DE2825878A1 - Alpha -glykolharzmasse und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Alpha -glykolharzmasse und verfahren zu deren herstellungInfo
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- DE2825878A1 DE2825878A1 DE19782825878 DE2825878A DE2825878A1 DE 2825878 A1 DE2825878 A1 DE 2825878A1 DE 19782825878 DE19782825878 DE 19782825878 DE 2825878 A DE2825878 A DE 2825878A DE 2825878 A1 DE2825878 A1 DE 2825878A1
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine neuartige rC-Glykolharzinasse und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine neuartige c/-Giykolharzmasse mit einer von einer 2-wertigen
Phenolverbindung und einem Epilialogenhydrin abgeleiteten Epi-bis-Struktur, worin wenigstens 4-0 Kol% der gesamten
endständigen Gruppen aus endständigen.'/r-Glykolgruppen der
nachstehenden Formel
R
-CH2 - C - CH2 CT-1)
-CH2 - C - CH2 CT-1)
I «
OH OH
bestehen, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet, sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
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mittel löslichen Epoxyharzes vrar bisher bekannt, bei
welchem ein 2-wertiges Phenol^ z.B. Bisphenol A oder ein halogensubstituiertes Derivat hiervon mit einem
molaren Überschuß eines Epihalogenhydrins geminschtenfalls
in Anwesenheit eines Verätherungskatalysators für das 2-wertige Phenol und das Epihalogenhydrin umgesetzt
wurden und das Reaktionsprodukt mit einem Alkalimetallbydroxyd zur Umsetzung gebracht wurde (vgl.
JP-Paten-tveröffentOichnung ITr. 13840/77).
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des vorstehend angegebenen Epoxyharzes ist ebenfalls bekannt,
bei welchem man in einer oder in mehreren Stufen das 2-wertige Phenol und Epihalogenhydrin in Gegenwart des
Alkalihydroxyds in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel umsetzt.
Die nach den vorstehend beschriebenen zweistufigen und einstufigen Verfahren erhaltenen bekannten Epoxyharze
enthalten endständige Gruppen, wovon die meisten (üblicherweise 80 bis 95 Mol%) Epoxygruppen sind. Diese
Epoxyharze bilden gehärtete IPormgegenstände, tTberzüge
oder gebundene Filme durch Umsetzung desselben mit Härtungsmitteln, wie z.B. Polyaminen oder Säureanhydriden.
Die meisten der endständigen Gruppen der bekannten Epoxyharze bestehen aus Epoxygruppen.In Abhängigkeit von
den Bedingungen ihrer Herstellung können sie eine geringe Henge an endständigen -/. -Glykolgruppen enthalten, wobei
jedoch die Menge der (-Glykolgruppen höchstens etwa 10 Hol# beträgt.
Es vrar auch ein Verfahren bisher bekannt, bei v:elehern
man ein 2-wertiges Phenol, z.B. Bisphenol A mit 1,2-Glycerii
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carbonat der naclistelienaen Formel
HOCH0-CH-CH0
> ρ (A) NC'
■unter Bildung eines Di-Gx.-Glykol)-äthers von Bisphenol A
der nachstehenden Pormel
^VO-CH2-CH-CH2-OH (B)
OH " ' ' ~ '
umsetzt (-vgl. US-PS 3 088 980). Bei diesem Verfahren reagiert
jedoch das 1^-Glycerincarbonat mit einer phenolischen
Hydroxylgruppe und ändert diese zu einer nicht-reaktiven endständigen ;jl-Glyk ο !gruppe. Eine Harsmasse kann daher
nicht hergestellt werden, und überdies ist die Herstellung von 1,2-Glycerincarbonat seihst keinesfalls einfach und
ist kostspielig.
Genäß der Erfindung v.drd nunmehr eine neuartige
reaktionsfähige Harsmasse geschaffen, die das gleiche Epi-bis-Gerüst wie ein Epoxyharz besitzt, das durch die
Umsetzung von einem 2-wertigen Phenol mat einem Epihalogenhydrin
gebildet wurde, und in Vielehen wenigstens 40 Mol>i,
vorzugsweise wenigstens 60 Mol%, oder insbesondere wenigstens 90 Kol% der gesamten endständigen Gruppen
-' -Glykolgruppen der nachstehenden Pormel
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- CH,
(T-D
OH OH
sind, worin E ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe
bedeutet. Nachstellend wird die Harzmasse vereinfacht als 'iX-Glykolharzmasse" "bezeichnet.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung der cX.-Glykolharzmasse geschaffen.
Die neuartige reaktionsfähige :-Glykolharsmasse gemäß
der Erfindung wird durch die nachstehende allgemeine Pormel
(D
0-T2
wiedergegeben, worin A eine Gruppe oder 0
II
-S-
ti
-CH0-, -C-
bedeutet; R ein Wasserstoffatom oder eine Hethylgruppe,
, X;-, Xg, Xr7 und Xg, die gleich oder verschieden
sind, ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bronatois und iO^urd Π?-, gleiche oder verschiedene endständige
Gruppen bedeuten, die aus der nachstehenden Gruppe gewählt
sind
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R ι
(T-I) -CH2 - C
OH OH
ein tfasserstoff-C-H) atom
(T-3) -CH2 - C - CH2 i und
Y I2
(T-4) -CH0 - C - CH0
worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, einer der Reste Y,. und Yp jeweils eine Hydroxylgruppe
und der andere ein Chlor- oder Bromatom darstellen, und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Haraes
darstellt, und eine positive ganze Zahl von oberhalb 0/ im allgemeinen von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 ist,
wobei wenigstens 40 Mol% von sämtlichen endständigen Gruppen
(Summe von IL und To) aus oL-Glykolgruppen der nachstehenden
Formel
-CH2 - C - CH2
ι t OH OH
bestehen. Eine Lösung der Harzinasse in Butylcarbitol in einer Konzentration von 40 Gew.% besitzt eine Gardner-Holdt-Yiskosität,
gemessen bei 25 0C von C bis Z-,.
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1*
Das neue iX'-Glykolharz der allgemeinen Formel (1)
kann "beispielsweise nach den folgenden Arbeitsweisen (A),(B) und (C) hergestellt werden.
Die neue ί''-Glykolharzmasse kann durch Umsetzung von
(1) einem 2-wertigen Phenol der nachstehenden Formel (II),
(2) einem Epihalogenhydrin der nachstehenden Formel (III), und
(3) wenigstens 4- Molen, -vorzugsweise 9 bis 12 Molen je
1 Mol des Epihalogenhydrinsj von Wasser in Gegenwart eines
Verätherungskatalysators für das Phenol und Epihalogenhydrin (1. Reaktionsstufe), und Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einem Alkalihydroxyd (2. Reaktionsstufe)
hergestellt werden«
(1) 2-wertiges Phenol:
(II)
CH-. 0 ι 0
worin A eine der Gruppen -CHo-, -C- oder -S- und
die Reste X,,, X0, X-,und X^, die gleich oder verschieden
sein können, jev/eils ein Wasserstoff atom, Chlor- oder
Bromatom bedeuten
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(2) Bpihalogeiihydrin: ^
E
XCH2-C CH2 (III)
XCH2-C CH2 (III)
worin E ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und.
Y ein Chlor- oder Bromatom "bedeuten.
Es wird angenommen, daß gemäß Verfahren A die nachstehenden Umsetzungen (A-1) und (A-2) hauptsächlich
gleichzeitig in der ersten Verfahrenestufe im gleichen
Reaktionsgefäß stattfinden.
(A-1) Umsetzung von Epihalogenhydrin mit Wasser:
(ü)
J YCH0-C- CH0 , \/ O |
+ H2O - | 0 | -> CH I Y |
2f OH |
-CH0 i d OH |
R I |
R t |
R | / . | ||
CH0-C-CH0 I2} ,2 |
+ YCH0-C 2 \ |
CH0 / 2 |
\ ~" | ... \ | |
Y OH OH | |||||
'■ R | |||||
CH0-C-CH0 + CH0-C - CH0
\2/ . 2 ! 2 , ,2
0 OH Y OH Y
(iii) CH2-C-CKO + HO - 6 uv
^ in
C-CH2-O-^ /vw
In den Reaktionsformeln (i), (ii) und (iii) "besitzen
die Reste R und Y die gleiche Definition wie vorstehend in Verbindung mit Formel (III) angegeben, und das Symbol
HO-V vvV stellt die phenol is chenllydroxylgrupp en des
2-wertigen Hienols dar.
(A-2) Umsetzung von Epihalogenhydrin mit der phenolischen
Hydroxylgruppe:
R
I
I
Y-CH0-C-CH0 + HO-ef/WV —f
2 \ / ^
0
0
R
I
CH0-C-CH0-O-^
I
CH0-C-CH0-O-^
ι d ι
Y OH
In der zweiten Reaktionsstufe des Verfahrens A wird angenonraen, daß die folgenden Reaüionen (B-1), (B-2)
und (B-3) gleichzeitig in dem gleichen Reaktionssystem
stattfinden.
(B-1) Umsetzung des in der Umsetzung (A-2) gebildeten Halogenhydrinäthers mit einem Alkylihydroxyd:
R
I
-C-CK0-O-U/wv + ίίΟΗ
I
-C-CK0-O-U/wv + ίίΟΗ
Y OH
R
i
i
CHp-C -CHp-O-ef/nv + MY + H0O
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(B-2) Umsetzung des Produktes von(k-i) mit den
phenolisclien Hydroxylgruppen:
2 0
-C I OH
(B-3) Umsetzung des in (ii) von (A-1) gebildeten
Diha logenhydr ins mit einem Alkalihydroxid:
CHo-C—CH
2
2
I2I
OH I
R
CH__C-CHp
CH__C-CHp
Das bei dieser Umsetzung gebildete Epihalogenhydrin
v;ird durch die gleiche Reaktion vd.e bei (A-1) verbraucht.
Bei dem Verfahren A wird es besonders bevorzugt, die 2-wertige Phenolverbindung, das Epihalogenhydrin und
wenigstens 6 Mol ge 1 Mol des Epihalogenhydrins von Wasser
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miteinander umzusetzen. Bei diesem Reaktionsverfahren ist
es möglich, eine :i-Glykolharziaasse zu erhalten, in welcher
wenigstens etwa 40 Mol% der gesamten endständigen Gruppen
aus den endständigen X-Glykolgruppen (S-1) "bestehen, obgleich
der Gehalt an endständigen :<-Glykolgruppen entsprechend
den anderen Reaktionsbedingungen variieren kann.
Wie vorstehend durch (i) in (Λ-Ί) "bei dem Verfahren
(A) gezeigt, kann der Anteil (%) der endständigen ;-.-Glykolgruppen
in der sich ergebenden Harzmasse im allgemeinen durch Erhöhung der Wassermenge in dem Reaktionssystem gesteigert
werden.
Die erste Reaktionsstufe des Yerfahrens A wird bei
90 bis 150 0C, vorzugsweise bei 100 bis 140 0C ausgeführt.
Bei höheren Temperaturen nimmt der Anteil der endständigen
f-l-Glykolgruppen unter den gesamten endständigen Gruppen
der Harzmasse im allgemeinen zu. Jedoch nimmt bei höheren Reaktionstenrperaturen der Innendruck des Reaktionsgefäßes
zu.
Der Verätherungskatalysator für das Phenol und Epihalogenhydrin,
der in der ersten Reaktionsstufe des Verfahrens A zur Anwendung gelangt, kann irgendeine Verbindung
sein, die als brauchbarer Katalysator hierfür bekannt ist. Beispiele sind tertiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumverbindungen
wie Triphenylphosphin, Tributylphosphin
oder Tetraphenylphosphoniumchlorid, organische Sulfide
und Sulfoniumverbindungen wie Dibutylsulfide, Diisopropylsulfid
oder IVimethylsulfoniunjodid, Betainverbindungen
und tertiäre Amine wie Triäthylamin oder Π,N1-Dimethylanilin.
überlegene Katalysatoren sind quaternäre Ama.onium-
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verbindungen wie Tetrainethylammoniumchlorid, Tetraäthylammoniumchlorid
und Tetraiaethylammoniumbroinid. Insbesondere
sind Tetramethylammoniumchiorid und Tetramethylammoniumbromid
vorteilhaft aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer hohen katalytischen Aktivität.Vorzugsweise irird der
Verätherungskatalysator in einer Menge von 0,002 bis
0,5 Mol%, bezogen auf die phenolischen Hydroxylgruppen, zugegeben.
Die zweite Reaktionsstufe des Verfahrens A wird bei
einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150 0C, vorzugsweise
80 bis 120 0G ausgeführt. Die geeignete Menge an
Alkalihydroxyd (MOH) beträgt- wenigstens 1 Mol je 1 Mol des
Epihalogenhydrine. Geeignete Alkalihydroxyde sind Natriumhydroxyd
und Kaliumhydroxyd. Das Alkalihydroxyd kann in
Form eines Feststoffes verv/endet werden, es wird jedoch
vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.
Die Reaktion, in der ersten Stufe wird während wenigstens
5 min. vorzugsxifeise während wenigstens 10 min ausgeführt und
die Reaktion in der zweiten Stufe wird während wenigstens 15 rain^vorzugsweise während wenigstens 20 min durchgeführt.
Es gibt keine besondere obere Begrenzung hinsichtlich der Reaktionsdauer, wobei jedoch eine zu lange Reaktionsdauer
unnötig und unwirtschaftlich ist.
Die Umsetzungen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe können in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels,
z.B. Methylisobutylketon, Methyläthylketon oder
Toluol ausgeführt werden.
Die fc-Glykolharsmasse gemäß der Erfindung kann auch nach
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einem Verfahren hergestellt werden, bei welchem man (1) eine 2-wertige Phenolverbindung der Formel (II),
(2) und ein Epihalogenhydrin der Formel (III) und
(3) ein Glycerinmonohalogenhydrin der folgenden Formeln (ITa) und/öder (IVb) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds
unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die von dem Glycerinmonohalogenhydrin abgeleiteten rt-Glyko!gruppen wenigstens
Mol % der gesamten endständigen Gruppen darstellen.
(3) Glycerinmonohalogenhydrin:
E I
p-C-CH9 ■ (IVa)
I c I I^
OH OH Y
und/oder
CHp-C-CH5 (IVb)
I ^ ι ι ^ OH Y OH
worin E ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
Y ein Chlor- oder Bromatom bedeuten.
Bei.dem Verfahren B werden das 2-wertige Phenol, das
Epihalogenhydrin und das Glycerinmonohalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalihydroxyds bei einer Temperatur von
60 bis 150 0C, vorzugsweise 80 bis 120 0C umgesetzt.
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Die geeignete Menge an Alkalihydroxyd "beträgt wenigstens
1 Molf insbesondere 1,05 bis 1,5 Mol je 1 Mol von der
Summe von Epihalogenhydrin und Glycerinmonohalogenhydrin.
Nach dem Verfahren B kann das durchschnittliche Molekulargewicht
der ol-Glykolharzmasse geregelt v/erden, indem
man die Anteile von dem Epihalogenhydrin und dem Glycerinmonohalogenhydrin ändert. Das durchschnittliche Molekulargewicht
derot-Glykolharzmasse kann mit zunehmendem Anteil
des Epihalogenhydrine erhöht werden und kann durch Erhöhung des Anteils des Glycerinmonohalogenhydrins erniedrigt werden.
Theoretisch sind die Anteile der Ausgangsmaterialien derartig, daß das Ergebnis der Subtraktion der Anzahl von
Äquivalenten des Glycerinmonohalogenhydrins von derjenigen der Äquivalente der phenolischen Hydroxylgruppen das
2-fache der Anzahl der Äquivalente des Epihalogenhydrine beträgt. Bei der praktischen Ausführung können jedoch die
Verhältnisse der Ausgangsmaterialien in Übereinstimmung mit Nebenreaktionen oder mit dem Anteil der endständigen
^--Glykolgruppen in der gewünschten Harzmasse variiert werden.
Die gleichen Alkalihydroxyde wie vorstehend beispielsweise mit Bezug auf die Umsetzung in der zweiten Stuf e des Verfahrens
A angegeben, können auch bei dem Verfahren B zur Anwendung gelangen. Vorzugsweise wird das Alkalihydroxyd
in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben.
Die Umsetzung bei dem Verfahren B wird während wenigstens 10 min, insbesondere während wenigstens 15 min ausgeführt.
Die gewünschte Umsetzung kann in längstens einer Stunde vervollst ändigt werden.
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Die Umsetzung "bei dem Verfahren B kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt werden.
"Vorzugsweise wird sie jedoch in Gegenwartvon V/asser oder
einem organischen inerten (nicht reaktionsfähigen) Lösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon, Methyläthy!keton
oder !Toluol durchgeführt.
Die f£-Glykolharzmasse gemäß der Erfindung kann auch
nach einem "Verfahren hergestellt werden, bei welchem man eine 2-wertige Ehenolverbindung der Formel (II) mit
einem Epihalogenhydrin der SOrmel (III) in Gegenwart eines
Alkalihydroxyds umsetzt, wobei das molare Verhältnis der 2-wertigen Phenolverbindung zu dom Epihalogenhydrin
bei oberhalb 1 (in der ersten Reaktionsstufe) aufrechterhalten wird, und wenn wenigstens 50 % des Epihalogenhydrins
durch die Umsetzung verbraucht worden sind, wird das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe mit
wenigstens 1 Mol je 1 Mol der endständigen phenolischen
Hydroxylgruppen von Glycerinmonohalogenhydrid der lOrmeln
(rVa) und/oder (IVb) in Gegenwart eines Alkalihydroxyds (zweite Reaktionsstufe) umgesetzt.
Die gleichen Alkalihydroxyde, wie sie beispielsweise vorstehend mit Bezug auf die Arbeitsweisen A und B aufgeführt
wurden, können bei den vorstehend genannten Reaktionen der ersten Stufe und zweiten Stufe zur Anwendung gelangen.
Vorzugsweise wird das Alkalihydroxyd in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt.
Die Menge des verwendeten Alkalihydroxyds beträgt wenigstens 1 Mol, vorzugsweise 1,05 bis 1,5 Mol je 1 Mol
des Epihalogenhydrins in der ersten Stufe und wenigstens
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1 Mol, vorzugsweise 1,05 "bis 1,5 Mol ge 1 Mol des Glycerinmonohalogenhydrins.
Die Reaktionen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe können auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt
werden. Vorzugsweise werden diese Umsetzungen in Gegenwart von Wasser oder einem inerten organischen Lösungsmittel
wie Methylisobutylketon, Methyläthylketon oder Toluol, insbesondere in Gegenwart von Wasser, ausgeführt.
Vorzugsweise werden die Reaktionen der ersten Stufe und zweiten Stufe "bei einer Temperatur von 60 bis 150 0C, vorzugsweise
80 bis 130 0C ausgeführt.
Die Reaktionszeit sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe beträgt wenigstens 10 min, vorzugsweise
wenigstens 15 min. Die Umsetzung ist üblicherweise innerhalb einer Std. vervollständigt.
Bei dem Verfahren C wird eine Harzmasse mit einem Epi-bis-Hauptkettengerüst und mit phenolischen Hydroitylgruppen
als endständigen Gruppen als Hauptprodukt in der ersten Reaktionsstufe gebildet. In der zweiten Reaktionsstufe schreitet die Umsetzung der phenolischen Hydroxylgruppen
mit dem Glycerinmonohalogenhydrin unter Umwandlung derselben in endständige Glykolgruppen als Hauptreaktion
fort.
Unter den beschriebenen Herstellungsarbeitsweisen werden die Arbeitsweisen A und B besonders bevorzugt.
Bei diesen Arbeitsweisen wird Bisphenol A der Formel (II)
CH worin A die Gruppe t 3
-Οι
CH-,
3
und Χ/., Χοί Χ-* "und X^ Wasserstoffatone bedeuten, als 2-v;erti-
3
und Χ/., Χοί Χ-* "und X^ Wasserstoffatone bedeuten, als 2-v;erti-
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ges Phenol besonders "bevorzugt, da es bei niedrigen Kosten
erhältlich ist, und eine Harzmasse mit überlegenen Eigenschaften liefert.
Eine Verbindung der Formel (II), worin A die Gruppe
-C- und.X1, X->, Χ? und X^ Bromatome bedeuten, ist eben-Cjj
falls im Handel erhältlich. Die Verwendung von die- ·* sem 2-wertigen Phenol kann eine Harzmasse mit einer
Wärmestabilität und Flammbeätändigkeit liefern.
Epichlorhydrin ist besonders vorteilhaft als Epihalogenhydrid
der Formel (III).
Unter den Verbindungen der Formeln (IVa) und/oder (IVb) ist Glycerinmonochlorhydrin (R =H, Y .- Cl) besonders
vorteilhaft. So sind bevorzugte 9(-Glykolharzmassen solaae
der Formel (I),worin A die Gruppierung CH,
—Οι
und sämtliche der Reste X1 bis Xg Wasser st off atome und
R ein Wasserstoffatom bedeuten. Solche Verbindungen der Formel (I)7 worin in der Gruppierung -^
-CH2-C-CH2
T1T2
welche die endständigen Gruppen T^ und/oder T2 darstellen,
der Rest die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste Y^ und Y2 eine Hydroxylgruppe bedeutet und
der andere ein Chloratom darstellt, sind vorteilhaft.
Die λ—Glykolharzmasse, die nach den Arbeitsweisen A,
B und C hergestellt wurde, kann gereinigt und isoliert werden, beispielsweise durch
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(1) Waschen der Reaktionsmisehung mit warmem Wasser um das
Alkalihalogenid, z.B. natriumchlorid, zu entfernen und durch anschließendes Abdampfen des Wassers, oder
(2) Auflösen der Reaktionsmischung in einem wasserunlöslichen oder kaum wasserlöslichen organischen Lösungsmittel
z.B. Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Toluol, in Berührung "bringen der Lösung mit Wasser oder wannein
Wasser, um die anorganischen Verunreinigungen in der wäßrigen Schicht aufzulösen und ATd destillier en des organischen
Lösungsmittels, um die Harzmasse zu erhalten.
Die Menge der endständigen Epoxygruppen oder phenolischen Hydroxylgruppen der sich ergebenden Harzmasse gemäß
der Erfindung kann verringert werden und deren mittleres Molekulargewicht kann erhöht werden, indem man eine der
folgenden Arbeitsweisen anwendet:
(5) Wenn bestimmte Mengen der endständigen Epoxygrxippen
zurückbleiben, wird die Harzmasse mit dem 2-wertigen Phenol
der Formel (II) in einer äquivalenten oder geringeren Menge mit Bezug auf die Menge der Epoxygruppen umgesetzt.
(4) Wenn bestimmte Mengen an phenolischen Hydroxylgruppen als endständige Gruppen zurückbleiben, wird .die Harzmasse
mit einem bekannten Epoxyharz in einer äquivalenten oder geringeren Menge mit Bezug auf die Menge der phenolischen
Hydroxylgruppen umgesetzt.
Diese Arbeitsweisen dienen auch zur Erhöhung des Anteils an den a-G-lykolgruppen unter den gesamten endständigen
Gruppen.
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Geeignete Verätherungskatalysatoren für die Umsetzungen (3) und (4) sind die vorstehend aufgeführten Verätherungs—
katalysatoren* f-'*v -*·■*- eo'i WrMesr^ &uk4u>» \\<-j-<~ WV s
Bei den Umsetzungen (3) "und (4) liegt die vorteilhafte
Reaktionstemperatur im Bereich von 120 bis 250 0C, insbesondere
150 bis 220 0C.
Gemäß der Erfindung kann jede der Arbeitsweisen A, B und C unter zweckmäßig ausgewählten Reaktionsbedingungen
eine neuartige ---Glykolharzmasse ergeben, dessen 40 gew.%ige
Lösung in Butylcarbitol eine Gardner-Höldt-Viskosität,
gemessen bei 25 °C, von C-Zq aufweist, und das eine Hauptkettenstruktur
der vorstehenden Eormel (I) hat, wobei wenigstens 40 Mo1% der gesamten endständigen Gruppen (Summe
von T^ und Tp)axis"-i-Glykolgruppen (T-1) der nachstehenden
Formel
ι (T-I)
-CHp-C- C
I · OH OH
bestehen, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
bedeutet.
Vorzugsweise enthält die C^-Glykolharzmasse die endständigen
c£-Glyko!gruppen der Formel (T-I) in einer Menge
von wenigstens 60 Hol%, insbesondere 70 bis 95 Mo1% oder
darüber, bezogen auf die gesamten endständigen Gruppen.
Die molekularen Endstellen des -'-Glykolharzes gemäß
der Erfindung können Wasserstoffatome, oder die Gruppen
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? R
-CH0-C-CH ·
2 ι < ^- ■ und
-CH0-C - CH 2 \/
zusätzlich, neben den et -Glykolgruppen der Formel (T-1) enthalten,
wobei in diesen Gruppen der Rest R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, einer der Reste Y,,
und Y2 eine Hydroxylgruppe darstellt und der andere Rest
ein Chlor- oder Bromatom ist. Die Gesamtmenge von diesen Atomen oder Gruppen beträgt bis zu 60 Ho1%, vorzugsweise
30 bis 5 Mol%, bezogen auf die gesamten endständigen Gruppen
(Summe von T* und Tp). Darüber hinaus ist der bevorzugte
Bereich des Gehaltes an Wass er stoff atomen O bis 40 Mol%,
insbesondere 0 bis 20 Mol%; die bevorzugte Menge der Gruppe der Formel
-CH2-C-CH2
I 1
Y Y
ist 0 bis 40 Mol%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol% und die bevorzugte
Menge der Gruppe der Formel _
it
beträgt 0 bis 40 Mol%, vorzugsweise
0 bis 20 Mol%. -CH0-C - CiT
Das in der US-PS J 088 980 beschriebene
Verfahren führt lediglich zu einem monomeren Di-"*—Glykoläther
von einem 2-wertigen Phenol. Im Gegensatz dazu ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung in Kombination mit den
Arbeitsweisen 0) und ^f),wie vorstehend angegeben, möglich,
eine o^-Glykolharzmasse von hohem Molekulargewicht mit einer
Gardner-Holdt-Vislrosität von D-Zr7 oder darüber, zu erhalten.
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Eerner kann das durchschnittliche Molekulargewicht
(Polymerisationsgrad) der Harzmasse auf den gewünschten Wert eingestellt werden, indem man in geeigneter Weise
die Reaktionsbedingungen, z.B. das Molverhältnis der Ausgangsmaterialien, die Reaktionstemperatur und die
Reaktionszeit bei den Arbeitsweisen A, B oder C regelt. Bevorzugte jC-Glykolharzmassen gemäß der Erfindung besitzen
ein hohes mittleres Molekulargewicht, ausgedrückt durch die Gardner-Holdt-Viskosität für eine 40 ge\i.%ige Lösung
in Butylcarbitol bei 25 0C im Bereich von D bis Zp7, insbesondere
E bis Z7,, Die Γ—Glykolharzmassen mit einer
Gardner-Holdt-Viskosität innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches können direkt zur Formung oder für andere Anwendungsgebiete,
wie für Anstrichmittel und Klebstoffe, verwendet werden.
Verschiedene Arten von Epoxyharzen waren bisher bekannt. Diese Harze werden durch Umsetzung mit verschiedenen Härtungsmitteln
oder mit anderen hitzehärtbaren Harzen, wie z.B. Phenolharzen, gehärtet und verschiedenen Verwendungszwecken
zugeführt, z.B. verschiedene Formgegenstände, Überzugsoder Beschichtungsmassen, Anstriche, Lacke und Klebstoffe.
Insbesondere besitzen die von Bisphenol A abgeleiteten Epoxyharze überlegene mechanische Festigkeit, elektrisches
Isoliervermögen, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Biegsamkeit und Kleb- oder Haftvermögen aufgrund
ihrer strukturellen Eigenschaften auf der Basis der Biphenol-A-Gerüstes.
Jedoch sind diese Epoxyharze für Anwendungszwecke, welche eine Raumtemperaturhärtung einschließen, insbesondere
für Außenan*'"en(3-urLSszwecke, in der Winterzeit beschränkt,
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-2G-
da ihr Härtungsausmaß "bei niedrigen Temperaturen langsam
ist. Es wurde vorgeschlagen, das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Härtung von Teer-Epoxyharzen, die für
den Gebrauch während der Winterzeit vorgesehen sind, dadurch zu erhöhen, daß diese z.B. mit Äthanolamin
modifiziert werden. Die Modifizierung erhöht jedoch die
Anzahl der Verarbeitungsstufen und verursacht eine Steigerung der Kosten. Darüber hinaus wird hierdurch der Nachteil
einer Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und der WärmeStabilität der gehärteten Produkte hervorgerufen.
Es wurden auch Anwendungsgebiete entwickelt, in welchen ein Epoxyharz mit einem Polyisocyanat umgesetzt wird, um ein
Schnellhärtungsvermögen und ungewöhnlich gute chemische Beständigkeit durch die Kombination von der überlegenen
Alkalibeständigkeit einer Anstrichsmasse auf Epoxyharz-"basis und der überlegenen Säurebeständigkeit einer Anstrichsmasse
auf Isocyanatbasis zu erzielen. Da jedoch die sekundäre Hydroxylgruppe des Epoxyharzes nur eine
niedrige Reaktivität mit dem Isocyanat besitzt, muß die Menge des Isocyanats erhöht werden.
Im Gegensatz dazu besitzt die y-Glykolharzmasse. gemäß
der Erfindung verschiedene Vorteile, wie sie nachstehend aufgeführt sind.
(A) Es hat ein dem. Epoxyharz ähnliches Gerüst und enthält große Mengen an Hydroxylgruppen aufgrund der
-Glykolgruppen an den Enden. Darüber hinaus sind die Hydroxylgruppen der endständigen ,-Glykolgruppen primär
und besitzen eine hohe Reaktivität. Demgemäß reagieren diese Hydroxylgruppen mühelos mit einem Polyisocyanat z.B.,
um ein gehärtetes Produkt mit einer hohen Härte zu ergeben.
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(B) Als Harzmasse von niedrigem Molekulargewicht härtet die Masse gemäß der Erfindung rasch bei niedrigen
Temperaturen, ohne die Notwendigkeit für eine Modifikation mit beispielsweise Äthanolamin, welche bei gebräuchlichen
Epoxyharzen erforderlich ist. Überdies besitzen die aus der Masse gemäß der Erfindung erhaltenen Überzugsfilme
überlegene physikalische und chemische Eigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit und Wärmestabilität.
(C) Als Harzmasse von hohem Molekulargewicht besitzt die Masse gemäß der Erfindung ebenfalls eine Schnellhärtungsfähigkeit
und kann bei niedrigen Temperaturen gebacken werden. Die sich ergebenden geformten Produkte oder Überzugsfilme
besitzen eine überlegene Biegsamkeit.
(D) Die Reaktivität der Hasse mit einem Polyisocyanat
ist hoch und daher kann ein gehärtetes Produkt unter "Verwendung einer geringen Menge des Polyisocyanats erhalten
werden. Die Kosten der Herstellung können dementsprechend verringert werden.
(E). Die Masse gemäß der Erfindung· kann auch als Polyol für die Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern
verwendet werden.
Sie kann als Klebstoff vom Heißschmelztyp oder Lösungstyp in einem breiten Bereich von Anwendungsgebieten
eingesetzt werden und ist auch als Haftungsverbesserer für verschiedene hitzeliärtbare und thermoplastische Harze
brauchbar.
Im Hinblick auf'die unter (A) angeführten Vorteile kann die --Glykolharzmasse gemäß der Erfindung als Doppel-
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packungs-Urethananstrich (two- package urethane paint)
in Kombination mit einer Polyisocyanatverbindung verwendet werden, wie dies in der JP-Patentanmeldung
Ho. (c Z ^'3^/78. Mit Bezug auf die unter (P) angeführten
Vorteile kann das ft'-Giykolharz gemäß der Erfindung als
Binderha^z für einen elektrophotographischen Toner, bestehend
im wesentlichen aus eijaem Färbemittel und dem Binderharz, verwendet werden, wie dies z.B. in der JP-Patentanmeldung
No. 4-0197/78 beschrieben ist.
Die JP-Patentanmeldung Ho. (■>
Z -*? "'V /■» beschreibt die
(Tatsache, daß, wenn die c^-G-lykolharzmasse mit einem bestimmten
Polyisocyanat in einem derartigen Mischungsverhältnis gemischt wird, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen in
dem Polyisocyanat zu den Hydroxylgruppen des -Glykolharzes
(HCO/OH) im Bereich von 0,1 bis 2,0 liegt, und die Mischung
als Überzug auf ein Substrat aufgebracht wird, die Hydroxylgruppen
des -X-Glykolharzes mühelos mit den Isocyanatgrappen
des Polyisocyanats bei Raumtemperatur unter Bildung einer Urethanbindung reagieren und ein "Überzugsfilm mit überlegenen
Eigenschaften gebildet werden kann. Polyisocyanate, die in der genannten JP-Patentanmeldung beschrieben sind,
sind (a) Tolylendiisocyanat, Diphenylraethandiisocyanat,
2ylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Trimethylhexamethylendiisocyanat, oder Dimere
oder Trimere von derartigen Diisocyanaten, (b) ein PoIyisocyanat-Vorpolymeres,
das sich bei Zusatz eines Polyols, z.B. Oiririiethylolpropan, zu der Polyisocyanatverbindung (a)
ergibt, (c) ein blockiertes oder geschütztes Isocyanat, das durch schützende Isocyanatgruppoider Polyisocyanatverbindung
(a) mit einem Blockierungsmittel, wie z.B. Phenol, Kresol, einem aromatischen sekundären Amin,
einem tertiären Alkohol, einem Lactam oder einem Oxim zur Inaktivierung der Isocyanatgruppen hergestellt wurde und
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(d) Mischungen von der vorstehend aufgeführten Verbindungen
(a), Cb) und (c).
Obgleich bekannte Epoxyharzanstrichsmassen weitgehend
als Eorrosionsschutzanstriche mit guter Alkalibeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Haftfestigkeit verwendet werden,
haben sie jedoch den Uachteil, daß ihr Härtungsausmaß bei niedriger Temperatur gering ist und daß sie zur Winterzeit
nicht härten. Um deren Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen zu verbessern, war es in der Praxis üblich, die mit
Dialkanolaminen, z.B. Diäthanolamin oder Diisopropanolamin zu modifizieren und sie mit Isocyanatverbindungen zu härten.
Die gebräuchlichen mit Dialkanolarnin modifizierten Epoxyanstrichsmassen
sind teuer und besitzen eine ungleichförmige Qualität und schlechte Säurebeständigkeit. Überdies ist
es schwierig, die genaue Menge mit Bezug auf die Isocyanatverbindungen exakt zu bestimmen.
Im Gegensatz dazu ist die Doppelpackungsanstrichsmasse, welche die .-Glykolharzmasse gemäß der Erfindung
und eine Polyisocyanatverbindung enthält, von den Nachteilen
der gebräuchlichen Epoxvharzanstrichsmassen und der mit Dialkanolamin modifizierten Epoxyanstrichsmassen frei.
Die Doppelpackungsanstrichsmasse gemäß der Erfindung besitzt eine sehr gute Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen
und kann auch in Winter ζ ext zur Anwendung gelangen. Darüber hinaus hat sie eine gleichförmige Qualität und liefert
Überzugsfilme mit überlegener chemischer Beständigkeit und ist billig.
Gemäß der JP-Patentanmeldung Ho. 40197/78 ist die
.· -Glykolharzmasse gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Binderharz mit sowohl einer niedrigen Schmelzviskosität,
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wie sie für Binderhazrze für elektrophotographisehe Toner
erforderlich ist (d.h. es kann unter Hitze "bei hoher Geschwindigkeit fixiert werden) als auch mit einem hohen
Schmelzpunkt oder einer hohen Klebetemperatur (d.h. die Haftung 'des Toners ist gering und seine Schmelzhaftung
an einen Träger oder eine photoleitfähige Isolierschicht und ein Blockieren der Tonerteilchen findet nicht in signifikantem
Ausmaß statt).
Epoxyharze, Polyesterharze, Styrolharze, Styrolacrylatcopolymerharze
und Mischungen hiervon, die bisher als Binder für elektrophotographisehe Toner verwendet wurden, können
diese "beiden Bedingungen nicht gleichzeitig erfüllen. Beispielsweise
besitzen Epoxyharze,die die erwünschte niedrige Schmelzviskosität aufweisen, einen so niedrigen Schmelzpunkt
wie 43 0C und unterliegen einem Schmelzanhaften an
einem Träger und einer isolierenden Schicht oder erfahren ein Blocken (blocking) zurSommerzeit.
Das <x.-Glykolharz gemäß der Erfindung besitzt eine
ähnliche chemische Struktur wie ein Epoxyharz, jedoch enthält es mehr Hydroxylgruppen als das Epoxyharz und die
Moleküle.sind aneinander mittels starken WasserStoffbindungen
gebunden. Somit hat dasct-Glykolharz gemäß der Erfindung
eine höhere Glasübergangstemperatur als ein Epoxyharz mit dem gleichen Molekulargewicht,mit anderen Worten, hat
das ct-Glykolharz bei der gleichen Glasübergangstemperatur
ein niedrigeres Molekulargewicht als das Epoxyharz. Somit hat es eine niedrige Schmelzviskosität und ist als Binderharz
für elektrophotographische Toner zur Verwendung in Hoehgeschwindigkeitskopiermaschinen geeignet.
Da das cL-Glykolharz gemäß der Erfindung zahlreiche
Hydroxylgruppen in den Molekülen enthält, haftet das Harz,
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β-
wenn es bei Verwendung als Toner geschmolzen und fixiert worden ist, sehr stark an Papier mittels einer Wasserstoffbindung
und Buchstaben und Zeichen oder dergleichen auf der so erhaltenen Kopie fallen nicht ab. Da ferner das
tf~-Glykolharz einen hohen Schmelzpunkt besitzt und kristallin
ist, kühlt der Toner nach der Fixierung rasch ab und das Übertragungsverfahren ist um etwa 20 bis 30 % rascher als
im Falle der Verwendung eines aus einem Epoxyharz gebildeten Toners.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Die Arbeitsweisen zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften
gemäß der Erfindung werden nachstehend beschrieben.
Die Viskosität eines Harzes wird nach der Gardner-Holdtllethode
bei 25 °C unter Vervendung einer 40 gew.%igen Lösung
des Harzes in Butylcarbitol (ASTM D-154-53) gemessen.
In einem Pyrcxtestrohr mit einem Innendurchmesser von
1,5 + 0,1 inm.vnirden 3 + 0,01 g einer Harzprobe, die auf
eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 1,65 bis 0,833 ram (10 bis 20 mesh)
pulverisiert worden war, eingebracht. Das Proberohr wurde in ein ölbad eingetaucht, welches auf einer um etwa
10 0C höheren Temperatur als der Schmelzpunkt der Probe
gehalten wurde, um das Harz gleichförmig zu schmelzen.
Ein Thermometer wurde in das Proberohr eingeführt und in seiner Lü^q so fixiert, daß etwa die halbe Ku~el
am unteren Teil des Theraoaeters in dem geschmolzenen Ilr.r·,:
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vorlag. Die Temperatur des Ölbades wurde auf eine Temperatur von etwa 30 0C unterhalb des Schmelzpunktes des Harzes erniedrigt.
Wenn die Probe sich verfestigte, wurden 50 + 0,1 g Quecksilber in den oberen Teil der Probe gebracht und das
Ölbad wurde so erhitzt, daß die Temperatur in einem Ausmaß von 2 0C je min, abgelesen mittels des in die Probe eingeführten
Thermometers, anstieg. Die Temperatur, bei welcher das geschmolzene Harz erstmals auf der Quecksilberoberfläche
schwimmend in Erscheinung trat, wurde abgelesen und als Erweichungspunkt des Harzes angegeben (Durran's Quecksilber
Methode). Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind in H.A. Gardner et al, "Physical and Chemical Examination of
Paints, Varnishes, Lacquers and Colors" (11. Ausgabe), Seite 468, H.A. Gardner Lab. (1950), beschrieben.
Bestimmung des Gehaltes an O^-Glykolgruppen
Eine Probe wurde genau in einen JOO ml Erlenmeyer-Kolben
abgewogen und 25 ml Chloroform wurden zum Auflösen der Probe zugegeben. Der Kolben vmrde 30 min lang in ein
Wasserbad bei 0 0C eingetaucht und dann wurden 25 ml einer
Lösung von Ammoniumbenzyltrimethylperöodid zugegeben..
Der Kolben wurde weiter während 2,5 Std. in einem Wasserbad bei 0 0C gehalten. Dann wurden 5 nil einer 10 %igen
Schwefelsäurelösung und 15 ml einer 20 %igen Kaliumjodidlösung
zugesetzt und die Mischung wurde mit einer 0,1 n-Standardlösung
von Natriumthiosulfat titriert.
Als Leerprobe wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, ohne das Einbringen der Probe in den Kolben.
Der Gehalt an (X~Glykolgruppen wurde unter Anwendung
der folgenden Gleichung bestimmt:
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(B - S) χ Ν χ Ρ
c^-Glykolgruppen-Gehalt
(Äquivalent / 1000 g) 2QQ
B: Die in der Leerprobe verbrauchte Menge der Standard-Lösung
von Katriumthiosulfat
S: Die bei der Bestimmung des -.^-Glykolgrupp engehalt s der
Probe verbrauchte Henge der Standard-Lösung von Natriumthiosulfat
Έ: Normalität der Standard-Lösung von Hatriumthiosulfat
3?: Paktor der Standard-Lösung von Hatriumthiosulfat V: Gewicht der genommenen Probe
Bestimmung des Gehalts an phenolischen Hydroxylgruppen
Eine genau abgewogene Probe wurde in Chloroform in einem 50 ml Kolben gelöst und eine gegebene Menge der
Lösung wurde in einen 50 ml Erlenaeyer-Kolben eingebracht,
und 5 nil von Perjodsäure wurden zugegeben und damit gemischt.
Nach Stehenlassen des Kolbens während 45 min wurde die Probe in eine 10 mm Absorptionszelle eingebracht und
die Absorption der Probelösung wurde im Vergleich mit derjenigen einer Leerlösung unter Verwendung von Licht mit
einer Wellenlänge von 418 m,-u mittels eines Infrarotspektrophotometers
gemessen. Die Leerlösung wurde durch Mischen von 5 ml Chloroform und 5 ml Perr'odsäure hergestellt.
Unter Anwendung des Unterschiedes der Absorptionswerte wurde die Menge der phenolischen Hydroxylgruppe aus
einer Calibrierungskurve,die unter Verwendung von Bisphenol A
von Reagensaualität hergestellt worden war, bestimmt.
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Bestimmung des Gehaltes an Epoxygruppen
Die Bestimmung erfolgte gemäß der Methode von ASQM D-1652.
Bestimmung des Bromgehaltes
Die Bestimmung erfolgte gemäß der Methode von ASHl D-184-7-78.
Bestimmung des Gehalts an verseifbarem Chlor
Die Bestimmung erfolgte gemäß der Methode von ASH! D-1726.
Erichsen-Test
Ein auf einer 3?lußstahlplatte gebildeter Überzugsfilm
wurde als Probe verwendet und unter Verwendung einer Erichsen-Prüfmaschine
entsprechend der Vorschrift gemäß JIS-B 7729 gemessen.
Querschnittsprüfung
Ein auf einer Fluß stahlplatte gebildeter Überzugsfilm
wurde in Längs-und Querrichtung unter Bildung von 100 Quadraten mit jeweils einer Größe von 1 χ 1 min geschnitten.
Ein Klebeband wurde, auf die so geschnittene Oberfläche aufgebracht und dann abgezogen. Die Anzahl von zurückbleibenden
Quadraten wurde bestimmt.
Bleistifthärte, Du-Pont-Schlggfestigkeit und chemische
Beständigkeit
Gemessen nach der Methode von JIS-K-^OO.
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IEn den nachstehenden Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen, wenn nichts anderes
angegeben ist.
Ein 10-1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis<4-hydro};yphenyl)propan, 61 Teilen Epichlorhydrin,
140 Teilen Wasser und 1 Teil Tetramethylammoniumbromid
beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde. Die so erhaltene Mischung vairde auf 120 0G unter
Rühren erhitzt und bei dieser Temperatur während 30 min umgesetzt. Dann wurde die Reaktionsiaischung auf 100 C
gekühlt und 120 Teile einer 25 %igen wässrigen Lösung
von Fatriuahydroxyd wurde im Verlauf von 15 valn zugegeben.
Die Mischung wurde während weiterer 35 min hei 100 C
gerührt. Ferner wurden 330 Teile Methylisobutylketon der Reaktionsraischung zugesetzt und die Mischung wurde
bei 120 0C ausreichend gerührt um das Harz zu lösen. Die
so erhaltene Mischung wurde ruhig stehen gelassen und die untere wässrige Schicht wurde abgetrennt und entfernt.
Die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit warmem Wasser gewaschen und das Methylisobutylketon
wurde abdestilliert, wobei 130 Teile von einem blaßgelben
Harz erhalten wurden. Die Viskosität, der Schmelzpunkt,
der Gehalt an λ-Glykolgruppen, der Gehalt an phenolischen
Hydroxylgruppen, der Epoxygruppengehalt und der Gehalt an verseifbarem Chlor des so erhaltenen Harzes sind in der
nachstehenden Tabelle I angegeben.
16 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Harzes wurden in 1o Teilen Äthylglykolacetat (Oellosolveacetat),5
Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Xylol gelöst und dann nit 16 Seilen eines Härtungsrsittels von
Polyisocyanattyp (Ccrcr.-.vcc L, 'varenseichen für ein in
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Handel erhältliches Härtungsmittel, hergestellt von
Nippon Polyurethane Eogyo E.E.) gemischt. Die sich ergehende
Lösung wurde auf eine Eisenplatte als Beschichtung aufgebracht, hei Raumtemperatur einen Tag lang stehengelassen
und dann auf 100 0C erhitzt und "bei dieser Temperatur
2 Std. lang gebacken, um einen farblosen transparenten Überzugsfilm (A) zu bilden.
Ein farbloser transparenter 'Überzugsfilm (B) wurde nach der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben,
mit der Abänderung hergestellt, daß ein im Handel erhältliches Epoxyharz (Epikote 1007/ Warenseichen eines
Produkts von Shell Chemical) verwendet wurde.
10 Teile von dem vorstehend angegebenen handelsüblichen Epoxyharz wurden in 3 Teilen von Iiethylisobutylketon und
6 Teilen Xylol gelöst, worauf 1 Teil Diisopropanolamin zugegeben und bei 14-0 0C 4-5 min lang umgesetzt wurde.
Die Reaktionsmischung vmrde auf 75 0C abkühlen gelassen
und 6 Teile Ithylglykolacetat (Cellosolveacetat) wurden zur Auflösung der Mischung bei der gleichen Temperatur
während 15 min zugegeben. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur
abkühlen gelassen und mit 12 Teilen eines im Handel erhältlichen Härtungsmittels vom Polyisocyanattyp
(Coronate L) gemischt. Ein farbloser transparenter Überzug (C) wurde aus der so erhaltenen Lösung nach der
gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend angegeben, gebildet.
Die Eigenschaften dieser drei Überzugsfilme (A), (B)
und (C) sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.
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des | Tabelle I | 7,8 | 2825 | 878 | |
. 7,1 7,5 I |
Du-Pont- Schlagfestig- keit (cm, 12,7 mm (1/2 inch), 1 kg) |
||||
Eigens chaften Überzugsfilmes |
1 Bleistift-· Erichsen- Härte j Test (mm) I t |
45 | Film dicke /um |
||
PiIm A | 3H | 25 40 |
50-70 | ||
PiIm B PiIm C |
2H 2H |
50-70 50-70 |
|||
Beispiel 2 | |||||
Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis<4-hydrozypheiiyl)propan, 81 Teilen Epichlorhydrin,
190 Toilen Wasser und 1 Teil Tetramethylammoniumbromid
beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde. Die so erhaltene Mischung wurde auf 140 0C unter Rühren erhitzt
und "bei dieser Temperatur 30 min lang umgesetzt. Me
Reaktionsmischung wurde auf 100 0C gekühlt und 159 Teile . einer 25 %igen wässrigen Lösung von ITatriumhjdroxyd wurden im Verlauf von 15 min zugegeben und die Mischung wurde
während 35 min bei 100 0C gerührt. Die Reaktionsmischung vrurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1
angegeben, behandelt, um ein blaßgelbes Harz mit den
in der nachstehenden Tabelle TL aufgeführten Eigenschaften su erhalten.
Reaktionsmischung wurde auf 100 0C gekühlt und 159 Teile . einer 25 %igen wässrigen Lösung von ITatriumhjdroxyd wurden im Verlauf von 15 min zugegeben und die Mischung wurde
während 35 min bei 100 0C gerührt. Die Reaktionsmischung vrurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1
angegeben, behandelt, um ein blaßgelbes Harz mit den
in der nachstehenden Tabelle TL aufgeführten Eigenschaften su erhalten.
1OO Teile von 2,2-
I .1. * ~. L· \.ϊ j
"v -?c-ilo "cn ß-
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drin, 140 Keile Wasser und 1 Seil TetramethylaBimoniumbroiaid
wurden in gleicher Weise wj.e in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt
und behandelt, um ein Harz mit den in der nachstehenden Tabelle II aufgeführten Eigenschaften zu erhalten.
Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 5 Teile Methylisobutylketon
als Lösungsmittel zugegeben wurden. Es wurden dabei 131 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle II
aufgeführten Eigenschaften erhalten.
Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Ms^4-hydroxyphenyl)-propan, ^A Teilen
Epichlorhydrin, 48 Teilen Glycerinmonochlorhydrin und
140 Teilen V/asser beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 100 0C erhitzt
und bei dieser Temperatur vrurden 159 Teile einer 25
wässrigen Lösung von Uatriumhydroxyd im Verlauf von 15 Qizugegeben.
Die Mischung wurde bei der gleichen Temperatiir 35 min lang gerührt. Dann wurden 330 Teile Methylisobutylketon
der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde bei 120 0C ausreichend gerührt, um eine Auflösung
zu erreichen. Die so erhaltene Mischung wurde still stehen gelassen und die untere wäßrige Schicht wurde abgetrennt
und entfernt. Die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit warmem V/asser gewaschen und das Methylisobutyl
keton wurde abdestilliert, wobei 139 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle LT aufgeführten Eigenschaften
erhalten wurden.
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100 Teile von 2,2-Ois<4-hydroxyphenyl)-propan, 47
Teile von ß-Methylepichlorhydrin, 48 Teile Glycerinmonochlorhydrin
und 140 Teile Wasser wurden in gleicher V/eise
wie in Beispiel 5 umgesetzt und "behandelt. Die Hethylisobutylketonschicht
wurde nach, zweimaligem Waschen mit Wasser abgetrennt und in einen Kolben eingebracht und
abkühlen gelassen.Bach Stehenlassen während eines Tages
fiel ein weißes Harz aus. Das Harz wurde durch Filtration abgetreniit und getrocknet, wobei 120 Teile eines weißen
Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle H angegebenen Eigenschaften erhalten wurden.
34 Teile 2,2-Bis<4-hydro:£ypher.yl)-propan, 27 Teile
2,2-Ms^3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 19 Teile Epichlorhydrin,
22 Teile G-Iy c er inmono chi orhy drin, 100 Teile
Wasser und 72 Teile einer 25 zeigen wäßrigen Ilatriumchloridlösung
wurden nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5 angegeben,umgesetzt und behandelt, wobei 78 Teile
eines Harzes mit den in der Tabelle H aufgeführten Eigenschaften
erhalten wurden. -
80 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 37 Teile
Epichlorhydrin, 44 Teile GIycerinmonοchiorhydrin, 140
Teile V/asser und 145 Teile einer 25 zeigen wäßrigen Natrium—
hydroxydlösung wurden in der gleichen V/eise wie in Beispiel 5
angegeben, umgesetzt und behandelt, wobei 90 Teile eines
Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen ΞΪΡ*0ΓΌ0^·τίten erhalten wurden.
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Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Ms-C4-h.ydroxyph.onyl)-propan, 12,2 Teilen Epichlorhydrin
und 140 Teilen V/asser beschickt, und die Mischung wurde unter Rühren und Mischen auf 90 0C erhitzt. Bei der
gleichen Temperatur wurden 23,8 Teile einer 25 %igen
wäßrigen Itfatriumhydroxydlösung im Verlauf von 10 min zugegeben und die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur während
20 min ausgeführt.
15 Teile des sich ergebenden Harzes wurden in 50 Teilen
Methylisobutylketon gelöst und die Verunreinigungen wurden mit Wasser aus der Methylisobutylketonlösung unter Verwendung
eines Scheidetrichters extrahiert und entfernt. Das Lösungsmittel wurde aus der Methylisobutylketonlösung
entfernt und es wurde ein Harz mit einem Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen von 7»160 Äquivalenten/1000 g,
einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 0,213 Iquivalent/
1000 g und einer Viskosität (G/H) von D+ erhalten.
Zu dem nach der Abtrennung von 15 Teilen Harz verbliebenen Rest wurden 82 Teile Glycerinmonochlorhydrin
zugegeben. Während die Temperatur des Reaktionssystems
bei 100 0C gehalten wurde, wurden 135 Teile einer 25 %igen
wäßrigen Natriumhydroxydlösung in Verlauf von 15 min augegeben. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während
35 min gehalten. Der Reaktionsmischung wurden 530 Teile
Methylisobutylketon zugesetzt und die Mischung wurde "bei 120 0C ausreichend gerührt, um das Harz zu lösen. Die
erhaltene Lösung wurde still stehengelassen. Die untere
wäßrige Schicht wurde entfernt, die obere Methylisobutylketonschicht
wurde zweimal mit v/armem Wasser gewaschen und
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das Methylisobutylketon wurde abdestilliert, wobei 140
Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Eigenschaften erhalten wurde.
100 Teile des in Beispiel 3 erhaltenen Harzes, 7 Teile
2,2-b'is-(4-hydroxyphenyl)-propan und 0,02 Teile Natriumbicarbonat
wurden in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 190 0C während 2 Std. gerührt. Die Mischung wurde abkühlen
gelassen, wobei 105 Teile eines Harzes mit den in der nachstehenden Tabellen angegebenen Eigenschaften erhalten
wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis^4-hydroxyphenyl)-propan, 51 Teilen Epichlorhydrin
und 1 Teil Tetramethylammoniumbromid beschickt, und unter Rühren wurde auf 120 0C erhitzt und die Umsetzung
wurde bei dieser Temperatur während 30 min durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 100 0C gekühlt und
120 Teile einer 25 %igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wurde im Verlauf von 30 min zugegeben. Bei der gleichen
Temperatur wurde die Mischung 20 min lang gerührt und dann in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt,
wobei 130 Teile eines von endständigen<*-Glyko!gruppen
im wesentlichen freien Epoxyharzes enthalten wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der
nachstehenden Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teile;:
80 9 8 51/0970
2,2-'Bi&(i}~]3ydroxyplienyl)-propan) 61 Teilen Epichlor hydrin
und 140 Teilen Wasser "beschickt und unter Rühren wurde
auf 100 0C erhitzt. Bei der gleichen Temperatur wurden
120 Teile einer 25 %igen wäßrigen ITatriumhydroxydlösung
im Verlauf von 15 min zugegeben. Die Mischung wurde während
weiterer 35 min gerührt und dann in gleicher Weise wie in
Beispiel 1 angegeben, "behandelt, wobei 131 Teile eines
von endständigen <i*„-Glykolgruppen im wesentlichen freien
Epoxyharzes erhalten wurden. Die Eigenschaften des so erhaltenen Harzes sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben
.
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j Charakteristische j Eigencchaf ten
,' des ΙΙί-rsos
Arbeitsweise A Beispiel Arbeitsweise B Beispiel
_+gen Gruppen "S. (Äquivalent/
ο 1000 .") ω / -GIy k.01 sr upp e
ophenolische Hydroxyl- ι gruppe j
Epoxygruppe
j lösliches Chlor ; Bromgchalt
Viskosität (Gardnor-Holdt-
■ Erweichungspunkt oC
oo (Dürr a.u' s Verfahren )
ο
to
to
Gehalt an endständi-
0,017 0,014 0,668; 0,320 0,003! 0,003
0,019 0,034
0,002
0,020 0,268 0,014
0,015
0,020
0,001
0,020
0,001
0,017
0,131 0,005
0,120 0,008 0,008
Tabelle II (Portsetzung)
Charakteristische
Eigenschaften
des Harzes
Eigenschaften
des Harzes
Viskosität
(Gardner-Holdt-
Verfahren)
Erweichungspunkt
oboC
o(Durran's Verfahren)
oboC
o(Durran's Verfahren)
Gehalt an endständi-.gon
Gruj)pan
(Äquivalent/
p;)
(Äquivalent/
p;)
- RrGlykolgruppe
phenolinehe Hydroxylj
gruppe
Epoxygruppe
lösliches Chlor
lösliches Chlor
Br ο ingehalt
(Gevr.%)
(Gevr.%)
Arbeitsweise C j Reinigungsver»
·: fahren
Beisp.
67
3,666 0,628
0,002 0,001
Beisp. Ί0
j T- U
120
0,899 0,268
0,178 0,002 Vergleichsbeispiele
Vergl.
Beisp. 1
Beisp. 1
0,055
0,001
0,001
2,119
0,008
0,008
Vergl.
Beisp. 2
Beisp. 2
69
0,171
0,002
0,002
2,118
0,002
0,002
- 59—
50 Teile des in Beispiel 2 erhaltenen C\-Glykolharzes
wurden in 50 Teilen Äthylacetat gelöst. Die Lösung wurde gleichförmig mit 66 Teilen eines Isocyanat-Vorpolymeren,
das /bei Zugabe von Tolylendiisocyanat zu Trimethylolpropan erhalten wurde (Coronate L; Warenzeichen für ein Produkt
von Nippon Polyurethane Co. ); gemischt. Die so erhaltene
Mischung mit einem Äquivalentverhältnis von HCO/OH von 0,75 wurde auf eine entfettete und gewaschene Flußstahlplatte
(kaltgewalzte Stahlplatte in Übereinstimmung mit JIS G-314-1) mit einer Abmessung von 70 nim χ 150 mm χ 0,5 mm
mittels einer Auftragseinrichtung unter Bildung eines klaren
Überzugsfilmes in einer Dicke von 75 /um bei 20 C aufgebracht.
Der Überzugsfilm wurde bei 20 0C während 14- Tage
gealtert, worauf seine Eigenschaften gemessen wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
III aufgeführt.
Verglexchsbeispiele 3 und 4-
Zu 100 Teilen eines handelsüblichen Epoxyharzes
(Epikote .1004-, Warenzeichen für ein Epoxyharz von Shell Chemical) wurden 120 Teile einer Mischung von
Äthylglykolacetat (Cellosolveacetat), Xylol und Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1
zugegeben. Die Mischung wurde in ein geschlossenes Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
ausgestattet war, eingebracht und auf 100 0C zur Lösung des Harzes erhitzt. Dann wurden 19 Teile
Diisopropanolamin zugegeben und die Mischung wurde bei 115 0C drei Std. lang unter Rückfluß erhitzt. Sie vnirde
dann auf 75 °C gekühlt und abfiltriert, wobei eine Lösung
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eines mit Diisopropanolamin modifizierten Epoxyharzes
mit einer Peststoff konzentrat ion von 50 Gew.% erhalten wurde.
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde die Überzugslösung aus 100 Teilen des modifizierten Epoxyharzes und 65
Teilen des Isocyanat-Vorpolymeren, wie in Beispiel 11 verwendet, hergestellt. Im Vergleichsbeispiel 4- wurde
eine Überzugslösung aus 50 Teilen eines handelsüblichen
Epoxyharzes (Epikote 1009, Warenzeichen eines Epoxyharzes von Shell Chemical), 45 Teilen von Coronate HD und
50 Teilen Ithylacetat hergestellt. Das Äquivalentverhältnis von 1TC0/0H betrug 0,75 in beiden Vergleichsbeispielen.
Jede dieser Lösungen wurde auf eine ELußstahlplatte in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, aufgebracht, um einen klaren Überzugsfilm zu bilden. Die Eigenschaften
der so erhaltenen Überzugsfilme sind in Tabelle III angegeben.
Aus den Ergebnissen von Tabelle III ist ersichtlich, daß die Uberzugsfilme, die aus der Harzmasse gemäß der
Erfindung hergestellt wurden, eine überlegene chemische Beständigkeit aufxfeisen.
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Beispiel 11 | |
Dicke des Pilms /tun | 75 |
erforderliche Zeit für die Härtung und Itocknung bei 20 0C, Std. J>ei 5 0C, Std. |
6,0 20 |
Physikalische Eigenschaften | 2H 20 3,5 100/100 |
Bleistifthärte Du Pont-Schlagfestigkeit (cm; 12,7 mm C1/2 inch), 0,5 kg) Erichsen-Test (mm) Kreuzschnittbandtest |
keine Ver änderung II II Il Il Il |
Chemische Beständigkeit | |
Wasserbeständigkeit (Leitungs wasser) Säurebeständigkeit gegen- gbea&- io%iger Schwefelsäure 20 %iger Schwefelsäure Alkalibeständigkeit gegen über 10 %igem Ifatriumhydroxyd 20 %igem Hatriumhydroxyd Beständigkeit gegenüber Salz sprühen |
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Tabelle III (Fortsetzung >
Vergleichs- beisp. 3 |
Vergleichs- beisp. Λ |
|
Dicke des Films yum | 75 | 75 |
erforderliche Zeit für die Härtung und Trocknung bei 20 0C, Std. bei 5 0C, Std. |
5,0 17 |
10,5 36 |
Physikalische Eigenschaften | 2H 20 4,0 50/100 |
2H 20 3,0 70/100 |
Bleistifthärte Du Pont-Schlagfestigkeit ■ (cmj 12,7 mm (/I/2 inch), ' 0,5 kg) Erichsen-Test (mm) Kreuzschnittbandtest |
keine Ver änderung Blasen bildung It keine Ver^ änderung ; leichte · Farbve? änderuog keine Ver änderung |
keine Ver änderung Blasenbil dung M keine Ver änderung leichte Parbvoandmug tt |
Chemische Beständigkeit | ||
Wasserbeständigkeit (Leitungs wasser) Säurebeständigkeit gegen- über 10%iger Schwefelsäure 20 %iger Schwefelsäure Alkalibeständigkeit gegen über 10 %igem Natriumhydroxyd 20 %igem Natriumhydroxyd Beständigkeit gegenüber Salz sprühen |
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Bei der Bestimmung dieser Eigenschaften wurden die Überzugsfilme 4en angegebenen Bedingungen bei 20 0C
einen Honat lang ausgesetzt.
Eine Mischung von 100 Teilen eines 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
54 Teilen Epichlorhydrin, 125 Teilen Wasser
und ein Teil Tetramethylammoniumbromid wurde in einen Reaktor eingebracht und gerührt. Die so erhaltene Mischung wurde
auf 120 0C unter Rühren erhitzt und ,bei dieser Temperatur
während 30 niin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf
100 0C gekühlt und HO Teile einer 25 %igen wäßrigen Hatriuiahydroxydlösung
xrurde im Verlauf von 15 min zugegeben. Die
Mischung wurde bei 100 0C während weiterer 35 min gerührt.
Die Reaktionsmischung wurde dann in gleicher W7
wie in Beispiel 2 angegeben behandelt, wobei ein blaßgelbes Harz mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 erhalten
wurde.
Das so erhaltene Harz besaß eine Viskosität (gemessen
nach der Gardner-Holdt-Methode) von T , einen Erweichungspunkt
von 130,4 C und einen Gehalt an endständigen
e(-G-lykolgruppen von 0,648 Äquivalent/1000 g.
ι«
50 Teile dee- Harzes wurden in 50 Teilen Athylacetat
gelöst und die so erhaltene Lösung wurde mit 125 Teilpn
von gereinigtem Teer (Tarcron 180, Warenzeichen, Produkt
von Yoshida Seiyusho E.E. >, 50 Teilen Talk (11PE Tale",
Warenzeichen, Produkt von Haruo Tale E.E.), 2 Teilen eines
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Aerosols ("Aerosil 200", Warenzeichen eines Produktes
von Nippon Aerosil E.K.) und 50 Teilen einer Mischung
von Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat (Cellosolveacetat) und Toluol mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1
"Versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde 24 Std. lang in einer Kugelmühle zur gleichförmigen Dispergierung von
Teer und Pigment gemischt. Die so erhaltene Mischung
wurde mit 31 Teilen eines handelsüblichen Härtungsmittels
auf Polyisoeyanat-Basis (Coronate L) gemischt.
Das Verhältnis von NCO/OH "betrug 0,5.
Die Mischung wurde auf eine Slußstahlplatte in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 in einer Dicke von 100 /um aufgebracht
und 14· Tage lang bei 20 0C stehen gelassen. Dann
wurden die Eigenschaften des Überzugsfilms bestimmt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 5
In gleicher Weise wie in den Vergleichsbeispielen 3 und 4· wurden 100 Teile eines üblichen Epoxyharzes (Epikote
1007)i 9 Teile Diisopropanolamin und 110 Teile einer Mischung von Äthylglykolacetat (Cellosolveacetat),
Xylol und Methylisobutylketon in einem Gewichtsverhältnis von 2:2:1 behandelt, um ein mit Diisopropanolamin modifiziertes
Epoxyharz in Form einer Lösung mit einer Feststoff
konzentration von 50 Gew.% zu erhalten.
100 Teile des so erhaltenen modifizierten Epoxyharzes, 31 Teile eines handelsüblichen Härtungsmittels auf PoIyisocyanat-Basis
(Coronate L), 80 Teile Tareron, 50 Teile
PK Tale und 2 Teile von Aerosil 200 wurden zur Bildung einer Beschichtungslösung mit einem Äquivalentverhältnis von
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von 0,5 gemis cht.
Die Verzugslösung wurde auf eine ITußstahlplatte
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Bildung eines ttberzugsfiliaes aufgebracht. Die Eigenschaften des Überzugsfilms
sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.
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Tabelle IV | Beispiel 12 | Vergleichs- ; beispiel 5 : |
|
100 | -.100 : | ||
Dicke des Films (yum) | 4,5 16 |
4,0 15 |
|
Erforderliche Zeitdauer zum and Trocknen bei 20 0C, Std. 5 0G, Std. |
Härten | ||
Physikalische Eigenschaften |
Bleistifthärte
Bu Pont-Schlagfestigkeit (cm, 12,7 mm Ti/2 inch),
0,5 kg)
Erichsen-Test (mm) Kreuzschnittbandtest
über
50
50
7,2
100/100
100/100
45
5,5 100/100
5,5 100/100
Chemische Beständigkeit
Wasserbeständigkeit
(Leitungsv/asser) Säur eb e st ändigkeit
gegenüber 10 %iger Schwefelsäure
20 % iger Schwefelsäure
Alkalibeständigkeit
gegenüber 10 %igem Hatriumhydroxyd
20 %igem ITatriumhydroxyd
Beständigkeit gegenüber SaI ζ sprühen
keine Veränderung
keine Veri änderung
: Blasen-
: bildung
j Abschälen und Bre-
: chen des Films
·; keine Veränderr.r!.G
; leichte Farbver- ; änderung
keine Veränderung
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Herstellung eines o^-Glykolharzes mit einem durchschnittlichen
Wert η von 4,3:
Ein 10 1 Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 100 Teilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 45 Teilen
Epichlorhydrin, 44 Teilen Glycerinmonochlorhydrin und
140 Teilen Wasser beschickt, worauf unter Rühren gemischt wurde.
«I*
Das Produkt wurde auf 100 0C erhitzt und bei der
gleichen Temperatur wurden 159 Teile einer 25 %igen wäßrigen ITatriumhydroxydlösung im Verlauf von 15 min zugegeben.
Die Mischung wurde bei dieser Temperatur während 35 min
gerührt. Dann wurden 330 Gew.Teile Methylisobutylketon zu der Mischung gegeben und die Mischung wurde bei 120 0C
ausreichend gerührt, um das Harz zu lösen. Die so erhaltene Mischung wurde ruhig stehengelassen und die untere
wäßrige Schicht wurde abgetrennt und entfernt. Die obere Methylisobutylketonschicht wurde zweimal mit warmem V/asser
gewaschen und das Methylisobutylketon wurde abdestilliert, wobei 139 Teile eines ,x-Glykolharzes erhalten wurden* Das
durchschnittliche Molekulargewicht (Hn), die Glasübergangstemperatur ( Tg) und der Erweichungspunkt (Ts) des
Harzes sind in der nachstehenden Tabelle :T im Vergleich
mit den entsprechenden Werten eines gebräuchlichen Epoxyharzes
(Epikote 2057 GP, Warenzeichen für ein Produkt von Shell Cliemical) und eines übüxhen Styrolharzes (Piccolastic
D-I25, Warenzeichen eines Produktes von Esso Standard Oil
Co., Ltd), welche Binderharze für Toner nit annähernd'
gleichem Tg-Wert sind,aufgeführt.
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Ct
iDabelle "V
Hn | Tg (OC) |
Is I
(°C) J |
|
D6-Glykolliarz gemäß | 1600 | 51 | 109 |
Beispiel 13 | (Durch schnitt n=4,3) |
||
Epikote 2057 GP | 1900 | 51 | 109 |
Piccolastic D-125 | 3OOO | 50 | 132 |
Die verschiedenen Eigenschaften,die in der vorstehenden
Tabelle V aufgeführt sind, wurden nach folgenden Arbeitsweisen gemessen.
Zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht (Rn)
Bestimmt nach einem Dampfdruckdurchdringungsverfahren unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel
in einer Molekulargewichts-Bestimmungseinrichtung (Model 115» Produkt von Hitachi Limited).
Glasübergangstemperatur (Tg)
Bestimmt aus dem Knickpunkt der. spezifischen Wärme unter Anwendung eines differentiellen Abtastkalorimeters
(Model DSC-1B, Produkt von Perkin Eimer).
Erweichungspunkt (Ts)
' Gemessen nach der Eing-und-Kugel-Methode gemäß JIS
K-2531.
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40 Teile des sich, ergebenden ίχ-Glykolharzes, 60 Teile
eines Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisats (Higher
SBM-73, Warenzeichen eines Produkts von Sanyo Chemical
Co., Ltd.), 10 Teile Kanalruß (Mogul A, Warenzeichen für
ein Produkt von CaI)Ot Corporation) und 2,5 Teile Nigrosine SSB Farbstoff wurden bei 140 bis 160 0C schraelzgeknetet.
Die Mischung wurde gekühlt und mittels einer Strahlmühle fein pulverisiert und mittels eines Windeortierers
(Microprex, Warenzeichen für ein "air sMfter'1, hergestellt
von Alpine Corp.), klassifiziert und es wurden Teilchen mit einer Größe von 5 bis 20 ,um gesammelt. Der sich ergebende
elektrophotographische Toner wurde mit einem Eisenpulver mit einer Teilchengröße entsprechend einem
Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,074 bis
0,046 mm (Tyler mesh von 200 bis 300) gemischt, um einen Entwickler zu bilden. Ein negatives latentes Bild aus
einem mit Zinkoxyd überzogenen photoempfindlichen Blatt wurde mit dem so erhaltenen Entwiekler unter Bildung
eines positiven Bildes entwickelt. Das entwickelte Tonerbild wurde auf ein Papierblatt von hoher Qualität übertragen
und mittels einer Preßwalζenfixiereinrichtung, die
auf 140 0C erhitzt war, fixiert. Es wurde eine klare
Eopie erhalten. Eine mikroskopische Prüfung der Oberfläche und des Querschnitts der Kopie zeigte, daß die Tonerteilchen
gut aneinander hafteten und in das Papier eindrangen. Ein Klebeband (mit den Abmessungen von 1 cm χ
5 cm) wurde auf den festen schwarzen Teil der Kopie aufgelegt und eine Walze mit einem Gewicht von 1kg wurde
darüber gerollt, um das Band zum Ankleben zu bringen. Dann wurde das Band mit einem Ausmaß von 5 mm/sec abgezogen,
um seine Haftung zu prüfen. Es wurde kaum irgendeine Haftung des Toners an dem Klebeband festgestellt.
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Vergleichsbeispiel 6
Elektrophotographische Tonermaterialien mit den nachstehend angegebenen Zusammensetzungen A und B vmrden
in gleicher Weise wie in Beispiel 13 mit der Abänderung hergestellt, daß 100 Teile jeweils von Piccolastic D125
und eines üblichen Epoxyharzes (Epikote 2057 G-I5)
anstelle von 40 Teilen des tf-Glykolharzes und 60 Teilen
des Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymerisat verwendet
wurden.
Zusammensetzung A
Piccolastic D 125 100 Teile
Mogul A 10 Teile
nigrosine SSB Farbstoff 2,5 Teile
Zusammensetzung B
Epoxyharz (Epikote 2057 GP) 100 Teile
Mogul A 10 Teile
Nigrosine SSB Farbstoff 2,5 Teile
Unter Verwendung dieser Tonermaterialien wurde die gleiche mikroskopische Untersuchung und der Bandhaftungstest
wie in Beispiel 13 ausgeführt. In einer Eopie, die unter Verwendung des Toners A erhalten wurde, waren die
Tonerteilchen nicht vollständig geschmolzen und zeigten eine klumpige Struktur. Keine Eindringung in die Gitterstruktur
des Papiers wurde beobachtet und der Toner haftete vorwiegend an dem Klebstoffband an.
In einer Kopie, die unter Verwendung des Toners B erhalten wurde, hafteten die Teilchen gut aneinander und
besorgten eine glatte Struktur. Es fand jedoch nur wenig
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-χ-
Eindringling der Teilchen in die Gitterstruktur des Papiers statt und die Tonerteilchen hafteten in beträchtlichem
Ausmaß an dem Klebstoffband an.
1 Mol von Bisphenol F, 1 Mol Epichlorhydrin, 1 Mol
oL-Monochlorhydrin und 19? 3 Mol Wasser wurden in einen
Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht und unter Kühren auf 100 0C erhitzt .Eine 25 %ige wäßrige ITatriumhydroxydlösung
(2,26 Mol) wurde im Verlauf von 15 min zugegeben.
Die Mischung wurde 35 min lang bei dieser Temperatur gerührt
und gekühlt, wobei ein Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde.
Viskosität (Gardner-Holdt-Verfahren) G-H
Gardner-Parbe 3-4·
Erweichungspunkt (Durran's Verfahren) 76 0C
Gehalt an endständigen Gruppen
cx-Glykolgruppen 2,54-7 Äquivalente/
1000 g
phenolische Hydroxylgruppen 0,029 «
Epoxygruppen 0,015 n
verseifbares Chlor 0,003 »
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Claims (14)
- PatentansprücheΛ. <x-Glykolharzmasse mit einer Viskosität, gemessen "bei 25 0C nach dem Gardner-Holdt-Verfahren für eine 40 gew.%ige Lösung in. Butylcarbitol von C bis Zg geiaaß der nachstehenden allgemeinen Formel-X3 * ' X5v-^U Vo-CH2-C-CH2I-Oh^ 'nVjη ' (DCH-, 0vrorm A eine der Gruppen \ 2 ||-CH0-, -C- ,oder -S- ;CH3 0E ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, X^, X0, X7-, X^, X1-, Xg, Xn und Xg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom, IL und 2U endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Atome oder Atomgruppierungen aus der nachstehenden Gruppe(T-I) -CH0-C-CH0 , OH OHein
(T-2) Wasserstoff atom f-τη(T-3) -CH2-C-CHp ,i I Y1 Y2B Ci 9 8 S 1 / 0 9 7 0ORIGINAL INSPECTEDR I(T-'O -CHp-C—CHpbedeuten, worin H die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste X^ und Tp eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatom darstellt und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Harzes angibt und
eine positive Zahl von oberhalb 0 bedeutet, und worin vxenigsten: 40 Mol/6 der gesanten endständigen Gruppen (Summe von ÜL
und Tp) aus ς^-Glykol gruppen der nachstehenden Formelι \OH OHbestehen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. - 2. oi-Glykolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) A dieGruppierung CHx-C- , I
CH,darstellt, sämtliche der Reste X,,, X0, X-,, X.,, X1-, X^-, Xr7ι a j *■*· j ο /und Xg Wasserstoffatome sind, R ein Wasserstoffatoa bedeutet und η eine Zahl von Λ bis 10 ist. - 3. cC-Glykolharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel— X^Ii ρ —8 η q 8 5 1 / O 9 7 Ofür die endständigen Gruppen T^ und/oder IV, einer der Reste Y^j und Xp öins Hydroxylgruppe und der andere der Reste ein Chloratom "bedeuten.
- 4. oi-Glykolharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) die Reste X^,, Xp» ^> ^? -^51 ^55 -^7 u11^· ^3 Broinatone darstellen.
- 5- cC-Glykolharzmasse nach einem der Ansprüche 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 75 "bis 95 Mol/o dor gesamten endständigen Gruppen (Stimme von 2L und Tp) aus a-Glykol-gruppen der folgenden Formel-CH0-C-CH0 OH GHworin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, bestehen.
- 6. cv-Glykolliarsnasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität, gemessen bei 25 C nach der Gardner-Holdt-Methode für eine 40 gew.%ige lösting in Butylcarbitol;im Bereich von D bis Z^ besitzt.
- 7. V-Glykolharzmasse nach einem der Ansprüche Λ bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität, genβεεen bei 25 0C nach der Gardner-Holdt-I'Iethode für eine 40 gew.&Lge Lösung in Butylcarbitol im Bereich von E bis Z-, besitzt.
- 8. Verfahren zur Herstellung einer ".-Glykolharzmasse mit einer Viskosität, gemessen bei 25 °G nach der Gardner-Hold.t-Heth.ode, für eine 40 gev/.'/oige Lösung in Butylcarbitol, im Bereich von C bis Zg, der nachstehenden allgemeinen Formel (I)809851/0970L·worin A eine der -Gruppen-CH2-, -C- ·>l CHIl 0R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe, X^,, X2» X^, X1-, X^, Xn und Xg;die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasser stoff atom, ein Chlor- oder Broniatoia, . T^, und Tp endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, und jeweils Atome oder Atomgruppierungen aus der nachstehenden Gruppe(T-I)\ OH CH(T-2) . ein Wasserstoff atomR (T-30 -CH2-C-CH2 ,(T-4) -CHp-C-CH809851/0970darstellen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste Y^ und Yp eine Hydroxylgruppe undder andere ein Chlor- oder Broinatom bedeutet, und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des Harzes bedeutet und eine positive Zahl von oberhalb 0 darstellt, und worin wenigstens 40 Hol% der gesamten endständigen Gruppen (Summe von T^ und Q?2) ausoc-Glykolgruppen der folgenden Formel-CH0-C-CH0OH OHbestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-wertige Phenolverbindung der nachstehenden Formel Il(II)worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und die Resta X^,, X2' x o xm^L Χ2μ gleich oder-verschieden sind und die jeweils ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom bedeuten, ein Bpihalogenhydrin der nachstehenden Formel (III)R
YCH0-C-CH0 (III)809851/0970worin E ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppedarstellt und Y ein Chlor- oder Bromatom ist, und wenigstens 4 Mol Wasser je 1 Mol Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Verätherungskatalysators fürdie 2-wertige Phenolverbindung und das Epihalogenhydrinumsetzt, und das sich ergebende Produkt mit einem Alkalihydroxyd umsetzt. - 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wassermenge wenigstens 6 Hol ,je 1 Mol Epihalogenhydrin beträgt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 95 dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der 2-wertigen Phenolverbindung, dem Epihalogenhydrin und Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 150 0C ausführt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verätherungskatalysator ein tertiäres Phosphin, eine quaternäre Phosphoniutaverbindung, ein organisches Sulfid, eine organische Sulfoniumverbindung, eine Betainverbindung, ein tertiäres Amin oder eine quaternäre Aciaoniumverbindung verwendet .
- 12. Verfahren zur Herstellung einer ixL-Glykolharsinasse mit einer Viskosität, gemessen bei 25 C nach der Gardner-Holdt-Methode für eine 40 molkige Lösung in Butylcarbitol, im Bereich von C bis Zg , gemäß der nachstehenden allmeinen Porinel (I)8 09851/0 9700-// \J/ \Vo_T(Dworin A eine Gruppe_sE ein Wasserstoffatom oder eine Hethylgruppe, X^, T^, X,, X^, Xn-, Xg, X1-, und Xg die gleich oder verschieden sein können, Jeweils ein Wasserstoff, ein Chlor- oder Bromatora, Ty, und Tp endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können und jeweils Atome oder Atomgruppierungen aus der nachstehenden Gruppe(T-I) = CHp-C- CHp , I I OH OH(T-2) ein Wasserstoff- (_h) , atom(T-3)-CHp-C-CHp , und ι I^(T-4)R
I-CHp-C-CHp809851 /0970darstellen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und einer der Reste Y* und Yp eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatora bedeuten, und η den durchschnittlichen Polymericationsgrad des Harzes darstellt und eine positive ganze Zahl von oberhalb 0 ist, und v;orin wenigstens 40 YiolFp äei? gesamten endständigen Gruppen (Summe von T und Tp) aus ^-'-Glykolgruppen der folgenden Formel-CH0-C-CHpd i ! " OH OHbestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-wertige Phenolverbindung der nachstehenden Formel(II)worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, Zx-, X0, X- und Xj, gleich oder verschieden sein können und gev/eils ein Wasserstoff atom, Chlor- oder Bromatom bedeuten, ein Epihalogenhydrin der nachstehenden Pomel (III)YCH5-G-CH2v/orin R ein Wasserstoff atom oder eine Hethylgruppe bedeutet, und Y ein Chlor- oder Broaatom darstellt, und ein G-lycerinmonohalogenhydrin der Formeln (IVa) und/oder809851/0970C-CHp (IVa)OH OH YI2IR IOH Y OHworin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und Y ein Chlor- oder Bromatom ist, in Gegenwart eines Alkalihydroxyds unter solchen Bedingungen umsetzt, daß die von dem Glycerinmonohalogenhydrin abgeleiteten ci-Glykolreste wenigstens 40 % der gesamten endständigen Gruppen der zu bildenden Harzmasse ausmach en j - 13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 150 0C ausführt.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxyd in einer Menge von wenigstens 1 Mol je 1 Mol der Summe der Menge von Epihalogenhydrin der Formel (III) und dem Glycerinmonohalogenhydrin der !Formel (XVa) und/oder (TVb) verwendet.15- Verfahren zur Herstellung einer ^-Glykolharzmasse mit einer Yiskosität, gemessen bei 25 C nach der Gardner-809851 /0970Holdt-Methode für eine 40 gew.%ige Lösung in Butylcarbitol, im Bereich von C bis Zß, gemäß der nachstehenden allgemeinen Form el (I)R
2 ιO-CHp-C-CHp ^ J
OHCH2. OI ° Ilworin A eine der Gruppen -CHp-, -C-. oder "S-I IiCH-R ein Wasserstoff atom oder eine Hethylgruppe, Xx,, Z-, Xc-, Xg, Xr7 und Xq, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein V/asserstoffatoia, ein Chlor- oder Bromatom, T^ und T2 endständige Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, aus der Gruppe der nachstehend aufgeführten Atome oder Atomgruppierungen(T-I)R I— Cll/-} — G— KjVLrI I C'CH CH(T-2) ein WasserstoffatomR ι (T-3) -CHp-C- CHp,und809851 /097Qdarstellen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, einei1 der Reste Y. und Y2 eine Hydroxylgruppe und der andere ein Chlor- oder Bromatom bedeuten, und η den durchschnittlichen Polymerisationsgrad des HaI1Zes darstellt und eine positive Zahl größer als 0 ist, und worin wenigstens 40 Mol% der gesamten endständigen Gruppen (Summe von T^ und T2) aus ^-Glykolgruppen der nachstehenden FormelR
I-CH2-C-CH, OH OHbestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 2-wertige Pheiiolverbindung der Formel (II)(II)worin A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X^, Xp, X^ und X^. die gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, Chlor- oder Bromatom bedeuten, mit einem Epihalogenhydrin der FormelYCH2-C-CIL809851 /0970worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und Ϊ ein Chlor- oder Bromatom ist, in Gegenwart eines Alkalihydroxyds umsetzt, wobei das Molverhältnis der 2~wertigen Pheno!verbindung zu dem Epihalogenhydrin größer als 1 ist, und wenn wenigstens 50 % des Epihalogenhydrins in der Reaktion verbraucht worden sind, das sich ergebende Reaktionsprodukt mit wenigstens 1 Mol je 1 Mol seiner endständigen phenolischen Hydroxylgruppen, von einem Glycerinmonohalogenhydrin der Formeln (IYa) und/oder (IVb)R
ICH0-C-CHp (IVa)I ^ I I^
OH OH YCH —C-CHp (IVb)OH Y OHworin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,* in Gegenwart eines Alkalihydroxyds umsetzt.809851/0970
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