DE2460690C2

DE2460690C2 - Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE2460690C2
Application number: DE2460690A
Authority: DE
Inventors: Tony Maidenhead Berkshire Surrey Harrison; Roger Graham Stoneleigh Epsom Surrey Weatherhead
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-01-03
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1983-09-15
Also published as: DE2460690A1; BE823622A; CH606183A5; FR2272121B1; US3945971A; GB1481173A; ZA748119B; JPS5830330B2; IT1027950B; JPS5098999A; SE7416165L; NL7416643A; AU7671674A; FR2272121A1; SE414033B; CA1035498A

Description

I I

R—N—C-N-R₁,

Il ο

worin R für

steht und

(R₂),

Epoxygruppe je Molekül aufweisen, mit einer aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyaminoverbindung, die mehr als eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe je Molekül aufweist, bei Umgebungstemperatur in Anwesenheit eines Beschleunigers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Beschleuniger einen solchen der allgemeinen Formel

20

Rz eine Ci-4-Alkylgruppe oder ein Chlor- oder ^K

Bromatom bedeutet,
η gleich 0,1 oder 2 ist und
Ri fur R oder H steht,

verwendet, und je 100 g Epoxyharz 0,005 bis 0,1 mol Beschleuniger einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Phenylharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,02 bis 0.07 mol Beschleuniger je 100 g Epoxyharz einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Beschleuniger in Form seiner Lösung in der Polyaminoverbindung verwendet.

45

Es ist bekannt, daß Epoxyharze durch Umsetzung mit Polyaminoverbindungen in harte, unlösliche harzartige Produkte überführt werden können. Wenn die Polyaminoverbindung aliphatisch oder cycloaliphatisch ist, kann dieser Prozeß, das Härten von Epoxyharzen. im allgemeinen bei Umgebungstemperatur durchgeführt werden. Es ist auch bekannt, den Härtungsvorgang durch Verwendung eines Beschleunigers, z. B. eines Phenoles, zu beschleunigen (Epoxy Resin Technology, Intersclence Publishers 1968. S 116/1Π und Handbook of Epoxy Resins. McGraw-Hill Inc. 1967). Phenole, wie Hydroxy bcnzol und Kresole, haben den Vorteil, daß sie sich In einer größeren Anzahl von flüssigen Amlnohärtemltteln und in flüssigen Epoxyharzen leicht lösen, in beiden Füllen bei Umgebungstemperatur, und daß sie eine gute Beschleiinlgungswlrkung haben; nachteilig sind allerdings der Geruch und die Giftigkeit, die ihrer Verwendung für gewisse Zwecke entgegenstehen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Harnstoffderivate besonders geeignete Beschleuniger beim lliirten von Epoxyhar/en mit Aminen darstellen.

Gegenstand der Erfindung Ist ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen. die durchschnittlich mehr als einer

10 H
I

R—N—C —N—R₁,

15 worin R

bedeutet,

Ki für eine Ci-t-Alkylgruppe Chlor- oder Bromsteht,

η gleich 0,1 oder 2 ist und
R. für R oder H steht,

verwendet, und je 100 g Epoxyharz 0,005 bis 0,1 mol Beschleuniger einsetzt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu härtenden Epoxyverbindungen enthalten durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe, d. h. mehr als eine

— C

C Gruppe

je Molekül Epoxyverbindung. Die Epoxyverbindungen können gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls Substltuenten, wie Halogenatome, Hydroxygruppen oder Äthergruppen tragen. Sie können monomer und/oder polymer und bei Umgebungstemperatur flüssig oder fest sein.

Soll eine bei Umgebungstemperatur feste Epoxyverbindung verwendet werden, so verwendet man sie vorzugsweise in Lösung. Geeignete Lösungsmittel für derartige Verbindungen sind u. a. Ketone, wie Aceton und Methyllsobutylketon; Ester, wie Äthylacetat und Äthylenglykolacetat; Äther, wie Äthylenglykolmono-n-butyläther; und aromatische Verbindungen, wie Xylol oder Toluol. Vorzugswelse sind jedoch die Epoxyverbindungen bei Umgebungstemperatur flüssig.

Bevorzugte Epoxyverbindungen s^.d Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen. Besonders bevorzugt sind Polyglycidyläther von 2,2-Bls(4-hydroxjphenyl!-propan oder Bls(4-hydroxyphenyU-methan. Solche Polyglycidyläther können hergestellt werden durch Umsetzen von Eplchlorhydrln mit dem entsprechenden Phenol in Anwesenheit von Alkali. Bevorzugt sind flüssige Epoxyverbindungen dieses Typs, die ein Epoxyaquivalentgewicht von 155 bis 250 haben. Einige flüssige Epoxyverbindungen dieses Typs haben eine hohe Viskosität und es empfiehlt sich oft, Vlskositätsmodiflkatoren (Flüssigkelten von niedriger Viskosität) zu verwenden, um die Handhabung der Harze durch Verringerung ihrer Viskosität zu erleichtern. Die Viskositätsmodiflkatoren können reaktionsfähig oder nicht reaktionsfähig sein. Geeignete reaktionsfähige Viskositätsmodlfikatoren sind u. a. flüssige Mono- oder Diglycldyläther von Alkoholen oder Phenolen, wie Butanol. Monoälhvlenglykol oder Krcsol; flüssige Monoglycldylester von

Monocarbonsäuren, wie gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, In denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist (alpha-verzwelgte Monocarbonsäuren). Beispiele für nicht reaktionsfähige Modifikatoren sind: Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylengiykolmonoäthylätheracetat; Äther, wie Methyl-, Äthyl- oder Butyläther von Äthylenglykol oder Diäthylenglykol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol und Gemische daraus. Um die Viskosität des Harzes auf einen passenden Wert zu reduzieren, reicht gewöhnlich eine Menge an Vlskositätsmodiflkator aus, die im Bereich von 1 bis 20* des Gewichtes des Epoxyharzes liegt.

Die Viskosität der flüssigen Epoxyverbindung, gegebenenfalls nachdem sie mit einem Viskositätsmodifikator modifiziert wurde, beträgt vorzugsweise weniger als 16, insbesondere weniger als 10 Pa.s bei 25° C.

Die erfindungsgesnäß als Härtemittel zu verwendenden aliphatischen und cycioäüphaüschen Polyarninoveruindungen mit mehr als einer primären und/oder sekundären Aminogruppe je Molekül können bei Umgebungstemperatur fest sein, wobei sie dann in Lösung verwendet werden sollten; vorzugsweise sind sie bei dieser Temperatur flüssig.

Aliphatfsche Polyaminoverbindung bedeutet, daß die Aminogruppen an aliphatische Kohlenstoffalome gebunden sind; cycloaliphatische Polyaminoverbindung heißt, daß mindestens eine Aminogruppe an ein cycloallphatisches Kohlen.' jffatom gebunden ist. Beispiele sind: Xyloldiamlne; Äthylendiamip Diäthylentrlamin und Trimethylhexamethylendiamin; l-Amino-3-aminomethylO.S.S-irimethylcyclohexan (kgphorondiamin); DiO-methyM-amino-cyclohexyD-methan; Dl(4-aminocyclohexyD-tiethan; N-(Cyclohexyl)-n-propylendiamin (Cyclohexylpropylendlamin); o-, m- oder p-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan; N-(am!noäthyl)piperazin, und Polyamide, wie Aminoamide von Polyaminen und dimerislerten äthylenisch ungesättigten Fettsäuren. Unter den flüssigen Polyaminoverbindungen werden die cycloaliphalischen Polyamine, Insbesondere diejenigen mit zwei primären Aminogruppen, wie Isophorondiamin. bevorzugt.

Die flüssigen Polyaminoverbindungen können mit Verdünnungsmitteln, wie Benzylalkohol, Dibulylphthalat. Furfurylalkohol oder Kiefernöl verdünnt werden.

Die Polyaminoverbindungen können in den üblichen Mengen verwendet werden, z. B. In Mengen, bei denen je Epoxygruppe der Epoxyverbindung 0.8 bis 1.2 Aminowasserstoffatome zur Verfügung stehen.

Die Beschleuniger sind für sich allein nicht fähig. Epoxyharze bei Umgebungstemperatur in wesentlichem Ausmaß zu härten.

Vorzugswelse werden 0.02 bis 0,07 mol Beschleuniger je 100 g zu härtender Epoxyverbindung verwendet. Als Beschleuniger bevorzugt werden Phenylharnstoff und 1,3-Dlphenylharnstoff. Der Beschleuniger kann der Epoxyverbindung und bzw. oder der Polyaminoverblndung zugefügt werden* bevor die beiden Verbindungen zur Umsetzung gebracht werden, oder man fügt Ihn getrennt dem Reaktionsgemisch zu. Im allgemeinen Ist es zweckmäßig, den Beschleuniger der Polyaminoverbindung zuzufügen, wobei als Vorzug der oben erwähnten Beschleuniger der Umstand zur Wirkung kommt, daß sie In den meisten, bei Umgebungstemperatur flüssigen l'olyaminoverblndungen löslich sind.

Als Härtemittel für Epoxyharze mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül bei Umgebungstemperatur verwendet man demnach vorzugsweise eine Lösung eines der eben näher bezeichneten Beschleuniger in einer Polyaminoverbindung mit mehr als einer primären und bzw. oder sekundären Aminogruppe im Molekül, wobei man gegebenenfalls in Anwesenheit eines der erwähnten Lösungsmittel arbeitet.

Die Polyaminoverbindung härtet in Anwesenheit des Beschleunigers das Epoxyharz bei Umgebungstemperatur aus. Selbstverständlich muß nach dem Vermischen des Harzes mit dem Härtemittel das Härten innerhalb einer angemessenen Zeit stattfinden. Ob die Zeit als angemessen zu bezeichnen ist, hängt von der Beschaffenheit des betreffenden Systems, der Dicke der Schicht, in der es autgebracht ist, und der Temperatur des Systems und des Substrats ab, beträgt jedoch gewöhnlich 15 Minuten bis 6 Stunden zum Gelieren und 1 bis 2 Wochen zur Entwicklung befriedigender mechanischer Eigenschaften, wobei man möglichst mit den kürzeren Zeiten arbeitet. Der Begriff »Umgebungstemperatur« ist hier verhältnismäßig v/eli zu fassen und bezeichnet einen Temperaturbereich von etwa 0 bis 50⁰C. Allerdings versteht man unter Umgebungstemperatur gewöhnlich einen Bereich von etwa 5 bis 35° C. Ein besonderer Vorteil der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Beschleuniger besteht darin, daß sie auch ein Härten bei niederen Temperaturen, nämlich im Bereich von 0 bis 15'C ermöglichen, einem Bereich, in dem ein Härten ohne Beschleuniger viel zu langsam verlaufen würde und ein Härten mit bekannten Beschleunigern schwerwiegende Nachteile hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders anwendbar auf dem Gebiet der Klebemittel, Überzugsmittel, für Bodenbeläge oder Laminate und zum Hausgebrauch. Gegebenenfalls können Lösungsmittel, Verdünnungs- oder Streckmittel, Füller oder Pigmente anwesend sein.

D.ie Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, wobei auch Vergleichsversud.e mit anderen, hier nicht beanspruchten Beschleunigern aufgenommen wurden.

Verschiedene In den Beispielen verwendete Ausdrücke haben folgende Bedeutung:

Tecam-Gelzelt: bestimmt gemäß »British Standard-2782-Method 111 D«, die jedoch dadurch abgewandelt wurde, daß der Test in einem Raum mit konstanter Temperatur und nicht Im Ölbad durchgeführt wurde. Die Gelzeiten wurden bestimmt an Proben von 100 ml in Behältern ohne Ummantelung.

Polyepoxid B: ein flüssiger Polyglycldyläther von 2.2-Bls-(4-hyJroxyphenyUpropan, verdünnt mit 15 Gew.-% eines Gemisches von Glycldylestern von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden Ist; Viskosität 1,5 Pa.s bei 25° C, Epoxyäquivalentgewicht 200.

Polyepoxid C: ein flüssiger Polyglycldyläther von 2.2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, verdünnt mit 10 Gew-% Cresylglycidyläther; Epoxyäqulvalentgewicht 200.

Härtemittel A: Cyclohexylpropylendlamin.

Härtemittel B: flüssiges Gemisch von cycloaliphatische Polyaminen.

Härtemittel C: handelsübliches Polyamlnoamid von dimerislerten ungesättigten Fettsäuren

Beispiel 1

Für folgenden Ansatz wurden die Gelzeiten bei 2° C und 23° C bestimmt:

Polyepoxid B - 100 g

Isophorondiamin - 24 g
Beschleuniger - 0,05 mol.

Der Beschleuniger wurde jeweils in dem Isophorondiamin gelöst. Polyepoxid und Härtemittelgemisch wurden vor dem Vermischen auf Versuchstemperatur gebracht.

Die Resultate für verschiedene Beschleuniger gehen aus Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Ver- Beschleuniger
such

Tecam-Gelzeit in

Minuten

2° C 23° C

erfi ndungsgemäß:

(1) I-Phenyiharnstoff

(2) 1,3-Diphenylharnstoff

Vergleich:

(3) Harnstoff

(4) 1,3-Dimethylharnstoff

(5) 1,1-Dimethylharnstoff

(6) 1-Methylharnstoff

(7) Cresylsäure

95	16
8υ	16
200	40
385	65
370	50
300	50
340	40
710	130

Beispiel 2

Für folgende Ansätze mit verschiedenen Härtemitteln, mit und ohne Beschleuniger, wurden die Tecam-Gelzeiten bei 23° C bestimmt:

Polyepoxid B
Härtemittel und -zeit
Beschleuniger

-100 g

- s. Tabelle 2

- 0,05 mol.

Die Beschleuniger wurden in dem flüssigen Härtemittel gelöst; Polyepoxid und Härtemittel wurden vor dem Vermischen auf Versuchstemperatur gebracht.

Weitere Einzelheiten und Resultate gehen aus Tabelle 2 hervor.

15

Tabelle

Härtemittel

g	—	Tecam-Gelzeit (min)
		bei Beschleuniger:
		Phenol 1-Phenyl-
		harnstofF
26	180	42 16
40	165	55 2ft
80	407	200 58

In Tabelle 1 entsprechen nur die Beschleuniger der Versuche I und 2 den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie ersichtlich, sind in allen anderen Fällen (Versuche 3 bis 8) die Gelzeiten sowohl bei 2° C wie bei 23° C wesentlich länger als beim erfindungsgemäßen Arbeiten.

20

25 Wie ersichtlich, ist bei 1-Phenylharnstoff als Beschleunlger die Härtezeit wesentlich kürzer als bei Phenol.

Beispiel 3

Die in Tabelle 3 aufgeführten Ansätze aus Polyepoxid C, Härtemittel B und Beschleuniger wurde unterschiedlieh lang und bei verschiedenen Härtetemperaturen gehärtet. Neben dem erfindungsgemäß als Beschleuniger vorgesehenen Phenylharnstoff wurde zum Vergleich ein unter der Bezeichnung Mod-Epox im Handel erhältlicher Beschleuniger und Salicylsäure verwendet. Verglichen wurde die Reißfestigkeit der gehärteten Produkte.

Tabelle 3

Ansatz (Gewichtsteile)

Reißfestigkeit MN/m²

Polyepoxid C Härtemittel B Mod-Epox Salicylsäure Phenylharnstoff

7 Tage Härten bei 23° C,

7 Tage Härten bei 10° C,

14 Tage Härten bei 10⁰C,

14 Tage Härten bei 10⁰C

7 Tage Härten bei 23° C, getestet bei 23° C
getestet bei 10⁰C
getestet bei 10⁰C

100
40

52
7*)
14

IOC»
40

3,5

46
B
B

getestet bei 23° C 44

100
40

*) sehr spröde

B nicht ermittelt, da zu spröde.

Die in Tabelle 3 für die Reißfestigkeit angegebenen den angegebenen Werten klar die Überlegenheit des

Werte sind Durchschnittswerte aus einer Reihe von Phenylharnstoffs über die bekannten Beschleuniger Mod-

Besllmmungen; insbesondere die niedrigeren Werte wei- 65 Epox und Salicylsäure beim Härten bei niedriger Tempe-

chen beträchtlich vom Mittelwert ab. Trotzdem geht aus ralur hervor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen, die durchschnittlich mehr als eine Epoxygruppe je Molekül aufweisen, mit einer aliphatischen oder cycloaltphatischen Polyaminoverbindung, die mehr als eine primäre und/oder sekundäre Aminogruppe je Molekül aufweist, bei Umgebungstemperatur in Anwesenheit eines Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger einen solchen der allgemeinen Formel: