方式中，基底包括玻璃、PET中的任一种。

其中，光刻过程中所采用的基底、掩膜版等均为洁净材质，可以采用不同有机溶剂、水等分别超声清洗，比如采用二氯甲烷、乙醇、去离子水、乙醇、丙酮各超声清洗15min，并用吹风机吹干，以保证洁净。

本发明还提供了一种图案化的钙钛矿量子点，采用上述任意一种钙钛矿量子点图案化的方法制备得到。

实施例1～5

本实施例提供了功能性酚醛树脂及其制备方法，制备方法的合成路线参考如下：

其中，烯丙基酚醛树脂FR的制备的合成路线参考如下：

具体的制备方法包括：

烯丙基酚醛树脂FR的制备：向500mL的圆底烧瓶中加入0.5mol邻烯丙基苯酚、15.0150g多聚甲醛(按结构单元计为0.5mol)、200mL去离子水、10mL浓盐酸(质量分数为36％)，在75℃下搅拌反应48h。反应完成后用二氯甲烷、水萃取，收集有机相并用无水MgSO₄干燥，将有机溶剂旋蒸干后在50℃干燥至恒重，产率92.3％。

硅改性烯丙基酚醛树脂FROS的制备：向500mL的圆底烧瓶中加入29.4394g FR(约含酚羟基0.20mol)、0.06～0.075mol咪唑，用100mL无水二氯甲烷溶解，形成均一透明的溶液。然后，通过三次抽气-充气循环除去氧气，在0℃下逐滴加入0.04～0.05mol二甲基二氯硅烷，恢复至室温反应12h。反应完成后用二氯甲烷、水萃取，收集有机相并用无水MgSO₄干燥，将有机溶剂旋蒸干后在50℃干燥至恒重，产率为70％～80％。

其中，实施例1～5对应的硅改性烯丙基酚醛树脂FROS的制备的区别主要在于二甲基二氯硅烷、咪唑的用量不同，各实施例的硅改性烯丙基酚醛树脂FROS的制备对应的部分物料用量以及产物状态见表1。

表1不同FROS的制备

本实施例制得的烯丙基树脂FR以及各硅改性烯丙基酚醛树脂FROS的实物图见图1。

实施例6～7

本实施例提供了功能性酚醛树脂及其制备方法，制备方法的合成路线参考如下：

具体的制备方法包括：

烯丙基酚醛树脂FR的制备参考实施例1。

引发剂接枝烯丙基酚醛树脂FR-BP的制备：向500mL的圆底烧瓶中加入29.4394gFR(约含烯丙基酚0.20mol，其中酚羟基0.190mol)、0.020mol NaOH，用100mL乙醇溶解，形成均一的溶液。加入0.020mol 4-(溴甲基)二苯甲酮后在70℃下反应12h。反应完成后用二氯甲烷、水清洗三遍，收集有机相并用无水MgSO₄干燥，用真空泵抽滤后得到含有产物的有机相，将有机溶剂旋蒸干后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到FR-BP，产率96.2％。

引发剂接枝的硅改性烯丙基酚醛树脂FROS-BP的制备：向500mL的圆底烧瓶中加入33.3241g FR-BP(约含酚羟基0.20mol)、0.060～0.0750mol咪唑，用100mL二氯甲烷溶解，形成均一透明的溶液。将圆底烧瓶用橡胶塞子密封好，通过三次抽气-充气循环除去空气通入氮气，在0℃下用注射器逐滴加入0.040～0.050mol二甲基二氯硅烷，恢复至室温后继续反应12h。反应完成后用二氯甲烷、水清洗三遍，收集有机相并用无水MgSO₄干燥，用真空泵抽滤后得到含有产物的有机相，将有机溶剂旋蒸干后在50℃真空干燥箱中干燥至恒重，产率70％～80％。

其中，实施例6～7对应的引发剂接枝的硅改性烯丙基酚醛树脂FROS-BP的制备的区别主要在于二甲基二氯硅烷、咪唑的用量不同，各实施例的引发剂接枝的硅改性烯丙基酚醛树脂FROS-BP的制备对应的部分物料用量以及产物状态见表2。

表2不同FROS-BP的制备

本实施例制得的FR-BP以及各引发剂接枝的硅改性烯丙基酚醛树脂FROS-BP的实物图见图2。

实施例1提供的烯丙基酚醛树脂FR、功能性酚醛树脂FROS-2、FROS-3、FR-BP、FROS-BP-2、FROS-BP-3的核磁共振氢谱图如图3所示。图4～图9分别为本发明实施例1的烯丙基酚醛树脂FR、实施例2的功能性酚醛树脂FROS-2、实施例3的功能性酚醛树脂FROS-3、实施例6的功能性酚醛树脂FR-BP、实施例6的功能性酚醛树脂FROS-BP-2、实施例7的功能性酚醛树脂FROS-BP-3的质谱图。

实施例8

本实施例提供了光刻胶及其制备方法，各光刻胶组成见表3。

光刻胶的制备包括：将各组分混合，搅拌溶解，形成澄清透明的溶液即可。

表3不同光刻胶的组成

实施例9

本实施例提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，其流程示意图参考图10。钙钛矿量子点图案化的方法，包括如下步骤：

将配置好的光刻胶旋涂(2500r/min，30s)在洁净玻璃片上，覆盖掩膜版(掩膜版图案为边长为25μm的正六边形阵列，正六边形间隔25μm)，在365nm紫外光曝光10s(152mJ/cm²)，然后采用显影液相应得到相应图案。

其中，本实施例分别采用实施例8中的5种光刻胶8-1、8-2、8-3、8-4和8-5进行上述图案化，在不同显影液(丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯)下光刻出的图案在白光光源明场的显微照片如图11所示，目镜×20，物镜×20。

图11中，采用光刻胶8-1，显影液丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯对应的显微照片分别见a～c；采用光刻胶8-2，显影液丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯对应的显微照片分别见d～f；采用光刻胶8-3，显影液丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯对应的显微照片分别见g～i；采用光刻胶8-4，显影液丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯对应的显微照片分别见j～l；采用光刻胶8-5，显影液丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯对应的显微照片分别见m～o。

从图中可知，采用FR配置的光刻胶8-1形成的固化物中含有的酚羟基较多，极性较大，用丙酮、三氯甲烷作显影液时，不论是光照部分还是未光照部分，均会显影液溶解掉。与FR相比，FROS-1含有的酚羟基被反应掉了一部分，由这种树脂配置的光刻胶形成的固化物极性降低，在极性显影液中的溶解度有所下降。用丙酮、三氯甲烷作为显影液时，光刻出了少量六边形图案。但是由于固化程度较低，大部分图案被显影液溶解掉。用乙酸乙酯作为显影液时，同样光刻出了六边形图案，但由于光照部分与未光照部分在其中的溶解度差异并不是很大，未光照的部分仍旧没有被完全溶解掉。与FROS-1相比，FROS-2和FROS-3含有的酚羟基被反应掉了更多，由这两种树脂配置的光刻胶形成的固化物极性降低，在极性显影液中的溶解度进一步下降。当用丙酮、三氯甲烷作为显影液时，光刻出了六边形图案，并且光照部分与未光照部分在其中的溶解度差异较大，因此光刻出的图案边缘非常清晰。用乙酸乙酯作为显影液时，与FROS-1同样，虽然光刻出了六边形图案，但由于光照部分与未光照部分在其中的溶解度差异并不是很大，未光照的部分没有被完全溶解掉。FROS-4中的酚羟基绝大部分被反应掉，连接上了较多的难溶于极性溶剂的硅氧烷链段，由其配置的光刻胶即使未固化，在丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯这三种极性溶剂中的溶解度也并不是很高。此时，虽然固化程度足够，但是在这三种显影液中，光照部分与未光照部分在其中的溶解度差异不大，未光照的部分不能被完全溶解掉，光刻出的图案质量较差。

实施例10

本实施例提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，参考实施例9，区别仅在于，采用的光刻胶和显影液不同。

本实施例分别采用实施例8中的2种光刻胶8-6、8-7进行上述钙钛矿量子点图案化，在不同显影液(丙酮、三氯甲烷)下光刻出的图案在404nm紫外光激发下的荧光场的显微照片如图12所示，目镜×20，物镜×20。

图12中，采用光刻胶8-6，显影液丙酮、三氯甲烷对应的显微照片分别见a～b；采用光刻胶8-7，显影液丙酮、三氯甲烷对应的显微照片分别见c～d。

从图中可知，在显微镜的荧光场下可以看到，不管是采用FROS-2配置的光刻胶还是FROS-3配置的光刻胶，均能光刻出边缘清晰的正六边形图案，并且图案发射出了绿色的荧光。未光照的部分已经被显影液溶解掉，基本没有残留，在显微镜的荧光场下不会有绿色荧光，显示为黑色。在加入了钙钛矿前驱体的光刻胶的图案化过程中，丙酮与三氯甲烷既能用作显影液，也可以作为反溶剂促进钙钛矿量子点的原位生成。从最终的效果来看，用丙酮显影得到的图案发射出的绿光要均匀、明亮一些。

实施例11

本实施例提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，参考实施例10，区别仅在于，光刻图案不同，即掩膜版图案不同。

实施例11的掩膜版图案为边长为10μm的正六边形阵列，正六边形间隔20μm。

本实施例光刻出的图案在404nm紫外光激发下的荧光场的显微照片如图13所示，目镜×20，物镜×20，右上角为进一步放大图。

图13中，采用光刻胶8-6，显影液丙酮、三氯甲烷对应的显微照片分别见a～b；采用光刻胶8-7，显影液丙酮、三氯甲烷对应的显微照片分别见c～d。

从图中可知，边长为10μm正六边形部分变成了半径约为10μm的圆形，边缘略粗糙。这可能是由于引发剂在光刻过程中扩散到相邻的未曝光区域，未曝光区也发生了固化，这导致图案发生变形并且边缘变得粗糙。在光刻大尺寸图案时，虽然也存在着引发剂扩散的现象，但是因此造成的误差占比较小，对光刻出的图案影响不大。但是在光刻大尺寸图案时，引发剂扩散引起的误差占比较大，此时光刻出的图案就会发生变形并且边缘变得较粗糙。

实施例12

本实施例提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，参考实施例11，区别仅在于，采用的光刻胶不同。

本实施例分别采用实施例8中的2种光刻胶8-8、8-9进行上述钙钛矿量子点图案化，在不同显影液(丙酮、三氯甲烷)下光刻出的图案在404nm紫外光激发下的荧光场的显微照片如图14所示，目镜×20，物镜×40，右上角为进一步放大图。

图14中，采用光刻胶8-8，显影液丙酮、三氯甲烷对应的显微照片分别见a～b；采用光刻胶8-9，显影液丙酮、三氯甲烷对应的显微照片分别见c～d。

从图中可知，在显微镜的荧光场下可以看到，不管是采用FROS-BP-2配置的光刻胶还是FROS-BP-3配置的光刻胶，均能光刻出边长10μm正六边形图案，图案边缘清晰，并且图案发射出了绿色的荧光。未光照的部分已经被显影液溶解掉，基本没有残留，在显微镜的荧光场下不会有绿色荧光，显示为黑色。从最终的效果来看，用丙酮作显影液与三氯甲烷做显影液光刻出的图案差距并不大。与FROS-2和FROS-3相比，光刻图案的分辨率得到了显著提高。

实施例13

本实施例提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，包括如下步骤：

将配置好的光刻胶通过旋涂匀胶机在2500r/min的转速下旋涂到0.3mm的PET基底上，旋涂时间30s；随后，将带有图案的掩膜版覆盖在旋涂有光刻胶的PET基底上，在365nm紫外光下曝光10s，然后用丙酮显影。

其中，本实施例分别采用实施例8中的2种光刻胶8-6和8-7进行上述钙钛矿量子点图案化，光刻效果图如图15所示。其中，a～e对应光刻胶8-6的光刻效果，f～j对应光刻胶8-7的光刻效果。图15中，a及f对应的是光刻胶在基底上光刻出的绿色雪花图案，b～c和g～h对应的是绿色雪花图案弯折效果图，d及i对应的是将光刻后基底弯折20次后的绿色雪花图案，e及j对应的是将光刻后的基底弯折20次后再浸泡在乙醇中的绿色荧光雪花图案。

从图中可知，FROS-2和FROS-3配置的光刻胶光刻出的图案均具有良好的柔性，在弯折20次后图案仍然保持原状，没有破损断裂。不仅如此，由于被FROS-2或FROS-3的固化物紧密包裹，这些图案化的钙钛矿量子点不易受到环境因素的影响，即使浸泡在高极性的乙醇中也不会被破坏，仍旧能够发出绿色的荧光。

实施例14

本实施例提供了一种钙钛矿量子点图案化的方法，包括如下步骤：

将配置好的光刻胶通过旋涂匀胶机在2500r/min的转速下旋涂到0.3mm的PET基底上，旋涂时间30s；随后，将带有图案的掩膜版覆盖在旋涂有光刻胶的PET基底上，在365nm紫外光下曝光10s，然后用丙酮显影。

其中，本实施例分别采用实施例8中的2种光刻胶8-8和8-9进行上述钙钛矿量子点图案化，光刻效果图如图16所示。其中，a～e对应光刻胶8-8的光刻效果，f～j对应光刻胶8-9的光刻效果。图16中，a及f对应的是光刻胶在基底上光刻出的绿色荧光数字及字母图案，b～c和g～h对应的是绿色荧光数字和绿色荧光字母弯折效果图，d及i对应的是将光刻后基底弯折20次后的绿色荧光数字及绿色荧光字母图案，e及j对应的是将光刻后的基底弯折20次后再浸泡在乙醇中的绿色荧光数字及绿色荧光字母图案。

从图中可知，FROS-BP-2和FROS-BP-3配置的光刻胶光刻出的图案同样具有良好的柔性，在弯折20次后图案仍然保持原状，没有破损断裂，接枝少量二苯甲酮并不会对光刻出的图案的柔性产生影响。同FROS-2和FROS-3配置的光刻胶一样，由于被固化物紧密包裹，这些图案化的钙钛矿量子点不易受到环境因素的影响，即使浸泡在高极性的乙醇中也不会被破坏，仍旧能够发出绿色的荧光。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (19)

1.功能性酚醛树脂，其特征在于，具有由如下通式Ⅰ或Ⅱ表示的结构的至少一种：

其中，m、a、x和y各自独立地选自1～10之间的整数，n选自1～5之间的整数；由m标识的结构单元中，各结构单元中的R各自独立地选自H和

X选自H和中的至少一种，b选自0～6之间的整数。

2.根据权利要求1所述的功能性酚醛树脂，其特征在于，m、a、x和y各自独立地选自1～6之间的整数；b选自0～4之间的整数。

3.根据权利要求2所述的功能性酚醛树脂，其特征在于，由m标识的结构单元中，至少有一个R为基团。

4.权利要求1～3任一项所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

烯丙基酚醛树脂或中间体与二甲基二氯硅烷在有机碱作用下，于第一溶剂中反应；

其中，所述烯丙基酚醛树脂具有如式Ⅲ所示的通式：

c选自2～10之间的整数；

所述中间体的制备包括：烯丙基酚醛树脂与4-(溴甲基)二苯甲酮在碱的作用下，于第二溶剂中反应得到中间体。

5.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，烯丙基酚醛树脂与二甲基二氯硅烷在有机碱作用下，于第一溶剂中反应，所述烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与所述二甲基二氯硅烷的摩尔比为(2～6)﹕1；

所述中间体以其中的酚羟基计，与所述二甲基二氯硅烷的摩尔比为(2～6)﹕1。

6.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述有机碱包括咪唑。

7.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述有机碱与所述二甲基二氯硅烷的摩尔比为(1～2)﹕1。

8.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的任一种或多种；所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈和四氢呋喃中的任一种或多种。

9.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述中间体的制备中，所述烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与所述4-(溴甲基)二苯甲酮的摩尔比为(4～15)﹕1。

10.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述中间体的制备中，所述碱包括氢氧化钠。

11.根据权利要求4所述的功能性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述中间体的制备中，所述烯丙基酚醛树脂以其中的酚羟基计，与所述碱的摩尔比为(4～15)﹕1。

12.一种光刻胶，其特征在于，包括权利要求1～3任一项所述的功能性酚醛树脂或权利要求4～11任一项所述的制备方法制得的功能性酚醛树脂、多巯基化合物和溶剂；

所述功能性酚醛树脂以其中的碳碳双键计，与所述多巯基化合物中的巯基的摩尔比为1﹕(0.5～2)；

所述光刻胶还包括钙钛矿前驱体；所述钙钛矿前驱体包括M源和配体，所述M源包括铯源和/或铅源；所述配体包括第一配体甲基溴化铵和/或第二配体辛基溴化铵。

13.根据权利要求12所述的光刻胶，其特征在于，所述多巯基化合物包括1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,4丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,9-壬二硫醇、3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯和三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯中的任一种或多种；

和/或，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙腈中的任一种或多种。

14.根据权利要求12所述的光刻胶，其特征在于，所述光刻胶中，所述功能性酚醛树脂与所述溶剂的比例为1mmol﹕(0.1～1)mL。

15.根据权利要求12所述的光刻胶，其特征在于，当所述功能性酚醛树脂中不包括基团时，所述光刻胶还包括光引发剂。

16.根据权利要求15所述的光刻胶，其特征在于，所述光引发剂包括二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的任一种或多种。

17.钙钛矿量子点图案化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将权利要求12～16任一项所述的光刻胶设置于基底上，在掩膜版的覆盖下进行紫外光下曝光处理，采用显影液显影得到图案化的钙钛矿量子点。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述显影液包括丙酮和/或三氯甲烷。

19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述紫外光的波长为350～380nm，所述紫外光的曝光时间≥5s，所述紫外光的曝光强度为140～160mJ/cm²。