DE3320135A1

DE3320135A1 - Polyfunktionelle epoxyhaerter mit hydroxylendgruppen

Info

Publication number: DE3320135A1
Application number: DE19833320135
Authority: DE
Inventors: John A. 06810 Danbury Conn. Gannon; John P. 12524 Fishkill Seymour
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1983-06-03
Publication date: 1983-12-08
Also published as: FR2530620B1; GB2123003A; JPS591525A; CA1227202A; GB8315127D0; GB2123003B; FR2530620A1

Description

PolyfunktioneLLe Epoxyhärter mit Hydroxylendgruppen

Vorliegende Erfindung betrifft polyfunktioneLLe Härterprodukte mit phenolischen Hydroxy Lendgruppen sowie solche Härter enthaltende, härtbare feste Epoxyharzzusammensetzungen.

Die Reaktion von Epoxyharzen mit phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators ist dem Stand der Technik wohlbekannt. Ein typisches Beispiel dafür ist die Reaktion von Bisphenol A C= BPA bzw. 4,4'-IsopropyIidendiphenoL) mit flüssigen BPA-Epoxyharzen unter Bildung fester hochmolekularer Produkte.

U.S. Patentschrift. Nr. 3 931 109 lehrt den Ketten.-_x abbruch flüssiger BPA-Epoxygrundharze sowie Epoxynovolakharze mit Bisphenol A unter Bildung von Härtern mit phenolischen Hydroxy Lendgruppen.

Aus der U.S. Patentschrift Nr. 3 931 109 sind ebenfalls härtbare Zusammensetzungen aus flüssigen Epoxiharzen bekannt, die darin eine Dispersion eines festen Härters mit phenolischen Hydroxylendgruppen enthalten.

Die vorliegenden polyfunktionelLen Härterprodukte mit phenolischen Hydroxylcndgruppen sind den in der U.S. Patentschrift 3 931 109 beschriebenen Härtern bezüglich der Härtung fester Epoxyharze zu gehärteten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf chemische Beständigkeit überlegen. Dies ist auf dem Gebiet der Beschichtungen besonders wertvoll.

Die erf indungsg'ernässen Produkte sind als Härter für Epoxyharze verwendbar. Werden diese Stoffe mit Di- und PoIyepoxidharzen vereinigt und bei erhöhten Temperaturen (z.B. 180 C) gehärtet, so bildet sich eine dicht vernetzte Struktur,

. <r

was zu hervorragenden SchutzUberzügen führt. Solche durch elektrostatische Methodenaufgebrachte und korrekt zu dünnen Filmen gehärtete Ueberzüge weisen ausgezeichnete chemische Beständigkeit unter Erhaltung der Biegsamkeit auf.

Der Grund dafür, dass diese mu Itifunktione IL en Härter eine solche ausserordentlich gute chemische Beständigkeit ergeben, liegt in der Bildung eines dicht vernetzten Netzwerks in dem fertig gehärteten Ueberzug. Die di funk U lone 11 en Härter mit BPA-Endgruppen bilden lineare Ansätze, während die muIt!funktionellen Härter mit BPA-Endgruppen eine netzartige Struktur ergeben. Dieses drjei di mens i ona Ie Netz* werk liefert die dichte Sperre, durch die der gehärtete fertige Ueberzug gegen jeglichen chemischen Angriff stark widerstandsfähig wird.

• Die Reaktion von Hydroxylgruppen mit flüssigen Epoxidharzen unter Bildung höhermolekuLarer Epoxyharze wurde von H. Lee und K. Neville, "Handbook of Epoxy Resins LEpoxyharzhandbuch]", McGraw Hill, 1967, New York, S. 2^-6, _2-9, beschrieben. Kapitel 2 in dem "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville behandelt die "Synthesis of G Iycidyl-Type : Epoxy Resins [Synthese von Epoxyharzen des GLycidy Itypsj " . Dieses Kapitel beschreibt die Synthese hochmolekularer Epoxidharze auf Grundlage verschiedener Alkoholtypen.

: In der U.S. Patentschrift Nr. 4 322 456 sind Pulverbeschi chtungszusammensetzungen aus einem Epoxyharz, einem phenolischen Härter und einem Katalysator für die Reaktion zwischen diesem Harz und"diesem Härter offenbart.

Die vorliegenden polyfunktionellen Härterprodukte mit phenolischen Hydroxylendgruppen sind den in der U.S. Patentschrift 4 322 456 beschriebenen Härtern bezüglich' der Härtung fester Epoxyharze zu gehärteten Produkten mit hervorragenden Eigenschaften insbesondere im Hinblick auf chemische Beständigkeit unter Erhaltung der Biegsamkeit überlegen.

Die U.S. Patentschrift Nr. 4 288 565 betrifft Epoxidformmassen, bei denen Triphenole wie 1,1,3-Tris-(4-hydroxyphenyI)-propan a Is phenoIisehe Härterkomponente eingesetzt werden. Sowohl die vorliegenden Härter als auch jene aus

dieser LiteratursteLLe besitzen zwar drei oder mehr phenol i sehe Gruppen pro MolekUl, doch ist der Rest der jeweiligen HärtermolekUIe sehr verschieden. Der Härter des Standes der Technik ist ein verhäItnismässig kleines MolekUl, wo die phenolischen Hydroxylendgruppen in sehr kleinen Abständen an die das RUckgrat bildende Trimethy lenkette (= Propankette) gebunden sind. Die Härtungswirksamkeit des MolekUls wird zwar dadurch nicht gestört, doch weist das gehärtete Epoxidharz wegen der hohen Vernetzungsdichte (die ursprünglichen phenolischen Hydroxylgruppen liegen nahe beieinander) eine relativ starre und unbiegsama Struktur auf.

Dagegen gestatten die vorliegenden Härter, bei denen die phenol isehen Hydroxylendgruppen verhältnismässig weit entfernt voneinander mit einer relativ voluminösen BrUckengruppe dazwischen liegen, eine gute Härtung, da die Wirksamkeit der phenolischen Hydroxylgruppen nicht beeinträchtigt ist. Man erhält jedoch eine geringere Vernetzungsdichte, was zu einer begleitenden Zunahme an Biegsamkeit ohne chemischen Best andigkeitsverLust fUhrt.

Das Vorwiegen der in den vorliegenden Härtern vorhandenen Hydroxylgruppen erlaubt ferner verbesserte Haftung der damit gehärteten Epoxyharze.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein als Härter bei der Härtung fester Epoxyharze verwendbares polyfunktionelles Produkt mit phenolischen Hydroxylendgruppen.

Ein zweiter Gegenstand vorliegender Erfindung ist eine härtbare Zusammensetzung, die aus einem festen Epoxidharz und einem erfindungsgemässen po Iyfunktione Ilen Härter mit phenolischen Hydroxylendgruppen besteht.

Noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist eine gehärtete Zusammensetzung mit Überlegenen Eigenschaften, die durch Härtung einer aus einem festen Epoxyharz und einem erfindungsgemässen poIy funktione I len Härter mit phenolischen Hydroxylendgruppen bestehenden Zusammensetzung hergestellt ist.

Vorliegende Erfindung betrifft ein polyfunktionelles Härterprodukt mit phenolischen Hydroxylendgruppen zur Ver-

wendung bei der Härtung von Epoxyharzen, welches das Reak-, ti onsprodukt aus

a) einer Po Lyg Ly c i dy Ive rb i ndung der Formel I, II, III oder' IV

Ti[-N(glycidyl)₂]2 (D/

.N(glycidyl)2 ■»O-glyeidyl

(II),

T₃(-O-glycidyl)3 _oder T^glycidyl) 3

(III) oder (IV)

worin T₁ 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder -{q}- Q~fO}~ ' wobei Q fUr Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, -SOp-, -Sp-,

! -Sr, -S-S-, -0- oder -CO- steht, T₂ 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen, T, 1,2,3-Benzo Itriy I , 1,2,4-BenzoL-triyl, 1,3,5-BenzoltriyL oder (-(^)-) 2 CHCH (-(^V-) ₂ und T₄

CO

-N

CO

N-

oder

.co co

N-CH₂CHCH₂-N

Gl

—H

Ν—

-N

uobei G₁ und G- unabhängig voneinander fUr Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen fUr Alkylen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten und
b) einer Diglycidylverbindung der Formel

Glycidyl-0-E-O-glycidyl

worin E 1,2-Phenylen, 1,3-Pheny len, 1,4-Phenylen oder -"{Qj~^L ~iQj~" f wobei L eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, bedeutet, wobei das Aequiva lenzver-

■2-

- r-

häLtnis zwischen der PoLygLycidyLverbindung (a) und der Dig Lycidylverbindung (b) 1:4 bis 1:1 beträgt, mit (c) einem Bisphenol der FormeL

HO-E₁-OH

worin E₁ dieselbe Bedeutung wie E hat, aber von E unabhängig ist, darstellt, wobei das Verhältnis zwischen den Aequivalenten der Bisphenolkomponente (c) und der Summe der Aequivalente der GlycidyIverbindungen (a) plus Cb) 1,8:1 bis 2,4:1 beträgt, und wobei jede G lyeidyIgruppe am Ende durch Umsetzung der Komponenten (a) und (b) mit (c) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators zu^r Förderung dieser Reaktion bei einer Temperatur zwischen 120 und 300 C mit einem eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Rest wirksam maskiert wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind ferner härt·^- bare Zusammensetzungen, die aus (A) einem festen Epoxiharz mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe, (B) einem erfindungsgernässen polyfunktionellen Epoxyhärterprodukt mit phenolischen Hydroxylendgruppen oder Gemischen davon und (C) einer katalytischen Menge eines zur Einleitung der Reaktion zwischen den Epoxygruppen in (A) und den phenolischen Hydroxylgruppen in (B) wirksamen Katalysators bestehen, wobei das Epoxyharz (A) und der Härter mit Hydroxylendgruppen (B) im Verhältnisbereich von 1:0,4 bis 1:1,2, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:0,8 und besonders bevorzugt 1:0,65 bi.s 1:0,75 eingesetzt werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin aus den e r f i ndungsgema" s sen härtbaren Zusammensetzungen hergestellte gehärtete Epoxyharzzusammensetzungen. Solche gehärteten Zusammensetzungen finden bei zahlreichen Endanwendungen einschliesslich Formteilen und fUr elektrische Zwecke Verwendung, doch ist es besonders das Beschichtungsgebiet, wo der wichtigste Einsatz der vorliegenden gehärteten Zusammensetzungen liegt. Solche gehärteten UeberzUge besitzen hervorragende Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf chemische Beständigkeit, Biegsamkeit und Haftung.

Die erfindungsgemässen polyfunktionellen Härter mit phenolischen Hydroxylendgruppen werden durch Umsetzung eines

• * 4 1

poLygLycidyLier ten aromatischen Diamins, AminophenoLs, PoLyphenols mit einer Funktionalität höher als 2 oder einer hete rocyclischen Stickstoffverbindung und einem Diglycidyläther eines Bisphenols mit einem Bisphenol in solchen Mengen hergestellt, dass sich etwa zwei Aequivalente Bisphenol mit jedem Aequivalent G lyeidy I rest. umsetzen, was zu den vorliegenden Verbindungen mit phenolischen Endgruppen auf jedem ursprünglichen Glycidylrest führt.

Diese polygLycidyLierten Verbindungen (a) sind in vielen Fallen im Handel erhältlich oder können durch eine herkömmliche Glycidy I ierungsreaktion mit Epich lorhydriη und den im Handel erhältlichen aromatisehen . Diaminen, Aminophenolen, Polyphenolen oder heterocyclischen Stickstoffverbindungen hergestellt werden.

T₁ leitet sich von aromatischen Diaminen wie o-, möder p-Pheny lendiamin oder Diaminen der Forme I NH2~K^Q-{O)-^N ab, wobei Q fUr Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyli den mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, -SOp-, -SO-, -S-, -S-S-, -0- oder -CO- steht.

T,. ist vorzugsweise 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder Q_/q\_ , wobei Q fUr Methylen oder -0- steht. Besonders bevorzugt ist T₁ -(Q)-Q-<S}~ / wobei Q flir MethyLen steht.

Tp leitet sich von o-, m- und p-Aminophenolen ab. Vorzugsweise ist T₂ 1,4-Pheny len.

T, Leitet sich von polyfunktione I len Phenolen mit Funktionalität 3 oder 4 ab. Zu diesen Polyphenolen gehören Phloroglucin, Pyrogallol, 1,2,4-Benzo Itriöl und 1,1,2,2,-Tetrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan.

Vorzugsweise ist T, (_/q\_) 2CHCH(-/qV) 2-

T, leitet sich von heterocyclischen Stickstoffverbin dungen einsch I iess I ich TrigLycidy I isocyanurat oder Triglycidy l-bis-hydantoinen der Formel

./ο

-CO

glycidyl-N N-CH₂CHCH₂-N N-glycidvl

CO O CO

glycidyl

ab, worin G₁ und G_? unabhängig voneinander fUr ALkyl mit 1 bis 6 Koh Lenstoff atomen, vorzugsweise Methyl., oder G₁ und G^ zusammen fUr Alkylen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen.

Vorzugsweise Leitet sich T, von Tr ig Ly eidyIisocyanurat ab.

Die digLyeidyLierten BisphenoLderivate sind ebenfalls im Handel erhältlich oder können durch die herkömmliche GIycidylierungsreaktion mit Epichlorhydrin und handelsüblichen Bisphenolen hergestellt werden.

Die diglycidylierten Verbindungen (b) entsprechen der Formel Glycidyl-O-E-O-glycidyl und Leiten sich beispielsweise von Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, ο,ο'-Biphenol, p,p'-Bipheno I, Bis-(2-hydroxyphenyI)-methan, Bis-(4-hydroxypheny I)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan ab. E istsomit 1,2-PhenyLen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder —Kj)-L—(O)~ ' ^wor"'ⁿ L eine direkte Bindung, Alkylen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkyliden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Vorzugsweise ist E —fc>/~ k—flD/- , wobei L Isopropyliden bedeutet.

Die Bisphenole (c) entsprechen der Formel

HO-E₁ -OH

worin E₁ dieselben Bedeutungen wie oben fUr E angegeben hat, doch E und E₁ unabhängig voneinander sind. Beispiele für geeignete Bisphenole sind oben angeführt.

Die Reaktion der po lyg IycidyLierten und diglycidylierten Verbindungen mit dem Bisphenol zur Herstellung des vorliegenden polyfunktioneLlen Härters mit phenolischen HydroxyLendgruppen wird in Gegenwart einer kataLytischen

„, q «η« Ι»« Π« »

Menge eines die Reaktion zwischen einer E ρ ο χ i - oder Glycidylgruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe bewirkenden Katalysators durchgeführt.

Als geeignete Katalysatoren zur Einleitung der Reaktion zwischen der"Glycidylgruppe und den phenolischen Hydroxylgruppen kommen unter anderem Phosphoniumsalze organischer und anorganischer Säuren, Imidazole, Imidazoline, quartüre Ammoniumverbindungen und dergleichen in Betracht. Jeglicher Katalysator, der die Reaktion zwischen einer 1,2-Epoxidgruppe und einer phenol ischen Hydroxylgruppe wirksam fördert, kann zweckmässig bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. : Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001% bis etwa 10% und vorzugsweise von etwa 0,05 6ew.-% bis etwa 5 6ew,-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, d.h. das Gewicht der g'lyci dy tha It i gen Verbindung plus das Gewicht der phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindung, eingesetzt.

Anorganische und organische, flir das erfindungsgemässe Verfahren als Katalysatoren infragekommende Phosphoniumverbindungen umfassen Phosphoniumsalze einer Säure, eines sauren Esters oder Esters eines unter Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium, Chlor, Brom, Jod und Bor ausgewählten Elements, die der allgemeinen Formel

T¹

R₄-P-R₂

_xra m

entsprechen, worin R₁, R_?, R, und R, unabhängig voneinander unter Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit etwa 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffresten, a Iky Isubstituierten aromatisehen Kohlenwasserstoffresten und durch die Formel -R-Y dargestellten Resten ausgewählt sind, wobei R_ fUr einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und Y fUr ein unter Cl, Br, J, NOp, H und OH ausgewähltes Glied steht.

Ji

und worin X den AnionteiL einer Säure, eines Esters oder sauren Esters eines unter Kohlenstoff, Stickstoff, Phosphor, Schwefel, Silicium, Chlor, Brom, Jod und Bor ausgewählten Elements und m die Wertigkeit des Anions X darstellen.

Zu besonders geeigneten Katalysatoren gehören Aethyltriphenylphosphoniumjodid, Aethyltriphenylphosphoniumchlorid, Aethyltriphenylphosphoniumthiocyanat, der Aethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäurekomplex, Tetrabutylphosphoniumjodid, Tet rabuty Iphosphoni umbromi d und der Tet r abuty.lphosphoni umacetat-EssigsäurekompLex.

Diese sowie weitere Phosphoniumkatalysatoren sind in den U.S. Patentschriften Nr. 3 477 990 und 3 341 580 mehr im einzelnen beschrieben.

Zu erfindungsgemäss als Katalysatoren einsetzbaren, geeigneten Imidazolen gehören beispielsweise 2-Styrylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazol, 2-Butylimidazol, deren Gemische und dergleichen. Diese sowie weitere geeignete Katalysatoren sind in Lee und Neville, "Handbook of Epoxy Resins [Epoxyharzhandbuch]", McGraw Hill, 1967, New York, S. 11-14, beschrieben.

Imidazo Ikata lysatoren werden bei der Herstellung der vorliegenden Härter besonders bevorzugt.

Es sei darauf hingewiesen, dass die oben als nützlich bei der Herstellung der vorliegenden Härter beschriebenen Katalysatoren genau die gleichen wie die als Komponente (C) in den erfindungsgemässen härtbaren Zusammensetzungen verwendbaren Katalysatoren sind.

Diese härtbaren Zusammensetzungen bestehen aus (A) einem festen Epoxyharz mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe, (B) einem erfindungsgemässen poIyfunktione I len Epoxyhärter mit phenolischen Hydroxy lendgruppen und (C) einer kata lytisehen Menge eines zur Einleitung der Reaktion zwischen den Epoxygruppen in (A) und den phenolischen Hydroxylgruppen in (B) wirksamen Katalysators.

Als erfindungsgemäss als Komponente (A) eingesetzte feste Epoxyharze eignen sich unter anderem die den nachfolgenden allgemeinen Formeln entsprechenden Epoxyharze auf

aromatischer Grundlage, sowie deren Gemische.

C'.li-Cü-Cü?

worin A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, J

_C-, -0-, -S-, -S-S-, -S- oder

Il —s—,

und X unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor oder Brom darstellen und η ei nerv-Dur chschni ttswert von etwa 1 bis etwa 12 und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 7 besitzt.

0-CH₂

-CH-CH

O-CH2-CH-CH2

-CH-

CH

'-CH2

-CH-CH

"X R X

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen darstellt, η einen Durchschnittswert von etwa 0 bis etwa 8 besitzt und X fUr Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Niedera Iky Igruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen steht. '

Die erfindungsgemäss eingesetzten Epoxiharze lassen sich nach irgendeiner der wohlbekannten Methoden herstellen, wie der Reaktion einer Bispheno I verbindung mit Epiha lohydriη in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder durch Umsetzung eines flüssigen Polyepoxids mit einem Bisphenol in Gegenwart solcher Verbindungen wie quartärer Ammoniumverbindungen, tertiärer Amine, Phosphoniumverbindungen und dergleichen. Diese Methoden werden im Kapitel 2 des Handbook of Epoxy Resins [Epoxiharzhandbuch] von Lee und Neville, McGraw Hill Book Co., 1967, und in der U.S. Patentschrift Nr. 3 477 990 erläutert.

Jegliches feste Epoxyharz auf aromatischer Grundlage

mit mehr aLs einer 1,2-Epoxygruppe ist zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet.

ALs geeignete, erfindungsgemäss als Komponente (B) verwendbare Härter kommen die oben beschriebenen poLyfunktionellen Härter mit phenoLischen HydroxyLendgruppen in Betracht, welche das Reaktionsprodukt einer Polyglycidylverbindung der Formel I, II, III oder IV, einer diglycidylierten Verbindung der Formel GIycidyl-O-E-O-gIycidyI und eines Bisphenols der Formel HO-E.-OH darstellen.

Vorzugsweise ist die Komponente (B) ein Härter, der sich von einer Po lyg IycidyI verbindung der Formel I, II oder III, wobei T₁ fUr -<5)-CH₂-<f))-; ^T2 ^{fUr 1} '⁴~^pheny^{Len und T}3 ^fUr (-^\-) 2CHCH (-{ON-) 2 stehen, von einer D i g lyci dy I ve rb i ndung und von einem Bisphenol ableitet, wobei E und E₁ jeweils beide f Ur ^!~<(O)-C (CH₃ ) 2~{Q)- stehen.

Dem Fachmann wird das zur Herstellung eines Produkts mit dem gewünschten Molekulargewicht erforderliche Verhältnis der Epoxy verbindung zur phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindung ohne weiteres erkennbar sein, oder man kann durch einfache Versuche zu dem gewUnschten Verhältnis fUr ein beliebiges Molekulargewicht gelangen.

Die vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen finden bei zahlreichen Endanwendungen einschliesslich Formteilen und fUr elektrische Zwecke Verwendung. Der vorteilhafteste Einsatz dieser härtbaren Zusammensetzungen Liegt jedoch auf dem Gebiet der Pulverbeschichtungen.

Die vorliegenden härtbaren Zusammensetzungen können gewUnschtenfa LI s Farbstoffe, Pigmente, Ver laufmitteL und sonstige geeignete Zusatzstoffe enthalten. Die Zusammensetzungen in Pulverform lassen sich zum Beschichten geeigneter Substrate durch Abscheidung dieses Pulvers darauf und anschliessendes Erhitzen des puLverbeschichteten Substrats zur katalysierten Härtungsreaktion zwischen dem festen Epoxiharz, Komponente (A), und dem poIy funktione LI en Härter mit phenoLischen Hydroxy Lendgruppen, Komponente (B), in Gegenwart des KataLysators, Komponente (C), verwenden.

Die Härtungsreaktion wird durch Erhitzen des beschich-

. As-

-γ-

teten Substrats zur Einleitung der Reaktion zwischen (A) und (B) auf Üblicherweise zwischen etwa 120 und etwa 300 C und vorzugsweise etwa 14 0⁰C bis etwa 300 C fUr einen Zeitraum von etwa 10 Sekunden bis etwa 60 Minuten und vorzugsweise etwa 10 Sekunden bis etwa 30 Minuten oder durch Aufbringen dieser Zusammensetzung auf ein auf eine Temperatur von etwa 120 bis etwa 300 C, vorzugsweise etwa 140⁰C bis etwa 300 C_x vorerhitztes Substrat durchgeführt, wobei die Härtung durch Wärmeübergang vom erhitzten Substrat auf die Beschichtung erfolgt.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Substrate sind meta I Ii sch, wie Stahl, Aluminium usw., doch lassen sich beliebige Substrate, die Temperaturen von mindestens, etwa 13O⁰C widerstehen, einsetzen.

Pigmente, Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufmittel und weitere Modifiziermittel lassen sich i₍n den beim erfindungsgemässen Beschichtungsverfahren bzw. -methode eingesetzten Beschichtungszusammensetzungen mit verwenden.

Erfindungsgemäss werden die beschichteten Substrate Temperaturen ausgesetzt, welche die Reaktion zwischen dem Epoxyharz und der phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindung bewirken. Die erforderliche Zeit hängt natürlich von der Temperatur, der Masse des beschichteten Substrats usw. ab. Beispielsweise wUrden dUnne metallische Substrate, wenn einer Temperatur von 300 C ausgesetzt, nur wenige Sekunden benötigen, um die Reaktion einzuleiten und zu vervollständigen, während Motorfahrzeugkarosserien bei einer Temperatur von 120 C mehr als 60 Minuten zur Einleitung und Vervollständigung der Reaktion zwischen dem Epoxyharz und der phenolisches Hydroxyl enthaltenden Verbindung benötigen würden.

Die erfindungsgemässen Be'schi chtungen lassen sich als UeberzUge fUr solche Artikel wie Motorfahrzeuge, Maschinen, Geräte, Behälter und dergleichen einsetzen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sind nicht so auszulegen, als dass sie die Art oder den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung in irgendeiner Weise einschränken wUrden.

Herstellung der Härter mit Hydroxy lendgruppen Beispiel 1

Man beschickt einen mit Heizmantel, mechanischem RUhrer, Thermometer und Stickstotfeiη I ass rohr ausgerüsteten Drei ha Isrundkolben mit 66,5 g (0,627 val) N,N,0-TrigIycidyl~ p-aminophenol, 141,25 g (0,743 val) 2,2-Bis-(4-gIycidyloxypheny I)-propan (bzw. dem DigIycidy lather von Bisphenol A, Aequivalentgewicht 190), 285 g (2,5 val) Bisphenol A und 40 ppm 2-1sopropyLimidazo I.

Der Kolben mit Inhalt wird auf 100⁰C erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten, worauf man die Temperatur auf 125⁰C steigert und eine weitere Stunde einhält. Die 25 C-Inkremente mit anschliessendem Halten auf der Temperatur fUr eine Stunde werden fortgesetzt, bis die Reaktionstemperatur 175 C erreicht. Der Kolben mit Inhalt wird zwei Stunden bei 175 C gehalten. Danach wird das Reaktionsprodukt aus dem Kolben ausgetragen und auf Raumtemperatur abgekUhlt. Das Produkt mit Hydroxylendgruppen ist dann durch eine Gardner-Holdt-Viskosität U-V bei 25⁰C (ASTM D-445), einen Schmelzpunkt von 102-103 C und eine theoretische Aequiva lentmasse von 444 g gekennzeichnet.

Dieses Produkt wird als AA bezeichnet.

Beispiel 2

Man verfährt im allgemeinen wie in Beispiel 1 und setzt 162,1g (1,29 val) Ν,Ν,Ν ' ,N'-Tetrag Iycidyl-4,4-diaminodiphenylmethan, 293,6 g (1,54 val) 2, 2-Bi s- (4-g lye i dy loxyphenyI)-propan, 768,6 g (6,74 val) Bisphenol A und 40 ppm 2-1sopropy I imidazo I um. Das Additionsprodukt ist durch eine Viskositat " von 0,72 Pa.s bei 200 C, einen Schmelzpunkt von 9O⁰C und eine theoretische AequivaLentmasse von 308 g gekennzeichnet.

Dieses Produkt wird als BB bezeichnet.

Beispiel 3

Man verfährt im allgemeinen wie in Beispiel 1 und setzt 112,2 g (0,60 val) 1,1,2,2-Tetrakis-(p-gIycidyloxypheny l)-äthan, 152,0 g (0,80 val) 2,2-Bis-(4-gIycidy loxypheny I )-propan, 364,8 g (3,2 val) Bisphenol A und 40 ppm

O Λ ♦ *

• ^l ^Λ Λ

2-Isopropylimidazol um. Das Additionsprodukt ist durch eine Viskosität von 1,027 Pa.s bei 200°C, einen Schmelzpunkt von 100⁰C und eine theoretische Aequiva lentmasse von 349 g gekennzeichnet.

Dieses Additionsprodukt wird als CC bezeichnet.

Be i spi e t 4

Man verfährt im allgemeinen wie in Beispiel 1 undj . setzt 122 g (1 val) Kreso Inovo I akharzhärter der Konstitution

worin η 3,1 ist, 228 g (2 val) Bisphenol A, 188 g (1 val) 2,2-8is—(4-glyeidyloxyphenyI)-propan und 40 ppm 2-Isopropylimidazol um. Das Additionsprodukt ist durch eine Gardner-Holdt-Viskosität U bei 25°C, einen Schmelzpunkt von 95-96⁰C und eine theoretisehe Aequivalentmasse von 269 g gekennzeichnet.

Dieses Additionsprodukt wird als DD bezeichnet. Herstellung gehärteter Epoxyharze unter Verwendung, der Härter mit Hydroxylendgruppen Bei spiel 5

Das in Beispiel 1 hergestellte Produkt AA wi,rd als mehrfunktione Iler Härter mit Hydroxylendgruppen in der unten angegebenen Epoxyharzformulierung verwendet. ;

Wateri aIkomponente g

1,1/2,2-Tetraki s-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan 44,1 AA 88,2

Verlaufmittel ("MODAFLOW", Monsanto)* 2,25

2-Methylimidazol 0,3

E i senoxydrot j 15,0

*Das Verlauf- oder Fliessmittel "MODAFLOW" ist ein von Monsanto vertriebenes Poly-(2-äthy Ihexy lacryLat>.

Diese Formulierung wird 6 Minuten bei 7O⁰C auf einem 2-WaIzenstuh I bearbeitet. Die schmelzvermischte Formulierung wird dannabgekühlt, gemahlen, durch ein Sieb mit 105

■ Μ

Mik ron grösster Maschenweite gesiebt und nach elektrostatischen Methoden auf kaltgewalzte Stahltafeln aufgebracht. Diese beschichteten PrUftafeln werden dann wie in Beispiel 14 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.

Diese Formulierung wird als EE bezeichnet.'

Beispiel.6

Als Kontrolle verwendet man einen difunktione Ilen Härter mit Hydroxylendgruppen, ähnlich den in U.S. Patentschrift 3 931 109 beschriebenen, als Härter in einer Epoxid harzformulierung. Der difunktionelle Härter wird durch Umsetzung von zwei AequivaLenten Bisphenol A mit einem Aequivalent 2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)-propan hergestellt und als DFCA bezei chnet.

Die Epoxyharzkontro I le wird wie folgt formuliert.

Materialkomponente g

1,1,2,2-Tetrakis-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan 78,75 DFCA 55,18

Verlaufmittel 1,125

Ei senox i drot 15,0

Diese Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen. Die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden dann zur Prllfung der physikalischen Eigenschaften wie in Beispielen 14 und 18 angegeben verwendet.

Diese Formulierung wird als FF bezeichnet.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 hergestellte Produkt AA wird mit einem handelsüblichen, festen Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A mit einem Epoxygehalt von 1,38-1,48 val/kg formuliert. Die Formulierung ist wie folgt:

Materialkomponente g

Festes Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A 50,5 AA 27,5

Verlaufmittel ("MODAFLOW") 1,5

2-Methylimidazol 0,5

Eisenoxidrot 15,0

Die Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet

und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 16 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprUft.

Diese Formulierung wird als GG bezeichnet.

Beispiel 8

Das in Beispiel 6 beschriebene Produkt DFCA wird mit dem in Beispiel 7 verwendeten, festen Epoxiharz auf Grundlage von Bisphenol A formuliert. Die Formulierung ist wie folge:

Materialkomponente Q

Festes Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A 57,4 DFCA . 21,1-

Ver laufmittel (⁴¹MODAFLOW") 1,5

Eisenoxidrot 15,0

Die Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 16, 17 und 19 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprUft.

Diese Formulierung wird als HH bezeichnet.

Beispiel 9

Das in Beispiel 2 hergestellte Produkt BB wird in Kombination mit dem in Beispiel 7 verwendeten, festen Epoxiharz auf Grundlage von Bisphenol A formuliert. Die Formulierung ist wie folgt:

MateriaIkomponente g

Festes Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A 90,8 BB 41,7

Verlaufmittel ("MODAFLOW") 2,25

2-Methylimidazol ' 0,3

Eisenoxidrot 15,0

Die Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 17 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprUft.

Diese Formulierung wird als II bezeichnet.

Beispiel 10

Das in Beispiel 3 hergestellte Produkt CC wird in

Kombination mit dem handeIsUbLichen festen Epoxyharz 1,1,2,2-Tetrakis-(p-gLycidyLoxyphenyL)-Mthan formuLiert. Die Formulierung ist wie folgt:

Materialkomponente g

1,1,2,2-Tetrakis-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan 46,2 CC 86,25

Verlaufmittel (¹¹MODAFLOW") 2,25

2-Methylimidazol ' 0,3

Ei senoxi drot 15,0

Die Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 18 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprUft.

Diese Formulierung wird als JJ bezeichnet.

Beispiel 11

Das in Beispiel 4 hergestellte Produkt DD wird in Kombination mit dem in Beispiel 7 verwendeten, festen Epoxiharz auf Grundlage von Bisphenol A formuliert. Die Formulierung ist wie folgt:

Materialkomponente g

Festes Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A 100,0 DD 39,0

Verlaufmittel ("MODAFLOW") 2,5

2-Methylimidazol 0,3

TiO₂ ■ 28,0

Die Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 19 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprUft.

Diese Formulierung wird als KK bezeichnet.

Beispiel 12

Das in Beispiel 1 hergestellte Produkt AA wird in Kombi nation mit 1_/1,2,2-Tetrakis-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan und dem in Beispiel 7 verwendeten, festen Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A formuliert. Die FormuIierung ist w i e fο Igt:

MateriaLkomponente g

Festes Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A 2-6,5

1 , 1 ,2, 2-Tet rak i s-(p-g Iy c i dy loxypheny I)-a¹1 han 53,25

AA; 56,6

Verlaufmittel ("MODAFLOW") 2,25

2-MethylimidazoL . 0,3

Eisenoxidrot 15,0

- I

Die Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 15 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprllft. ■

Diese Formulierung wird als LL bezeichnet.

Beispiel 13

Eine Rezeptur auf Grundlage des in Beispiel 6 be- . schriebenen difunktione I len DFCA-Härters wird mit 1,1,2,2-' Tetrakis-(p-glyeidyloxyphenyI)-äthan und dem in Beispiel 7 verwendeten, festen Epoxiharz auf Grundlage von Bisphenol A formuliert. Die Formulierung ist wie folgt:

Materialkomponente g

Festes Epoxyharz auf Grundlage von Bisphenol A 21,75 1,1,2,2-Tetrakis-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan 43,5 DFCA 57,2

Verlaufmittel ("MODAFLOW") 2,25

E i s e η ο χ ί d r ο t 15,0

Diese Formulierung wird wie in Beispiel 5 verarbeitet und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden wie in Beispiel 15 angegeben auf ihre physikalischen Eigenschaften geprUft.

Diese Formulierung wird als MM bezeichnet. Prüfung von mittels Hartem mit Hydroxylendgruppen gehärteten Epoxyharzen

Die PrUfung auf chemische Beständigkeit wird sowohl bei Raumtemperatur (23⁰C) als auch bei erhöhten Temperaturen (RUckflusstemperaturen verschiedener Lösungsmittel) durchgeführt. Die Substrate fUr die PrUfung sind sandgestrahlte kaltgewalzte Stahltafeln sowie 1,27 cm dickes Rundmaterial. Die Filmdicken liegen im Bereich von 0,076 bis 0,102 mm auf

den Tafeln bzw. 0,305 bis 0,406 mm auf den Stangen. Die Substrate werden nach elektrostatischen Spritzmethoden bei Raumtemperatur für die dünneren Filme bzw. bei 200°C für die dickeren Filme pulverbeschichtet.

Um die Ueberlegenheit der erfindungsgemässen Produkte aufzuzeigen, werden aggressive Lösungsmittel und erhöhte Temperaturen angewandt. Einige oder sämtliche der folgenden Lösungsmittel werden zur Darlegung der Nützlichkeit der Erfindung eingesetzt:

Essigsäure (10%) Methyläthylketon (PIF.K) Aethanol

Met hy lenchlorid Aceton

10%ige Schwefelsäure unter RUckfluss Natronlauge .(pH = 13,5) unter RUckfluss S i edendes Wasser MEK unter RUckfluss

Versagen zeigt sich durch B lasenbi Idung, Abblättern, Erweichung bis zum Substrat oder völlige Zerstörung der Bes ch i chtung.

Beispiel

Ergebnisse der physikalischen Prüfungen Formulierung EE FF(Kontrolle)

enthält AA DFCA

Gelzeit bei 171⁰C 44 Sekunden 85 Sekunden Härtungsplan 30 Minuten bei 200⁰C 30 Minuten bei 200°C Aussehen glatt glatt

Dicke 0,084 bis 0,089 mm 0,076 bis 0,081 mm

geschlossener direkter Schlagversuch >1,76 kg.m >1,76 kg.m Dornumbi egungsversuch gut bei 12,7 mm gut bei 3,2 mm

332G1

Ergebnisse der chemischen Prüfungen Dicke 0,076 bis 0,084 mm

Essigsaure (10%)	>35 Tage	>35 Tage	15
Methyläthyl keton	>35 Tage	< 1 Tag	ischen Prüfungen
Aethanol	>35 Tage	< 1 Tag	MM (Kontrolle)
Methylench Ior i d	>35 Tage	< 1 Tag	DFCA
Aceton	>35 Tage	< 1 Tag	86 Sekunden
MEK unter Rückfluss	24 Tage	< 5 Minuten	200⁰C 30 Minuten bei
	Beispiel	glatt
E r g e b η i	sse der physi ka I	0,076 mm
Formulierung	LL
enthalt	AA	>1 ,76 kg.m
GeIzeit bei 171⁰C	49 Sekunden
Härtungsp lan	.30 Minuten bei
Aussehen	glatt
D^! icke	0,076 mm
geschlossener di
rekter Schlagversuch	>1,76 kg.m

Dornumbi egungsversuch

gut bei 3,2 mm

Ergebnisse der chemischen Prüfungen Dicke 0,305 bis 0,406 mm

Siedendes H_0 >90 Tage 10%ige H_SO, unter
Rückfluss >90 Tage NaOH CpH =
13,5) unter Rückfluss >14 Tage

16 Tage 4 2 Tage

5 Tage

au·

Beispiel 16

Ergebnisse der physikalischen und chemischen Prüfungen

Formulierung GG

enthält AA

Härtungsplan 30 Minuten bei 200⁰C

Aussehen glatt

Dicke .0,0508-0,056 mm

offener Rückseiten-

schlagversuch >1,76 kg.m Dornumbiegungs-

versuch gut bei 3,2 mm

Methyläthylketon 5 Minuten 10%ige H_?SO, unter

RUckfluss 76 Stunden

Beispiel 17 Ergebnisse der physikalischen und HH (Kontrolle) DFCA

30 Minuten bei 200⁰C glatt

0,0508-0,0635 mm

>1,76 kg.m

gut bei 3,2 mm 5 Minuten

30 Minuten chemischen Prüfungen

Formulierung II

enthält BB

Härtungsplan 30 Minuten bei 200 C

Aussehen glatt

Dicke 0,076 mm

offener Rückseiten-

schlagversuch >1,76 kg.m Dornumbi egungs-

versuch gut bei 3,2 mm

Methyläthylketon 6 Stunden 10%ige H-SO, unter

Rückfluss

174 Stunden HH (Kontrolle) DFCA

30 Minuten bei 200°C glatt

0,0508 bis 0,0635 mm

>1,76 kg.m

gut bei 3,2 mm 5 Minuten

30 Minuten

3 21, I 3 υ

Beispiel 18

Ergebnisse der physikalischen und chemischen Prüfungen Formulierung JJ. FF (Kontrolle)

enthalt CC DFCA

Härtungsplan 30 Minuten bei 200°C 30 Minuten bei 200⁰C Aussehen glatt glatt

Dicke 0,081-0,089 mm 0,076-0,081 mm

geschlossener di- j

rekter Schlagversuch >1,76 kg.m >1,76 kg.m Dornumbiegungs-

Versuch gut bei 3,2 mm gut bei 3,2 mm

Methyläthylketon >14 Tage <5 Minuten

Beispiel 19

Ergebnisse der physikalischen und chemischen Prüfungen. Formulierung KK HH (Kontrolle)

enthält DD DFCA

Hartungsplan 30 Minuten bei 200⁰C 30 Minuten bei 200°C

Aussehen glatt glatt

Dicke 0,056 mm 0,0508-0,0635 mm

geschlossener direkter Schlagversuch >1,76 kg.m >1,76 kg.m Methyläthylketon 1 Tag 5 Minuten

Beispiel 20

Um den Einfluss der Stöchiometrie auf die Härtung von Epoxyharzen mittels der erfindungsgemässen Härter mit Hydroxylendgruppen zu bestimmen, mit dem Ziel, das Gebiet abzugrenzen,, in dem die Biegsamkeit und chemische Beständigkeit der gehärteten Produkte aufs Höchste gesteigert würde, wird eine Versuchsreihe unter Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Härterprodukts AA mit Epoxiharzformulierungen ähnlich dem in Beispiel 12 beschriebenen LL durchgeführt, wobei das Aequivalenzverhältnis zwischen den Epoxygruppen des Epoxyharzes und den phenolischen Hydroxylgruppen des Härters im Bereich von 1:0,4 bis 1:1,2 Liegt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt, wo die physikalischen Eigenschaften der aus den gehärteten Zusammensetzungen hergestellten Filme aufgezeichnet sind.

332G135

Diese Ergebnisse zeigen, dass die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Produkte einen Höchstwert im Hinblick auf Schlagfestigkeit (Zähigkeit) und Biegsamkeit erreichen, wenn das Epoxy/Hydroxy läquiva lenzverhäItnis im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,8 und insbesondere bei etwa 1:0,65 bi s 1:0,75 liegt.

Hydroxy L/Epoxy- äquivalen2ver-	0,4/1,0	0,5/1,0	0,6/1,0	0,7/1,0	0,8/1,0	0,9/ί,Ο	1,0/1,0	1,1/1,0	1,2/1,0
hältnis	0,0508	0,076	0,076	0,076	0,076	0,076	0,076	0,076	• 0,076
Dicke (mm)	<0,22	. 1,32-1,54	1,54-1,76	>1,76	0,66	<Ο,22 ■	<Ο,22	<0,22	<Ο,22
Schlagversuch (kg.m).	reisst	gut	gut	gut	reisst	reisst	reisst	reisst	reisst
Dornumbiegungs- versuch (3,2 mm)

MEK (Eintauchen <7 Stunbei Raumtempera- den

tür) erweicht KV* KV* KV*

*KV - Keine Veränderung nach 8 Wochen Einwirkung.

KV*

Stunden
erweicht

<7 Stunden
erweicht

<7 Stunden erweicht

CO GO NJ

Beispiel 21

Der Einfluss der Verwendung eines vorliegenden mehrfunkt i one I len Härters mit Hydroxylendgruppen und mit verhäItnismässig grossen Abständen zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen gegenüber einem vorbekannten, mehrfunktionellen Härter mit Hydroxylendgruppen und mit verhä I tnismässig kurzen Abständen zwischen den phenolischen Hydroxylgruppen darin auf die physikalischen Eigenschaften, wie Haftung, Biegsamkeit und chemische Beständigkeit, einer damit gehärteten Epoxyharzformulierung ist aus den unten angegebenen Daten ersichtlich.

Eine Epoxyharzformulierung auf Grundlage von 1,1,2,2-Tetrakis-(p-gIyeidyLoxyphenyI)-äthan wird unter Verwendung entweder des vorliegenden Härters aus Beispiel 1 (Produkt AA) oder des vorbekannten, als HT bezeichneten Härters der Konstitution

OH

worin η 2 bis 4 ist, gehärtet.

Die entsprechenden Formulierungen sind wie unten angegeben als (A) bzw. (B) bezeichnet. Die Formulierungen enthalten je ein Aequivalent Epoxid auf ein Aequivalent Epoxid auf ein Aequivalent phenolisches Hydroxyl.

Formulierung A Gewi cht in Gramm

1,1,2,2-Tetrakis-(p-glycidyloxyphenyO-äthan 44,1

Produkt AA 88,2

Verlaufmittel (¹¹MODAFLOW") 2,25

2-Methylimidazol 0,3

Eisenoxidrot 15,0

• ft ·■■

Ii *

3320Ί3ϋ

Formulierung B

Gewicht in Gramm' 1,1,2_/2-Tetrakis-(p-gLycidyloxyphenyl)-

. 87,75 ;

Produkt HT 44,7 ■ ^;

Verlauf mittel ("MODAFLOW") 2,25

2-MethyI imidazo I 0,3

Ei'Senox i drot 15,0 ,

Diese beiden Formulierungen werden dann wie in Beispiel 5 angegeben verarbeitet und aufgetragen, und die so erhaltenen beschichteten Tafeln werden gemäss Beispiel 14 ■ auf chemische Beständigkeit und gemäss Beispiel 15 auf physikalische Eigenschaften geprüft.

Diese PrUfungsdaten sind in der nachfolgenden Tabelle abgeführt.

LösungsmitteLbeständigkeit und physikalische P rufungsergeb η i sse

LösungsmitteI

MEK (Raumtemperatur) Aethanol
Methylenchlorid lOXige Essigsäure Aceton

MEK (Rückfluss) H-.0 (si edend)

Formul ι	erung A	Tage	KV	Formulierung B
(gehärtet)	Tage	KV	(gehärtet)
40	Tage	KV	40 Tage KV
40	Tage	KV	40 Tage KV
40	Tage	KV	40 Tage KV
40			40 Tage KV
40	Tage	- einige	14 Tage - einige
	Bläschen
24	120 Tage KV

Bläschen 120 Tage KV

Prüfung A

Gelzeit bei 171°C 44 Sekunden Dornumbiegungsversuch gut bei 12,7 offener RUckseiten-

sch lagversuch Dicke

Härtungsplan Haftung
(% RUckhaltung)

KV = keine Veränderung HEK = Methyläthylketon

mm

0,22 kg.m 0,0508-0,0635 mm 20 Minuten bei 200⁰C hervorragend

(100%) Probendi cke
rom

0,0508-0,0635
0,0508-0,0635
0,0508-0,0635
0,0508-0,0635
0,0508-0,0635

0,305-0,356
0,305-0,356

Sekunden
>12,7 mm

0,022-0,044 kg-m
0,0508-0,0635 mm
Minuten bei
massig - gut
(50-70%)

200⁰C

CiJ O

CO

Ni

CD

CO

cn

<*■■#■ * • * ·

332013Ü

Die in der Tabelle angeführten Daten lassen erkennen, dass der Härter des Standes der Technik (Formulierung B) ein gehärtetes Epoxyharzprodukt mit erheblich geringerer Biegsamkeit, Schlagzähigkeit und Haftung als der vorliegende Härter (Formulierung A) liefert. Die chemische bzw. Lösungsmittelbeständigkeit ist vergleichbar.

Diese Daten zeigen, dass die vorliegenden Härter verbesserte physikalische Eigenschaften unter Erhaltung der guten chemischen Beständigkeit ergeben.

Claims

Patentansprüche:

M Λ Polyfunktione LLe Härterprodukte mit pheno L i sehen
HydroxyLendgruppen zur Verwendung hei der Härtung von Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, dass sie Reaktionsprodukte aus
a) einer PoLygLycidyLverbindung der FormeL I, II, III oder IV

TiC-N(glycidyl)₂]2

^N(glycidyl)₂ "ND-glycidyl

(II),

T3(-O-glycidyl)3 or 4

(III) oder

(IV)

worin T. 1,2-Pheny len, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder
_CQl_Q_fj0l. , wobei Q fUr ALkyLen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkyliden mit 2 bis 6 KohLenstoffatomen, -SO^- -SO-, -S-, -S-S-, -0- oder -CO- steht, T-, 1,2-Pheny Len, 1,3-Phenylen oder 1,4-PhenyLen, T, 1,2,3-Benzo ItriyL, 1,2,4-BenzoL-triyl, 1,3,5-BenzoLtriyl oder (-^)-) 2CHCH (-(δ)-) 2' und T₄

oder

-N N-

^co/

Gl

G 2

-CO

CO

-N N-CH₂CHCH₂-N N-

-G₂

CO

wobei 6<| und G- unabhängig voneinander fUr ALkyL mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder zusammen fUr ALkyLen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen stehen, bedeuten und

b) einer DigLyeidyLverbindung der FormeL

G LycidyL-O-E-O-gLycidyL

worin E 1,2-PhenyLen, 1,3-PhenyLen, 1,4-PhenyLen oder —(Qj" L \Q)~ wobei L eine direkte Bindung, ALkyLen mit 1 bis 6 KohLenstoffatomen oder ALkyLiden mit 2 bis 6 KohLenstoffatomen darsteLLt, bedeutet, wobei das AequivaLenzverhäLtnis zwischen der PoLygLycidyLverbindung (a) und der DigLycidyLverbindung (b) 1:4 bis 1:1 beträgt, mit (c) einem BisphenoL der FormeL

HO-E₁-OH

worin E₁ dieseLbe Bedeutung wie E hat, aber von E unabhängig ist, darsteLLen, wobei das Verhältnis zwischen den Aequiva-Lenten der BisphenoLkomponente (c) und der Summe der AequivaLente der G LyeidyLverbindungen (a) pLus (b) 1,8:1 bis 2,4:1 beträgt, und wobei jede GLycidyLgruppe am Ende durch Umsetzung der Komponenten (a) und (b) mit (c) in Gegenwart einer wirksamen Menge eines KataLysators zur Förderung dieser Reaktion bei einer Temperatur zwischen 120 und 300 C mit einem eine freie phenoLische HydroxyLgruppe enthaLtenden Rest wirksam maskiert wird.
2. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aLs T. 1,3-PhenyLen, 1,4-PhenyLen oder —\Cj)-Q -vO)— wobei Q fUr MethyLen oder -0- steht, vorLiegt.
3. Produkte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Q fUr MethyLen steht.
4. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aLs T_? 1,4-PhenyLen vorLiegt.
5. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aLs T₃ (-^)-) 2CHCH(—@h-) 2 vorLiegt.
6. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aLs T.

co

N-

vor L iegt.
7. . Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als E -Uj)-L—(Γη— vorliegt, wobei L für lsopropy-Ii den steht.
8. ' Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als E. ""^θ}~ ^L ~^5)~ vorliegt, wobei L f U r I sopropyliden steht.
9. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als T. ~v~y~ ^CH2 ~^Q}~ vorliegt und sowohl E als auch E' fUr -^p)- C(CH₃J₂ -^DV" stehen.
10. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a I s T_? 1 ,A-Pheny len. vorliegt und sowohl E als auch E.

^fUr ~©- C(CH₃J₂ hS)- stehen.
11. Produkte nach Anspruch 1/dadurch "gekennzeichnet, dass als T, (~\Q)--)2 CHCH (—u^-)2 vorliegt und sowohl E als auch E₁ fUr -^Sy- C(CH₃)2 -@- stehen.
12. Produkte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie unter Verwendung eines ImidazoIkataIysators hergestellt wurden.
13. Produkte nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 2-1sopropyLimidazoI ist.
14* Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus (A) einem festen Epoxyharz mit mehr als einer 1,2-Epoxygruppe, CB) einem polyfunktionellen Härterprodukt mit phenolischen Hydroxylendgruppen nach Anspruch 1 oder Gemischen davon und (C) einer katalytischen Menge eines zur Einleitung der Reaktion zwischen den Epoxygpuppen in (A) und den phenolischen Hydroxylgruppen in (B) wirksamen Katalysators bestehen, wobei das Aequivalenzverhältnis zwischen den Epoxygruppen in der Komponente (A) und den phenolischen Hydroxylgruppen in der Härterkomponente (B) 1:0,4 bis 1:1,2 beträgt.
15. Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis 1:0,65 bis 1:0,75 beträgt.
16. Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Härtung einer härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 14 hergestellt wurden.