DE2460690A1

DE2460690A1 - Verfahren zum haerten von epoxyharzen

Info

Publication number: DE2460690A1
Application number: DE19742460690
Authority: DE
Inventors: Tony Harrison; Roger Graham Weatherhead
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1975-07-10
Also published as: BE823622A; CH606183A5; FR2272121B1; US3945971A; GB1481173A; ZA748119B; JPS5830330B2; IT1027950B; JPS5098999A; SE7416165L; NL7416643A; AU7671674A; DE2460690C2; FR2272121A1; SE414033B; CA1035498A

Description

"betreffend:
"Verfahren zum Härten von Epoxyharzen"

Es ist bekannt, daß Epoxyharze durch Umsetzung mit Polyamino verbindung en in harte, unlösliche harzartige Produkte überführt werden können. Wenn die Polyaminoverbindung aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, kann dieser Prozeß, das Härten von Epoxyharzen, im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Es ist auch bekannt, den Härtungsvorgang durch Verwendung eines Akzelerators, z.B. eines Phenoles, zu beschleunigen. Phenole, wie Hydroxybenzol und Kresole, haben den Vorteil, daß sie sich in einer größeren Anzahl von flüssigen Aminohärtemitteln und in flüssigen Epoxyharzen leicht lösen, in beiden Fällen bei Umgebungstemperatur, und daß sie eine gute Beschleunigungswirkung haben; Nachteile sind allerdings der Geruch und die Giftigkeit, die ihrer Verwendung für gewisse Zwecke entgegenstehen.

Es wurde nun gefunden, daß gewisse Harnstoffderivate besonders geeignete Akzeleratoren (Beschleuniger) beim Härten mit Aminen darstellen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von Epoxyharzen besteht darin, daß man eine Epoxyverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül umsetzt mit einer Polyaminoverbindung, die mehr als eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe je Molekül aufweist, wobei die Umsetzung erfolgt in Anwesenheit eines Akzelerators der allgemeinen Formel:

H H
! ι

worin R

bedeutet

für eine C.^-Alkylgruppe, Chlor oder Brom steht,

η gleich 0, 1 oder 2 ist R. für R oder H steht,

und

und wobei man die Polyaminoverbindung derart wählt, daß sie in Anwesenheit des Akzelerators dazu fähig ist, das Epoxyharz bei Umgebungstemperatur zu härten.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu härtenden Epoxyverbindungen sind definiert als Verbindungen oder Gemische mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe, d.h. mehr als einer

-Gruppe

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•je Molekül Epoxyverbindung. Die Epoxyverbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und können gegebenenfalls Substituenten, wie Halogenatome, Hydroxygruppen oder Ithergruppen tragen. Sie können monomer und/oder polymer und bei Umgebungstemperatur flüssig oder fest sein.

Soll eine bei Umgebungstemperatur feste Epoxyverbindung verwendet werden, so verwendet man sie vorzugsweise in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für derartige Verbindungen sind u.a. Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon; Ester, wie Athylacetat und Äthylenglykolacetat; Äther, wie Äthylenglykolmono-n-butyläther; und aromatische Verbindungen, wie Xylol oder Toluol. Vorzugsweise sind jedoch die Epoxyverbindungen bei Umgebungstemperatur flüssig.

Bevorzugte Epoxidverbindungen sind Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan oder Bis(4-hydroxyphenyl)-methan. Solche Polyglycidyläther können hergestellt werden durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit dem entsprechenden Phenol in Anwesenheit von Alkali. Bevorzugt sind flüssige Epoxyverbindungen dieses Typs, die ein Epoxyäquivalentgewicht von 155 bis 250 haben. Einige flüssige Epoxyverbindungen dieses Typs haben eine hohe Viskosität und es empfiehlt sich oft, Viskositätsmodifikatoren (Flüssigkeiten von niedriger Viskosität) zu verwenden, um die Handhabung der Harze durch Verringerung ihrer Viskosität zu er- ' leichtern. Die Viskositätsmodifikatoren können Reaktionsfähig oder nicht reaktionsfähig sein. Geeignete reaktions-

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fähige Viskositätsmodifikatoren sind u.a. flüssige Mono- oder Diglycidyläther von Alkoholen oder Phenolen, wie Butanol, Monoäthylenglykol oder Kresol; flüssige Monoglycidylester von Monocarbonsäuren, wie gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist (alpha-verzweigte Monocarbonsäuren). Beispiele für nicht reaktionsfähige Modifikatoren sind: Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat; Äther, wie Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol und Gemische daraus. Um die Viskosität des Harzes auf einen passenden Wert zu reduzieren, reicht gewöhnlich eine Menge an Viskositätsmodifikator aus, die im Bereich von 1 bis 20 % des Gewichtes des Epoxyharzes liegt.

Die Viskosität der flüssigen Epoxyverbindung, gegebenenfalls nachdem sie mit einem Viskositätsmodifikator modifiziert wurde, beträgt vorzugsweise weniger als 160, insbesondere weniger als 100 Poise bei 25⁰C.

Die erfindungsgemäß als Härtemittel zu verwendenden Polyaminoverbindungen mit mehr als einer primären und/oder sekundären Aminogruppe je Molekül können bei Umgebungstemperatur fest sein, wobei sie dann in Lösung verwendet werden sollten, oder sind bei dieser Temperatur vorzugsweise flüssig.

Geeignete Polyaminoverbindungen sind aliphatische und cycloaliphatische Polyamine. Aliphatisch heißt, daß die Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sindi cycloaliphatisch heißt, daß mindestens eine

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Aminogruppe an ein cycloaliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele sind: Xyloldiamine; A'thylendiamin, Diäthylentriamin und Trimethylhexamethylendiamin; 1-Amino-3-amino-methyl-3,5, ^-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin) ; Di(3-methyl-4-amino-cyclohexyl)-iaethan; Di(4-aminocyclohexyl)-methan; N-(Cyclohexyl)-n-propylendiamin (Gyclohexylpropylendiamin); Ortho-, Meta- oder Para-Bis(aminomethyl)-cyclohexan; N-(aminoäthyl)piperazin; und Polyamide, wie Aminoamide von Polyaminen und dimerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren. Unter den flüssigen Polyaminoverbindungen sind die cycloaliphatischen Polyamine, insbesondere diejenigen mit zwei primären Aminogruppen j wie Isophorondiamin, bevorzugt.

Die flüssigen Polyaminoverbindungen können mit Verdünnungsmitteln, wie Benzylalkohol, Dibutylphthalat, l!\irfurylalkohol oder Eiefernöl verdünnt werden.

Die Polyaminoverbindungen können in den üblichen Mengen verwendet werden, z.B. in Mengen, bei denen je Epoxygruppe der Epoxyverbindung 0,8 bis 1,2 Aminowasserstoffatome zur Verfügung stehen.

Die Akzeleratoren beschleunigen, wie bereits erwähnt, die Reaktion zwischen Epoxyharz und Polyamin, sind jedoch allein nicht fähig, Epoxyharze bei,. Umgebungstemperatur zu irgend einem wesentlichen Grad zu härten.

Im allgemeinen werden 0,005 bis 0,1, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Mol Akzelerator je 100 g zu härtender Epoxyverbindung verwendet. Als Akzeleratoren bevorzugt sind Phenylharnstoff und 1,3-Diphenylharnstoff. Der Akzelerator kann der Epoxyverbindung und bzw. oder der Polyaminover-

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bindung zugefügt werden, bevor die beiden Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden oder man fügt ihn getrennt dem Reaktionsgemisch zu. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, den Akzelerator der Polyaminoverbindung zuzufügen, wobei als Vorzug der oben erwähnten Akzeleratoren der Umstand zur Wirkung kommt, daß sie in den meisten, bei Umgebungstemperatur flüssigen Polyaminoverbindungen löslich sind.

Als Härtemittel für Epoxyharze mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül bei Umgebungstemperatur verwendet man demnach vorzugsweise eine Lösung eines der oben näher bezeichneten Akzeleratoren in einer PoIyaminoverbindung mit mehr als einer primären und bzw. oder sekundären Aminogruppe im Molekül, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines der erwähnten Lösungsmittel arbeitet.

Die Polyaminoverbindung sollte, wie erwähnt, in Anwesenheit des Akzelerators fähig sein, das Epoxyharz bei Umgebungstemperatur zu härten. Selbstverständlich muß nach dem Vermischen des Harzes mit dem Härtemittel das Härten innerhalb einer angemessenen Zeit stattfinden. Ob die Zeit als angemessen zu bezeichnen ist, hängt von der Beschaffenheit des betreffenden Systems, der Dicke der Schicht, in der es aufgebracht ist und der Temperatur des Systems und des Substrats ab, beträgt jedoch gewöhnlich 15 Minuten bis 6 Stunden zum Gelieren und 1 bis 2 Wochen zur Entwicklung befriedigender mechanischer Eigenschaften, wobei man möglichst mit den kürzeren Zeiten arbeitet. Der Begriff "Umgebungstemperatur" ist hier verhältnismäßig weit zu fassen und bezeichnet einen Temperaturbereich von etwa 0 bis 50 C. Allerdings versteht man unter Umgebungstemperatur

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gewöhnlich einen Bereich von etwa 5 "bis 35°C· Ein besonderer Vorteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Akzeleratoren besteht darin, daß sie auch ein Härten bei niederen Temperaturen, nämlich im Bereich von O bis 15 C ermöglichen, einem Bereich, in dem ein Härten ohne Akzelerator viel zu langsam verlaufen wiirdeund ein Härten mit bekannten Akzeleratoren schwerwiegende Nachteile hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar auf dem Gebiet der Klebemittel, Überzugsmittel, für Bodenbeläge oder Laminate und zum Hausgebrauch. Gegebenenfalls können Lösungsmittel, Verdünnungs- oder Streckmittel, Füller oder Pigmente anwesend sein.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei auch Vergleichsbeispiele mit anderen, hier nicht beanspruchten Akzeleratoren aufgenommen wurden.

Verschiedene in den Beispielen verwendete Ausdrücke haben folgende Bedeutung:

Tecam-Gelzeit: bestimmt gemäß "British Standard-2782-Method 111 D", die jedoch dadurch abgewandelt wurde, daß der Test in einem Raum mit konstanter Temperatur und nicht im Ölbad durchgeführt wurde. Die Gelzeiten wurden ber· stimmt an Proben von 100 ml in Behältern ohne Ummantelung.

Polyepoxid B; ein flüssiger Polyglycidyläther*von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)propan, verdünnt mit 15 Gew.-% eines Gemisches von Glycidylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist; Viskosität 15 Poise bei 25°0, Epoxyäquivalentgewicht

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Polyepoxid C: ein flüssiger Polyglycidylether von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, verdünnt mit 10 Gew.-% Cresylglycidyläther; Epoxyäquivalentgewicht 200.

Härtemittel A: Cyclohexylpropylendiamin.

Härtemittel B: flüssiges Gemisch von cycloaliphatischen Polyaminen.

Härtemittel C: handelsübliches Polyaminoamid von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren (geschützte Handelsbezeichnung "Synolide" 960).

Beispiel 1_

Pur folgenden Ansatz wurden die Gelzeiten bei 2 C und 23°C bestimmt:

Polyepoxid B - 100 g Isophorondiamin - 24 g Akzelerator - 0,05 Mol.

Der Akzelerator wurde jeweils in dem Isophorondiamin gelöst. Polyepoxid und Härtemittelgemisch wurden vor dem Vermischen auf Versuchstemperatur gebracht.

Die Resultate für verschiedene Akzeleratoren gehen aus Tabelle I hervor.

TABELLE I:

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TABELLE

Akzelerator Tecam-Gelzeit in Minuten

(D

(2) Harnstoff

(3) 1',3-Dimethylhärnstoff

(4) 1,1-Mmethylharnstoff

(5) 1-Methylharnstoff

(6) 1-Phenylharnstoff

(7) 1,3-Diphenylharnstoff

(8) Cresylsäure

2⁰C	23°0 -
710	130
200	40
385	65
370	50
300	50
95	16
80	16
340	40

In Tabelle I entsprechen nur die Akzeleratoren 6 und 7 den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie ersichtlich, sind in allen anderen l^?ällen (1 bis 5>8) die Gelzeiten sowohl bei 2⁰G wie bei 23°C wesentlich länger als beim erfindungsgemäßen Arbeiten.

Beispiel 2

Für folgende Ansätze mit verschiedenen Härtemitteln, mit und ohne Akzeleratoren, wurden die Tecam-Gelzeiten bei 23°G bestimmt:

Polyepoxid B - 100 g Härtemittel und -zeit - s. Tabelle II Akzelerator - 0,05 Mol .

Die Akzeleratoren wurden in dem flüssigen Härtemittel gelöst; Polyepoxid und Härtemittel wurden vor dem Ver-

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- ίο -

mischen auf Versuchstemperatur gebracht.

Weitere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle II :iervor.

TABELLE

II

Akzelerator	26	Tecam-	Phenol	1-Phenylharnstoff
	40	Gelzeii (min)	Tecam-	Tecam-
	80	180	; Gelzeit (min)	Gelzeit (min)
Härtemittel in g		165	42	16
A	407	55	26
B	200	58
C

Wie ersichtlich, ist bei 1-Phenylharnstoff als Akzelerator die Härtezeit wesentlich kürzer als bei Phenol.

Beispiel 5

Der in Tabelle III aufgeführte Ansatz aus Polyepoxid C, einem flüssigen Gemisch aus cycloaliphatischen Polyaminen ("Härtemittel B") und Akzelerator wurde verschieden lang und bei verschiedenen Härtetemperaturen gehärtet. Neben dem erfindungsgemäßen Phenylharnstoff wurden zum Vergleich als Akzelerator verwendet: Ein unter der geschützten Bezeichnung "Mod-Epox" im Handel erhältlicher Akzelerator und Salicylsäure. Verglichen wurde die Reißfestigkeit der gehärteten Produkte.

TABELLE III:

S09823/

	*):	TABEL	L E	III	Il Il	23⁰C	100	100	100
An-	B:	Polyepoxid G			Il Il	10⁰C	40	40	40
satz	Härtemittel B				10⁰C	5	-	-
	"Mod-Epox" (gesch	.Handelsbeζeichn.)	Il Il		-	3,5	-
(Gewichts-	Salicylsäure			23⁰C	-	-	3,4
teile)	Phenylharnstoff		spröde.		52	46	53
Reiß	7 Tage Härten bei				*7)**	B	22
festig	η ti it ti				• 14	B	27
keit	•j/j. Ii ti ti	23⁰C,getestet bei
MN/m²	SiQ Il Il Il	10⁰C,		44	B	56
	₊Π Il Il Il	1O°C,
sehr spröde	10⁰C 1
nicht ermittelt.	23⁰C,]

da zu

Die in Tabelle III für die Reißfestigkeit angegebenen Werte sind Durchschnittswerte aus.einer Reihe von Bestimmungen; insbesondere die niedrigeren Werte weichen beträchtlich vom Mittelwert ab. Trotzdem geht aus den angegebenen Werten klar die Überlegenheit des Phenylharnstoffs über die konventionellen Akzeleratoren "Mod-Epox" und Salicylsäure beim Härten bei niedriger Temperatur hervor.

PATENTANSPRÜCHE:

50982&/08-24

Claims

PATENTANSPRÜCHE

_ν( Verfahren zum Härten von durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe je Molekül aufweisenden Epoxyharzen mit einer je Molekül mehr als eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe aufweisenden Polyaminoverbindung bei Umgebungstemperatur in Anwesenheit eines Akzelerators (Beschleuniger^ , dadurch gekennzeichnet , daß man einen Akzelerator der allgemeinen Formel:

H H

il

worin R für

steht und

η R.

eine C-^-Alkylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, ■ gleich 0, 1 oder 2 ist und für R oder H steht,

verwendet,

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-AV

(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die zu härtende Epoxyverbindung bei Umgebungstemperatur flüssig ist.

(3) Verfahren nach Anspruch_f1 oder 2, dadurch g e -= kennzeichnet , daß die zu härtende Epoxyverbindung ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(^-hydroxyphenyl) -propan und bzw. oder Bis-(4—hydroxyphenyl)-methan ist,

(4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet , daß die als Härtemittel zu verwendende Polyaminoverbindung mindestens ein flüssiges eycloaliphatisch.es Polyamin enthält,

(5) Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyaminverbindung Isophorondiamin ist.

(6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet , daß man als Akzelerator Phenylharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff verwendet.

(7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man den Akzelerator in einer Menge von 0,02 bis 0,07 Hol je 100 g Epoxyharz verwendet.

(8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet , daß man den Akzelerator als Lösung in der Polyasinoverbindung verwendet.

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