JPS5830330B2 - エポキシジユシルイノ カリユウホウホウ オヨビ カリユウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エポキシ樹脂類を加硫する （ ｃｕｒｅ）ための方法、およびこうして製造された
加硫生成物、さらにエポキシ樹脂類を加硫するために適
した加硫剤組成物に関する。

エポキシ樹脂類をポリアミノ化合物類と反応させること
により不溶性の硬い樹脂状生成物へ変換できるという事
実は知られている。

この方法、つまりエポキシ樹脂類の加硫方法は、一般的
にはポリアミノ化合物が脂肪族または脂環族のものであ
る場合周囲温度で実施することができる。

加硫速度が促進剤、たとえばフェノールを使用すること
によって促進しうるということも知られている。

ヒドロキシベンゼンおよびクレゾールというようなフェ
ノール類は、それらが多種類の液体アミノ加硫剤中にま
た液体エポキシ樹脂中に周囲温度で容易に溶解するとい
うこと、および良好な促進活性をもっているという点で
有利であるが、一方臭気および毒性をもっているために
ある特定の場合には利用できないという点で不利である
。

特定の尿素誘導体がアミン類と併合して、加硫処理に対
して特別に好適な促進剤となうということが今や見い出
された。

この発明に従ったエポキシ樹脂類を加硫するための方法
は、１分子当り平均して１つより多くのエポキシ基をも
つエポキシ化合物と、１分子当り１つより多くの第１お
よび／または第２アミノ基をもつポリアミノ化合物、こ
のポリアミノ化合物は、下記の促進剤の存在下において
周囲温度において前記エポキシ樹脂を加硫しうるもので
ある、とな、次の一般式を有する促進剤の存在下におい
て反応させることか−ら成る。

式中、Ｒは であり、 Ｒ２）ｎ Ｒ２はＣ１，のアルキル、塩素または臭素であり、 ｎは０１１または２であり、 Ｒ１はＲまたはＨである。

この発明の方法に従って加硫されるべきエポキシ化合物
類は、エポキシ化合物の分子当り平均して１つ以上のエ
ポキシ基、つまり１つ以上の１０＼ Ｃ−Ｃ−基を有する化合物またはそれらの１ 混合物として定義される。

エポキシ樹脂類は、飽和または不飽和の脂肪族、脂環族
、芳香族または異項環化合物であってもよく、そしてそ
れはもし所望ならハロゲン原子、水酸基またはエーテル
基のような置換されていてもよい。

それら東単量体および／または重合体であってよく、そ
してそれらは周囲温度で液体または固体であってよい。

もし、周囲温度で固体であるエポキシ化合物が使用され
るならば、それを溶液として使用するのカ好ましい。

この場合の好適な溶剤は、アセトンおよびメチルイソブ
チルケトンのようなケトン類酢酸エチル、およびエチレ
ングリコール酢酸エステルノヨウナエステル類；エチレ
ンクリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルのようなエーテ
ル類；およびキシレンまたはトルエンのような芳香族化
合物である。

しかし、好ましくはエポキシ化合物は周囲温度で液体で
ある。

好ましいエポキシ化合物類は、多価フェノール類および
多価アルコール類である。

特に好ましいものは、２・２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンまたはビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタンのポリグリシジルエーテル類である。

このようなポリグリシジルエーテル類はアルカリの存在
下にエピクロルヒドリンを相当するフェノールと反応さ
せることによって製造することができる。

エポキシド当量が１５５から２５０であるこの型の液体
エポキシ化合物類が好ましい。

この型の液体エポキシ化合物類のいくつかは高い粘度を
もっており、そして粘度を減少させるために粘度調整剤
（低粘度の液体）を採用することは、しばしば有利であ
って、そうすることにより樹脂類の取扱い易さが改良さ
れる。

粘度調整剤は反応性であっても非反応性であってもよい
。

好適な反応性粘度調整剤はブタノール、モノエチレング
リコールまたはクレゾールのようなアルコール類または
フェノール類の液体モノ−またはジグリシジルエーテル
類；カルボキシル基が第３または第４炭素原子に結合し
ている飽和脂肪族モノカルボン酸類（アルファー分岐モ
ノカルボン酸類）の液体モノグリシジルエステル類であ
る。

非−反応性粘度調整剤の例としては、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートのようなエステル類；エチレングリコールまたはジ
エチレングリコールのメチル−、エチル−１またはブチ
ルエーテルのようなエーテル類；ベンゼン、トルエンま
たはキシレンのような芳香族炭化水素類；メタノール、
エタノール、イングロビルアルコールまたはｎ−ブチル
アルコールのようなアルコール類；およびそれらの混合
物である。

樹脂の粘度をより便利な水準まで減少させるためには、
エポキシ樹脂の１から２０重量％の範囲で粘度調整剤を
使用すれば通常は十分である。

粘度調整剤を使用しまたは使用することなしで、液体エ
ポキシ化合物の粘度は、好ましくは２５℃で１６０ボイ
ス以下、より好ましくは１００ポイス以下である。

加硫剤として使用され、かつ１分子当り１つ以上の第１
および／または第２アミン基を有するポリアミノ化合物
は、周囲温度で固体でもよく（この場合それらは溶液と
して使用されるであろう）また液体でもよいが、後者の
方が好ましい。

好適なポリアミノ化合物は、脂肪族および脂環族ポリア
ミン類である。

脂肪族とは、そのアミノ基が脂肪族炭素原子に結合して
いるものを意味し脂環族とは少な（とも１つのアミノ基
が脂環族炭素原子に結合しているものを意味している。

例としては：キシレンジアミン類：エチレンジアミンジ
エチレントリアミンおよびトリメチルへキサメチレンジ
アミン；１−アミノ−３−アミノメチル−３・５・５−
トリメチルシクロヘキサン（インホロンジアミン）；ジ
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン；ジ
（４−アミノシクロヘキシル）メタン；Ｎ−（シクロヘ
キシル）ｎ−プロピレンジアミン（シクロヘキシルプロ
ピレンジアミン）；オルト、メタまたはパラビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサン；Ｎ−（アミノエチル）ピペ
ラジン；およびポリアミ、ン類のアミノ−アミド類およ
びエチレン性不飽和脂肪酸類の二量体のようなポリアミ
ド類である。

好ましい液体ポリアミノ化合物は脂環族ポリアミン類で
ありその中で特に２つの第１７ミノ基をもつイソホロン
ジアミンのようなものである。

液体ポリアミノ化合物は、ベンジルアルコール、ジブチ
ルフタレート、フルフリルアルコールまたはパイン油の
ような希釈剤で希釈することができる。

このポリアミノ化合物は、当該技術分野において知られ
ている量で使用することができるが、たとえばエポキシ
化合物のエポキシ基当り０．８から１．２のアミノ水素
原子を供給するような量である３前に定義したような促
進剤は、エポキシ樹脂／ポリアミン反応を促進するが、
それ単独では周囲温度において実質的な程度でエポキシ
樹脂の加硫をする能力はまったくない。

一般的には、加硫すべきエポキシ化合物の１００グラム
当り０．００５から０．１１好ましくは０．０２から０
．０７モルの促進剤が使用される。

好ましい促進剤は、フェニル尿素および１・３−ジフェ
ニル尿素である。

促進剤はエポキシ化合物とポリアミノ化合物とを反応さ
せる前に、エポキシ化合物および／またはポリアミノ化
合物へ添加することができるが、反応混合物中へ別途添
加することもできる。

一般的には、促進剤をポリアミノ化合物中へ添加するの
が望ましく、前記促進剤の１つの利点は、それらが周囲
温度で液体であるところのポリアミノ化合物のほとんど
のものに溶解するという点にある。

この発明の他の観点に従うと、前記方法で使用するのに
好適な加硫剤組成物＋３次の一般式で不される化合物が
１分子当り１つ以上の第１および／または第２７ミノ基
をもつポリアミノ化合物に溶解した、そして場合により
前記したような希釈剤の存在している一種の溶液から成
っている。

Ｒ２はＣ１−４のアルキル、塩素または臭素、ｎは０．
１または２、そして Ｒ１はＲまたはＨである。

前記したように、ポリアミノ化合物は促進剤の存在下に
おいて、周囲温度でエポキシ樹脂を加硫することができ
る。

樹脂と加硫剤とを混合した後、受は入れられる時間内で
加硫が明らかに行なわれる。

このような受は入れられる時間は、その系で取り扱うべ
き量、その系で適用する層の厚さ、およびその系および
基質の温度に依存するが、通常はゲル化には１５分から
６時間、満足できる機械的な性質が発現してくるまで１
から２週間でありその短い時間の方ならばより受は入れ
易いものである。

周囲温度はかなり変動してよく、高い場合は５０℃程度
、低い場合は０℃であってもよい。

しかしながら周囲温度は通常５℃から３５℃の範囲内の
ものである。

この発明における促進剤の１つの利点は、それらが低温
、つまり０℃から１５℃の範囲の温度においても加硫を
行なわせうるという点にあり、その場合もし促進剤を使
用しないならば加硫は受は入れることができない程緩慢
であるし、公知の促進剤を使用したならば加硫はひどい
不利をこうむる。

この発明に従った方法は、接着剤、被覆剤、床張り、ラ
ミネート、および都市工学の分野において特別に有用で
ある。

もし所望ならば、溶剤、希釈剤、展延剤、充填剤、およ
び顔料を存在させてもよい。

この発明を例に示して説明する。

これらの例に＆東 この発明に属さない他の促進剤をも
ちいた比較データが含まれている。

例における各種の表現は、次の通りの意味をもっている
。

テカム（Ｔｅｃａｍ ）ゲル時間：油浴中の代りに恒温
中で実施されたテストという点にのみ相違しているが、
英国スタンダード２７８２メソード１１１Ｄに従って決
定されたゲル時間。

ゲル時間は被覆されていない（ｕｎｌａｇｇｅｄ）容器
中で１００ｒｒＬｌのサンプルについて決定された。

ポリエポキシドＢ：２・２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの液体ポリグリシジルエーテルを１５重
量％の飽和脂肪族モノカルボン酸類（ここでカルボキシ
ル基は、第３または第４炭素原子に結合している）のグ
リシジルエステル類の混合物で希釈したもの；粘度は２
５℃で１５ボイス、エポキシ当量は２００のもの。

ポリエポキシドＣ：２・２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンの液体ホｒ）クリシジルエーテルで１０
重量％のクレジルグリシジルエーテルで希釈されたもの
；エポキシ当量は２００加硫剤Ａニジクロヘキシルプロ
ピレンジアミン。

加硫剤Ｂ：脂環族ポリアミン類の液体混合物。

加硫剤Ｃ：″ジノライド（５ｙｎｏｌｉｄｅ ）”９６
０（二量体化された不飽和脂肪酸類のポリアミノアミド
で市販品： ” ５ｙｎｏｌｉｄｅ ”は登録商標名で
ある）。

例１ 次の組成のものについて２°と２３℃におけるテヵムゲ
ル時間を決定した： ポリエポキシドＢ １００ ｆ？イ
ンホロンジアミン ２４ １促進剤
０．０５モル促進剤は、インホ
ロンジアミンに溶解した。

ポリエポキシドおよび加硫剤混合物は、混合する前にテ
スト温度で調整した。

各種の促進剤を使用してえられた結果を表−１に示す。

この表からこの発明に従った方法において使用するのに
好適な促進剤（６，７）は促進剤を使用しなかったもの
（１）、尿素を使用したもの（２）、他の尿素誘導体を
使用したもの（３，４，５）またはクレゾール酸を使用
したものよりもより早い速度の加硫が行なえるというこ
とがわかるであろう。

例２ 次の組成のものについて各種の加硫剤をもちい、また促
進剤を添加または添加することなく、２３℃でテカムゲ
ル時間を決定した。

ポリエポキシドＢ １００ Ｐ加硫
剤（および量） 第２表を見よ促進剤
０．０５モルア 促進剤は液体加硫剤中に溶解した：エポキシドおよび加
硫剤混合物は混合する前にテスト温度で調整した。

詳しい組成および結果を表−２に示す。

えられたテカム値は１−フェニル尿素のものがフェノー
ルのものよりもより良好に促進されることを示している
。

例３ 促進剤を添加したエポキシ樹脂／アミン系の低※※温に
おける加硫特性。

モツドーエポックス（Ｍｏｄ−Ｅｐｏｘ ） ” （登
録商標名）オヨヒサリチル酸はエポキシ樹脂／アミン加
硫のための普通の促進剤である；組成および評価は表−
３を見よ。

成分の量：重量部。

＊：非常にもろい。

Ｂ：テストするにはもろすぎる。

表−３の引張り強さの数値は一連のテストの平均値で定
めた：特に低い数値のものは平均からのばらつきが相当
にあった。

しかしながら、これらの数値はフェニル尿素が低温にお
ける加硫処理において普通の促進剤である”モツドーエ
ポックス（Ｍｏｄ −Ｅｐｏｘ ）”およびサリチル酸
よりも優れたものであるということを明確に示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１分子当り平均して１つより多くのエポキシ基をもつ
   エポキシ化合物と、１分子当り１つより多くの第１およ
   び／または第２７ミノ基をもつポリアミノ化合物とを、
   次の一般式を有する促進剤、Ｈ １ Ｒ−Ｎ−Ｃ−Ｎ −Ｒ１ （式中、 Ｒは Ｒ２は０１−４のアルキル、塩素または臭素であり、 ｎは０．１または２であり、 Ｒｏ はＲまたはＨである） の存在下において反応させ、しかして前記ポリアミノ化
   合物は前記促進剤の存在下において周囲温度において前
   記エポキシ樹脂を加硫しうるものであることを特徴とす
   る、エポキシ樹脂類の加硫方法。