DE2825878A1

DE2825878A1 - Alpha -glykolharzmasse und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2825878A1
Application number: DE19782825878
Authority: DE
Inventors: Kiyoaki Okayama; Yojiro Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1978-06-13
Publication date: 1978-12-21
Also published as: JPS6137289B2; FR2394567A1; GB2000782A; NL7806361A; US4215210A; JPS543900A; FR2394567B1; GB2000782B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige rC-Glykolharzinasse und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine neuartige c/-Giykolharzmasse mit einer von einer 2-wertigen Phenolverbindung und einem Epilialogenhydrin abgeleiteten Epi-bis-Struktur, worin wenigstens 4-0 Kol% der gesamten endständigen Gruppen aus endständigen.'/r-Glykolgruppen der nachstehenden Formel

R
-CH₂ - C - CH₂ C^T-¹⁾

I «

OH OH

bestehen, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

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mittel löslichen Epoxyharzes vrar bisher bekannt, bei welchem ein 2-wertiges Phenol^ z.B. Bisphenol A oder ein halogensubstituiertes Derivat hiervon mit einem molaren Überschuß eines Epihalogenhydrins geminschtenfalls in Anwesenheit eines Verätherungskatalysators für das 2-wertige Phenol und das Epihalogenhydrin umgesetzt wurden und das Reaktionsprodukt mit einem Alkalimetallbydroxyd zur Umsetzung gebracht wurde (vgl. JP-Paten-tveröffentOichnung ITr. 13840/77).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen Epoxyharzes ist ebenfalls bekannt, bei welchem man in einer oder in mehreren Stufen das 2-wertige Phenol und Epihalogenhydrin in Gegenwart des Alkalihydroxyds in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel umsetzt.

Die nach den vorstehend beschriebenen zweistufigen und einstufigen Verfahren erhaltenen bekannten Epoxyharze enthalten endständige Gruppen, wovon die meisten (üblicherweise 80 bis 95 Mol%) Epoxygruppen sind. Diese Epoxyharze bilden gehärtete IPormgegenstände, tTberzüge oder gebundene Filme durch Umsetzung desselben mit Härtungsmitteln, wie z.B. Polyaminen oder Säureanhydriden. Die meisten der endständigen Gruppen der bekannten Epoxyharze bestehen aus Epoxygruppen.In Abhängigkeit von den Bedingungen ihrer Herstellung können sie eine geringe Henge an endständigen -/. -Glykolgruppen enthalten, wobei jedoch die Menge der (-Glykolgruppen höchstens etwa 10 Hol# beträgt.

Es vrar auch ein Verfahren bisher bekannt, bei v:elehern man ein 2-wertiges Phenol, z.B. Bisphenol A mit 1,2-Glycerii

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carbonat der naclistelienaen Formel

HOCH₀-CH-CH₀

> ρ (A) ^NC'

■unter Bildung eines Di-Gx.-Glykol)-äthers von Bisphenol A der nachstehenden Pormel

^VO-CH₂-CH-CH₂-OH (B) OH " ' ' ~ '

umsetzt (-vgl. US-PS 3 088 980). Bei diesem Verfahren reagiert jedoch das 1^-Glycerincarbonat mit einer phenolischen Hydroxylgruppe und ändert diese zu einer nicht-reaktiven endständigen ;^jl-Glyk ο !gruppe. Eine Harsmasse kann daher nicht hergestellt werden, und überdies ist die Herstellung von 1,2-Glycerincarbonat seihst keinesfalls einfach und ist kostspielig.

Genäß der Erfindung v.drd nunmehr eine neuartige reaktionsfähige Harsmasse geschaffen, die das gleiche Epi-bis-Gerüst wie ein Epoxyharz besitzt, das durch die Umsetzung von einem 2-wertigen Phenol mat einem Epihalogenhydrin gebildet wurde, und in Vielehen wenigstens 40 Mol>i, vorzugsweise wenigstens 60 Mol%, oder insbesondere wenigstens 90 Kol% der gesamten endständigen Gruppen -' -Glykolgruppen der nachstehenden Pormel

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- CH,

(T-D

OH OH

sind, worin E ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe bedeutet. Nachstellend wird die Harzmasse vereinfacht als 'iX-Glykolharzmasse" "bezeichnet.

Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der cX.-Glykolharzmasse geschaffen.

Die neuartige reaktionsfähige :-Glykolharsmasse gemäß der Erfindung wird durch die nachstehende allgemeine Pormel

(D

0-T₂

wiedergegeben, worin A eine Gruppe oder 0

II

-S-

ti

-CH₀-, -C-

bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder eine Hethylgruppe, , X;-, Xg, Xr₇ und Xg, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bronatois und iO^urd Π?-, gleiche oder verschiedene endständige Gruppen bedeuten, die aus der nachstehenden Gruppe gewählt sind

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R ι

(T-I) -CH₂ - C

OH OH

ein tfasserstoff-C-H) atom

(T-3) -CH₂ - C - CH_{2 i} und

Y ^I2

(T-4) -CH₀ - C - CH₀

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, einer der Reste Y,. und Yp jeweils eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatom darstellen, und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Haraes darstellt, und eine positive ganze Zahl von oberhalb 0_/ im allgemeinen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 ist, wobei wenigstens 40 Mol% von sämtlichen endständigen Gruppen (Summe von IL und To) ^aus oL-Glykolgruppen der nachstehenden

Formel

-CH₂ - C - CH₂ ι t OH OH

bestehen. Eine Lösung der Harzinasse in Butylcarbitol in einer Konzentration von 40 Gew.% besitzt eine Gardner-Holdt-Yiskosität, gemessen bei 25 ⁰C von C bis Z-,.

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1*

Das neue iX'-Glykolharz der allgemeinen Formel (1) kann "beispielsweise nach den folgenden Arbeitsweisen (A),(B) und (C) hergestellt werden.

Arbeitsweise A

Die neue ί''-Glykolharzmasse kann durch Umsetzung von

(1) einem 2-wertigen Phenol der nachstehenden Formel (II),

(2) einem Epihalogenhydrin der nachstehenden Formel (III), und

(3) wenigstens 4- Molen, -vorzugsweise 9 bis 12 Molen je

1 Mol des Epihalogenhydrinsj von Wasser in Gegenwart eines Verätherungskatalysators für das Phenol und Epihalogenhydrin (1. Reaktionsstufe), und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Alkalihydroxyd (2. Reaktionsstufe) hergestellt werden«

(1) 2-wertiges Phenol:

(II)

CH-. 0 ι 0

worin A eine der Gruppen -CHo-, -C- oder -S- und

die Reste X,,, X₀, X-,und X^, die gleich oder verschieden sein können, jev/eils ein Wasserstoff atom, Chlor- oder Bromatom bedeuten

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(2) Bpihalogeiihydrin: ^

E
XCH₂-C CH₂ (III)

worin E ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und. Y ein Chlor- oder Bromatom "bedeuten.

Es wird angenommen, daß gemäß Verfahren A die nachstehenden Umsetzungen (A-1) und (A-2) hauptsächlich gleichzeitig in der ersten Verfahrenestufe im gleichen Reaktionsgefäß stattfinden.

(A-1) Umsetzung von Epihalogenhydrin mit Wasser:

(ü)

J YCH₀-C- CH₀ , \/ O	+ H₂O -	0	-> CH I Y	²f OH	-CH₀ i ^d OH
R I	R t	R		/ .
CH₀-C-CH₀ I²} ,2	+ YCH₀-C ² \	CH₀ / ²	\ ~"	... \
Y OH OH
'■ R

CH₀-C-CH₀ + CH₀-C - CH₀ \2/ . 2 ! 2 , ,2

0 OH Y OH Y

(iii) CH2-C-CK_O + HO - 6 uv

^ in

C-CH₂-O-^ /vw

In den Reaktionsformeln (i), (ii) und (iii) "besitzen die Reste R und Y die gleiche Definition wie vorstehend in Verbindung mit Formel (III) angegeben, und das Symbol HO-V ^vvV stellt die phenol is chenllydroxylgrupp en des 2-wertigen Hienols dar.

(A-2) Umsetzung von Epihalogenhydrin mit der phenolischen Hydroxylgruppe:

R
I

Y-CH₀-C-CH₀ + HO-ef/WV —f ² \ / ^
0

R
I
CH₀-C-CH₀-O-^

ι ^d ι

Y OH

In der zweiten Reaktionsstufe des Verfahrens A wird angenonraen, daß die folgenden Reaüionen (B-1), (B-2) und (B-3) gleichzeitig in dem gleichen Reaktionssystem stattfinden.

(B-1) Umsetzung des in der Umsetzung (A-2) gebildeten Halogenhydrinäthers mit einem Alkylihydroxyd:

R
I
-C-CK₀-O-U/wv + ίίΟΗ

Y OH

R
i

CHp-C -CHp-O-ef/nv + MY + H₀O

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(B-2) Umsetzung des Produktes von(k-i) mit den phenolisclien Hydroxylgruppen:

₂ 0

-C I OH

(B-3) Umsetzung des in (ii) von (A-1) gebildeten Diha logenhydr ins mit einem Alkalihydroxid:

CH_o-C—CH
²

I²I

OH I

R
_CH__C-CHp

Das bei dieser Umsetzung gebildete Epihalogenhydrin v;ird durch die gleiche Reaktion vd.e bei (A-1) verbraucht.

Bei dem Verfahren A wird es besonders bevorzugt, die 2-wertige Phenolverbindung, das Epihalogenhydrin und wenigstens 6 Mol ge 1 Mol des Epihalogenhydrins von Wasser

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miteinander umzusetzen. Bei diesem Reaktionsverfahren ist es möglich, eine :i-Glykolharziaasse zu erhalten, in welcher wenigstens etwa 40 Mol% der gesamten endständigen Gruppen aus den endständigen X-Glykolgruppen (S-1) "bestehen, obgleich der Gehalt an endständigen :<-Glykolgruppen entsprechend den anderen Reaktionsbedingungen variieren kann.

Wie vorstehend durch (i) in (Λ-Ί) "bei dem Verfahren (A) gezeigt, kann der Anteil (%) der endständigen ;-.-Glykolgruppen in der sich ergebenden Harzmasse im allgemeinen durch Erhöhung der Wassermenge in dem Reaktionssystem gesteigert werden.

Die erste Reaktionsstufe des Yerfahrens A wird bei 90 bis 150 ⁰C, vorzugsweise bei 100 bis 140 ⁰C ausgeführt. Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der endständigen f-l-Glykolgruppen unter den gesamten endständigen Gruppen der Harzmasse im allgemeinen zu. Jedoch nimmt bei höheren Reaktionstenrperaturen der Innendruck des Reaktionsgefäßes zu.

Der Verätherungskatalysator für das Phenol und Epihalogenhydrin, der in der ersten Reaktionsstufe des Verfahrens A zur Anwendung gelangt, kann irgendeine Verbindung sein, die als brauchbarer Katalysator hierfür bekannt ist. Beispiele sind tertiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumverbindungen wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin oder Tetraphenylphosphoniumchlorid, organische Sulfide und Sulfoniumverbindungen wie Dibutylsulfide, Diisopropylsulfid oder IVimethylsulfoniunjodid, Betainverbindungen und tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Π,N¹-Dimethylanilin. überlegene Katalysatoren sind quaternäre Ama.onium-

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verbindungen wie Tetrainethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraiaethylammoniumbroinid. Insbesondere sind Tetramethylammoniumchiorid und Tetramethylammoniumbromid vorteilhaft aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer hohen katalytischen Aktivität.Vorzugsweise irird der Verätherungskatalysator in einer Menge von 0,002 bis 0,5 Mol%, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, zugegeben.

Die zweite Reaktionsstufe des Verfahrens A wird bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 120 ⁰G ausgeführt. Die geeignete Menge an Alkalihydroxyd (MOH) beträgt- wenigstens 1 Mol je 1 Mol des Epihalogenhydrine. Geeignete Alkalihydroxyde sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. Das Alkalihydroxyd kann in Form eines Feststoffes verv/endet werden, es wird jedoch vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.

Die Reaktion, in der ersten Stufe wird während wenigstens 5 min. vorzugsxifeise während wenigstens 10 min ausgeführt und die Reaktion in der zweiten Stufe wird während wenigstens 15 rain^vorzugsweise während wenigstens 20 min durchgeführt. Es gibt keine besondere obere Begrenzung hinsichtlich der Reaktionsdauer, wobei jedoch eine zu lange Reaktionsdauer unnötig und unwirtschaftlich ist.

Die Umsetzungen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe können in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, z.B. Methylisobutylketon, Methyläthylketon oder Toluol ausgeführt werden.

Arbeitsweise B

Die fc-Glykolharsmasse gemäß der Erfindung kann auch nach

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einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem man (1) eine 2-wertige Phenolverbindung der Formel (II),

(2) und ein Epihalogenhydrin der Formel (III) und

(3) ein Glycerinmonohalogenhydrin der folgenden Formeln (ITa) und/öder (IVb) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die von dem Glycerinmonohalogenhydrin abgeleiteten rt-Glyko!gruppen wenigstens

Mol % der gesamten endständigen Gruppen darstellen.

(3) Glycerinmonohalogenhydrin:

E I

p-C-CH₉ ■ (IVa)

I ^c I I^ OH OH Y

und/oder

CHp-C-CH₅ (IVb)

I ^ ι ι ^ OH Y OH

worin E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.

Bei.dem Verfahren B werden das 2-wertige Phenol, das Epihalogenhydrin und das Glycerinmonohalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxyds bei einer Temperatur von 60 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 120 ⁰C umgesetzt.

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Die geeignete Menge an Alkalihydroxyd "beträgt wenigstens 1 Mol_f insbesondere 1,05 bis 1,5 Mol je 1 Mol von der Summe von Epihalogenhydrin und Glycerinmonohalogenhydrin.

Nach dem Verfahren B kann das durchschnittliche Molekulargewicht der ol-Glykolharzmasse geregelt v/erden, indem man die Anteile von dem Epihalogenhydrin und dem Glycerinmonohalogenhydrin ändert. Das durchschnittliche Molekulargewicht derot-Glykolharzmasse kann mit zunehmendem Anteil des Epihalogenhydrine erhöht werden und kann durch Erhöhung des Anteils des Glycerinmonohalogenhydrins erniedrigt werden.

Theoretisch sind die Anteile der Ausgangsmaterialien derartig, daß das Ergebnis der Subtraktion der Anzahl von Äquivalenten des Glycerinmonohalogenhydrins von derjenigen der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen das 2-fache der Anzahl der Äquivalente des Epihalogenhydrine beträgt. Bei der praktischen Ausführung können jedoch die Verhältnisse der Ausgangsmaterialien in Übereinstimmung mit Nebenreaktionen oder mit dem Anteil der endständigen ^--Glykolgruppen in der gewünschten Harzmasse variiert werden.

Die gleichen Alkalihydroxyde wie vorstehend beispielsweise mit Bezug auf die Umsetzung in der zweiten Stuf e des Verfahrens A angegeben, können auch bei dem Verfahren B zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird das Alkalihydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.

Die Umsetzung bei dem Verfahren B wird während wenigstens 10 min, insbesondere während wenigstens 15 min ausgeführt. Die gewünschte Umsetzung kann in längstens einer Stunde vervollst ändigt werden.

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Die Umsetzung "bei dem Verfahren B kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. "Vorzugsweise wird sie jedoch in Gegenwartvon V/asser oder einem organischen inerten (nicht reaktionsfähigen) Lösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon, Methyläthy!keton oder !Toluol durchgeführt.

Arbeitsweise C

Die f£-Glykolharzmasse gemäß der Erfindung kann auch nach einem "Verfahren hergestellt werden, bei welchem man eine 2-wertige Ehenolverbindung der Formel (II) mit einem Epihalogenhydrin der SOrmel (III) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds umsetzt, wobei das molare Verhältnis der 2-wertigen Phenolverbindung zu dom Epihalogenhydrin bei oberhalb 1 (in der ersten Reaktionsstufe) aufrechterhalten wird, und wenn wenigstens 50 % des Epihalogenhydrins durch die Umsetzung verbraucht worden sind, wird das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit wenigstens 1 Mol je 1 Mol der endständigen phenolischen Hydroxylgruppen von Glycerinmonohalogenhydrid der lOrmeln (rVa) und/oder (IVb) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds (zweite Reaktionsstufe) umgesetzt.

Die gleichen Alkalihydroxyde, wie sie beispielsweise vorstehend mit Bezug auf die Arbeitsweisen A und B aufgeführt wurden, können bei den vorstehend genannten Reaktionen der ersten Stufe und zweiten Stufe zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird das Alkalihydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.

Die Menge des verwendeten Alkalihydroxyds beträgt wenigstens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol je 1 Mol des Epihalogenhydrins in der ersten Stufe und wenigstens

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1 Mol, vorzugsweise 1,05 "bis 1,5 Mol ge 1 Mol des Glycerinmonohalogenhydrins.

Die Reaktionen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe können auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden. Vorzugsweise werden diese Umsetzungen in Gegenwart von Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel wie Methylisobutylketon, Methyläthylketon oder Toluol, insbesondere in Gegenwart von Wasser, ausgeführt. Vorzugsweise werden die Reaktionen der ersten Stufe und zweiten Stufe "bei einer Temperatur von 60 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 130 ⁰C ausgeführt.

Die Reaktionszeit sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe beträgt wenigstens 10 min, vorzugsweise wenigstens 15 min. Die Umsetzung ist üblicherweise innerhalb einer Std. vervollständigt.

Bei dem Verfahren C wird eine Harzmasse mit einem Epi-bis-Hauptkettengerüst und mit phenolischen Hydroitylgruppen als endständigen Gruppen als Hauptprodukt in der ersten Reaktionsstufe gebildet. In der zweiten Reaktionsstufe schreitet die Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen mit dem Glycerinmonohalogenhydrin unter Umwandlung derselben in endständige Glykolgruppen als Hauptreaktion fort.

Unter den beschriebenen Herstellungsarbeitsweisen werden die Arbeitsweisen A und B besonders bevorzugt.

Bei diesen Arbeitsweisen wird Bisphenol A der Formel (II)

CH worin A die Gruppe _t 3

-Οι

CH-,
3
und Χ/., Χοί Χ-* "und X^ Wasserstoffatone bedeuten, als 2-v;erti-

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ges Phenol besonders "bevorzugt, da es bei niedrigen Kosten erhältlich ist, und eine Harzmasse mit überlegenen Eigenschaften liefert.

Eine Verbindung der Formel (II), worin A die Gruppe

-C- und.X₁, X->, Χ? und X^ Bromatome bedeuten, ist eben-_Cjj falls im Handel erhältlich. Die Verwendung von die- ·* sem 2-wertigen Phenol kann eine Harzmasse mit einer Wärmestabilität und Flammbeätändigkeit liefern.

Epichlorhydrin ist besonders vorteilhaft als Epihalogenhydrid der Formel (III).

Unter den Verbindungen der Formeln (IVa) und/oder (IVb) ist Glycerinmonochlorhydrin (R =H, Y .- Cl) besonders vorteilhaft. So sind bevorzugte 9(-Glykolharzmassen solaae der Formel (I),worin A die Gruppierung CH,

—Οι

und sämtliche der Reste X₁ bis Xg Wasser st off atome und R ein Wasserstoffatom bedeuten. Solche Verbindungen der Formel (I)₇ worin in der Gruppierung -^

-CH₂-C-CH₂

^T1^T2

welche die endständigen Gruppen T^ und/oder T₂ darstellen, der Rest die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste Y^ und Y₂ eine Hydroxylgruppe bedeutet und der andere ein Chloratom darstellt, sind vorteilhaft.

Die λ—Glykolharzmasse, die nach den Arbeitsweisen A, B und C hergestellt wurde, kann gereinigt und isoliert werden, beispielsweise durch

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(1) Waschen der Reaktionsmisehung mit warmem Wasser um das Alkalihalogenid, z.B. natriumchlorid, zu entfernen und durch anschließendes Abdampfen des Wassers, oder

(2) Auflösen der Reaktionsmischung in einem wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen organischen Lösungsmittel z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Toluol, in Berührung "bringen der Lösung mit Wasser oder wannein Wasser, um die anorganischen Verunreinigungen in der wäßrigen Schicht aufzulösen und ATd destillier en des organischen Lösungsmittels, um die Harzmasse zu erhalten.

Die Menge der endständigen Epoxygruppen oder phenolischen Hydroxylgruppen der sich ergebenden Harzmasse gemäß der Erfindung kann verringert werden und deren mittleres Molekulargewicht kann erhöht werden, indem man eine der folgenden Arbeitsweisen anwendet:

(5) Wenn bestimmte Mengen der endständigen Epoxygrxippen zurückbleiben, wird die Harzmasse mit dem 2-wertigen Phenol der Formel (II) in einer äquivalenten oder geringeren Menge mit Bezug auf die Menge der Epoxygruppen umgesetzt.

(4) Wenn bestimmte Mengen an phenolischen Hydroxylgruppen als endständige Gruppen zurückbleiben, wird .die Harzmasse mit einem bekannten Epoxyharz in einer äquivalenten oder geringeren Menge mit Bezug auf die Menge der phenolischen Hydroxylgruppen umgesetzt.

Diese Arbeitsweisen dienen auch zur Erhöhung des Anteils an den a-G-lykolgruppen unter den gesamten endständigen Gruppen.

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Geeignete Verätherungskatalysatoren für die Umsetzungen (3) und (4) sind die vorstehend aufgeführten Verätherungs— katalysatoren* f-'*v -*·■*- eo'i WrMesr^ &uk4u>» \\<-j-<~ WV ^s

Bei den Umsetzungen (3) "und (4) liegt die vorteilhafte Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 250 ⁰C, insbesondere 150 bis 220 ⁰C.

Gemäß der Erfindung kann jede der Arbeitsweisen A, B und C unter zweckmäßig ausgewählten Reaktionsbedingungen eine neuartige ---Glykolharzmasse ergeben, dessen 40 gew.%ige Lösung in Butylcarbitol eine Gardner-Höldt-Viskosität, gemessen bei 25 °C, von C-Zq aufweist, und das eine Hauptkettenstruktur der vorstehenden Eormel (I) hat, wobei wenigstens 40 Mo1% der gesamten endständigen Gruppen (Summe von T^ und Tp)axis"-i-Glykolgruppen (T-1) der nachstehenden Formel

ι (T-I)

-CHp-C- C

I · OH OH

bestehen, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Vorzugsweise enthält die C^-Glykolharzmasse die endständigen c£-Glyko!gruppen der Formel (T-I) in einer Menge von wenigstens 60 Hol%, insbesondere 70 bis 95 Mo1% oder darüber, bezogen auf die gesamten endständigen Gruppen.

Die molekularen Endstellen des -'-Glykolharzes gemäß der Erfindung können Wasserstoffatome, oder die Gruppen

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? R

-CH₀-C-CH ·

2 ι < ^- ■ und

-CH₀-C - CH ² \/

zusätzlich, neben den et -Glykolgruppen der Formel (T-1) enthalten, wobei in diesen Gruppen der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, einer der Reste Y,, und Y₂ eine Hydroxylgruppe darstellt und der andere Rest ein Chlor- oder Bromatom ist. Die Gesamtmenge von diesen Atomen oder Gruppen beträgt bis zu 60 Ho1%, vorzugsweise 30 bis 5 Mol%, bezogen auf die gesamten endständigen Gruppen (Summe von T* und Tp). Darüber hinaus ist der bevorzugte Bereich des Gehaltes an Wass er stoff atomen O bis 40 Mol%, insbesondere 0 bis 20 Mol%; die bevorzugte Menge der Gruppe der Formel

-CH₂-C-CH₂

I 1

Y Y

ist 0 bis 40 Mol%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol% und die bevorzugte Menge der Gruppe der Formel _

it

beträgt 0 bis 40 Mol%, vorzugsweise

0 bis 20 Mol%. -CH₀-C - CiT

Das in der US-PS J 088 980 beschriebene

Verfahren führt lediglich zu einem monomeren Di-"*—Glykoläther von einem 2-wertigen Phenol. Im Gegensatz dazu ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Kombination mit den Arbeitsweisen 0) und ^f),wie vorstehend angegeben, möglich, eine o^-Glykolharzmasse von hohem Molekulargewicht mit einer Gardner-Holdt-Vislrosität von D-Zr₇ oder darüber, zu erhalten.

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Eerner kann das durchschnittliche Molekulargewicht (Polymerisationsgrad) der Harzmasse auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem man in geeigneter Weise die Reaktionsbedingungen, z.B. das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit bei den Arbeitsweisen A, B oder C regelt. Bevorzugte jC-Glykolharzmassen gemäß der Erfindung besitzen ein hohes mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt durch die Gardner-Holdt-Viskosität für eine 40 ge\i.%ige Lösung in Butylcarbitol bei 25 ⁰C im Bereich von D bis Zp₇, insbesondere E bis Z₇,, Die Γ—Glykolharzmassen mit einer Gardner-Holdt-Viskosität innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches können direkt zur Formung oder für andere Anwendungsgebiete, wie für Anstrichmittel und Klebstoffe, verwendet werden.

Verschiedene Arten von Epoxyharzen waren bisher bekannt. Diese Harze werden durch Umsetzung mit verschiedenen Härtungsmitteln oder mit anderen hitzehärtbaren Harzen, wie z.B. Phenolharzen, gehärtet und verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt, z.B. verschiedene Formgegenstände, Überzugsoder Beschichtungsmassen, Anstriche, Lacke und Klebstoffe. Insbesondere besitzen die von Bisphenol A abgeleiteten Epoxyharze überlegene mechanische Festigkeit, elektrisches Isoliervermögen, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Biegsamkeit und Kleb- oder Haftvermögen aufgrund ihrer strukturellen Eigenschaften auf der Basis der Biphenol-A-Gerüstes.

Jedoch sind diese Epoxyharze für Anwendungszwecke, welche eine Raumtemperaturhärtung einschließen, insbesondere für Außenan*'"^en(3-^urLS^szwecke, in der Winterzeit beschränkt,

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-2G-

da ihr Härtungsausmaß "bei niedrigen Temperaturen langsam ist. Es wurde vorgeschlagen, das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Härtung von Teer-Epoxyharzen, die für den Gebrauch während der Winterzeit vorgesehen sind, dadurch zu erhöhen, daß diese z.B. mit Äthanolamin modifiziert werden. Die Modifizierung erhöht jedoch die Anzahl der Verarbeitungsstufen und verursacht eine Steigerung der Kosten. Darüber hinaus wird hierdurch der Nachteil einer Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und der WärmeStabilität der gehärteten Produkte hervorgerufen.

Es wurden auch Anwendungsgebiete entwickelt, in welchen ein Epoxyharz mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, um ein Schnellhärtungsvermögen und ungewöhnlich gute chemische Beständigkeit durch die Kombination von der überlegenen Alkalibeständigkeit einer Anstrichsmasse auf Epoxyharz-"basis und der überlegenen Säurebeständigkeit einer Anstrichsmasse auf Isocyanatbasis zu erzielen. Da jedoch die sekundäre Hydroxylgruppe des Epoxyharzes nur eine niedrige Reaktivität mit dem Isocyanat besitzt, muß die Menge des Isocyanats erhöht werden.

Im Gegensatz dazu besitzt die y-Glykolharzmasse. gemäß der Erfindung verschiedene Vorteile, wie sie nachstehend aufgeführt sind.

(A) Es hat ein dem. Epoxyharz ähnliches Gerüst und enthält große Mengen an Hydroxylgruppen aufgrund der

-Glykolgruppen an den Enden. Darüber hinaus sind die Hydroxylgruppen der endständigen ,-Glykolgruppen primär und besitzen eine hohe Reaktivität. Demgemäß reagieren diese Hydroxylgruppen mühelos mit einem Polyisocyanat z.B., um ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Härte zu ergeben.

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(B) Als Harzmasse von niedrigem Molekulargewicht härtet die Masse gemäß der Erfindung rasch bei niedrigen Temperaturen, ohne die Notwendigkeit für eine Modifikation mit beispielsweise Äthanolamin, welche bei gebräuchlichen Epoxyharzen erforderlich ist. Überdies besitzen die aus der Masse gemäß der Erfindung erhaltenen Überzugsfilme überlegene physikalische und chemische Eigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit und Wärmestabilität.

(C) Als Harzmasse von hohem Molekulargewicht besitzt die Masse gemäß der Erfindung ebenfalls eine Schnellhärtungsfähigkeit und kann bei niedrigen Temperaturen gebacken werden. Die sich ergebenden geformten Produkte oder Überzugsfilme besitzen eine überlegene Biegsamkeit.

(D) Die Reaktivität der Hasse mit einem Polyisocyanat ist hoch und daher kann ein gehärtetes Produkt unter "Verwendung einer geringen Menge des Polyisocyanats erhalten werden. Die Kosten der Herstellung können dementsprechend verringert werden.

(E). Die Masse gemäß der Erfindung· kann auch als Polyol für die Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern verwendet werden.

Sie kann als Klebstoff vom Heißschmelztyp oder Lösungstyp in einem breiten Bereich von Anwendungsgebieten eingesetzt werden und ist auch als Haftungsverbesserer für verschiedene hitzeliärtbare und thermoplastische Harze brauchbar.

Im Hinblick auf'die unter (A) angeführten Vorteile kann die --Glykolharzmasse gemäß der Erfindung als Doppel-

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packungs-Urethananstrich (two- package urethane paint) in Kombination mit einer Polyisocyanatverbindung verwendet werden, wie dies in der JP-Patentanmeldung Ho. (c Z ^'3^/78. Mit Bezug auf die unter (P) angeführten Vorteile kann das ft'-Giykolharz gemäß der Erfindung als Binderha^z für einen elektrophotographischen Toner, bestehend im wesentlichen aus eijaem Färbemittel und dem Binderharz, verwendet werden, wie dies z.B. in der JP-Patentanmeldung No. 4-0197/78 beschrieben ist.

Die JP-Patentanmeldung Ho. (■> Z -*? "'V /■» beschreibt die (Tatsache, daß, wenn die c^-G-lykolharzmasse mit einem bestimmten Polyisocyanat in einem derartigen Mischungsverhältnis gemischt wird, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in dem Polyisocyanat zu den Hydroxylgruppen des -Glykolharzes (HCO/OH) im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt, und die Mischung als Überzug auf ein Substrat aufgebracht wird, die Hydroxylgruppen des -X-Glykolharzes mühelos mit den Isocyanatgrappen des Polyisocyanats bei Raumtemperatur unter Bildung einer Urethanbindung reagieren und ein "Überzugsfilm mit überlegenen Eigenschaften gebildet werden kann. Polyisocyanate, die in der genannten JP-Patentanmeldung beschrieben sind, sind (a) Tolylendiisocyanat, Diphenylraethandiisocyanat, 2ylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, oder Dimere oder Trimere von derartigen Diisocyanaten, (b) ein PoIyisocyanat-Vorpolymeres, das sich bei Zusatz eines Polyols, z.B. Oiririiethylolpropan, zu der Polyisocyanatverbindung (a) ergibt, (c) ein blockiertes oder geschütztes Isocyanat, das durch schützende Isocyanatgruppoider Polyisocyanatverbindung (a) mit einem Blockierungsmittel, wie z.B. Phenol, Kresol, einem aromatischen sekundären Amin, einem tertiären Alkohol, einem Lactam oder einem Oxim zur Inaktivierung der Isocyanatgruppen hergestellt wurde und

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(d) Mischungen von der vorstehend aufgeführten Verbindungen (a), Cb) und (c).

Obgleich bekannte Epoxyharzanstrichsmassen weitgehend als Eorrosionsschutzanstriche mit guter Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit verwendet werden, haben sie jedoch den Uachteil, daß ihr Härtungsausmaß bei niedriger Temperatur gering ist und daß sie zur Winterzeit nicht härten. Um deren Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, war es in der Praxis üblich, die mit Dialkanolaminen, z.B. Diäthanolamin oder Diisopropanolamin zu modifizieren und sie mit Isocyanatverbindungen zu härten. Die gebräuchlichen mit Dialkanolarnin modifizierten Epoxyanstrichsmassen sind teuer und besitzen eine ungleichförmige Qualität und schlechte Säurebeständigkeit. Überdies ist es schwierig, die genaue Menge mit Bezug auf die Isocyanatverbindungen exakt zu bestimmen.

Im Gegensatz dazu ist die Doppelpackungsanstrichsmasse, welche die .-Glykolharzmasse gemäß der Erfindung und eine Polyisocyanatverbindung enthält, von den Nachteilen der gebräuchlichen Epoxvharzanstrichsmassen und der mit Dialkanolamin modifizierten Epoxyanstrichsmassen frei. Die Doppelpackungsanstrichsmasse gemäß der Erfindung besitzt eine sehr gute Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen und kann auch in Winter ζ ext zur Anwendung gelangen. Darüber hinaus hat sie eine gleichförmige Qualität und liefert Überzugsfilme mit überlegener chemischer Beständigkeit und ist billig.

Gemäß der JP-Patentanmeldung Ho. 40197/78 ist die .· -Glykolharzmasse gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Binderharz mit sowohl einer niedrigen Schmelzviskosität,

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wie sie für Binderhazrze für elektrophotographisehe Toner erforderlich ist (d.h. es kann unter Hitze "bei hoher Geschwindigkeit fixiert werden) als auch mit einem hohen Schmelzpunkt oder einer hohen Klebetemperatur (d.h. die Haftung 'des Toners ist gering und seine Schmelzhaftung an einen Träger oder eine photoleitfähige Isolierschicht und ein Blockieren der Tonerteilchen findet nicht in signifikantem Ausmaß statt).

Epoxyharze, Polyesterharze, Styrolharze, Styrolacrylatcopolymerharze und Mischungen hiervon, die bisher als Binder für elektrophotographisehe Toner verwendet wurden, können diese "beiden Bedingungen nicht gleichzeitig erfüllen. Beispielsweise besitzen Epoxyharze,die die erwünschte niedrige Schmelzviskosität aufweisen, einen so niedrigen Schmelzpunkt wie 43 ⁰C und unterliegen einem Schmelzanhaften an einem Träger und einer isolierenden Schicht oder erfahren ein Blocken (blocking) zurSommerzeit.

Das <x.-Glykolharz gemäß der Erfindung besitzt eine ähnliche chemische Struktur wie ein Epoxyharz, jedoch enthält es mehr Hydroxylgruppen als das Epoxyharz und die Moleküle.sind aneinander mittels starken WasserStoffbindungen gebunden. Somit hat dasct-Glykolharz gemäß der Erfindung eine höhere Glasübergangstemperatur als ein Epoxyharz mit dem gleichen Molekulargewicht,mit anderen Worten, hat das ct-Glykolharz bei der gleichen Glasübergangstemperatur ein niedrigeres Molekulargewicht als das Epoxyharz. Somit hat es eine niedrige Schmelzviskosität und ist als Binderharz für elektrophotographische Toner zur Verwendung in Hoehgeschwindigkeitskopiermaschinen geeignet.

Da das cL-Glykolharz gemäß der Erfindung zahlreiche Hydroxylgruppen in den Molekülen enthält, haftet das Harz,

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β-

wenn es bei Verwendung als Toner geschmolzen und fixiert worden ist, sehr stark an Papier mittels einer Wasserstoffbindung und Buchstaben und Zeichen oder dergleichen auf der so erhaltenen Kopie fallen nicht ab. Da ferner das tf~-Glykolharz einen hohen Schmelzpunkt besitzt und kristallin ist, kühlt der Toner nach der Fixierung rasch ab und das Übertragungsverfahren ist um etwa 20 bis 30 % rascher als im Falle der Verwendung eines aus einem Epoxyharz gebildeten Toners.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Die Arbeitsweisen zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben.

Viskosität einer Harzlösung

Die Viskosität eines Harzes wird nach der Gardner-Holdtllethode bei 25 °C unter Vervendung einer 40 gew.%igen Lösung des Harzes in Butylcarbitol (ASTM D-154-53) gemessen.

Er Vf e i chun gspunkt

In einem Pyrcxtestrohr mit einem Innendurchmesser von 1,5 + 0,1 inm.vnirden 3 + 0,01 g einer Harzprobe, die auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,65 bis 0,833 ram (10 bis 20 mesh) pulverisiert worden war, eingebracht. Das Proberohr wurde in ein ölbad eingetaucht, welches auf einer um etwa 10 ⁰C höheren Temperatur als der Schmelzpunkt der Probe gehalten wurde, um das Harz gleichförmig zu schmelzen.

Ein Thermometer wurde in das Proberohr eingeführt und in seiner Lü^q so fixiert, daß etwa die halbe Ku~el am unteren Teil des Theraoaeters in dem geschmolzenen Ilr.r·,:

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vorlag. Die Temperatur des Ölbades wurde auf eine Temperatur von etwa 30 ⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes erniedrigt. Wenn die Probe sich verfestigte, wurden 50 + 0,1 g Quecksilber in den oberen Teil der Probe gebracht und das Ölbad wurde so erhitzt, daß die Temperatur in einem Ausmaß von 2 ⁰C je min, abgelesen mittels des in die Probe eingeführten Thermometers, anstieg. Die Temperatur, bei welcher das geschmolzene Harz erstmals auf der Quecksilberoberfläche schwimmend in Erscheinung trat, wurde abgelesen und als Erweichungspunkt des Harzes angegeben (Durran's Quecksilber Methode). Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind in H.A. Gardner et al, "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors" (11. Ausgabe), Seite 468, H.A. Gardner Lab. (1950), beschrieben.

Bestimmung des Gehaltes an O^-Glykolgruppen

Eine Probe wurde genau in einen JOO ml Erlenmeyer-Kolben abgewogen und 25 ml Chloroform wurden zum Auflösen der Probe zugegeben. Der Kolben vmrde 30 min lang in ein Wasserbad bei 0 ⁰C eingetaucht und dann wurden 25 ml einer Lösung von Ammoniumbenzyltrimethylperöodid zugegeben.. Der Kolben wurde weiter während 2,5 Std. in einem Wasserbad bei 0 ⁰C gehalten. Dann wurden 5 nil einer 10 %igen Schwefelsäurelösung und 15 ml einer 20 %igen Kaliumjodidlösung zugesetzt und die Mischung wurde mit einer 0,1 n-Standardlösung von Natriumthiosulfat titriert.

Als Leerprobe wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, ohne das Einbringen der Probe in den Kolben.

Der Gehalt an (X~Glykolgruppen wurde unter Anwendung der folgenden Gleichung bestimmt:

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(B - S) χ Ν χ Ρ

c^-Glykolgruppen-Gehalt

(Äquivalent / 1000 g) _2QQ

B: Die in der Leerprobe verbrauchte Menge der Standard-Lösung von Katriumthiosulfat

S: Die bei der Bestimmung des -.^-Glykolgrupp engehalt s der Probe verbrauchte Henge der Standard-Lösung von Natriumthiosulfat

Έ: Normalität der Standard-Lösung von Hatriumthiosulfat 3?: Paktor der Standard-Lösung von Hatriumthiosulfat V: Gewicht der genommenen Probe

Bestimmung des Gehalts an phenolischen Hydroxylgruppen

Eine genau abgewogene Probe wurde in Chloroform in einem 50 ml Kolben gelöst und eine gegebene Menge der Lösung wurde in einen 50 ml Erlenaeyer-Kolben eingebracht, und 5 nil von Perjodsäure wurden zugegeben und damit gemischt. Nach Stehenlassen des Kolbens während 45 min wurde die Probe in eine 10 mm Absorptionszelle eingebracht und die Absorption der Probelösung wurde im Vergleich mit derjenigen einer Leerlösung unter Verwendung von Licht mit einer Wellenlänge von 418 m,-u mittels eines Infrarotspektrophotometers gemessen. Die Leerlösung wurde durch Mischen von 5 ml Chloroform und 5 ml Perr'odsäure hergestellt. Unter Anwendung des Unterschiedes der Absorptionswerte wurde die Menge der phenolischen Hydroxylgruppe aus einer Calibrierungskurve,die unter Verwendung von Bisphenol A von Reagensaualität hergestellt worden war, bestimmt.

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Bestimmung des Gehaltes an Epoxygruppen

Die Bestimmung erfolgte gemäß der Methode von ASQM D-1652. Bestimmung des Bromgehaltes

Die Bestimmung erfolgte gemäß der Methode von ASHl D-184-7-78.

Bestimmung des Gehalts an verseifbarem Chlor

Die Bestimmung erfolgte gemäß der Methode von ASH! D-1726. Erichsen-Test

Ein auf einer 3?lußstahlplatte gebildeter Überzugsfilm wurde als Probe verwendet und unter Verwendung einer Erichsen-Prüfmaschine entsprechend der Vorschrift gemäß JIS-B 7729 gemessen.

Querschnittsprüfung

Ein auf einer Fluß stahlplatte gebildeter Überzugsfilm wurde in Längs-und Querrichtung unter Bildung von 100 Quadraten mit jeweils einer Größe von 1 χ 1 min geschnitten. Ein Klebeband wurde, auf die so geschnittene Oberfläche aufgebracht und dann abgezogen. Die Anzahl von zurückbleibenden Quadraten wurde bestimmt.

Bleistifthärte, Du-Pont-Schlggfestigkeit und chemische Beständigkeit

Gemessen nach der Methode von JIS-K-^OO.

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IEn den nachstehenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein 10-1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis<4-hydro};yphenyl)propan, 61 Teilen Epichlorhydrin, 140 Teilen Wasser und 1 Teil Tetramethylammoniumbromid beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde. Die so erhaltene Mischung vairde auf 120 ⁰G unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 30 min umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsiaischung auf 100 C gekühlt und 120 Teile einer 25 %igen wässrigen Lösung von Fatriuahydroxyd wurde im Verlauf von 15 valn zugegeben. Die Mischung wurde während weiterer 35 min hei 100 C gerührt. Ferner wurden 330 Teile Methylisobutylketon der Reaktionsraischung zugesetzt und die Mischung wurde bei 120 ⁰C ausreichend gerührt um das Harz zu lösen. Die so erhaltene Mischung wurde ruhig stehen gelassen und die untere wässrige Schicht wurde abgetrennt und entfernt. Die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit warmem Wasser gewaschen und das Methylisobutylketon wurde abdestilliert, wobei 130 Teile von einem blaßgelben Harz erhalten wurden. Die Viskosität, der Schmelzpunkt, der Gehalt an λ-Glykolgruppen, der Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen, der Epoxygruppengehalt und der Gehalt an verseifbarem Chlor des so erhaltenen Harzes sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

16 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Harzes wurden in 1o Teilen Äthylglykolacetat (Oellosolveacetat),5 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Xylol gelöst und dann nit 16 Seilen eines Härtungsrsittels von Polyisocyanattyp (Ccrcr.-.vcc L, 'varenseichen für ein in

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Handel erhältliches Härtungsmittel, hergestellt von Nippon Polyurethane Eogyo E.E.) gemischt. Die sich ergehende Lösung wurde auf eine Eisenplatte als Beschichtung aufgebracht, hei Raumtemperatur einen Tag lang stehengelassen und dann auf 100 ⁰C erhitzt und "bei dieser Temperatur 2 Std. lang gebacken, um einen farblosen transparenten Überzugsfilm (A) zu bilden.

Ein farbloser transparenter 'Überzugsfilm (B) wurde nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, mit der Abänderung hergestellt, daß ein im Handel erhältliches Epoxyharz (Epikote 1007/ Warenseichen eines Produkts von Shell Chemical) verwendet wurde.

10 Teile von dem vorstehend angegebenen handelsüblichen Epoxyharz wurden in 3 Teilen von Iiethylisobutylketon und 6 Teilen Xylol gelöst, worauf 1 Teil Diisopropanolamin zugegeben und bei 14-0 ⁰C 4-5 min lang umgesetzt wurde. Die Reaktionsmischung vmrde auf 75 ⁰C abkühlen gelassen und 6 Teile Ithylglykolacetat (Cellosolveacetat) wurden zur Auflösung der Mischung bei der gleichen Temperatur während 15 min zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und mit 12 Teilen eines im Handel erhältlichen Härtungsmittels vom Polyisocyanattyp (Coronate L) gemischt. Ein farbloser transparenter Überzug (C) wurde aus der so erhaltenen Lösung nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, gebildet.

Die Eigenschaften dieser drei Überzugsfilme (A), (B) und (C) sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

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	des	Tabelle I	7,8	2825	878
			. 7,1 7,5 I	Du-Pont- Schlagfestig- keit (cm, 12,7 mm (1/2 inch), 1 kg)
Eigens chaften Überzugsfilmes		1 Bleistift-· Erichsen- Härte j Test (mm) I t		45	Film dicke /um
PiIm A	3H		25 40	50-70
PiIm B PiIm C	2H 2H		50-70 50-70
	Beispiel 2

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis<4-hydrozypheiiyl)propan, 81 Teilen Epichlorhydrin, 190 Toilen Wasser und 1 Teil Tetramethylammoniumbromid beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde auf 140 ⁰C unter Rühren erhitzt und "bei dieser Temperatur 30 min lang umgesetzt. Me
Reaktionsmischung wurde auf 100 ⁰C gekühlt und 159 Teile . einer 25 %igen wässrigen Lösung von ITatriumhjdroxyd wurden im Verlauf von 15 min zugegeben und die Mischung wurde
während 35 min bei 100 ⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung vrurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1
angegeben, behandelt, um ein blaßgelbes Harz mit den
in der nachstehenden Tabelle TL aufgeführten Eigenschaften su erhalten.

Beispiel 3

¹OO Teile von 2,2-

I .1. * ~. L· \.ϊ j

"v -?c-ilo "cn ß-

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drin, 140 Keile Wasser und 1 Seil TetramethylaBimoniumbroiaid wurden in gleicher Weise wj.e in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt und behandelt, um ein Harz mit den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 5 Teile Methylisobutylketon als Lösungsmittel zugegeben wurden. Es wurden dabei 131 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Eigenschaften erhalten.

Beispiel 5

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Ms^4-hydroxyphenyl)-propan, ^A Teilen Epichlorhydrin, 48 Teilen Glycerinmonochlorhydrin und 140 Teilen V/asser beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 100 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur vrurden 159 Teile einer 25 wässrigen Lösung von Uatriumhydroxyd im Verlauf von 15 Qizugegeben. Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatiir 35 min lang gerührt. Dann wurden 330 Teile Methylisobutylketon der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde bei 120 ⁰C ausreichend gerührt, um eine Auflösung zu erreichen. Die so erhaltene Mischung wurde still stehen gelassen und die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt und entfernt. Die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit warmem V/asser gewaschen und das Methylisobutyl keton wurde abdestilliert, wobei 139 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle LT aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden.

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Beispiel 6

100 Teile von 2,2-Ois<4-hydroxyphenyl)-propan, 47 Teile von ß-Methylepichlorhydrin, 48 Teile Glycerinmonochlorhydrin und 140 Teile Wasser wurden in gleicher V/eise wie in Beispiel 5 umgesetzt und "behandelt. Die Hethylisobutylketonschicht wurde nach, zweimaligem Waschen mit Wasser abgetrennt und in einen Kolben eingebracht und abkühlen gelassen.Bach Stehenlassen während eines Tages fiel ein weißes Harz aus. Das Harz wurde durch Filtration abgetreniit und getrocknet, wobei 120 Teile eines weißen Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle H angegebenen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 7

34 Teile 2,2-Bis<4-hydro:£ypher.yl)-propan, 27 Teile 2,2-Ms^3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 19 Teile Epichlorhydrin, 22 Teile G-Iy c er inmono chi orhy drin, 100 Teile Wasser und 72 Teile einer 25 zeigen wäßrigen Ilatriumchloridlösung wurden nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5 angegeben,umgesetzt und behandelt, wobei 78 Teile eines Harzes mit den in der Tabelle H aufgeführten Eigenschaften erhalten wurden. -

Beispiel 8

80 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 37 Teile Epichlorhydrin, 44 Teile GIycerinmonοchiorhydrin, 140 Teile V/asser und 145 Teile einer 25 zeigen wäßrigen Natrium— hydroxydlösung wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 5 angegeben, umgesetzt und behandelt, wobei 90 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen ΞΪΡ*0ΓΌ0^·τίten erhalten wurden.

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Beispiel 9

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Ms-C4-h.ydroxyph.onyl)-propan, 12,2 Teilen Epichlorhydrin und 140 Teilen V/asser beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren und Mischen auf 90 ⁰C erhitzt. Bei der gleichen Temperatur wurden 23,8 Teile einer 25 %igen wäßrigen Itfatriumhydroxydlösung im Verlauf von 10 min zugegeben und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 20 min ausgeführt.

15 Teile des sich ergebenden Harzes wurden in 50 Teilen Methylisobutylketon gelöst und die Verunreinigungen wurden mit Wasser aus der Methylisobutylketonlösung unter Verwendung eines Scheidetrichters extrahiert und entfernt. Das Lösungsmittel wurde aus der Methylisobutylketonlösung entfernt und es wurde ein Harz mit einem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 7»160 Äquivalenten/1000 g, einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 0,213 Iquivalent/ 1000 g und einer Viskosität (G/H) von D⁺ erhalten.

Zu dem nach der Abtrennung von 15 Teilen Harz verbliebenen Rest wurden 82 Teile Glycerinmonochlorhydrin zugegeben. Während die Temperatur des Reaktionssystems bei 100 ⁰C gehalten wurde, wurden 135 Teile einer 25 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung in Verlauf von 15 min augegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 35 min gehalten. Der Reaktionsmischung wurden 530 Teile Methylisobutylketon zugesetzt und die Mischung wurde "bei 120 ⁰C ausreichend gerührt, um das Harz zu lösen. Die erhaltene Lösung wurde still stehengelassen. Die untere wäßrige Schicht wurde entfernt, die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit v/armem Wasser gewaschen und

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das Methylisobutylketon wurde abdestilliert, wobei 140 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.

Beispiel 10

100 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes, 7 Teile 2,2-b'is-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,02 Teile Natriumbicarbonat wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 190 ⁰C während 2 Std. gerührt. Die Mischung wurde abkühlen gelassen, wobei 105 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabellen angegebenen Eigenschaften erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis^4-hydroxyphenyl)-propan, 51 Teilen Epichlorhydrin und 1 Teil Tetramethylammoniumbromid beschickt, und unter Rühren wurde auf 120 ⁰C erhitzt und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während 30 min durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100 ⁰C gekühlt und 120 Teile einer 25 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde im Verlauf von 30 min zugegeben. Bei der gleichen Temperatur wurde die Mischung 20 min lang gerührt und dann in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, wobei 130 Teile eines von endständigen<*-Glyko!gruppen im wesentlichen freien Epoxyharzes enthalten wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teile;:

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2,2-'Bi&(ⁱ}~]3ydroxyplienyl)-propan₎ 61 Teilen Epichlor hydrin und 140 Teilen Wasser "beschickt und unter Rühren wurde auf 100 ⁰C erhitzt. Bei der gleichen Temperatur wurden 120 Teile einer 25 %igen wäßrigen ITatriumhydroxydlösung im Verlauf von 15 min zugegeben. Die Mischung wurde während weiterer 35 min gerührt und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, "behandelt, wobei 131 Teile eines von endständigen <i*„-Glykolgruppen im wesentlichen freien Epoxyharzes erhalten wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben .

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Tabelle II

j Charakteristische j Eigencchaf ten ,' des ΙΙί-rsos

Arbeitsweise A Beispiel Arbeitsweise B Beispiel

_+gen Gruppen "S. (Äquivalent/ ο 1000 .") ^ω / -GIy k.01 sr upp e

ophenolische Hydroxyl- ι gruppe j

Epoxygruppe j lösliches Chlor ; Bromgchalt

Viskosität (Gardnor-Holdt-

■ Erweichungspunkt oC

oo (Dürr a.u' s Verfahren ) ο
to

Gehalt an endständi-

0,017 0,014 0,668; 0,320 0,003! 0,003

0,019 0,034

0,002

0,020 0,268 0,014

0,015
0,020
0,001

0,017

0,131 0,005

0,120 0,008 0,008

Tabelle II (Portsetzung)

Charakteristische
Eigenschaften
des Harzes

Viskosität

(Gardner-Holdt-

Verfahren)

Erweichungspunkt
oboC
o(Durran's Verfahren)

Gehalt an endständi-.gon Gruj)pan
(Äquivalent/
p;)

- RrGlykolgruppe

phenolinehe Hydroxylj gruppe

Epoxygruppe
lösliches Chlor

Br ο ingehalt
(Gevr.%)

Arbeitsweise C j Reinigungsver»

·: fahren

Beisp.

67

3,666 0,628

0,002 0,001

Beisp. Ί0

j T- U

120

0,899 0,268

0,178 0,002 Vergleichsbeispiele

Vergl.
Beisp. 1

0,055
0,001

2,119
0,008

Vergl.
Beisp. 2

69

0,171
0,002

2,118
0,002

- 59—

Beispiel 11

50 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen C\-Glykolharzes wurden in 50 Teilen Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde gleichförmig mit 66 Teilen eines Isocyanat-Vorpolymeren, das /bei Zugabe von Tolylendiisocyanat zu Trimethylolpropan erhalten wurde (Coronate L; Warenzeichen für ein Produkt von Nippon Polyurethane Co. )_; gemischt. Die so erhaltene Mischung mit einem Äquivalentverhältnis von HCO/OH von 0,75 wurde auf eine entfettete und gewaschene Flußstahlplatte (kaltgewalzte Stahlplatte in Übereinstimmung mit JIS G-314-1) mit einer Abmessung von 70 nim χ 150 mm χ 0,5 mm mittels einer Auftragseinrichtung unter Bildung eines klaren Überzugsfilmes in einer Dicke von 75 /um bei 20 C aufgebracht. Der Überzugsfilm wurde bei 20 ⁰C während 14- Tage gealtert, worauf seine Eigenschaften gemessen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Verglexchsbeispiele 3 und 4-

Zu 100 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epikote .1004-, Warenzeichen für ein Epoxyharz von Shell Chemical) wurden 120 Teile einer Mischung von Äthylglykolacetat (Cellosolveacetat), Xylol und Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1 zugegeben. Die Mischung wurde in ein geschlossenes Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestattet war, eingebracht und auf 100 ⁰C zur Lösung des Harzes erhitzt. Dann wurden 19 Teile Diisopropanolamin zugegeben und die Mischung wurde bei 115 ⁰C drei Std. lang unter Rückfluß erhitzt. Sie vnirde dann auf 75 °C gekühlt und abfiltriert, wobei eine Lösung

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eines mit Diisopropanolamin modifizierten Epoxyharzes mit einer Peststoff konzentrat ion von 50 Gew.% erhalten wurde.

Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Überzugslösung aus 100 Teilen des modifizierten Epoxyharzes und 65 Teilen des Isocyanat-Vorpolymeren, wie in Beispiel 11 verwendet, hergestellt. Im Vergleichsbeispiel 4- wurde eine Überzugslösung aus 50 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes (Epikote 1009, Warenzeichen eines Epoxyharzes von Shell Chemical), 45 Teilen von Coronate HD und 50 Teilen Ithylacetat hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von 1TC0/0H betrug 0,75 in beiden Vergleichsbeispielen. Jede dieser Lösungen wurde auf eine ELußstahlplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, aufgebracht, um einen klaren Überzugsfilm zu bilden. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzugsfilme sind in Tabelle III angegeben.

Aus den Ergebnissen von Tabelle III ist ersichtlich, daß die Uberzugsfilme, die aus der Harzmasse gemäß der Erfindung hergestellt wurden, eine überlegene chemische Beständigkeit aufxfeisen.

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Tabelle III

	Beispiel 11
Dicke des Pilms /tun	75
erforderliche Zeit für die Härtung und Itocknung bei 20 ⁰C, Std. J>ei 5 ⁰C, Std.	6,0 20
Physikalische Eigenschaften	2H 20 3,5 100/100
Bleistifthärte Du Pont-Schlagfestigkeit (cm; 12,7 mm C1/2 inch), 0,5 kg) Erichsen-Test (mm) Kreuzschnittbandtest	keine Ver änderung II II Il Il Il
Chemische Beständigkeit
Wasserbeständigkeit (Leitungs wasser) Säurebeständigkeit gegen- gbea&- io%iger Schwefelsäure 20 %iger Schwefelsäure Alkalibeständigkeit gegen über 10 %igem Ifatriumhydroxyd 20 %igem Hatriumhydroxyd Beständigkeit gegenüber Salz sprühen

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Tabelle III (Fortsetzung >

	Vergleichs- beisp. 3	Vergleichs- beisp. Λ
Dicke des Films yum	75	75
erforderliche Zeit für die Härtung und Trocknung bei 20 ⁰C, Std. bei 5 ⁰C, Std.	5,0 17	10,5 36
Physikalische Eigenschaften	2H 20 4,0 50/100	2H 20 3,0 70/100
Bleistifthärte Du Pont-Schlagfestigkeit ■ (cmj 12,7 mm (/I/2 inch), ' 0,5 kg) Erichsen-Test (mm) Kreuzschnittbandtest	keine Ver änderung Blasen bildung It keine Ver^ änderung ^; leichte · Farbve? änderuog keine Ver änderung	keine Ver änderung Blasenbil dung M keine Ver änderung leichte Parbvoandmug tt
Chemische Beständigkeit
Wasserbeständigkeit (Leitungs wasser) Säurebeständigkeit gegen- über 10%iger Schwefelsäure 20 %iger Schwefelsäure Alkalibeständigkeit gegen über 10 %igem Natriumhydroxyd 20 %igem Natriumhydroxyd Beständigkeit gegenüber Salz sprühen

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Bei der Bestimmung dieser Eigenschaften wurden die Überzugsfilme 4en angegebenen Bedingungen bei 20 ⁰C einen Honat lang ausgesetzt.

Beispiel 12

Eine Mischung von 100 Teilen eines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 54 Teilen Epichlorhydrin, 125 Teilen Wasser und ein Teil Tetramethylammoniumbromid wurde in einen Reaktor eingebracht und gerührt. Die so erhaltene Mischung wurde auf 120 ⁰C unter Rühren erhitzt und ,bei dieser Temperatur während 30 niin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 ⁰C gekühlt und HO Teile einer 25 %igen wäßrigen Hatriuiahydroxydlösung xrurde im Verlauf von 15 min zugegeben. Die Mischung wurde bei 100 ⁰C während weiterer 35 min gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde dann in gleicher W₇ wie in Beispiel 2 angegeben behandelt, wobei ein blaßgelbes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 erhalten wurde.

Das so erhaltene Harz besaß eine Viskosität (gemessen nach der Gardner-Holdt-Methode) von T , einen Erweichungspunkt von 130,4 C und einen Gehalt an endständigen e(-G-lykolgruppen von 0,648 Äquivalent/1000 g.

ι«

50 Teile dee- Harzes wurden in 50 Teilen Athylacetat

gelöst und die so erhaltene Lösung wurde mit 125 Teilpn von gereinigtem Teer (Tarcron 180, Warenzeichen, Produkt von Yoshida Seiyusho E.E. >, 50 Teilen Talk (¹¹PE Tale", Warenzeichen, Produkt von Haruo Tale E.E.), 2 Teilen eines

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Aerosols ("Aerosil 200", Warenzeichen eines Produktes von Nippon Aerosil E.K.) und 50 Teilen einer Mischung von Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat (Cellosolveacetat) und Toluol mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 "Versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 24 Std. lang in einer Kugelmühle zur gleichförmigen Dispergierung von Teer und Pigment gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde mit 31 Teilen eines handelsüblichen Härtungsmittels

auf Polyisoeyanat-Basis (Coronate L) gemischt.

Das Verhältnis von NCO/OH "betrug 0,5.

Die Mischung wurde auf eine Slußstahlplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 in einer Dicke von 100 /um aufgebracht und 14· Tage lang bei 20 ⁰C stehen gelassen. Dann wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

In gleicher Weise wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4· wurden 100 Teile eines üblichen Epoxyharzes (Epikote 1007)i 9 Teile Diisopropanolamin und 110 Teile einer Mischung von Äthylglykolacetat (Cellosolveacetat), Xylol und Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1 behandelt, um ein mit Diisopropanolamin modifiziertes Epoxyharz in Form einer Lösung mit einer Feststoff konzentration von 50 Gew.% zu erhalten.

100 Teile des so erhaltenen modifizierten Epoxyharzes, 31 Teile eines handelsüblichen Härtungsmittels auf PoIyisocyanat-Basis (Coronate L), 80 Teile Tareron, 50 Teile PK Tale und 2 Teile von Aerosil 200 wurden zur Bildung einer Beschichtungslösung mit einem Äquivalentverhältnis von

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von 0,5 gemis cht.

Die Verzugslösung wurde auf eine ITußstahlplatte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines ttberzugsfiliaes aufgebracht. Die Eigenschaften des Überzugsfilms sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

809851 /0970

	Tabelle IV	Beispiel 12	Vergleichs- ; beispiel 5 :
		100	-.100 _:
Dicke des Films (yum)		4,5 16	4,0 15
Erforderliche Zeitdauer zum and Trocknen bei 20 ⁰C, Std. 5 ⁰G, Std.	Härten
Physikalische Eigenschaften

Bleistifthärte

Bu Pont-Schlagfestigkeit (cm, 12,7 mm Ti/2 inch), 0,5 kg)

Erichsen-Test (mm) Kreuzschnittbandtest

über
50

7,2
100/100

45
5,5 100/100

Chemische Beständigkeit

Wasserbeständigkeit (Leitungsv/asser) Säur eb e st ändigkeit

gegenüber 10 %iger Schwefelsäure

20 % iger Schwefelsäure

Alkalibeständigkeit

gegenüber 10 %igem Hatriumhydroxyd

20 %igem ITatriumhydroxyd

Beständigkeit gegenüber SaI ζ sprühen

keine Veränderung

keine Veri änderung

: Blasen-

: bildung

j Abschälen und Bre-

: chen des Films

·; keine Veränderr.r!.G

; leichte Farbver- ; änderung

keine Veränderung

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Beispiel 13

Herstellung eines o^-Glykolharzes mit einem durchschnittlichen Wert η von 4,3:

Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 45 Teilen Epichlorhydrin, 44 Teilen Glycerinmonochlorhydrin und 140 Teilen Wasser beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde.

«I*

Das Produkt wurde auf 100 ⁰C erhitzt und bei der gleichen Temperatur wurden 159 Teile einer 25 %igen wäßrigen ITatriumhydroxydlösung im Verlauf von 15 min zugegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 35 min gerührt. Dann wurden 330 Gew.Teile Methylisobutylketon zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde bei 120 ⁰C ausreichend gerührt, um das Harz zu lösen. Die so erhaltene Mischung wurde ruhig stehengelassen und die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt und entfernt. Die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit warmem V/asser gewaschen und das Methylisobutylketon wurde abdestilliert, wobei 139 Teile eines ,x-Glykolharzes erhalten wurden* Das durchschnittliche Molekulargewicht (Hn), die Glasübergangstemperatur ( Tg) und der Erweichungspunkt (Ts) des Harzes sind in der nachstehenden Tabelle ^:T im Vergleich mit den entsprechenden Werten eines gebräuchlichen Epoxyharzes (Epikote 2057 GP, Warenzeichen für ein Produkt von Shell Cliemical) und eines übüxhen Styrolharzes (Piccolastic D-I25, Warenzeichen eines Produktes von Esso Standard Oil Co., Ltd), welche Binderharze für Toner nit annähernd' gleichem Tg-Wert sind,aufgeführt.

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Ct

iDabelle "V

	Hn	Tg (OC)	Is I (°C) J
D6-Glykolliarz gemäß	1600	51	109
Beispiel 13	(Durch schnitt n=4,3)
Epikote 2057 GP	1900	51	109
Piccolastic D-125	3OOO	50	132

Die verschiedenen Eigenschaften,die in der vorstehenden Tabelle V aufgeführt sind, wurden nach folgenden Arbeitsweisen gemessen.

Zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht (Rn)

Bestimmt nach einem Dampfdruckdurchdringungsverfahren unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel in einer Molekulargewichts-Bestimmungseinrichtung (Model 115» Produkt von Hitachi Limited).

Glasübergangstemperatur (Tg)

Bestimmt aus dem Knickpunkt der. spezifischen Wärme unter Anwendung eines differentiellen Abtastkalorimeters (Model DSC-1B, Produkt von Perkin Eimer).

Erweichungspunkt (Ts)

' Gemessen nach der Eing-und-Kugel-Methode gemäß JIS K-2531.

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40 Teile des sich, ergebenden ίχ-Glykolharzes, 60 Teile eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisats (Higher SBM-73, Warenzeichen eines Produkts von Sanyo Chemical Co., Ltd.), 10 Teile Kanalruß (Mogul A, Warenzeichen für ein Produkt von CaI)Ot Corporation) und 2,5 Teile Nigrosine SSB Farbstoff wurden bei 140 bis 160 ⁰C schraelzgeknetet. Die Mischung wurde gekühlt und mittels einer Strahlmühle fein pulverisiert und mittels eines Windeortierers (Microprex, Warenzeichen für ein "air sMfter'¹, hergestellt von Alpine Corp.), klassifiziert und es wurden Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 ,um gesammelt. Der sich ergebende elektrophotographische Toner wurde mit einem Eisenpulver mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,074 bis 0,046 mm (Tyler mesh von 200 bis 300) gemischt, um einen Entwickler zu bilden. Ein negatives latentes Bild aus einem mit Zinkoxyd überzogenen photoempfindlichen Blatt wurde mit dem so erhaltenen Entwiekler unter Bildung eines positiven Bildes entwickelt. Das entwickelte Tonerbild wurde auf ein Papierblatt von hoher Qualität übertragen und mittels einer Preßwalζenfixiereinrichtung, die auf 140 ⁰C erhitzt war, fixiert. Es wurde eine klare Eopie erhalten. Eine mikroskopische Prüfung der Oberfläche und des Querschnitts der Kopie zeigte, daß die Tonerteilchen gut aneinander hafteten und in das Papier eindrangen. Ein Klebeband (mit den Abmessungen von 1 cm χ 5 cm) wurde auf den festen schwarzen Teil der Kopie aufgelegt und eine Walze mit einem Gewicht von 1kg wurde darüber gerollt, um das Band zum Ankleben zu bringen. Dann wurde das Band mit einem Ausmaß von 5 mm/sec abgezogen, um seine Haftung zu prüfen. Es wurde kaum irgendeine Haftung des Toners an dem Klebeband festgestellt.

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Vergleichsbeispiel 6

Elektrophotographische Tonermaterialien mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen A und B vmrden in gleicher Weise wie in Beispiel 13 mit der Abänderung hergestellt, daß 100 Teile jeweils von Piccolastic D125 und eines üblichen Epoxyharzes (Epikote 2057 G-I⁵) anstelle von 40 Teilen des tf-Glykolharzes und 60 Teilen des Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisat verwendet wurden.

Zusammensetzung A

Piccolastic D 125 100 Teile

Mogul A 10 Teile

nigrosine SSB Farbstoff 2,5 Teile

Zusammensetzung B

Epoxyharz (Epikote 2057 GP) 100 Teile Mogul A 10 Teile

Nigrosine SSB Farbstoff 2,5 Teile

Unter Verwendung dieser Tonermaterialien wurde die gleiche mikroskopische Untersuchung und der Bandhaftungstest wie in Beispiel 13 ausgeführt. In einer Eopie, die unter Verwendung des Toners A erhalten wurde, waren die Tonerteilchen nicht vollständig geschmolzen und zeigten eine klumpige Struktur. Keine Eindringung in die Gitterstruktur des Papiers wurde beobachtet und der Toner haftete vorwiegend an dem Klebstoffband an.

In einer Kopie, die unter Verwendung des Toners B erhalten wurde, hafteten die Teilchen gut aneinander und besorgten eine glatte Struktur. Es fand jedoch nur wenig

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-χ-

Eindringling der Teilchen in die Gitterstruktur des Papiers statt und die Tonerteilchen hafteten in beträchtlichem Ausmaß an dem Klebstoffband an.

Beispiel 14-

1 Mol von Bisphenol F, 1 Mol Epichlorhydrin, 1 Mol oL-Monochlorhydrin und 19? 3 Mol Wasser wurden in einen Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht und unter Kühren auf 100 ⁰C erhitzt .Eine 25 %ige wäßrige ITatriumhydroxydlösung (2,26 Mol) wurde im Verlauf von 15 min zugegeben. Die Mischung wurde 35 min lang bei dieser Temperatur gerührt und gekühlt, wobei ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde.

Viskosität (Gardner-Holdt-Verfahren) G-H Gardner-Parbe 3-4·

Erweichungspunkt (Durran's Verfahren) 76 ⁰C

Gehalt an endständigen Gruppen

cx-Glykolgruppen 2,54-7 Äquivalente/

1000 g

phenolische Hydroxylgruppen 0,029 «

Epoxygruppen 0,015 n

verseifbares Chlor 0,003 »

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Claims

Patentansprüche

Λ. <x-Glykolharzmasse mit einer Viskosität, gemessen "bei 25 ⁰C nach dem Gardner-Holdt-Verfahren für eine 40 gew.%ige Lösung in. Butylcarbitol von C bis Zg geiaaß der nachstehenden allgemeinen Formel

-^X3 * ' ^X5v-^

U Vo-CH₂-C-CH₂I-Oh^ 'ⁿVj

η ' (D

CH-, 0

vrorm A eine der Gruppen \ 2 ||

-CH₀-, -C- ,oder -S- ;

CH₃ 0

E ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, X^, X₀, X₇-, X^, X₁-, Xg, Xn und Xg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom, IL und 2U endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Atome oder Atomgruppierungen aus der nachstehenden Gruppe

(T-I) -CH₀-C-CH₀ , OH OH

ein
(T-2) Wasserstoff atom f-τη

(T-3) -CH₂-C-CHp ,

i I Y₁ Y₂

B Ci 9 8 S 1 / 0 9 7 0

ORIGINAL INSPECTED

R I

(T-'O -CHp-C—CHp

bedeuten, worin H die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste X^ und Tp eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatom darstellt und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Harzes angibt und
eine positive Zahl von oberhalb 0 bedeutet, und worin vxenigsten: 40 Mol/6 der gesanten endständigen Gruppen (Summe von ÜL
und Tp) aus ς^-Glykol gruppen der nachstehenden Formel

ι \

OH OH

bestehen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
2. oi-Glykolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) A die

Gruppierung CH_x

-C- , I
CH,

darstellt, sämtliche der Reste X,,, X₀, X-,, X.,, X₁-, X^-, Xr₇

ι a j *■*· j ο /

und Xg Wasserstoffatome sind, R ein Wasserstoffatoa bedeutet und η eine Zahl von Λ bis 10 ist.
3. cC-Glykolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel

— X^Ii ρ —

8 η q 8 5 1 / O 9 7 O

für die endständigen Gruppen T^ und/oder IV, einer der Reste Y^j und Xp öins Hydroxylgruppe und der andere der Reste ein Chloratom "bedeuten.
4. oi-Glykolharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Reste X^,, Xp» ^> ^? -^51 ^55 -^7 u¹¹^· ^3 Broinatone darstellen.
5- cC-Glykolharzmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 75 "bis 95 Mol/o dor gesamten endständigen Gruppen (Stimme von 2L und Tp) aus a-Glykol-

gruppen der folgenden Formel

-CH₀-C-CH₀ OH GH

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, bestehen.
6. cv-Glykolliarsnasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität, gemessen bei 25 C nach der Gardner-Holdt-Methode für eine 40 gew.%ige lösting in Butylcarbitol_;im Bereich von D bis Z^ besitzt.
7. V-Glykolharzmasse nach einem der Ansprüche Λ bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität, genβεεen bei 25 ⁰C nach der Gardner-Holdt-I'Iethode für eine 40 gew.&Lge Lösung in Butylcarbitol im Bereich von E bis Z-, besitzt.
8. Verfahren zur Herstellung einer ".-Glykolharzmasse mit einer Viskosität, gemessen bei 25 °G nach der Gardner-Hold.t-Heth.ode, für eine 40 gev/.'/oige Lösung in Butylcarbitol, im Bereich von C bis Zg, der nachstehenden allgemeinen Formel (I)

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L·

worin A eine der -Gruppen

-CH₂-, -C- ·>

l CH

Il 0

R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, X^,, X2» X^, X₁-, X^, Xn und Xg_;die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoff atom, ein Chlor- oder Broniatoia, . T^, und Tp endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, und jeweils Atome oder Atomgruppierungen aus der nachstehenden Gruppe

(T-I)

\ OH CH

(T-2) . ein Wasserstoff atom

R (T-30 -CH₂-C-CH₂ ,

(T-4) -CHp-C-CH

809851/0970

darstellen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste Y^ und Yp eine Hydroxylgruppe undder andere ein Chlor- oder Broinatom bedeutet, und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Harzes bedeutet und eine positive Zahl von oberhalb 0 darstellt, und worin wenigstens 40 Hol% der gesamten endständigen Gruppen (Summe von T^ und Q?₂) ausoc-Glykolgruppen der folgenden Formel

-CH₀-C-CH₀

OH OH

bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-wertige Phenolverbindung der nachstehenden Formel Il

(II)

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die Resta X^,, X₂' ^x _o ^xm^^L ^Χ2μ gleich oder-verschieden sind und die jeweils ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom bedeuten, ein Bpihalogenhydrin der nachstehenden Formel (III)

R
YCH₀-C-CH₀ (III)

809851/0970

worin E ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe

darstellt und Y ein Chlor- oder Bromatom ist, und wenigstens 4 Mol Wasser je 1 Mol Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Verätherungskatalysators für

die 2-wertige Phenolverbindung und das Epihalogenhydrin

umsetzt, und das sich ergebende Produkt mit einem Alkalihydroxyd umsetzt.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge wenigstens 6 Hol ,je 1 Mol Epihalogenhydrin beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9₅ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der 2-wertigen Phenolverbindung, dem Epihalogenhydrin und Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 150 ⁰C ausführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verätherungskatalysator ein tertiäres Phosphin, eine quaternäre Phosphoniutaverbindung, ein organisches Sulfid, eine organische Sulfoniumverbindung, eine Betainverbindung, ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Aciaoniumverbindung verwendet .
12. Verfahren zur Herstellung einer ixL-Glykolharsinasse mit einer Viskosität, gemessen bei 25 C nach der Gardner-Holdt-Methode für eine 40 molkige Lösung in Butylcarbitol, im Bereich von C bis Zg , gemäß der nachstehenden allmeinen Porinel (I)

8 09851/0 970

0-// \J/ \Vo_T

(D

worin A eine Gruppe

_s

E ein Wasserstoffatom oder eine Hethylgruppe, X^, T^, X,, X^, X_n-, Xg, X₁-, und Xg die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatora, Ty, und Tp endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können und jeweils Atome oder Atomgruppierungen aus der nachstehenden Gruppe

(T-I) = CHp-C- CHp , I I OH OH

(T-2) ein Wasserstoff- (_h) , atom

(T-3)

-CHp-C-CHp , und ι I^

(T-4)

R
I

-CHp-C-CHp

809851 /0970

darstellen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste Y* und Yp eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatora bedeuten, und η den durchschnittlichen Polymericationsgrad des Harzes darstellt und eine positive ganze Zahl von oberhalb 0 ist, und v;orin wenigstens 40 YiolFp äei? gesamten endständigen Gruppen (Summe von T und Tp) ^aus ^-'-Glykolgruppen der folgenden Formel

-CH₀-C-CHp

^d i ! " OH OH

bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-wertige Phenolverbindung der nachstehenden Formel

(II)

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Z_x-, X₀, X- und Xj, gleich oder verschieden sein können und gev/eils ein Wasserstoff atom, Chlor- oder Bromatom bedeuten, ein Epihalogenhydrin der nachstehenden Pomel (III)

YCH₅-G-CH₂

v/orin R ein Wasserstoff atom oder eine Hethylgruppe bedeutet, und Y ein Chlor- oder Broaatom darstellt, und ein G-lycerinmonohalogenhydrin der Formeln (IVa) und/oder

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C-CHp (IVa)

OH OH Y

I²I

R I

OH Y OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Y ein Chlor- oder Bromatom ist, in Gegenwart eines Alkalihydroxyds unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die von dem Glycerinmonohalogenhydrin abgeleiteten ci-Glykolreste wenigstens 40 % der gesamten endständigen Gruppen der zu bildenden Harzmasse ausmach en j
13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 150 ⁰C ausführt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxyd in einer Menge von wenigstens 1 Mol je 1 Mol der Summe der Menge von Epihalogenhydrin der Formel (III) und dem Glycerinmonohalogenhydrin der !Formel (XVa) und/oder (TVb) verwendet.

15- Verfahren zur Herstellung einer ^-Glykolharzmasse mit einer Yiskosität, gemessen bei 25 C nach der Gardner-

809851 /0970

Holdt-Methode für eine 40 gew.%ige Lösung in Butylcarbitol, im Bereich von C bis Z_ß, gemäß der nachstehenden allgemeinen Form el (I)

R
2 ι

O-CHp-C-CHp ^ J
OH

CH₂. O

I ° Il

worin A eine der Gruppen -CHp-, -C-. oder "S-

I Ii

CH-

R ein Wasserstoff atom oder eine Hethylgruppe, X_x,, Z-, Xc-, Xg, Xr₇ und Xq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein V/asserstoffatoia, ein Chlor- oder Bromatom, T^ und T₂ endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Atome oder Atomgruppierungen

(T-I)

R I

— Cll/-} — G— KjVLr

I I ^C'

CH CH

(T-2) ein Wasserstoffatom

R ι (T-3) -CHp-C- CHp,

und

809851 /097Q

darstellen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, einei¹ der Reste Y. und Y₂ eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des HaI¹Zes darstellt und eine positive Zahl größer als 0 ist, und worin wenigstens 40 Mol% der gesamten endständigen Gruppen (Summe von T^ und T₂) ^aus ^-Glykolgruppen der nachstehenden Formel

R
I

-CH₂-C-CH, OH OH

bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-wertige Pheiiolverbindung der Formel (II)

(II)

worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X^, Xp, X^ und X^. die gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einem Epihalogenhydrin der Formel

YCH₂-C-CIL

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worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und Ϊ ein Chlor- oder Bromatom ist, in Gegenwart eines Alkalihydroxyds umsetzt, wobei das Molverhältnis der 2~wertigen Pheno!verbindung zu dem Epihalogenhydrin größer als 1 ist, und wenn wenigstens 50 % des Epihalogenhydrins in der Reaktion verbraucht worden sind, das sich ergebende Reaktionsprodukt mit wenigstens 1 Mol je 1 Mol seiner endständigen phenolischen Hydroxylgruppen, von einem Glycerinmonohalogenhydrin der Formeln (IYa) und/oder (IVb)

R
I

CH₀-C-CHp (IVa)

I ^ I I^
OH OH Y

CH —C-CHp (IVb)

OH Y OH

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,* in Gegenwart eines Alkalihydroxyds umsetzt.

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