DE602004006542T2 - Epoxidharze härtbar bei niedriger Temperatur und Epoxidharzzusammensetzung - Google Patents

Epoxidharze härtbar bei niedriger Temperatur und Epoxidharzzusammensetzung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kältehärtbares Epoxyharz-Härtungsmittel, das eine Polyaminoverbindung und einen Härtungsbeschleuniger umfasst, und eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Epoxyharz-Härtungsmittel umfasst.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel ist für ein Härtungsmittel für Epoxyharz geeignet, welches auf extrem breiten Gebieten eingesetzt wird, einschließlich dem Gebiet von Beschichtungsmaterialien, wie z.B. als ein Elektroabscheidungslack für Kraftfahrzeuge, eine korrosionsbeständige Farbe für Schiffe, Brücken und eine Land- und Meereseisenstruktur, und eine innere Oberflächenbeschichtung für Getränkedosen; dem Gebiet von Materialien für Elektrizität und Elektronik, wie z.B. als ein laminiertes Blatt, eine Halbleiterdichtungsmasse, eine isolierende pulverförmige Farbe und ein Spulenimprägnierungsmittel, die bei elektrischen Haushaltsgeräten, Kommunikationsanlagen, einem Kontrollsystem für Automobile und Flugzeuge und dergleichen verwendet werden; dem Gebiet von Materialien für den Tiefbau und den Bau, wie z.B. als Material für die erdbebenbeständige Verstärkung von Brücken, ein Material für die Auskleidung, Verstärkung und Reparatur einer Betonstruktur, ein Bodenbelagsmaterial eines Gebäudes, eine Auskleidung einer Wasserversorgungseinrichtung und Kanalisation, ein Pflaster für Abwasser und Durchdringungswasser; dem Gebiet eines Klebstoffs für Fahrzeuge und Flugzeuge, und dem Gebiet von Verbundmaterialien für Flugzeuge, industrielle Materialien und Sportausrüstung.
  • 2) Verwandter Stand der Technik
  • Es ist weitläufig bekannt, dass verschiedene Aminoverbindungen, wie eine aliphatische Aminoverbindung und eine alicyclische Aminoverbindung, als ein Härtungsmittel für Epoxyharz und ein Rohmaterial davon verwendet werden.
  • Unter den Aminoverbindungen weist ein Diamin, das durch die folgende Formel (1) dargestellt ist, derartige Merkmale auf, dass es, wenn es als Rohmaterial eines Härtungsmittels verwendet wird, eine härtbare Zusammensetzung, die bei niederer Temperatur schnell gehärtet werden kann, und ein gehärtetes Produkt, das eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit aufweist, bereitstellt. H2N-H2C-A-CH2-NH2 (1)worin A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist.
  • Andererseits erzeugt das Diamin, das durch die Formel (1) dargestellt ist, jedoch mühelos ein Carbamat, indem es Kohlenstoffdioxid oder Wasserdampf aus der Atmosphäre absorbiert, was solche Defekte verursacht wie das Phänomen einer Weißtrübung oder Klebrigkeit, die dazu tendieren an einer Epoxyharz gehärteten Beschichtungsfolie, bei der das Diamin als Härtungsmittel verwendet wird, aufzutreten.
  • Als Folge wird das Diamin, das durch die Formel (1) dargestellt ist, als ein Härtungsmittel für Epoxyharz kaum verwendet, da es ohne Modifizierung ist. In den meisten Fällen werden sie nach verschiedenen Modifizierungen verwendet.
  • Repräsentative Verfahren zur Modifizierung von Diaminen schließen eine Modifizierung durch Umsetzen mit einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe aufweist, eine Modifizierung durch Umsetzen mit einer Epoxyverbindung, eine Modifizierung durch Mannich-Reaktion mit einer Aldehydverbindung und einer Phenolverbindung, eine Modifizierung durch Michael-Reaktion mit einer Acrylverbindung und dergleichen ein.
  • Unter diesen verschiedenen Verfahren zur Modifizierung weist ein Reaktionsprodukt der Mannich-Reaktion einer Aminoverbindung mit einer Aldehydverbindung und einer Phenolverbindung das Merkmal einer schnellen Härtungsgeschwindigkeit auf. Insbesondere ein Reaktionsprodukt der Mannich-Reaktion des Diamins, das durch die Formel (1) dargestellt ist, wird weit verbreitet als ein Epoxyharz-Härtungsmittel auf dem Gebiet eingesetzt, bei dem eine Kältehärtbarkeit erforderlich ist. (Siehe "New Development Of A Curing Agent For Epoxy Resin", herausgegeben von Hiroshi Kakiuchi, veröffentlicht von CMC Co. Ltd., Seite 88, 31. Mai 1994).
  • Im Allgemeinen ist die Viskosität eines Härtungsmittels von Geschichtspunkt der Verarbeitbarkeit vorzugsweise relativ niedrig. Da ein Reaktionsprodukt der Mannich-Reaktion ein modifiziertes Produkt einer Aminoverbindung mit einer Aldehydverbindung und einer Phenolverbindung ist, ist es möglich ein Mannich-Reaktionsprodukt zu erhalten, das eine niedrige Viskosität aufweist, indem das Reaktionsmolverhältnis der Aldehydverbindung zu der Aminoverbindung verringert wird, oder indem das Reaktionsmolverhältnis der Phenolverbindung zu der Aminoverbindung erhöht wird. Eine relativ große Menge an unreagierter Phenolverbindung verbleibt jedoch in einem niederviskosen Mannich-Reaktionsprodukt, das durch eine derartige Modifizierung erhalten wurde.
  • Gegenwärtig wird im Allgemeinen Phenol als eine Rohmaterialphenolverbindung des Mannich-Reaktionsprodukts verwendet. Da Phenol jedoch zu einer giftigen Substanz erklärt ist und außerdem seine Mutagenität erkannt wurde, gelang man zu der Meinung, dass unreagiertes Phenol nicht in dem Mannich-Reaktionsprodukt verbleiben sollte. So hat sich eine unlängst eine starke Tendenz entwickelt, Phenol nicht zu verwenden.
  • Um die Menge an unreagiertem Phenol, das im Mannich-Reaktionsprodukt verblieb, zu verringern, kann ein Verfahren, wie das Erhöhen des Reaktionsmolverhältnisses einer Aldehydverbindung zu einer Aminoverbindung oder das Verringern des Reaktionsmolverhältnisses einer Phenolverbindung zu einer Aminoverbindung angewandt werden. Die Viskosität eines Mannich-Reaktionsprodukts, das durch derartige Verfahren erhalten wurde, wird jedoch hoch. Wenn das hochviskose Mannich-Reaktionsprodukt als ein Härtungsmittel oder ein Rohmaterial davon verwendet wird, ist es notwendig das Produkt durch Zugabe eines Lösungsmittels zu verdünnen, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.
  • Im jüngster Zeit gibt es eine starke Tendenz dazu, Lösungsmittel in einem Epoxyharz-Härtungsmittel für ein Beschichtungsmaterial nicht zu verwenden, um der globalen Umweltverschmutzung vorzubeugen, und es ist erwünscht ein Epoxyharz-Härtungsmittel zu entwickeln, das in einem Nichtlösungsmittelzustand erhältlich ist.
  • Eine Aminoverbindung, die durch Modifizieren von m-Xylylendiamin und dergleichen erhalten wurde, wird in dem Japanischen Patent Kokai (offengelegt) JP 2002-161076 , Seiten 3–5, als ein Epoxyharz-Härtungsmittel beschrieben, und es offenbart, dass die Aminoverbindung eine relativ niedrige Viskosität aufweist.
  • Es wird in dem obigen Dokument jedoch beschrieben, dass die Aminoverbindung, wenn sie als Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet wird, eine lange Topfzeit bei Raumtemperatur aufweist. Deshalb glaubt man, dass, wenn die Aminoverbindung als ein Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet wird, die Härtungsreaktion nicht bei niedriger Temperatur ablaufen würde.
  • ZUSAMMENSFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Epoxyharz-Härtungsmittel bereitzustellen, das eine Aminoverbindung mit einer niedrigen Viskosität verwendet, ohne umweltschädliche Substanzen, wie Phenol oder Lösungsmittel, als einen Restbestandteil in der Aminoverbindung zu enthalten, das ein gehärtetes Epoxyharz-Produkt mit einer ausgezeichneten Härtbarkeit bei niedriger Temperatur und einem ausgezeichneten Aussehen eines Beschichtungsfilms bereitstellen kann.
  • Als ein Ergebnis von eingehenden Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die durch Verwenden eines Epoxyharz-Härtungsmittels erhalten wurde, das eine Polyaminoverbindung, die durch Additionsreaktion eines Diamins, das durch die Formel (1) dargestellt ist, mit Styrol erhalten werden kann, und einen Härtungsbeschleuniger umfasst, der eine organische Verbindung umfasst, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls aufweist, eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur und ein ausgezeichnetes Aussehen eines gehärteten Beschichtungsfilms zeigt, und sie haben die Erfindung vollendet.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Epoxyharz-Härtungsmittel bereit, das in den Folgenden 1) bis 4) beschrieben wird, eine Epoxyharz-Zusammensetzung, die in 5) beschrieben wird, und ein gehärtetes Epoxyharz-Produkt, das in 6) beschrieben wird.
    • 1) Ein Epoxyharz-Härtungsmittel, umfassend eine Polyaminoverbindung, die durch Additionsreaktion eines Diamins, das durch die Formel (1) dargestellt ist, mit Styrol erhalten werden kann, und einen Härtungsbeschleuniger, der eine organische Verbindung umfasst, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls aufweist: H2N-H2C-A–CH2-NH2 (1)worin A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist.
    • 2) Das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß 1), worin die organische Verbindung eine aromatische Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 7 bis 12 ist.
    • 3) Das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß 1), worin die organische Verbindung Salicylsäure ist.
    • 4) Das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß 1) bis 3), worin die Polyaminoverbindung weniger als 2 Gew.% des unreagierten Diamins enthält, das durch die Formel (1) darstellt ist.
    • 5) Eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend Epoxyharz und das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß 1) bis 4).
    • 6) Ein gehärtetes Epoxyharz-Produkt, erhältlich durch Härten der Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß 5).
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Beispiele für das Diamin, das durch die Formel (1) dargestellt ist, und das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, schließen o-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan und 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan ein, unter denen m-Xylylendiamin und 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan besonders bevorzugt sind. Jedes von ihnen kann einzeln verwendet werden, oder mehrere von ihnen können durch miteinander Mischen verwendet werden.
  • Die Polyaminoverbindung der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die durch Additionsreaktion eines Diamins, das durch die Formel (1) dargestellt ist, mit Styrol erhalten werden kann, und sie umfasst ein Gemisch aus mehreren Additionsprodukten, die eine verschiedene Anzahl von Additionsmolekülen und verschiedene Additionsstrukturen miteinander aufweisen, als ein Hauptbestandteil.
  • Beispiele für die Additionsprodukte, die eine verschiedene Anzahl von Additionsmolekülen und verschiedene Additionsstrukturen miteinander aufweisen, beinhalten (1) ein 1-Additionsprodukt, bei dem 1 Molekül Styrol zu einer primären Aminogruppe von 1 Molekül des Diamins zugegeben wird, (2) ein 2-Additionsprodukt, bei dem 2 Moleküle Styrol zu einer primären Aminogruppe von 1 Molekül des Diamins zugegeben werden, (3) ein 2-Additionsprodukt, bei dem 2 Moleküle Styrol zu jeder von zwei primären Aminogruppen von 1 Molekül des Diamins zugegeben werden, (4) ein 3-Additionsprodukt, bei dem 2 Moleküle Styrol zu einer primären Aminogruppe zugegeben werden und 1 Molekül Styrol zu einer weiteren primären Aminogruppe von 1 Molekül des Diamins zugegeben wird, (5) ein 4-Additionsprodukt, bei dem 4 Moleküle Styrol zu zwei primären Aminogruppen von 1 Molekül des Diamins zugegeben werden.
  • Der Gesamtgehalt von 1-Additionsprodukt und 2-Additionsprodukt beträgt vorzugsweise 50 Gew.% oder mehr, bevorzugter 70 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Arten von Additionsprodukten, die in der Polyaminoverbindung, die durch Additionsreaktion von Diamin mit Styrol erhalten wurde, enthalten sind.
  • Zusätzlich umfasst die Polyaminoverbindung der vorliegenden Erfindung unreagiertes Diamin, das durch die Formel (1) dargestellt ist. Der bevorzugte Gehalt des unreagierten Diamins, das durch die Formel (1) dargestellt ist, beträgt in der Polyaminoverbindung weniger als 2 Gew.%. Die Beschränkung des Gehalts an unreagiertem Diamin auf unter 2 Gew.% erleichtert es zu verhindern, dass die Epoxyharz-Zusammensetzung durch Absorption von Kohlestoffdioxid oder Wasserdampf aus der Atmosphäre Carbamat oder Carbonat bildet, um das Phänomen von Weißtrübung oder Klebrigkeit eines Beschichtungsfilms zu vermeiden, und um zu verhindern, dass das Aussehen des Beschichtungsfilms verschlechtert wird.
  • Bevorzugte Katalysatoren, die im Verlaufe der Synthese des Additionsprodukts des Diamins, das durch die Formel (1) dargestellt ist, mit Styrol verwendet werden sollen, schließen jegliche Substanzen ein, die eine starke Basizität zeigen. Beispiele für derartige Katalysatoren schließen Alkalimetall, Alkalimetallamid und alkyliertes Alkalimetall ein. Unter diesen ist Alkalimetallamid, das durch die allgemeine Formel MNRR' dargestellt ist, worin M ein Alkalimetall ist, N Stickstoff ist, und R und R' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, bevorzugt, und Lithiumamid (LiNH2) ist bevorzugter.
  • Nach der Beendigung der Reaktion enthält das flüssige Reaktionsprodukt, das so erhalten wurde, ein Additionsprodukt und einen stark basischen Katalysator. Es ist möglich, den Katalysator durch Filtration aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, nachdem er durch Zugabe von Säuren, wie Salzsäure, Chlorwasserstoffgas und Essigsäure, Alkoholen, wie Methanol und Ethanol, oder Wasser in ein vollständig entfernbares Salz davon umgewandelt wurde.
  • Wenn der Gehalt an unreagiertem Diamin in der Polyaminoverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, 2 Gew.% oder mehr beträgt, ist es möglich das unreagierte Diamin so zu entfernen, dass der Gehalt des unreagierten Diamins weniger als 2 Gew.% beträgt. Das Verfahren zur Entfernung von unreagiertem Diamin ist nicht beschränkt, und sie kann durch wohlbekannte Verfahren durchgeführt werden, unter denen die Entfernung durch Extraktion leicht und bevorzugt ist. Das Lösungsmittel, das für die Extraktion verwendet wird, ist nicht beschränkt, solange das Diamin, das durch die Formel (1) dargestellt ist, leicht löslich ist, und solange das Reaktionsprodukt des Diamins und Styrols nicht darin löslich ist. Das Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser.
  • Eine organische Verbindung, die als ein Härtungsbeschleuniger in dem erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet werden soll, ist eine Verbindung, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls aufweist. Normalerweise werden ein Härtungsbeschleuniger vom Amintyp, wie Triethylenamin, DMP-10 und DMP-30, ein Härtungsbeschleuniger mit einer Hydroxylgruppe, wie Phenol und Benzylalkohol, oder ein Härtungsbeschleuniger mit einer Carboxylgruppe, wie Ameisensäure, als Härtungsbeschleuniger für ein Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet. Um eine hinreichende Verbesserung der Härtbarkeit bei niedriger Temperatur zu erzielen, wie es bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, ist es notwendig, eine organische Verbindung, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe zusammen innerhalb des Moleküls aufweist, als einen Härtungsbeschleuniger zu verwenden.
  • Beispiele für die organische Verbindung, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe zusammen innerhalb des Moleküls aufweist, können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einer aliphatischen Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 15, einer alicyclischen Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 15 und einer aromatischen Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 15 besteht. Die bevorzugte Verbindung unter diesen ist eine aromatische Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 2 bis 15, bevorzugter von 6 bis 15, am meisten bevorzugt von 7 bis 12.
  • Beispiele für eine aromatische Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 7 bis 12 schließen Salicylsäure, Dihydroxybenzoesäure, Trihydroxybenzoesäure, Methylsalicylsäure, 2-Hydroxy-3-isopropylbenzoesäure, Hydroxynaphthoesäure, Dihydroxynaphthoesäure und Hydroxymethoxynaphthoesäure ein, unter denen Salicylsäure besonders bevorzugt ist.
  • Die Menge des Härtungsbeschleunigers, der dem erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittel zugegeben werden soll, ist nicht beschränkt, solange die Eigenschaft des Epoxyharz-Härtungsmittels nicht verschlechtert wird.
  • Der bevorzugte Gehalt des Härtungsbeschleunigers, der dem erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittel zugegeben werden soll, beträgt 1 bis 20 Gew.%, bevorzugter 4 bis 15 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyaminoverbindung und des Härtungsbeschleunigers.
  • Wenn der Gehalt des Härtungsbeschleunigers weniger als 1 Gew.% beträgt, verläuft die Reaktion zwischen dem Epoxyharz-Härtungsmittel und dem Epoxyharz nicht unter der Bedingung einer niedrigen Temperatur. Wenn der Gehalt des Härtungsbeschleunigers mehr als 20 Gew.% beträgt, kann die Eigenschaft der Epoxyharz-Zusammensetzung, die erhalten werden kann, verschlechtert sein.
  • Der Härtungsbeschleuniger, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann eigens aus der oben genannten organischen Verbindung bestehen, oder er kann ein Gemisch sein, das die organische Verbindung und andere wohlbekannte Härtungsbeschleuniger umfasst.
  • Beispiele für andere Härtungsbeschleuniger, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen einen Härtungsbeschleuniger mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Aminogruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, innerhalb des Moleküls, und einen Härtungsbeschleuniger, der zumindest zwei der obigen funktionellen Gruppen innerhalb des Moleküls aufweist, ein, mit Ausnahme der oben genannten organischen Verbindung. Beispiele dafür schließen eine Verbindung wie Diethanolamin ein.
  • Wenn andere Härtungsbeschleuniger zusammen mit der oben genannten organischen Verbindung verwendet werden, beträgt der Gehalt der oben genannten organischen Verbindung, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls aufweist, vorzugsweise zumindest 30 Gew.%, bevorzugter zumindest 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Härtungsbeschleunigers.
  • Das erfindungsgemäße Epoxyharz-Härtungsmittel kann dem Epoxyharz eigens zugegeben werden, oder es kann als ein Gemisch mit weiteren Härtungsmitteln für Epoxyharz vom Polyamintyp zugegeben werden.
  • In dem Fall, dass es als ein Gemisch mit anderen Härtungsmitteln verwendet wird, beträgt das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittels vorzugsweise 20 Gew.% oder mehr, bevorzugter 30 Gew.% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittels und anderer Epoxyharz-Härtungsmittel vom Polyamintyp.
  • Wenn das Mischungsverhältnis des erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittels weniger als 20 Gew.% beträgt, kann es die Verschlechterung der Eigenschaft des erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittels bewirken.
  • Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung umfasst Epoxyharz und ein oben genanntes Epoxyharz-Härtungsmittel.
  • Beispiele für das Epoxyharz, das für eine erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung verwendet wird, schließen jegliche Epoxyharze mit Glycidylgruppen ein, die mit aktiven Wasserstoffatomen, die aus Aminogruppen des erfindungsgemäßen Epoxyharz-Härtungsmittels stammen, reagieren können, und sie ist nicht beschränkt.
  • Bevorzugte Beispiele für die Epoxyharze schließen Epoxyharz vom Bisphenol A Typ und Epoxyharz vom Bisphenol F Typ ein, die eigens oder als ein Gemisch miteinander verwendet werden können.
  • Ferner können weitere Komponenten zur Modifizierung, wie Füllstoffe und Weichmacher, Komponenten zur Einstellung der Fluidität, wie ein reaktiver oder ein nichtreaktiver Verdünner und ein Thixotropierungsmittel, und weitere Bestandteile, wie ein Pigment, ein Nivellierungsmittel, ein Klebrigmacher, ein Antiblasenbildungsmittel, ein Lackläuferverhinderungsmittel, ein Schaumverhinderungsmittel, ein Ultraviolett-Absorber und ein Lichtschutzmittel, zu der erfindungsgemäßen Epoxyharz-Zusammensetzung zugegeben werden, abhängig von der beabsichtigten Verwendung.
  • Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung kann durch wohlbekannte Verfahren gehärtet werden, um ein gehärtetes Epoxyharz-Produkt zu erhalten. Die Härtungsbedingung ist nicht beschränkt, und sie kann geeignet ausgewählt werden, abhängig von der beabsichtigten Verwendung. Die erfindungsgemäße Epoxyharz-Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Härtbarkeit und ein ausgezeichnetes Aussehen der Oberfläche eines Beschichtungsfilms, sowohl wenn er bei einer niedrigen Temperatur von 0 bis 15°C gehärtet wird, als auch wenn er bei Raumtemperatur von 15 bis 30°C gehärtet wird.
  • BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele, die den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung jedoch nicht beschränken sollen, ausführlicher beschrieben. Die Bewertung der Eigenschaft eines Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde durch die folgenden Verfahren durchgeführt.
  • [Bewertung der Eigenschaft des Epoxyharz-Beschichtungsfilms]
  • Eine Stahlplatte wurde mit einer Epoxyharz-Zusammensetzung mit einer Beschichtungsfilmdicke von 200 μm bei 5°C und 80% r.F. beschichtet.
  • a) Aussehen:
  • Das Aussehen, wie Glanz, Klarheit und Nivellierung, eines Beschichtungsfilms nach 7 Tagen Härten wurde visuell bewertet. Die Trockenheit eines Beschichtungsfilms nach 16 Stunden, 1 Tag, 4 Tagen und 7 Tagen Härten wurden durch Berühren mit dem Finger bewertet.
  • b) Wasserbeständigkeit:
  • Wassertröpfchen wurden nach 16 Stunden, 1 Tag, 4 Tagen und Tagen Härten auf einem Beschichtungsfilm platziert. Nach 1 Tag wurde der Zustand des Beschichtungsfilms visuell bewertet. Die Bewertung wurde basierend auf den folgenden 4 Kriterienstufen durchgeführt.
    ⌾; ausgezeichnet, O; gut Δ; einigermaßen gut x; schlecht
  • SYNTHESEBEISPIEL 1
  • 817,2 g (6,0 mol) m-Xylylendiamin, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Japan (im Folgenden "MXDA"), und 2,9 g (0,13 mol) Lithiumamid, ein Reagens, das von Merck Ltd. hergestellt wird, wurden in einen Kolben mit einem Innenvolumen von 2 1 (Liter), der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffgaseinlass, einem Tropftrichter und einem Kühler ausgerüstet ist, eingebracht.
  • Dann wurde unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom die Temperatur auf 80°C erhöht. Nach der Temperaturerhöhung wurden 625,2 g (6,0 mol) Styrol, ein Reagenz eines speziellen Gütegrades, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., in Japan, über 2 Stunden tropfenweise dazu zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur für 1 Stunde bei 80°C gehalten.
  • Dann wurden 618,2 g destilliertes Wasser mit einer Temperatur von 80°C dazu zugegeben.
  • Nach 15 Minuten Rühren wurde die Reaktionsflüssigkeit 5 Minuten lang ruhig gehalten. Die obere Schicht von 2 getrennten Schichten der Flüssigkeit in dem Kolben wurde entfernt. Dieselbe Menge an destilliertem Wasser mit einer Temperatur von 80°C, wie vorstehend erwähnt, wurde zu dem Rückstand zugegeben, und derselbe Arbeitsvorgang wurde wieder durchgeführt. Nach siebenmaligem Wiederholen des Arbeitsvorganges wurde destilliertes Wasser, das in der unteren Schicht gelöst war, durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch 1115,2 g der Polyaminoverbindung A erhalten wurden.
  • Der Gehalt eines 1-Additionsprodukts betrug 58,1 Gew.%, der Gehalt eines 2-Additionsprodukts betrug 37,4 Gew.% (ein 2-Additionsprodukt, bei dem 2 Moleküle Styrol zu jeder von zwei primären Aminogruppen von 1 Molekül eines Diamins zugegeben wurden, betrug 33,9 Gew.%, beziehungsweise ein 2-Additionsprodukt, bei dem 2 Moleküle Styrol zu einer primären Aminogruppe von 1 Molekül eines Diamins zugegeben wurden, betrug 3,5 Gew.%), und der Gehalt an 3-Additionsprodukt betrug 3,8 Gew.%.
  • Der Gehalt an unreagiertem MXDA in der Polyaminoverbindung A betrug 0,7 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyaminoverbindung, und ihre Viskosität betrug 66 mPa·s/25°C.
  • SYNTHESEBEISPIEL 2
  • 681,2 g (4,0 mol) Isophorondiamin (im Folgenden "IPDA") wurden in einen Kolben eingebracht, ähnlich demjenigen, der in Synthesebeispiel 1 verwendet wurde. Dann wurde seine Temperatur unter Rühren und einem Stickstoffgasstrom auf 80°C erhöht. Die Temperatur wurde auf 80°C gehalten und 186,0 g (0,5 mol) eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 186g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epicoat 828, (im Folgenden "DGEBA") wurde über 2 Stunden tropfenweise dazu zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde seine Temperatur auf 100°C erhöht, und die Reaktion wurde für 2 Stunden bei 100°C durchgeführt, wodurch 860,1 g eines Additionsprodukts von IPDA mit DGEBA (Polyaminoverbindung B) erhalten wurden. Die Viskosität des Additionsprodukts von IPDA mit DGEBA betrug 2865 mPa·s/25°C, und sein aktives Wasserstoffäquivalentgewicht betrug 58.
  • BEISPIEL 1
  • 190 g Polyaminoverbindung A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden eingewogen und in eine Glasflasche mit einem Volumen von 240 ml eingebracht. Dann wurden 10 g Salicylsäure dazu zugegeben und für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wodurch 200 g Epoxyharz-Härtungsmittel A erhalten wurden. Die Viskosität des Epoxyharz-Härtungsmittels A betrug 171 mPa·s/25°C.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel A wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 2
  • 180 g Polyaminoverbindung A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden eingewogen und in eine Glasflasche mit einem Volumen von 240 ml eingebracht. Dann wurden 20 g Salicylsäure dazu zugegeben und für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wodurch 200 g Epoxyharz-Härtungsmittel B erhalten wurden. Die Viskosität des Epoxyharz-Härtungsmittels B betrug 537 mPa·s/25°C.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel B wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 1 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Die Polyaminoverbindung A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurde so wie sie ist als Epoxyharz-Härtungsmittel C verwendet.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel C wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 2 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • 190 g Polyaminoverbindung A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden eingewogen und in eine Glasflasche mit einem Volumen von 240 ml eingebracht. Dann wurden 10 g Phenol dazu zugegeben und für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wodurch 200 g Epoxyharz-Härtungsmittel D erhalten wurden. Die Viskosität des Epoxyharz-Härtungsmittels D betrug 94 mPa·s/25°C.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel D wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 2 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • 190 g Polyaminoverbindung A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden eingewogen und in eine Glasflasche mit einem Volumen von 240 ml eingebracht. Dann wurden 10 g Benzoesäure dazu zugegeben und für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wodurch 200 g Epoxyharz-Härtungsmittel E erhalten wurden. Die Viskosität des Epoxyharz-Härtungsmittels E betrug 171 mPa·s/25°C.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel E wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 2 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz- Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • 190 g Polyaminoverbindung A, die in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden eingewogen und in eine Glasflasche mit einem Volumen von 240 ml eingebracht. Dann wurden 10 g Diethanolamin dazu zugegeben und für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wodurch 200 g Epoxyharz-Härtungsmittel F erhalten wurden. Die Viskosität des Epoxyharz-Härtungsmittels F betrug 102 mPa·s/25°C.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel F wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 3 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • 170 g Polyaminoverbindung B, die in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, wurden eingewogen und in eine Glasflasche mit einem Volumen von 240 ml eingebracht. Dann wurden 10 g Salicylsäure und 20 g Benzylalkohol dazu zugegeben und für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gerührt, wodurch 200 g Epoxyharz-Härtungsmittel G erhalten wurden. Die Viskosität des Epoxyharz-Härtungsmittels G betrug 3250 mPa·s/25°C.
  • Das Epoxyharz-Härtungsmittel G wurde mit flüssigem Epoxyharz vom Bisphenol A Typ mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 216g/äq., hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epikote 801, in einem Verhältnis, das in Tabelle 3 gezeigt ist, gemischt, um eine Epoxyharz-Zusammensetzung zu erhalten.
  • Die so erhaltene Epoxyharz-Zusammensetzung wurde bei 5°C und 80% r.F. gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilm herzustellen. Die Eigenschaft des gehärteten Epoxyharz-Beschichtungsfilms wurde bewertet, und das Ergebnis ist in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 1
    Beispiel 1 Beispiel 2
    Epoxyharz-Zusammensetzung (g)
    Epikote 801 100 100
    Epoxyharz-Härtungsmittel A 50
    Epoxyharz-Härtungsmittel B 53
    Eigenschaft eines gehärteten
    Beschichtungsfilms
    Aussehen
    Glanz ⌾ ⌾
    Klarheit ⌾ ⌾
    Nivellierung ⌾ ⌾
    Trockenheit
    (16 Stunden/1 Tag/4 Tage/7 Tage) Δ/⌾/⌾/⌾ O/⌾/⌾/⌾
    Wasserbeständigkeit
    (16 Stunden/1 Tag/4 Tage/7 Tage) Δ/O/⌾/⌾ O/⌾/⌾/⌾
    Tabelle 2
    Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispiel 3
    Epoxyharz-Zusammensetzung (g)
    Epikote 801 100 100 100
    Epoxyharz-Härtungsmittel C 48
    Epoxyharz-Härtungsmittel D 50
    Epoxyharz-Härtungsmittel E 50
    Eigenschaft eines gehärteten
    Beschichtungsfilms
    Aussehen
    Glanz ⌾ O O
    Klarheit ⌾ Δ Δ
    Nivellierung ⌾ ⌾ ⌾
    Trockenheit
    (16 Stunden/1 Tag/4 Tage/7 Tage) x/x/⌾/⌾ x/x/⌾/⌾ x/x/⌾/⌾
    Wasserbeständigkeit
    (16 Stunden/1 Tag/4 Tage/7 Tage) x/Δ/⌾/⌾ x/Δ/Δ/O x/Δ/⌾/⌾
    Tabelle 3
    Vergleichsbeispiel 4 Vergleichsbeispiel 5
    Epoxyharz-Zusammensetzung (g)
    Epikote 801 100 100
    Epoxyharz-Härtungsmittel F 50
    Epoxyharz-Härtungsmittel G 32
    Eigenschaft eines gehärteten
    Beschichtungsfilms
    Aussehen
    Glanz ⌾ Δ
    Klarheit Δ Δ
    Nivellierung ⌾ Δ
    Trockenheit
    (16 Stunden/1 Tag/4 Tage/7 Tage) x/Δ/⌾/⌾ x/O/⌾/⌾
    Wasserbeständigkeit
    (16 Stunden/1 Tag/4 Tage/7 Tage) x/x/O/⌾/ x/Δ/O/O
  • Wie aus den vorstehenden Beispielen klar ersichtlich ist, kann das erfindungsgemäße Epoxyharz-Härtungsmittel eine niedrige Viskosität erzielen, ohne umweltschädliche Substanzen, wie Phenol und Lösungsmittel, zu enthalten.
  • Zusätzlich zeigt die Epoxyharz-Zusammensetzung, die das Epoxyharz-Härtungsmittel verwendet, eine ausgezeichnete Härtbarkeit bei niedriger Temperatur, und es stellt einen gehärteten Beschichtungsfilm mit einem ausgezeichneten Aussehen bereit.

Claims (6)

  1. Epoxyharz-Härtungsmittel, umfassend eine Polyaminoverbindung, die durch Additionsreaktion eines Diamins, dargestellt durch die Formel (1), mit Styrol erhalten werden kann, und einen Härtungsbeschleuniger, der eine organische Verbindung umfaßt, die zumindest eine Carboxylgruppe und zumindest eine Hydroxylgruppe innerhalb des Moleküls aufweist: H2N-H2C-A–CH2-NH2 (1)worin A eine Phenylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe ist.
  2. Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß Anspruch 1, worin die organische Verbindung eine aromatische Verbindung mit einer Kohlenstoffanzahl von 7 bis 12 ist.
  3. Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß Anspruch 1, worin die organische Verbindung Salicylsäure ist.
  4. Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 3, worin die Polyaminoverbindung weniger als 2 Gew.% des unreagierten Diamins enthält, das durch die Formel (1) darstellt ist.
  5. Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend Epoxyharz und das Epoxyharz-Härtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 4.
  6. Gehärtetes Epoxyharz-Produkt, erhältlich durch Härten der Epoxyharz-Zusammensetzung gemäß Anspruch 5.
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