JPS6137289B2 - - Google Patents
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- JPS6137289B2 JPS6137289B2 JP52068926A JP6892677A JPS6137289B2 JP S6137289 B2 JPS6137289 B2 JP S6137289B2 JP 52068926 A JP52068926 A JP 52068926A JP 6892677 A JP6892677 A JP 6892677A JP S6137289 B2 JPS6137289 B2 JP S6137289B2
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Description
本発明は、新規なα−グリコール樹脂組成物の
製造法に関する。更に詳細には、本発明は、二価
フエノール化合物とエピハロヒドリンとの反応か
ら誘導されるエピ−ビス型主鎖骨格を有し、しか
もその全末端基の少くとも40％、好ましくは少く
とも60％が、下記式（Ｔ−１） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、 で表わされるα−グリコール末端基から成る新規
なα−グリコール樹脂組成物の製造法に関する。 従来、例えばビスフエノールＡ又はそのハロゲ
ン置換誘導体の如き二価フエノール類を、これよ
りも過剰モルのエピハロヒドリンと、必要により
該二価フエノール類とエピハロヒドリンとのエー
テル化触媒の存在下で反応せしめ、次いで得られ
る反応生成物をアルカリ金属水酸化物と反応せし
めることにより、有機溶媒に可溶のエポキシ樹脂
（組成物）を製造する方法は知られている（特公
昭52−13840号特許公報）。 また、上記エポキシ樹脂の別途製造法として、
前記二価フエノールとエピハロヒドリンとを、水
及び／又は有機溶媒中で、アルカリ金属水酸化物
の共存下に１段で反応せしめる方法も既に知られ
ている。 かような二段法及び一段法で得られる従来公知
のエポキシ樹脂は、その末端基の大部分、たとえ
ば通常80〜95％はエポキシ基より成り、該エポキ
シ樹脂を例えば多価アミン類や酸無水物の如き硬
化剤と反応させることにより、硬化した成形物、
塗膜又は接着膜が形成される。 従来公知のエポキシ樹脂は、上記のとおり、そ
の末端基の大部分はエポキシ基より成り、その製
造条件によつて、末端基として少量のα−グリコ
ール基を含有する場合もあるが、その量は精々全
末端基の約10％又はそれ以下に過ぎない。 また、従来ビスフエノールＡの如き二価フエノ
ールを、アルカリ金属触媒の存在下で、下記式 で表わされる１，２−グリセロールカーボネート
と反応せしめることにより、下記式(B) で表わされるビスフエノールＡのジ（α−グリコ
ール）エーテルを製造する方法が知られている
（米国特許第3088980号）。しかし、この方法によ
れば、１，２−グリセロールカーボネートはフエ
ノール性水酸基と反応して、それ自身非反応性の
α−グリコール末端基に転換するので、樹脂組成
物を形成することができないばかりでなく、１，
２−グリセロールカーボネートの製造自身決して
容易でなく、且つ高価である。 然るに、本発明によれば、二価フエノールとエ
ピハロヒドリンとの反応によつて形成されるエポ
キシ樹脂と同様のエビ−ビス型主鎖骨格を有し、
且つその全末端基の少くとも40％、より有利には
その少くとも60％、更に好ましくは少くとも90％
が下記式（Ｔ−１） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、 で表わされるα−グリコール末端基から成る新規
な反応性樹脂組成物の製造法が提供される。本発
明においては、以下、これをα−グリコール樹脂
組成物と呼ぶ。 本発明の新規反応性α−グリコール樹脂組成物
は、下記一般式（） 式中 Ａは−CH2−，
製造法に関する。更に詳細には、本発明は、二価
フエノール化合物とエピハロヒドリンとの反応か
ら誘導されるエピ−ビス型主鎖骨格を有し、しか
もその全末端基の少くとも40％、好ましくは少く
とも60％が、下記式（Ｔ−１） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、 で表わされるα−グリコール末端基から成る新規
なα−グリコール樹脂組成物の製造法に関する。 従来、例えばビスフエノールＡ又はそのハロゲ
ン置換誘導体の如き二価フエノール類を、これよ
りも過剰モルのエピハロヒドリンと、必要により
該二価フエノール類とエピハロヒドリンとのエー
テル化触媒の存在下で反応せしめ、次いで得られ
る反応生成物をアルカリ金属水酸化物と反応せし
めることにより、有機溶媒に可溶のエポキシ樹脂
（組成物）を製造する方法は知られている（特公
昭52−13840号特許公報）。 また、上記エポキシ樹脂の別途製造法として、
前記二価フエノールとエピハロヒドリンとを、水
及び／又は有機溶媒中で、アルカリ金属水酸化物
の共存下に１段で反応せしめる方法も既に知られ
ている。 かような二段法及び一段法で得られる従来公知
のエポキシ樹脂は、その末端基の大部分、たとえ
ば通常80〜95％はエポキシ基より成り、該エポキ
シ樹脂を例えば多価アミン類や酸無水物の如き硬
化剤と反応させることにより、硬化した成形物、
塗膜又は接着膜が形成される。 従来公知のエポキシ樹脂は、上記のとおり、そ
の末端基の大部分はエポキシ基より成り、その製
造条件によつて、末端基として少量のα−グリコ
ール基を含有する場合もあるが、その量は精々全
末端基の約10％又はそれ以下に過ぎない。 また、従来ビスフエノールＡの如き二価フエノ
ールを、アルカリ金属触媒の存在下で、下記式 で表わされる１，２−グリセロールカーボネート
と反応せしめることにより、下記式(B) で表わされるビスフエノールＡのジ（α−グリコ
ール）エーテルを製造する方法が知られている
（米国特許第3088980号）。しかし、この方法によ
れば、１，２−グリセロールカーボネートはフエ
ノール性水酸基と反応して、それ自身非反応性の
α−グリコール末端基に転換するので、樹脂組成
物を形成することができないばかりでなく、１，
２−グリセロールカーボネートの製造自身決して
容易でなく、且つ高価である。 然るに、本発明によれば、二価フエノールとエ
ピハロヒドリンとの反応によつて形成されるエポ
キシ樹脂と同様のエビ−ビス型主鎖骨格を有し、
且つその全末端基の少くとも40％、より有利には
その少くとも60％、更に好ましくは少くとも90％
が下記式（Ｔ−１） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、 で表わされるα−グリコール末端基から成る新規
な反応性樹脂組成物の製造法が提供される。本発
明においては、以下、これをα−グリコール樹脂
組成物と呼ぶ。 本発明の新規反応性α−グリコール樹脂組成物
は、下記一般式（） 式中 Ａは−CH2−，
【式】又は−SO2−基であ
り；
Ｒは水素原子又はメチル基であり；
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7及びX8は、同一
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、塩素原子
又は臭素原子であり； T1及びT2は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群、 但し、上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）におい
て、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1又はY2の
どちらか一方は水酸基、そして他方は塩素原子又
は臭素原子を表わす、 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０よりも多い正の数、
一般には１〜20、好ましくは１〜８である、 で表わされ、全末端基（T1及びT2の合計）の少
くとも40％は下記α−グリコール基 から成り、ブチルカルビトール（溶媒）に40重量
％の濃度で溶解した溶液の粘度（25℃で測定）が
ガードナー・ホルトの粘度表示でＣ乃至Z8の値
を示すことを特徴とする新規なα−グリコール樹
脂組成物である。 本発明の上記一般式（）で表わされる新規α
−グリコール樹脂は、例えば下記製法(A)、(B)又は
(C)によつて容易に製造することができる。 〔製法 Ａ〕 下記式（） 式中、 Ａは−CH2−，
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、塩素原子
又は臭素原子であり； T1及びT2は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群、 但し、上記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）におい
て、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1又はY2の
どちらか一方は水酸基、そして他方は塩素原子又
は臭素原子を表わす、 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０よりも多い正の数、
一般には１〜20、好ましくは１〜８である、 で表わされ、全末端基（T1及びT2の合計）の少
くとも40％は下記α−グリコール基 から成り、ブチルカルビトール（溶媒）に40重量
％の濃度で溶解した溶液の粘度（25℃で測定）が
ガードナー・ホルトの粘度表示でＣ乃至Z8の値
を示すことを特徴とする新規なα−グリコール樹
脂組成物である。 本発明の上記一般式（）で表わされる新規α
−グリコール樹脂は、例えば下記製法(A)、(B)又は
(C)によつて容易に製造することができる。 〔製法 Ａ〕 下記式（） 式中、 Ａは−CH2−，
本発明のα−グリコール樹脂組成物は下記製法
Ｂによつても製造することができる。すなわち、
製法Ｂにおいては、下記式（） 式中、 Ａは−CH2−，
Ｂによつても製造することができる。すなわち、
製法Ｂにおいては、下記式（） 式中、 Ａは−CH2−，
本発明のα−グリコール樹脂組成物は更に下記
製法Ｃによつて製造することもできる。すなわ
ち、製法Ｃにおいては、下記式（） 式中、 Ａは−CH2−，
製法Ｃによつて製造することもできる。すなわ
ち、製法Ｃにおいては、下記式（） 式中、 Ａは−CH2−，
【式】又はSO2基であり、
X1，X2，X3及びX4は、同一でも異つてもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子で
ある、 で表わされる２価フエノール化合物と、下記式
（） 式中、 Ｒは水素原子又はメチル基、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるエピハロヒドリンとを、該２価フエ
ノール化合物／該エピハロヒドリンのモル比が１
よりも大なる割合で、アルカリ金属水酸化物の共
存下で反応せしめて（第１段の反応）、エピハロ
ヒドリンの少くとも50％が反応に消費された段階
で、第１段の反応の反応生成物を、その末端フエ
ノール性水酸基に対して少くとも等モル量の下記
式（ａ）及び／又は（ｂ）、 但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるグリセリンモノハロヒドリンと、ア
ルカリ金属水酸化物の共存下で、反応せしめる
（第２段の反応）ことにより、本発明のα−グリ
コール樹脂組成物を製造することができる。 上記第１段の反応及び第２段の反応において用
いるアルカリ金属水酸化物としては、既述の製法
Ａ及びＢで述べたと同様のものを、同様の形態で
用いるのが好適である。 また、用いるアルカリ金属水酸化物の量は、第
１段の反応においてはエピハロヒドリンと少くと
も等モル、特に1.05〜1.5モル倍、また第２段の
反応においてもグリセリンモノハロヒドリンと少
くとも等モル、特に1.05〜1.5モル倍用いるのが
好ましい。 また、第１段の反応及び第２段の反応は、無溶
媒下で実施することができるが、水又は例えばメ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ト
ルエンの如き不活性有機溶媒、殊に水の存在下で
実施するのが有利であり、第１段も第２段も、60
〜150℃、特に80〜130℃の温度で実施するのが好
ましい。 反応時間は、第１段も第２段も、10分以上、特
に15分以上実施するのが有利であり、反応は通常
１時間以内に完結する。 製法Ｃにおいては、第１段の反応において、エ
ピハロヒドリンと２価フエノールとで、エピ−ビ
ス主鎖骨格を有し、且つ末端基としてフエノール
性水酸基を有する樹脂組成物が主生成物として形
成され、第２段の反応において、上記フエノール
性水酸基をグリセリンモノハロヒドリンと反応せ
しめてα−グリコール末端基に転換する反応が主
として行われる。 以上の製法Ａ，Ｂ及びＣの中、特に製法Ａ及び
Ｂが好適である。 之等の製法において、式（）で表わされる２
価フエノールとしては、Ａが
く、それぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子で
ある、 で表わされる２価フエノール化合物と、下記式
（） 式中、 Ｒは水素原子又はメチル基、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるエピハロヒドリンとを、該２価フエ
ノール化合物／該エピハロヒドリンのモル比が１
よりも大なる割合で、アルカリ金属水酸化物の共
存下で反応せしめて（第１段の反応）、エピハロ
ヒドリンの少くとも50％が反応に消費された段階
で、第１段の反応の反応生成物を、その末端フエ
ノール性水酸基に対して少くとも等モル量の下記
式（ａ）及び／又は（ｂ）、 但し、Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるグリセリンモノハロヒドリンと、ア
ルカリ金属水酸化物の共存下で、反応せしめる
（第２段の反応）ことにより、本発明のα−グリ
コール樹脂組成物を製造することができる。 上記第１段の反応及び第２段の反応において用
いるアルカリ金属水酸化物としては、既述の製法
Ａ及びＢで述べたと同様のものを、同様の形態で
用いるのが好適である。 また、用いるアルカリ金属水酸化物の量は、第
１段の反応においてはエピハロヒドリンと少くと
も等モル、特に1.05〜1.5モル倍、また第２段の
反応においてもグリセリンモノハロヒドリンと少
くとも等モル、特に1.05〜1.5モル倍用いるのが
好ましい。 また、第１段の反応及び第２段の反応は、無溶
媒下で実施することができるが、水又は例えばメ
チルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ト
ルエンの如き不活性有機溶媒、殊に水の存在下で
実施するのが有利であり、第１段も第２段も、60
〜150℃、特に80〜130℃の温度で実施するのが好
ましい。 反応時間は、第１段も第２段も、10分以上、特
に15分以上実施するのが有利であり、反応は通常
１時間以内に完結する。 製法Ｃにおいては、第１段の反応において、エ
ピハロヒドリンと２価フエノールとで、エピ−ビ
ス主鎖骨格を有し、且つ末端基としてフエノール
性水酸基を有する樹脂組成物が主生成物として形
成され、第２段の反応において、上記フエノール
性水酸基をグリセリンモノハロヒドリンと反応せ
しめてα−グリコール末端基に転換する反応が主
として行われる。 以上の製法Ａ，Ｂ及びＣの中、特に製法Ａ及び
Ｂが好適である。 之等の製法において、式（）で表わされる２
価フエノールとしては、Ａが
【式】であり、
X1，X2，X3及びX4が水素原子であるビスフエノ
ールＡが、原料として安価であり、得られる樹脂
組成物の物性も優れているので特に好適である。 また、Ａが
ールＡが、原料として安価であり、得られる樹脂
組成物の物性も優れているので特に好適である。 また、Ａが
【式】で、X1，X2，X3及びX4
が臭素原子のものも市販されており、かかる２価
フエノールを使用することにより、耐燃及び耐焔
性の樹脂組成物が得られる。 式（）のエピハロヒドリンとしては、特にエ
ピクロルヒドリンが有利である。 更に、式（ａ）及び／又は（ｂ）におい
て、Ｒは水素原子であり、Ｙが塩素原子である、
グリセリンモノクロルヒドリンが有利である。 それ故、本発明の前記式（）で表わされるα
−グリコール樹脂組成物として、該式（）にお
いて、 １ Ａが
フエノールを使用することにより、耐燃及び耐焔
性の樹脂組成物が得られる。 式（）のエピハロヒドリンとしては、特にエ
ピクロルヒドリンが有利である。 更に、式（ａ）及び／又は（ｂ）におい
て、Ｒは水素原子であり、Ｙが塩素原子である、
グリセリンモノクロルヒドリンが有利である。 それ故、本発明の前記式（）で表わされるα
−グリコール樹脂組成物として、該式（）にお
いて、 １ Ａが
【式】基であり、
X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7及びX8がすべて水
素原子であり、且つ Ｒが水素原子である、 ものが好適であり、更に ２ 前記末端基T1及び／又はT2を表わす下記式 において、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1
又はY2のどちらか一方は水酸基であり、そし
て他方は塩素原子を表わすものが、有利であ
る。 前記製法Ａ，Ｂ又はＣにより製造される本発明
のα−グリコール樹脂組成物は、反応終了後、例
えば下記の方法、 (1) 該反応生成物を例えば温水で洗浄して、例え
ば食塩の如きアルカリ金属ハライドを除去し、
水を留去する、又は (2) 該反応生成物を、水に不溶又は難溶性の有機
溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、トルエン等に溶解し、この溶液
を水又は温水と接触させて無機不純物を水相に
溶解し、その後有機溶媒を留去して、樹脂組成
物を得る、 等の方法により、精製し単離することができる。 更にまた、上記製法により得られる本発明の樹
脂有機溶媒については、 (3) その末端基として或る程度の量のエポキシ基
が残存する場合には、これと当量又はそれ以下
の式（）の２価フエノールを反応せしめるこ
とにより、また (4) その末端基として或る程度の量のフエノール
性水酸基が残存する場合には、これと当量又は
それ以下の従来公知のエポキシ樹脂を反応せし
めることにより、末端のエポキシ基又はフエノ
ール性水酸基を減少せしめると共に、該樹脂組
成物の平均分子量を増大させることがきる。 また、かくすることにより、相対的に、全末端
基中のα−グリコール末端基の割合（％）をより
高めることができる。 上記(3)及び(4)の反応の触媒としては、製法Ａの
第１段の反応で述べたエーテル化触媒を用いるの
が好適であり、その反応温度は(3)及び(4)の反応と
も、120〜250℃、特に150〜220℃が有利である。 本発明によれば、以上説明した製法Ａ，Ｂ又は
Ｃのいづれの方法によつても、反応条件を適当に
選択することによつて、前記式（）で表わされ
る主鎖構造を有し、全末端基（T1及びT2の合
計）の少くとも40％は下記α−グリコール基（Ｔ
−１） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、から
成り、ブチルカルビトール（溶媒）に本発明の樹
脂組成物を40重量％の濃度となるように溶解した
溶液の粘度（25℃で測定）がガードナー・ホルト
の粘度表示でＣ乃至Z8の値を示す新規なα−グ
リコール樹脂組成物を製造することができる。 本発明のα−グリコール樹脂組成物としては、
上記式（Ｔ−１）で表わされるα−グリコール末
端基を、該樹脂組成物の全末端基の特に60％以
上、就中70〜95％又はそれ以上含有するものが好
適である。 本発明のα−グリコール樹脂の分子末端は、上
記式（Ｔ−１）で表わされるα−グリコール基の
他に水素原子、
素原子であり、且つ Ｒが水素原子である、 ものが好適であり、更に ２ 前記末端基T1及び／又はT2を表わす下記式 において、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1
又はY2のどちらか一方は水酸基であり、そし
て他方は塩素原子を表わすものが、有利であ
る。 前記製法Ａ，Ｂ又はＣにより製造される本発明
のα−グリコール樹脂組成物は、反応終了後、例
えば下記の方法、 (1) 該反応生成物を例えば温水で洗浄して、例え
ば食塩の如きアルカリ金属ハライドを除去し、
水を留去する、又は (2) 該反応生成物を、水に不溶又は難溶性の有機
溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチル
エチルケトン、トルエン等に溶解し、この溶液
を水又は温水と接触させて無機不純物を水相に
溶解し、その後有機溶媒を留去して、樹脂組成
物を得る、 等の方法により、精製し単離することができる。 更にまた、上記製法により得られる本発明の樹
脂有機溶媒については、 (3) その末端基として或る程度の量のエポキシ基
が残存する場合には、これと当量又はそれ以下
の式（）の２価フエノールを反応せしめるこ
とにより、また (4) その末端基として或る程度の量のフエノール
性水酸基が残存する場合には、これと当量又は
それ以下の従来公知のエポキシ樹脂を反応せし
めることにより、末端のエポキシ基又はフエノ
ール性水酸基を減少せしめると共に、該樹脂組
成物の平均分子量を増大させることがきる。 また、かくすることにより、相対的に、全末端
基中のα−グリコール末端基の割合（％）をより
高めることができる。 上記(3)及び(4)の反応の触媒としては、製法Ａの
第１段の反応で述べたエーテル化触媒を用いるの
が好適であり、その反応温度は(3)及び(4)の反応と
も、120〜250℃、特に150〜220℃が有利である。 本発明によれば、以上説明した製法Ａ，Ｂ又は
Ｃのいづれの方法によつても、反応条件を適当に
選択することによつて、前記式（）で表わされ
る主鎖構造を有し、全末端基（T1及びT2の合
計）の少くとも40％は下記α−グリコール基（Ｔ
−１） 式中、Ｒは水素原子又はメチル基である、から
成り、ブチルカルビトール（溶媒）に本発明の樹
脂組成物を40重量％の濃度となるように溶解した
溶液の粘度（25℃で測定）がガードナー・ホルト
の粘度表示でＣ乃至Z8の値を示す新規なα−グ
リコール樹脂組成物を製造することができる。 本発明のα−グリコール樹脂組成物としては、
上記式（Ｔ−１）で表わされるα−グリコール末
端基を、該樹脂組成物の全末端基の特に60％以
上、就中70〜95％又はそれ以上含有するものが好
適である。 本発明のα−グリコール樹脂の分子末端は、上
記式（Ｔ−１）で表わされるα−グリコール基の
他に水素原子、
【式】及び
【式】
（ここにＲは水素原子又はメチル基、Y1又は
Y2のどちらか一方は水酸基、そして他方は塩素
原子又は臭素原子を表わす）を含有することがで
き、それらの含有量の合計は、全末端基（T1及
びT2の合計）の60％まで、好ましくは30〜５％
までである。これらの基又は原子のそれぞれの好
ましい含有量範囲は、水素原子40％まで、更に好
ましくは20％まで、
Y2のどちらか一方は水酸基、そして他方は塩素
原子又は臭素原子を表わす）を含有することがで
き、それらの含有量の合計は、全末端基（T1及
びT2の合計）の60％まで、好ましくは30〜５％
までである。これらの基又は原子のそれぞれの好
ましい含有量範囲は、水素原子40％まで、更に好
ましくは20％まで、
【式】の基40％まで、更に好ましくは
20％まで、そして
【式】の基40％ま
で、更に好ましくは20％までである。
また、前記米国特許3088980号の方法によれ
ば、既述のとおり、単量体状の２価フエノールの
ジα−グリコールエーテルしか得られないが、本
発明によれば、前記(3)又は(4)の方法と組合わすこ
とよつて、ガードナー・ホルトの粘度表示でＤ以
上Z7又はそれ以上の高分子量のα−グリコール
樹脂組成物を製造することができるばかりでな
く、前記製法Ａ，Ｂ又はＣの出発原料のモル比、
反応温度、反応時間等反応条件を適当に調節する
ことによつて、その平均分子量（重合度）を所望
の程度に制御することができる。かくして、本発
明のα−グリコール樹脂組成物としては、その平
均分子量が、前記ブチルカルビトールに対する40
重量％溶液の25℃におけるガードナー・ホルト粘
度表示に従つて、Ｄ乃至Z7の範囲、特にＥ乃至
Z3の範囲のものが好適である。かかるガードナ
ー・ホルト粘度を有する本発明のα−グリコール
樹脂組成物は、既知のエポキシ樹脂と同様に、そ
のままで成形用に用いることができるばかりでな
く、従来のエポキシ樹脂に対して使用されたと全
く同様の溶媒に溶解して、塗料、接着剤等の種々
の用途に使用することができる。 従来、エポキシ樹脂としては種々のタイプのも
のが知られており、各種の硬化剤と反応させる
か、又は例えばフエノール樹脂の如き他の熱硬化
型樹脂と反応させ、硬化して、種々の成形物、被
覆用組成物、塗料、ラツカー、接着剤等の種々の
用途に供されている。殊にビスフエノールＡから
誘導されたエポキシ樹脂は、そのビスフエノール
Ａ骨格に基づく構造的特性により、優れた機械強
度、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性、可撓性、接
着性を有している。 しかし、かかるエポキシ樹脂は、常温硬化型の
用途では、低温での硬化速度が遅いために、特に
冬期屋外での使用が著るしく制限を受ける欠点が
ある。このために、従来タールエポキシ樹脂を冬
期に使用する場合には、その硬化速度を増大する
ために、エポキシ樹脂を例えばエタノールアミン
等で改質することが提案されているが、かかる改
質を行うことにより作業工程が増加し、コストア
ツプとなるばかりでなく、硬化物の耐薬品性、耐
熱性が低下する欠点が生じる。 更に、速硬化性と同時にエポキシ樹脂ベース塗
料の優れた耐アルカリ性とイソシアネートベース
塗料の著しい耐酸性を結び合わせた稀にみる耐薬
品性を持つエポキシ樹脂とポリイソシアネートと
を反応させる用途が開発されているが、エポキシ
樹脂の有する第２級水酸基はイソシアネートとの
反応性が低く、このためにイソシアネートの使用
量を増大させなければならない欠点がある。 これに対して、本発明のα−グリコール樹脂組
成物は、 (A) エポキシ樹脂と同一の主鎖骨格を有し、且つ
末端に多量のα−グリコール基を有し、しかも
このα−グリコール末端基の有する水酸基は第
一級の水酸基であるため、反応性が大であるか
ら、例えばポリイソシアネートとも極めて容易
に反応して優れた硬度を有する硬化物を形成す
ることができ、 (B) 従来のエポキシ樹脂に必要とされたエタノー
ルアミン等による改質処理の必要なしに、低分
子エポキシ型の樹脂組成物として低温速硬化性
を有し、しかも塗膜の耐薬品性、耐熱性等の物
理的、化学的性質が優れている、 (C) 更に高分子エポキシ型の樹脂組成物として
も、速硬化性を有し、低温焼付が可能で、しか
も得られる成形物や塗膜の可撓性が優れてい
る、 (D) ポリイソシアネートと反応して硬化物を得る
場合にも、反応性が大であり、従つて少量のポ
リイソシアネートと反応させることができ、そ
れだけコストを低下することができる、 (E) 塗料用のみならず、例えばポリウレタン原料
ポリオールとして使用することもできる、 (F) 更に、それ自体でも、ホツトメルト型又は溶
液型の接着剤として広汎な用途に使用でき、ま
た各種熱硬化性樹脂乃至熱可塑性樹脂の接着性
改質剤としても用いることができる、 等の種々の優れた利点を有している。 以下本発明を実施例について説明する。 本明細書において使用する物性値の測定法の概
略を以下に説明する。 樹脂溶液の粘度の測定−ASTM Ｄ−154−53 樹脂溶液の粘度は、ブチルカルビトールの樹脂
分40％を溶液を用いて測定温度25℃においてガー
ドナー・ホルト法（Gardner−Holdt Method）
により測定した。 なお、ガードナー・ホルトの粘度表示は、前記
一般式（）における平均重合度ｎに換算すれば
次のような対応関係になる。
ば、既述のとおり、単量体状の２価フエノールの
ジα−グリコールエーテルしか得られないが、本
発明によれば、前記(3)又は(4)の方法と組合わすこ
とよつて、ガードナー・ホルトの粘度表示でＤ以
上Z7又はそれ以上の高分子量のα−グリコール
樹脂組成物を製造することができるばかりでな
く、前記製法Ａ，Ｂ又はＣの出発原料のモル比、
反応温度、反応時間等反応条件を適当に調節する
ことによつて、その平均分子量（重合度）を所望
の程度に制御することができる。かくして、本発
明のα−グリコール樹脂組成物としては、その平
均分子量が、前記ブチルカルビトールに対する40
重量％溶液の25℃におけるガードナー・ホルト粘
度表示に従つて、Ｄ乃至Z7の範囲、特にＥ乃至
Z3の範囲のものが好適である。かかるガードナ
ー・ホルト粘度を有する本発明のα−グリコール
樹脂組成物は、既知のエポキシ樹脂と同様に、そ
のままで成形用に用いることができるばかりでな
く、従来のエポキシ樹脂に対して使用されたと全
く同様の溶媒に溶解して、塗料、接着剤等の種々
の用途に使用することができる。 従来、エポキシ樹脂としては種々のタイプのも
のが知られており、各種の硬化剤と反応させる
か、又は例えばフエノール樹脂の如き他の熱硬化
型樹脂と反応させ、硬化して、種々の成形物、被
覆用組成物、塗料、ラツカー、接着剤等の種々の
用途に供されている。殊にビスフエノールＡから
誘導されたエポキシ樹脂は、そのビスフエノール
Ａ骨格に基づく構造的特性により、優れた機械強
度、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性、可撓性、接
着性を有している。 しかし、かかるエポキシ樹脂は、常温硬化型の
用途では、低温での硬化速度が遅いために、特に
冬期屋外での使用が著るしく制限を受ける欠点が
ある。このために、従来タールエポキシ樹脂を冬
期に使用する場合には、その硬化速度を増大する
ために、エポキシ樹脂を例えばエタノールアミン
等で改質することが提案されているが、かかる改
質を行うことにより作業工程が増加し、コストア
ツプとなるばかりでなく、硬化物の耐薬品性、耐
熱性が低下する欠点が生じる。 更に、速硬化性と同時にエポキシ樹脂ベース塗
料の優れた耐アルカリ性とイソシアネートベース
塗料の著しい耐酸性を結び合わせた稀にみる耐薬
品性を持つエポキシ樹脂とポリイソシアネートと
を反応させる用途が開発されているが、エポキシ
樹脂の有する第２級水酸基はイソシアネートとの
反応性が低く、このためにイソシアネートの使用
量を増大させなければならない欠点がある。 これに対して、本発明のα−グリコール樹脂組
成物は、 (A) エポキシ樹脂と同一の主鎖骨格を有し、且つ
末端に多量のα−グリコール基を有し、しかも
このα−グリコール末端基の有する水酸基は第
一級の水酸基であるため、反応性が大であるか
ら、例えばポリイソシアネートとも極めて容易
に反応して優れた硬度を有する硬化物を形成す
ることができ、 (B) 従来のエポキシ樹脂に必要とされたエタノー
ルアミン等による改質処理の必要なしに、低分
子エポキシ型の樹脂組成物として低温速硬化性
を有し、しかも塗膜の耐薬品性、耐熱性等の物
理的、化学的性質が優れている、 (C) 更に高分子エポキシ型の樹脂組成物として
も、速硬化性を有し、低温焼付が可能で、しか
も得られる成形物や塗膜の可撓性が優れてい
る、 (D) ポリイソシアネートと反応して硬化物を得る
場合にも、反応性が大であり、従つて少量のポ
リイソシアネートと反応させることができ、そ
れだけコストを低下することができる、 (E) 塗料用のみならず、例えばポリウレタン原料
ポリオールとして使用することもできる、 (F) 更に、それ自体でも、ホツトメルト型又は溶
液型の接着剤として広汎な用途に使用でき、ま
た各種熱硬化性樹脂乃至熱可塑性樹脂の接着性
改質剤としても用いることができる、 等の種々の優れた利点を有している。 以下本発明を実施例について説明する。 本明細書において使用する物性値の測定法の概
略を以下に説明する。 樹脂溶液の粘度の測定−ASTM Ｄ−154−53 樹脂溶液の粘度は、ブチルカルビトールの樹脂
分40％を溶液を用いて測定温度25℃においてガー
ドナー・ホルト法（Gardner−Holdt Method）
により測定した。 なお、ガードナー・ホルトの粘度表示は、前記
一般式（）における平均重合度ｎに換算すれば
次のような対応関係になる。
【表】
軟化点
内径1.5±0.1mm、長さ150mmのパイレツクス製
試験管に、10〜20メツシユに粉砕した樹脂試料３
±0.01ｇを入れ、試料の融点より約10℃高く設定
された油浴につけて均一に溶融させる。温度計の
下部の球の約半分が溶融樹脂に入るように温度計
を挿入して固定したのち、試料の融点より約30℃
低い温度まで油浴の温度を下げる。試料が固化し
たら水銀50±0.1ｇを試料の上部に入れ、試料中
に挿入した温度計が毎分２℃の割合で上昇するよ
うに油浴を加熱する。溶融した樹脂が浮上し、最
初に水銀の表面に現われたときの温度を読んで軟
化点とするデユラン法（Du−rrans法）より軟化
点を求めた。なお、その詳細は下記文献に記載さ
れている。 文献：H.A.Gardner etal；“Physical and
Chemical Examination of Paints，
Varnishes，Lacquers and Colors”（11th
Ed.）p.468，H.A.Gardner Lab. （1950） α−グリコール基含有量の測定 試料を300mlの三角フラスコに精秤し、クロロ
ホルム25mlを加えて溶解させる。これを０℃のウ
オーターバス中に30分間浸した後ベンジルトリメ
チル過沃素アンモニウム溶液25mlを加えさらに０
℃のウオーターバス中で2.5時間保持する。その
後10％硫酸溶液５mlと20％沃化カリ溶液15mlを加
えた後0.1Nチオ硫酸ソーダ標準液で滴定する。 又、別途ブランクとして試料を入れないで同様
の操作を行ない下式に従つて定量した。 α−グリコール基含量（当価／1000ｇ） ＝（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ／２００×Ｗ Ｂ：ブランクに消費したチオ硫酸ソーダ標準液
の量 Ｓ：試料測定に消費したチオ硫酸ソーダ標準液
の量 Ｎ：チオ硫酸ソーダ標準液の規定度 Ｆ：チオ硫酸ソーダ標準液のフアクター Ｗ：採取した試料の重量 フエノール性水酸基含有量の測定 精秤した試料を50mlのメスフラスコ中でクロロ
ホルムに溶解した後一定量の溶液を50mlの三角フ
ラスコに分取し、この中に５mlの過沃素酸を加え
て混合する。45分間放置した後10mm吸収セルに入
れ分光光度計により波長418ｍμの光を使用して
サンプル溶液の吸光度をブランク溶液に比較して
測定する。尚ブランク溶液はクロロホルム５mlと
過沃素酸５mlとを混合して作製した。この吸光度
の測定差を使用して検量線からフエノール性水酸
基の量を求めた。 又、検量線は試薬級ビスフエノールＡを使用し
て作成した。 エポキシ基含有量の測定 ASTM Ｄ−1652の方法により求めた。 臭素含有量の測定 ASTM Ｄ−1847−73の方法に準拠して臭素含
有量を求めた。 可鹸化塩素量 ASTM Ｄ−1726の方法により求めた。 以下の実施例においては特にことわらない限り
部は重量部を表わし、％は重量％を表わす。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン61部、水140部及
びテトラメチルアンモニウムブロマイド１部を10
のステンレス製反応容器に入れて撹拌混合し、
生成する混合物を撹拌しながら120℃に加熱し、
同温度で30分間反応させた。次いで反応混合物を
100℃まで冷却し25％NaOH水溶液120部を15分間
かけて添加し100℃でさらに35分間撹拌した。さ
らに反応混合物にメチルイソブチルケトン330部
を加え充分撹拌して120℃にて樹脂を溶解させ
た。生成した混合物を静置した後下層の水層を分
離除去した。上層のメチルイソブチルケトン層を
温水でさらに２回水洗した後メチルイソブチルケ
トンを蒸留除去して淡黄色の樹脂130部を得た。
得られた樹脂の粘度、融点、α−グリコール基の
含有量、フエノール性水酸基の含有量、エポキシ
基の含有量及び可鹸化塩素の含有量を表１に示
す。 上記製造法により得た樹脂16部をアセテートセ
ロソルブ10部、メチルイソブチルケトン５部、キ
シレン10部に溶解後市販のポリイソシアネート型
硬化剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工
業製）16部と混合した。得られた溶液を鉄板上に
塗布し室温にて１日放置した後100℃に加熱し同
温度で２時間焼き付けを行ない無色透明の塗膜−
Ａを得た。 上記と同様の方法により市販の固形エポキシ樹
脂エピコート1007（シエル化学製）を用いて塗膜
を形成させたところ無色透明の塗膜−Ｂが得られ
た。 又、上記エピコート1007 10部をメチルイソブ
チルケトン３部、キシレン６部に溶解した後ジイ
ソプロパノールアミン１部を加え140℃にて45分
間反応させた。その後75℃になるまで放冷した後
アセテートセロソルブ６部を添加した該温度で15
分間溶解させた。この混合物を室温まで放冷した
後前述のコロネートL12部と混合した。この溶液
を上記と同様の方法によつて塗膜を形成させたと
ころ無色透明の塗膜−Ｃが得られた。 これらの塗膜−Ａ、塗膜−Ｂ、および塗膜−Ｃ
の物性値を下表２に示す。
試験管に、10〜20メツシユに粉砕した樹脂試料３
±0.01ｇを入れ、試料の融点より約10℃高く設定
された油浴につけて均一に溶融させる。温度計の
下部の球の約半分が溶融樹脂に入るように温度計
を挿入して固定したのち、試料の融点より約30℃
低い温度まで油浴の温度を下げる。試料が固化し
たら水銀50±0.1ｇを試料の上部に入れ、試料中
に挿入した温度計が毎分２℃の割合で上昇するよ
うに油浴を加熱する。溶融した樹脂が浮上し、最
初に水銀の表面に現われたときの温度を読んで軟
化点とするデユラン法（Du−rrans法）より軟化
点を求めた。なお、その詳細は下記文献に記載さ
れている。 文献：H.A.Gardner etal；“Physical and
Chemical Examination of Paints，
Varnishes，Lacquers and Colors”（11th
Ed.）p.468，H.A.Gardner Lab. （1950） α−グリコール基含有量の測定 試料を300mlの三角フラスコに精秤し、クロロ
ホルム25mlを加えて溶解させる。これを０℃のウ
オーターバス中に30分間浸した後ベンジルトリメ
チル過沃素アンモニウム溶液25mlを加えさらに０
℃のウオーターバス中で2.5時間保持する。その
後10％硫酸溶液５mlと20％沃化カリ溶液15mlを加
えた後0.1Nチオ硫酸ソーダ標準液で滴定する。 又、別途ブランクとして試料を入れないで同様
の操作を行ない下式に従つて定量した。 α−グリコール基含量（当価／1000ｇ） ＝（Ｂ−Ｓ）×Ｎ×Ｆ／２００×Ｗ Ｂ：ブランクに消費したチオ硫酸ソーダ標準液
の量 Ｓ：試料測定に消費したチオ硫酸ソーダ標準液
の量 Ｎ：チオ硫酸ソーダ標準液の規定度 Ｆ：チオ硫酸ソーダ標準液のフアクター Ｗ：採取した試料の重量 フエノール性水酸基含有量の測定 精秤した試料を50mlのメスフラスコ中でクロロ
ホルムに溶解した後一定量の溶液を50mlの三角フ
ラスコに分取し、この中に５mlの過沃素酸を加え
て混合する。45分間放置した後10mm吸収セルに入
れ分光光度計により波長418ｍμの光を使用して
サンプル溶液の吸光度をブランク溶液に比較して
測定する。尚ブランク溶液はクロロホルム５mlと
過沃素酸５mlとを混合して作製した。この吸光度
の測定差を使用して検量線からフエノール性水酸
基の量を求めた。 又、検量線は試薬級ビスフエノールＡを使用し
て作成した。 エポキシ基含有量の測定 ASTM Ｄ−1652の方法により求めた。 臭素含有量の測定 ASTM Ｄ−1847−73の方法に準拠して臭素含
有量を求めた。 可鹸化塩素量 ASTM Ｄ−1726の方法により求めた。 以下の実施例においては特にことわらない限り
部は重量部を表わし、％は重量％を表わす。 実施例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン61部、水140部及
びテトラメチルアンモニウムブロマイド１部を10
のステンレス製反応容器に入れて撹拌混合し、
生成する混合物を撹拌しながら120℃に加熱し、
同温度で30分間反応させた。次いで反応混合物を
100℃まで冷却し25％NaOH水溶液120部を15分間
かけて添加し100℃でさらに35分間撹拌した。さ
らに反応混合物にメチルイソブチルケトン330部
を加え充分撹拌して120℃にて樹脂を溶解させ
た。生成した混合物を静置した後下層の水層を分
離除去した。上層のメチルイソブチルケトン層を
温水でさらに２回水洗した後メチルイソブチルケ
トンを蒸留除去して淡黄色の樹脂130部を得た。
得られた樹脂の粘度、融点、α−グリコール基の
含有量、フエノール性水酸基の含有量、エポキシ
基の含有量及び可鹸化塩素の含有量を表１に示
す。 上記製造法により得た樹脂16部をアセテートセ
ロソルブ10部、メチルイソブチルケトン５部、キ
シレン10部に溶解後市販のポリイソシアネート型
硬化剤であるコロネートＬ（日本ポリウレタン工
業製）16部と混合した。得られた溶液を鉄板上に
塗布し室温にて１日放置した後100℃に加熱し同
温度で２時間焼き付けを行ない無色透明の塗膜−
Ａを得た。 上記と同様の方法により市販の固形エポキシ樹
脂エピコート1007（シエル化学製）を用いて塗膜
を形成させたところ無色透明の塗膜−Ｂが得られ
た。 又、上記エピコート1007 10部をメチルイソブ
チルケトン３部、キシレン６部に溶解した後ジイ
ソプロパノールアミン１部を加え140℃にて45分
間反応させた。その後75℃になるまで放冷した後
アセテートセロソルブ６部を添加した該温度で15
分間溶解させた。この混合物を室温まで放冷した
後前述のコロネートL12部と混合した。この溶液
を上記と同様の方法によつて塗膜を形成させたと
ころ無色透明の塗膜−Ｃが得られた。 これらの塗膜−Ａ、塗膜−Ｂ、および塗膜−Ｃ
の物性値を下表２に示す。
【表】
実施例 ２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン81部、水190部及
びテトラメチルアンモニウムブロマイド１部を反
応容器に入れて撹拌混合し、生成する混合物を撹
拌しながら140℃に加熱し、同温度で３分間反応
させた。次いで反応混合物を100℃まで冷却し25
％NaOH水溶液159部を15分間かけて添加し100℃
でさらに85分間撹拌以後実施例１と同様の方法で
反応混合物を処理し、淡黄色の樹脂を得た。得ら
れた樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン31部、β−メチ
ルエピクロルヒドリン35部、水140部及びテトラ
メチルアンモニウムブロマイド１部を実施例１と
同様の方法で反応処理して樹脂を得た。得られた
樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ４ 溶媒としてメチルイソブチルケトン５部を添加
した点を除き、実施例１と同様の方法で反応処理
し樹脂131部を得た。得られた樹脂の性質を表１
に示す。 実施例 ５ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン41部、グリセリ
ンモノクロルヒドリン48部及び水140部を10の
ステンレス製反応容器に入れ撹拌混合した。生成
する混合物を100℃に加熱し同温度に保ちながら
この混合物に25％NaOH水溶液159部を15分間で
添加し、さらに35分間同温度で撹拌を続けた。次
いで反応混合物にメチルイソブチルケトン380部
を加え充分撹拌して120℃で溶解させた。生成し
た混合物を静置した後下層の水層を分離除去し
た。上層のメチルイソブチルケトン層を温水でさ
らに２回水洗した後メチルイソブチルケトンを蒸
留除去して樹脂139部を得た。得られた樹脂の性
質を表１に示す。 実施例 ６ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、β−メチルエピクロルヒドリン47
部、グリセリンモノクロルヒドリン48部及び水
140部を実施例５と同様の方法で反応処理し温水
で２回水洗したメチルイソブチルケトン層を得
た。このメチルイソブチルケトン層をフラスコに
分離放冷しさらに一昼夜静置したところ白色樹脂
が析出した。この樹脂を別乾燥し白色樹脂120
部を得た。得られた樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ７ ２，２−ビス（４−ヒドロキシ）プロパン34
部、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン27部、エピクロルヒド
リン19部、グリセリンモノクロルヒドリン22部、
水100部及び25％NaOH水溶液72部を実施例５と
同様の方法で反応処理し樹脂78部を得た。得られ
た樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ８ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン80部、エピクロルヒドリン37部、グリセリンモ
ノクロルヒドリン44部、水140部及び25％NaOH
水溶液145部を使用して実施例５と同様に反応処
理し樹脂90部を得た。得られた樹脂の性質を表１
に示す。 実施例 ９ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン12.2部及び水140
部を10のステンレス製樹脂容器に入れ撹拌混合
しながら加熱して90℃とし同温度で25％NaOH水
溶液23.8部を10分間で添加し、さらに20分間その
温度で反応を行わせた。 生成した樹脂の中から15部を取り出し取出した
樹脂をメチルイソブチルケトン50部に溶解した。
分液ロートを用いて上記メチルイソブチルケトン
溶液より水で不純物を抽出除去した後、メチルイ
ソブチルケトン溶液から溶剤を除去し下表３に示
した性質を有する樹脂を得た。
パン100部、エピクロルヒドリン81部、水190部及
びテトラメチルアンモニウムブロマイド１部を反
応容器に入れて撹拌混合し、生成する混合物を撹
拌しながら140℃に加熱し、同温度で３分間反応
させた。次いで反応混合物を100℃まで冷却し25
％NaOH水溶液159部を15分間かけて添加し100℃
でさらに85分間撹拌以後実施例１と同様の方法で
反応混合物を処理し、淡黄色の樹脂を得た。得ら
れた樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ３ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン31部、β−メチ
ルエピクロルヒドリン35部、水140部及びテトラ
メチルアンモニウムブロマイド１部を実施例１と
同様の方法で反応処理して樹脂を得た。得られた
樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ４ 溶媒としてメチルイソブチルケトン５部を添加
した点を除き、実施例１と同様の方法で反応処理
し樹脂131部を得た。得られた樹脂の性質を表１
に示す。 実施例 ５ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン41部、グリセリ
ンモノクロルヒドリン48部及び水140部を10の
ステンレス製反応容器に入れ撹拌混合した。生成
する混合物を100℃に加熱し同温度に保ちながら
この混合物に25％NaOH水溶液159部を15分間で
添加し、さらに35分間同温度で撹拌を続けた。次
いで反応混合物にメチルイソブチルケトン380部
を加え充分撹拌して120℃で溶解させた。生成し
た混合物を静置した後下層の水層を分離除去し
た。上層のメチルイソブチルケトン層を温水でさ
らに２回水洗した後メチルイソブチルケトンを蒸
留除去して樹脂139部を得た。得られた樹脂の性
質を表１に示す。 実施例 ６ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、β−メチルエピクロルヒドリン47
部、グリセリンモノクロルヒドリン48部及び水
140部を実施例５と同様の方法で反応処理し温水
で２回水洗したメチルイソブチルケトン層を得
た。このメチルイソブチルケトン層をフラスコに
分離放冷しさらに一昼夜静置したところ白色樹脂
が析出した。この樹脂を別乾燥し白色樹脂120
部を得た。得られた樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ７ ２，２−ビス（４−ヒドロキシ）プロパン34
部、２，２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン27部、エピクロルヒド
リン19部、グリセリンモノクロルヒドリン22部、
水100部及び25％NaOH水溶液72部を実施例５と
同様の方法で反応処理し樹脂78部を得た。得られ
た樹脂の性質を表１に示す。 実施例 ８ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタ
ン80部、エピクロルヒドリン37部、グリセリンモ
ノクロルヒドリン44部、水140部及び25％NaOH
水溶液145部を使用して実施例５と同様に反応処
理し樹脂90部を得た。得られた樹脂の性質を表１
に示す。 実施例 ９ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン12.2部及び水140
部を10のステンレス製樹脂容器に入れ撹拌混合
しながら加熱して90℃とし同温度で25％NaOH水
溶液23.8部を10分間で添加し、さらに20分間その
温度で反応を行わせた。 生成した樹脂の中から15部を取り出し取出した
樹脂をメチルイソブチルケトン50部に溶解した。
分液ロートを用いて上記メチルイソブチルケトン
溶液より水で不純物を抽出除去した後、メチルイ
ソブチルケトン溶液から溶剤を除去し下表３に示
した性質を有する樹脂を得た。
【表】
樹脂15部を抜き出した残部に82部のグリセリン
モノクロルヒドリンを添加し系内の温度を100℃
に保ちつつ25％NaOH水溶液135部を15分間で添
加し、さらに35分間同温度に保持した。この反応
混合物にメチルイソブチルケトン330部を加え充
分撹拌させて樹脂を120℃で溶解させ、生成する
溶液を静置した。下層の水溶液層を除去し上層の
メチルイソブチルケトン層を温水で２回水洗した
後メチルイソブチルケトンを蒸留除去して樹脂
140部を得た。 得られた樹脂の性質を表１に示す。 実施例 10 実施例３で得られた樹脂100部、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン７部及び炭
酸水素ナトリウム0.02部を190℃で２時間溶媒の
非存在下において撹拌混合した。その後この混合
物を放冷した所樹脂105部が得られた。 得られた樹脂の性質を表１に示す。 比較例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン61部、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド１部を10のステン
レス製反応容器に入れ撹拌混合しながら120℃に
加熱し同温度で30分間反応させた。その後反応混
合物を100℃まで冷却し25％NaOH水溶液120部を
30分間で添加し、さらに同温度において20分間撹
拌混合を続けた後実施例１と同様に処理し末端官
能基としてα−グリコール基をほとんど含まない
エポキシ樹脂130部を得た。 得られた樹脂の性質を表１に示す。 比較例 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン61部及び水140部
を10のステンレス製反応容器に入れ撹拌混合し
ながら100℃に加熱し同温度で25％NaOH水溶液
120部を15分間で添加し、さらに35分間撹拌混合
を続けた。ついで実施例１と同様に処理し末端官
能基としてα−グリコール基をほとんど含まない
エポキシ樹脂131部を得た。 得られた樹脂の性質を表１に示す。
モノクロルヒドリンを添加し系内の温度を100℃
に保ちつつ25％NaOH水溶液135部を15分間で添
加し、さらに35分間同温度に保持した。この反応
混合物にメチルイソブチルケトン330部を加え充
分撹拌させて樹脂を120℃で溶解させ、生成する
溶液を静置した。下層の水溶液層を除去し上層の
メチルイソブチルケトン層を温水で２回水洗した
後メチルイソブチルケトンを蒸留除去して樹脂
140部を得た。 得られた樹脂の性質を表１に示す。 実施例 10 実施例３で得られた樹脂100部、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン７部及び炭
酸水素ナトリウム0.02部を190℃で２時間溶媒の
非存在下において撹拌混合した。その後この混合
物を放冷した所樹脂105部が得られた。 得られた樹脂の性質を表１に示す。 比較例 １ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン61部、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド１部を10のステン
レス製反応容器に入れ撹拌混合しながら120℃に
加熱し同温度で30分間反応させた。その後反応混
合物を100℃まで冷却し25％NaOH水溶液120部を
30分間で添加し、さらに同温度において20分間撹
拌混合を続けた後実施例１と同様に処理し末端官
能基としてα−グリコール基をほとんど含まない
エポキシ樹脂130部を得た。 得られた樹脂の性質を表１に示す。 比較例 ２ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン100部、エピクロルヒドリン61部及び水140部
を10のステンレス製反応容器に入れ撹拌混合し
ながら100℃に加熱し同温度で25％NaOH水溶液
120部を15分間で添加し、さらに35分間撹拌混合
を続けた。ついで実施例１と同様に処理し末端官
能基としてα−グリコール基をほとんど含まない
エポキシ樹脂131部を得た。 得られた樹脂の性質を表１に示す。
【表】
【表】
実施例 11
ビスフエノールＦ １モル
エピクロルヒドリン １モル
α−モノクロルヒドリン １モル及び
水 19.3モル
をステンレス製反応容器内に入れ、撹拌混合しな
がら100℃に昇温し、25％苛性ソーダ水溶液2.26
モルを15分間要して添加後、更に同温度で35分間
撹拌し、冷却して樹脂を得た。この樹脂の物性を
次に示す。 粘度（ガードナー・ホルト法） Ｇ〜Ｈ ガードナー色相 ３〜４ 軟化点（デユラン法） 76℃ 末端基含有量 α−グリコール基 2.547当価／1000ｇ フエノール性水酸基 0.029 〃 エポキシ基 0.015 〃 可鹸化塩素 0.003 〃
がら100℃に昇温し、25％苛性ソーダ水溶液2.26
モルを15分間要して添加後、更に同温度で35分間
撹拌し、冷却して樹脂を得た。この樹脂の物性を
次に示す。 粘度（ガードナー・ホルト法） Ｇ〜Ｈ ガードナー色相 ３〜４ 軟化点（デユラン法） 76℃ 末端基含有量 α−グリコール基 2.547当価／1000ｇ フエノール性水酸基 0.029 〃 エポキシ基 0.015 〃 可鹸化塩素 0.003 〃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） 式中、 Ａは−CH2−、【式】又はSO2基であり； X1，X2，X3及びX4は、同一でも異つてもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子で
ある、 で表わされる２価フエノール化合物と、下記式
（） 式中、 Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるエピハロヒドリンと、エピハロヒド
リンに対して少くとも４モル倍の水とを、フエノ
ール類とエピハロヒドリンとのエーテル化触媒の
存在下で反応させ、得られる反応生成物を次いで
アルカリ金属水酸化物と反応させることを特徴と
する、下記一般式（） 式中、 Ａは−CH2−、【式】又は−SO2−基であ り； Ｒは水素原子又はメチル基であり； X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7及びX8は、同一
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、塩素原子
又は臭素原子であり； T1及びT2は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群
【式】水素原子、 【式】 及び【式】 〔式中、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1及
びY2のどちらか一方は水酸基を表わし且つ他方
は塩素原子又は臭素原子を表わす〕 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０より大きく且つ29
以下の数である、 で表わされるα−グリコール樹脂から成り、該樹
脂の全末端基（T1及びT2の合計）の40〜98％は
下記α−グリコール基 であり且つ残りの60〜２％は下記の群 水素原子、【式】及び 【式】 から選ばれる原子又は原子団であり、そしてブチ
ルカルビトール（溶媒）に40重量％の濃度で溶解
した溶液の粘度（25℃で測定）がガードナー・ホ
ルトの粘度表示でＣ乃至Z8の値を示すα−グリ
コール樹脂組成物の製造法。 ２ 下記式（） 式中、 Ａは−CH2−、【式】又はSO2基であり； X1，X2，X3及びX4は、同一でも異つてもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子で
ある、 で表わされる２価フエノール化合物と、下記式
（） 式中、 Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるエピハロヒドリンと、下記式（
ａ）及び／又は（ｂ） 式中、 Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるグリセリンモノハロヒドリンとを、
該グリセリンモノハロヒドリンから誘導される−
α−グリコール残基が、形成される樹脂組成物の
全末端基数の少くとも40％を構成するような条件
下で、アルカリ金属水酸化物の共存下に反応せし
めることを特徴とする、下記一般式（） 式中、 Ａは−CH2−、【式】又はSO2−基であ り； Ｒは水素原子又はメチル基であり； X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7及びX8は、同一
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、塩素原子
又は臭素原子であり； T1及びT2は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群 【式】水素原子、 【式】 及び【式】 〔式中、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1又
はY2のどちらか一方は水酸基を表わし且つ他方
は塩素原子又は臭素原子を表わす〕 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０より大きく且つ29
以下の数である、 で表わされるα−グリコール樹脂から成り、該
樹脂の全末端基（T1及びT2の合計）の40〜98％
は下記α−グリコール基 であり且つ残りの60〜２％は下記の群 水素原子、【式】及び 【式】 から選ばれる原子又は原子団であり、そしてブチ
ルカルビトール（溶媒）に40重量％の濃度で溶解
した溶液の粘度（25℃で測定）がガードナー・ホ
ルトの粘度表示でＣ乃至Z8の値を示すα−グリ
コール樹脂組成物の製造法。 ３ 下記式（） 式中、 Ａは−CH2−、【式】又は−SO2−基であ り； X1，X2，X3及びX4は、同一でも異つてもよ
く、それぞれ水素原子、塩素原子又は臭素原子で
ある、 で表わされる２価フエノール化合物と、下記式
（） 式中、 Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるエピハロヒドリンとを、該２価フエ
ノール化合物／該エピハロヒドリンのモル比が１
よりも大なる割合で、アルカリ金属水酸化物の共
存下に反応せしめて、エピハロヒドリンの少くと
も50％が反応に消費された段階で、該反応生成物
を、その末端性水酸基に対して少くとも等モル量
の下記式（ａ）及び／又は（ｂ） Ｒは水素原子又はメチル基であり、 Ｙは塩素原子又は臭素原子である、 で表わされるグリセリンモノハロヒドリンと、ア
ルカリ金属水酸化物の共存下に反応せしめること
を特徴とする、下記一般式（） 式中、 ＡはCH2−、【式】又は−SO2−基であ り； Ｒは水素原子又はメチル基であり； X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7及びX8は、同一
でも異つてもよく、それぞれ水素原子、塩素原子
又は臭素原子であり； T1及びT2は末端基を表わし、それらは同一で
も異つてもよく、実質的に下記の群 【式】水素原子、 【式】 及び【式】 〔式中、Ｒの定義は前記と同じであり、Y1及
びY2のどちらか一方は水酸基を表わし且つ他方
は塩素原子又は臭素原子を表わす〕 から選ばれる原子又は原子団であり； ｎは平均重合度を表わし、０より大きく且つ29
以下の数である、 で表わされるα−グリコール樹脂から成り、該樹
脂の全末端基（T1及びT2の合計）40〜98％は下
記α−グリコール基 であり且つ残りの60〜２％は下記の群 水素原子、【式】及び 【式】 から選ばれる原子又は原子団であり、そしてブチ
ルカルビトール（溶媒）に40重量％の濃度で溶解
した溶液の粘度（25℃で測定）がガードナー・ホ
ルトの粘度表示でＣ乃至Z8の値を示すα−グリ
コール樹脂組成物の製造法。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP6892677A JPS543900A (en) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | Novel alpha-glycol resin composition and its preparation |
| US05/914,161 US4215210A (en) | 1977-06-13 | 1978-06-09 | Novel α-glycol resin composition and process for its preparation |
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| DE19782825878 DE2825878A1 (de) | 1977-06-13 | 1978-06-13 | Alpha -glykolharzmasse und verfahren zu deren herstellung |
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| JP6892677A JPS543900A (en) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | Novel alpha-glycol resin composition and its preparation |
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