DE60312088T2

DE60312088T2 - Modifiziertes zyklisches aliphatisches Polyamin

Info

Publication number: DE60312088T2
Application number: DE60312088T
Authority: DE
Inventors: Takeshi Koyama; Tetsushi Ichikawa; Hisayuki Kuwahara; Masatoshi Echigo
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-09-19
Also published as: DE60312088D1; US20080090990A1; EP1403244A3; US7301053B2; EP1403244B1; EP1403244A2; US7572877B2; US20040106684A1

Description

1) Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz, das das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin enthält, eine Epoxyharzzusammensetzung, die das Härtungsmittel für das Epoxyharz enthält, und ein gehärtetes Epoxyharzprodukt, das man durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung erhält.
Das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin ist als ein Härtungsmittel für ein Epoxyharz und ein Rohmaterial für ein Härtungsmittel davon anwendbar, die in einem außerordentlich weiten Bereich nutzbar sein sollen, einschließlich Anwendungen auf ein Beschichtungsmaterial wie etwa eine galvanische Metallabscheidungsbeschichtung für Automobile, eine leistungsstarke Korrosionsschutzfarbe für Schiffe, Brücken, und Eisenbauwerke auf dem Land und im Meer, und Innenbeschichtungen für Getränkedosen; Anwendung in der Elektrizität und Elektronik, die in elektrischen Haushaltsprodukten verwendet werden sollen, Kommunikationsausrüstungen und Steuersysteme für Automobile und Flugzeuge, wie etwa eine laminierte Platte, eine Versiegelungsverbindung für elektrische Halbleiter, eine isolierende Pulverbeschichtung und eine Imprägnierung für Wicklungen; eine Anwendung im Bauwesen und auf Baumaterialien, wie etwa Erdbebensicherung von Brücken, Verkleidung, Verstärkung und Reparatur von Betonbauwerken, ein Fußbodenmaterial für Bauwerke, Verkleidung von Wasserversorgungseinrichtungen und Kanalisation und Pflasterung für Abwasser und Sickerwasser; Anwendung auf Klebstoff für Automobile und Flugzeuge und Anwendung auf Kompositmaterialien für Flugzeuge, Industriematerialien und Sportausrüstung und auf einen Kettenextender und Rohmaterial für einen Kettenextender daraus für ein Polyurethanharz, das in einem sehr weiten Feld einsetzbar sein soll, einschließlich Bekleidung, Sportausrüstungen, Haushaltsgeräte, Elektronik, medizinische Geräte, Automobile, Transporteinrichtungen, Bauwesen und Konstruktion und industrielle Materialien als Schaum, Elastomer, Beschichtung, Klebstoff, Bindemittel, Faser, Leder, Bodenbelagsmaterial, wasserbeständiges Material, Sportmaterial, Versiegelungsmittel, Verkokung, medizinische Materialien und Faserbehandlungsmittel.
2) Stand der Technik
Es ist weithin bekannt gewesen, dass verschiedene Polyamine als ein Härtungsmittel für Epoxyharz und als Rohmaterial für Härtungsmittel davon oder als ein Kettenextender für Polyurethanharz und ein Rohmaterial für Kettenextender davon verwendet werden.
Repräsentative Beispiele für die Polyamine sind die folgenden: aliphatische Polyamine wie etwa Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexamethylendiamin, Polyoxypropylendiamin und Polyoxypropylentriamin; alicyclische Polyamine, wie etwa Methandiamin, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, Diamindicyclohexylmethan, Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, N-Aminomethylpiperazin und Norbornandiamin; aliphatische Polyamine mit aromatischem Ring, wie etwa Xylylendiamin; aromatische Polyamine, wie etwa Phenylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und Diethyltoluoldiamin.
Diese Polyamine werden jedoch kaum als ein Härtungsmittel für Epoxyharz ohne Modifikationen verwendet, wie sie sind. In den meisten Fällen werden sie nach verschiedenen Modifikationen verwendet, die für ihre eigenen Eigenschaften geeignet sind, die durch die Reaktivität ihrer Aminogruppen verursacht werden, nämlich ihre aktiven Wasserstoffatome, die jedes Polyamin hat, abhängig von der beabsichtigten Zielsetzung, wie etwa einer Verbesserung der Sicherheit und Hygiene, eine Verbesserung der Bearbeitbarkeit und eine Ausstattung mit geeigneten Eigenschaften von Härtungsprodukten, die für ihre eigene Anwendung geeignet sind.
Repräsentative Verfahren für eine Modifikation von Polyaminen schließen folgende ein: 1) eine Modifikation durch die Mannich-Reaktion mit einer Phenolverbindung und einer Aldehydverbindung, 2) eine Modifikation durch Reaktion mit einer Epoxyverbindung, 3) eine Modifikation durch Reaktion mit einer Verbindung mit einer Carboxylgruppe, 4) eine Modifikation durch die Michael-Reaktion mit einer Acrylverbindung und 5) irgendwelche Kombinationen von 1) bis 4).
Durch diese Modifikationen kann eine Verringerung von schädlichem Dampf, eine Verbesserung der Eigenschaft der exothermen Reaktion zur Zeit der Aushärtung und eine Verbesserung der Adhäsionseigenschaft, Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit der gehärteten Produkte erzielt werden.
Beispielsweise hat ein Härtungsmittel für Epoxyharz unter Verwendung von Isophorondiamin als ein Rohmaterial solche Eigenschaften, dass es einen Beschichtungsfilm bereitstellt, der sowohl hinsichtlich Glanz als auch Verlauf ausgezeichnet ist, und ein gehärtetes Produkt bereitstellt, das sowohl hinsichtlich der Wasserbeständigkeit als auch der chemischen Beständigkeit ausgezeichnet ist, verglichen mit einem Härtungsmittel für Epoxyharz, das eine aliphatische Polyaminverbindung enthält, oder ein Härtungsmittel für Epoxyharz unter Verwendung einer aliphatischen Polyaminverbindung als ein Rohmaterial. (Siehe "New Development Of A Curing Agent For Epoxy Resin", herausgegeben von Hiroshi Kakiuchi, veröffentlicht von CMC Co. Ltd., S.41–49, 31. Mai 1994).
Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass ein Härtungsmittel für Epoxyharz vom Standpunkt der Bearbeitbarkeit hat eine niedrige Viskosität. Es ist jedoch bekannt, dass modifizierte Polyamine, die man durch verschiedene Modifizierungen unter Verwendung von Polyaminen als Rohmaterial erhält im Allgemeinen eine hohe Viskosität und eine schlechte Bearbeitbarkeit haben.
Um die Ziele, wie etwa eine Verringerung von schädlichem Dampf, eine Verbesserung der Eigenschaft der exothermen Reaktion zum Zeitpunkt der Härtung und eine Verbesserung der Adhäsionseigenschaft, der Wasserbeständigkeit und der chemischen Beständigkeit der gehärteten Produkte zu erreichen und um ein Härtungsmittel für Epoxyharz zu erhalten, das eine niedrige Viskosität hat, wird deshalb im Allgemeinen ein solches Verfahren angewendet, bei dem ein Polyamin durch Reaktion mit erhöhtem Modifikationsverhältnis modifiziert wird und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel und/oder Verdünnungsmittel verdünnt wird, um ein Härtungsmittel für Epoxyharz herzustellen. Seit kurzem wird jedoch erwartet, dass ein Härtungsmittel, das für Epoxyharz verwendet wird, ein lösungsmittelfreies Mittel ist, weil es eine starke Tendenz gibt, vom Standpunkt der Verhinderung globaler Umweltverschmutzung keine Lösungsmittel zu verwenden. Da es gewünscht wird, die Verwendung eines Lösungsmittels im Hinblick auf die Umweltprobleme und die Tatsache zu vermeiden, dass die Zugabe eines Verdünnungsmittels wahrscheinlich die Verschlechterung der Eigenschaften eines gehärteten Epoxyharzproduktes verursacht, ist es somit notwendig, die Zugabemenge eines Lösungsmittels und/oder Verdünnungsmittels zu beschränken.
Obwohl es möglich ist, ein modifiziertes Polyamin mit einer niedrigen Viskosität durch Reaktion mit verringertem Modifikationsverhältnis herzustellen, enthält andererseits das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt restliches unreagiertes Polyamin des Rohmaterials in großer Menge, und es ist schwierig, gute Ergebnisse in der Verringerung von schädlichem Dampf, eine Verbesserung der Eigenschaften der exothermen Reaktion zum Zeitpunkt der Aushärtung und eine Verbesserung der Adhäsionseigenschaft, Wasserbeständigkeit und chemischen Beständigkeit der gehärteten Produkte zu erzielen.
Das japanische Patent Kokai (offengelegt) Nr. 2002-161076 betrifft eine Aminoverbindung, die man durch Modifizieren von Metaxylylendiamin oder dergleichen als ein Härtungsmittel für Epoxyharz erhält, und es beschreibt, dass diese Aminoverbindung eine relativ niedrige Viskosität besitzt.
EP 0 380 029 A2 beschreibt Brücken-Cyclohexylamine, die durch die Formel dargestellt werden:
worin R₁ bis R₄ Alkylgruppen mit 1 bis 3, 1 bis 6, 1 oder 2 bzw. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnen, worin R₄ auch Wasserstoff darstellen kann, x 0 oder 1 ist, und y 0 oder 1 ist, worin A CO, -CH₂- oder -C((CH₃)R₃)- ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein modifiziertes Polyamin bereitzustellen, das eine niedrige Viskosität und einen geringen Anteil an unreagiertem Polyamin hat, das, wenn es als ein Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, eine Epoxyharzzusammensetzung bereitstellen kann, die einem gehärteten Epoxyharzprodukt eine ausgezeichnete Eigenschaft verleiht.
Als ein Ergebnis ausführlicher Untersuchungen haben die Erfinder herausgefunden, dass eine besondere Art von modifiziertem, cyclischem, aliphatischem Polyamin eine niedrige Viskosität und einen verhältnismäßig kleinen Gehalt an unreagiertem, cyclischem, aliphatischem Polyamin hat, und eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Härtungsmittel für Epoxyharz, umfassend das obige modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin, umfasst, eine ausgezeichnete Eigenschaft eines gehärteten Epoxyharzproduktes bereitstellt, und haben die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit:

1) Ein modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin, das man durch Additionsreaktion eines cyclischen, aliphatischen Polyamins und einer Alkenylverbindung erhält, worin das cyclische, aliphatische Polyamin zumindest eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, und die Alkenylverbindung Styrol ist.
2) Das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin gemäß 1), worin das Modifikationsverhältnis des cyclischen, aliphatischen Polyamins durch die Alkenylverbindung ausgewählt wird aus dem Bereich, worin die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome, die von den Aminogruppen des cyclischen, aliphatischen Polyamins herrühren, nach der Modifikation größer als 1 ist.
3) Eine Aminoverbindung, die durch folgende Formel (1) dargestellt wird:
4) Eine Aminoverbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird:
5) Eine Aminoverbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
6) Verfahren zur Herstellung einer Aminoverbindung, die durch die folgenden Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt wird, das den Schritt einer Additionsreaktion von Isophorondiamin und Styrol umfasst:
7) Ein Härtungsmittel für Epoxyharz, umfassend das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin gemäß 1) oder 2) oder die Aminoverbindung gemäß 3) bis 5).
8) Eine Epoxyharzzusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und das Härtungsmittel für Epoxyharz gemäß 7).
9) Ein gehärtetes Epoxyharzprodukt, das man durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung gemäß 8) erhält.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein GC-MS-Chromatogramm des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins A, das im Beispiel 1 synthetisiert wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin der vorliegenden Erfindung kann man durch Additionsreaktion eines cyclischen, aliphatischen Polyamins und Styrol erhalten, worin das cyclische, aliphatische Polyamin ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin.
Außerdem können andere Polyaminverbindungen zu dem obigen cyclischen, aliphatischen Polyamin zugemischt werden. Wenn jedoch die Menge der anderen Polyaminverbindungen, die zugemischt werden sollen, größer ist als die Menge des cyclischen, aliphatischen Polyamins, können die Merkmale des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung nicht aufrechterhalten werden. Deshalb ist es bevorzugt, dass die Menge der anderen Polyaminverbindungen 1 Mol-Teil oder darunter je 1 Mol-Teil des cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung ist.
Beispiele der anderen Polyaminverbindungen, die mit dem cyclischen, aliphatischen Polyamin gemischt werden sollen, schließen aliphatische Polyamine ein, wie etwa Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Hexamethylendiamin und Polyoxyalkylenpolyamin; aromatische Polyamine, wie etwa Metaphenylendiamin, Diamindiphenylmethan und Diamindiphenylsulfon.
Das Additionsreaktionsprodukt, das man auf diese weise erhält, kann als ein modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin der vorliegenden Erfindung direkt, d.h. beispielsweise ohne Reinigung, verwendet werden. Da die Flüssigkeit des Reaktionsprodukts gewöhnlich ein unreagiertes cyclisches, aliphatisches Polyamin als einen Rest enthält, ist diese im Allgemeinen eine Mischung eines Additionsprodukts, das man durch die Additionsreaktion erhält, und eines unreagierten cyclischen, aliphatischen Polyamins.
Was das Modifikationsverhältnis des cyclischen, aliphatischen Polyamins durch Styrol der vorliegenden Erfindung angeht, kann es wie üblich geeignet ausgewählt werden. Wenn das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin der vorliegenden Erfindung beispielsweise als ein Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet wird, wird es vorzugsweise aus dem Bereich ausgewählt, worin die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome, die von den Aminogruppen in dem cyclischen, aliphatischen Polyamin nach der Modifikation herrühren, größer als 1 ist. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome, die von den Aminogruppen in dem cyclischen, aliphatischen Polyamin herrühren, die in dem modifizierten, cyclischen aliphatischen Polyamin ohne Teilnahme an der Modifikation verbleibt, wenigstens 2 ist.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Aminoverbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird, worin eine Phenethylgruppe an die Methylenaminogruppe des Isophorondiamins gebunden ist, eine Aminoverbindung, die durch die folgende Formel (2) dargestellt wird, worin eine Phenethylgruppe an die Aminogruppe des Isophorondiamins gebunden ist, und eine Aminoverbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, worin zwei Phenethylgruppen an die Methylenaminogruppe bzw. Aminogruppe des Isophorondiamins gebunden ist. Diese Verbindungen erhält man durch Additionsreaktion von Isophorondiamin und Styrol.
In der vorliegenden Erfindung kann das durch Additionsreaktion von Isophorondiamin und Styrol erhaltene Reaktionsprodukt als ein modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin oder eine Aminoverbindung (im Folgenden hauptsächlich als "ein modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin") der vorliegenden Erfindung direkt verwendet werden, wie es ist.
Weiter bevorzugt ist somit das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin der vorliegenden Erfindung eine Mischung, enthaltend zumindest eine Verbindung, die ausgewählt wird aus der Gruppe von Aminoverbindungen, die durch die Formeln (1) bis (3) dargestellt werden. Zusätzlich ist es üblicherweise eine Mischung, die unreagiertes Isophorondiamin und dergleichen, das sich von der Aminoverbindung bzw. den Aminoverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Aminoverbindungen, dargestellt durch die Formeln (1) bis (3), unterscheidet.
Um die Aminoverbindung bzw. die Aminoverbindungen, die man durch Additionsreaktion von Isophorondiamin und Styrol, wie oben erwähnt, erhält, als ein Härtungsmittel für Epoxyharz zu verwenden, ist der Gesamtgehalt der Aminoverbindung bzw. der Aminoverbindungen, dargestellt durch die Formeln (1), (2) und (3), vorzugsweise 15 Gew.-% oder mehr, mehr bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Härtungsmittels für Epoxyharz.
In einem Verfahren zum Herstellen des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsverhältnis von Styrol zu einem cyclischen, aliphatischen Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, unter der Bedingung, dass Gelbildung vermieden werden kann, nicht beschränkt. Wenn das Reaktionsverhältnis von Styrol zu einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, klein ist, wird die Menge an unreagiertem Polyamin groß. Andererseits wird, wenn das Reaktionsverhältnis von Styrol zu einem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, groß ist, die Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen in einer Aminogruppe klein. Deshalb ist das bevorzugte Reaktionsverhältnis gewöhnlich 0,1 bis 4 mol Styrol und vorzugsweise 0,5 bis 2 mol Styrol zu 1 mol cyclischem, aliphatischem Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin.
Bevorzugte Katalysatoren, die in dem Verfahren zum Synthetisieren eines modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, schließen jede Substanz ein, die eine starke Basizität zeigen. Beispiele solcher Katalysatoren schließen Alkalimetalle, Alkalimetallamide und alkylierte Alkalimetalle ein. Darunter ist ein Alkalimetallamid von der allgemeinen Formel MNRR', worin M ein Alkalimetall, N Stickstoff und R und R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe sind, bevorzugt und Lithiumamid (LiNH₂) ist weiter bevorzugt.
Die Katalysatormenge hängt von den Bedingungen, wie etwa der Art des Rohmaterials, dem Reaktionsverhältnis und der Reaktionstemperatur, ab und ist gewöhnlich 0,05 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rohmaterials. Wenn die Katalysatormenge zu klein ist, kann die Reaktionsrate abnehmen, ist sie dagegen zu groß, nimmt die Reaktionsrate nicht zu, was nicht ökonomisch ist.
Die Reaktionstemperatur beim Synthetisieren des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich 50 bis 130°C. Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, ist die Reaktionsrate des cyclischen, aliphatischen Polyamins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, und Styrol niedrig, wenn sie dagegen zu hoch ist, wird leicht ein Polymer von Styrol als Nebenprodukt gebildet. Deshalb ist es wünschenswert, die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Arten des Rohmaterials, dem Reaktionsverhältnis und den Arten und der Menge des verwendeten Katalysators auszuwählen.
Da ein stark basischer Katalysator, wie etwa Alkalimetallamid, leicht mit Feuchtigkeit oder Kohlendioxid in der Luft reagiert, ist es bevorzugt, den Einfluss von Feuchtigkeit und Kohlendioxid auszuschließen, indem man die Reaktion in der Atmosphäre eines inerten Gases, wie etwa Stickstoff, Helium oder Argon, ausführt.
Da die Reaktion eines cyclischen, aliphatischen Polyamins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, und Styrol, eine exotherme Reaktion ist, ist es notwendig, den Anstieg der Temperatur der Reaktionsflüssigkeit, der durch die exotherme Reaktion verursacht wird, zu kontrollieren, um die Reaktionstemperatur auf einer konstanten Temperatur zu halten. Um die Polymerisation von Styrol zu hemmen, ist es außerdem bevorzugt, das Styrol tropfenweise zu der Reaktionsflüssigkeit innerhalb des Bereiches einer konstanten Reaktionstemperatur zuzugeben. Es ist bevorzugt, die für die tropfenweise Zugabe von Styrol nötige Zeit in Abhängigkeit von dem Reaktionsverhältnis, die Menge des Katalysators und dergleichen auszuwählen.
Da die Reaktionsrate stark durch das Reaktionsverhältnis und die Reaktionstemperatur eines cyclischen, aliphatischen Polyamins, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, und Styrol und den Arten und der Menge des Katalysators bestimmt wird, sollte die Reaktionsdauer in Abhängigkeit von den oben genannten Bedingungen eingestellt werden. Es ist jedoch bevorzugt, eine Reaktionszeit festzulegen, indem man eine Probe der Reaktionsflüssigkeit während der Reaktion entnimmt und dann die Menge von Styrol als das Rohmaterial durch Gaschromatographie oder Flüssigchromatographie bestimmt, so dass eine Zeit, die notwendig ist, dass die Menge an unreagiertem Styrol 1 Gew.-% oder weniger erreicht, als die Reaktionsdauer angesehen wird.
Nach dem Abschluss der Reaktion umfasst die auf diese Weise erhaltene Reaktionsflüssigkeit modifiziertes, cyclisches Polyamin, das durch die Reaktion und den Katalysator synthetisiert wurde. Die Reaktionsflüssigkeit enthält gewöhnlich ferner unreagiertes cyclisches, aliphatisches Polyamin, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiamin und Norbornandiamin, und/oder unreagiertes Styrol. Wenn Alkalimetallamid als Katalysator verwendet wird, ist es möglich, den Katalysator durch Filtration zu entfernen. Die Filtration kann ausgeführt werden, indem man zuerst das Alkalimetall in ein leicht entfernbares Salz davon umwandelt, indem man Säuren, wie etwa Salzsäure, Hydrochlorgas und Essigsäure, Alkohole, wie etwa Methanol und Ethanol oder Wasser, zugibt, und dann das Salz abfiltriert. Wenn Wasser verwendet wird, wird das Alkalimetallamid beispielsweise in ein Hydroxid davon umgewandelt, das leicht zu filtrieren ist.
Das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin, das man nach der obigen Reaktion erhält, ist eine klare, leicht gelbgefärbte Flüssigkeit mit einer Viskosität von 35 bis 3.000 mPa·s, vorzugsweise 50 bis 1.000 mPa·s, weiter bevorzugt 50 bis 500 mPa·s, bei einer Temperatur von 25°C.
Wenn Isophorondiamin als ein cyclisches, aliphatisches Polyamin in dem Verfahren zum Synthetisieren eines modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung ausgewählt wird, enthält die Reaktionsflüssigkeit nach Abschluss der Reaktion und Entfernen des verwendeten Katalysators gewöhnlich Aminoverbindungen, wie etwa ein 1:1-Additonsreaktionsprodukt, das durch die obigen Formeln (1) oder (2) dargestellt wird, worin 1 Molekül Styrol zu einer primären Aminogruppe von 1 Molekül Isophorondiamin addiert wird, ein 1:2-Additionsreaktionsprodukt, das durch die obige Formel (3) dargestellt wird, worin zwei Moleküle von Styrol zu zwei primären Aminogruppen von 1 Molekül Isophorondiamin jeweils addiert wird, und andere wie etwa ein 1:3-Additionsreaktionsprodukt, worin zwei Styrolmoleküle zu einer primären Aminogruppe und ein Styrolmolekül zu einer anderen primären Aminogruppe eines Moleküls von Isophorondiamin addiert wurden, ein 1:4-Additonsreaktionsprodukt, worin vier Moleküle Styrol zu 2 × 2 zu jeder von zwei primären Aminogruppen eines Moleküls von Isophorondiamin addiert wurden, und enthält außerdem unreagiertes Isophorondiamin. Unter den obigen verschiedenen Arten von Additionsprodukten wird der Gehalt an jedem Additionsprodukt in den gesamten Aminoverbindungen durch das Reaktionsverhältnis von Styrol zu Isophorondiamin bestimmt. Je höher der Anteil von Styrol ist, umso höher wird der Anteil der Additionsprodukte mit einer großen Anzahl von Additionsmolekülen.
Das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin der vorliegenden Erfindung hat eine Reaktivität mit Epoxyharz oder Isocyanat und ist als ein Härtungsmittel für Epoxyharz und als ein Kettenextender für Polyurethanharz verwendbar. Außerdem kann es auf breiter Front in verschiedenen Bereichen, wie etwa als ein Papierverstärkungsmittel, Chemikalien für Kautschuk, Kesselsteinlösemittel, ein Schlackeninhibitor, ein Tensid, ein Emulgierungsmittel, ein Farbstoff, ein Pigment, ein Färbehilfsmittel, eine Öllösung für Fasern, Kosmetika, ein Knitterschutzmittel, ein Chelatbildner, ein Erzflotationsmittel, ein Detergenz, ein thixotropes Mittel, ein pH-Einstellungsmittel, ein Pestizid, ein Herbizid, ein Stabilisator für landwirtschaftliche Chemikalien, Einspeisungszusätze, Katalysator, ein Polymerisationsbeschleuniger, ein Polymerisationsinhibitor, ein Stabilisator, ein Ionenaustauschharz, ein Gasabsorptionsmittel, ein Antioxidans, ein Korrosionsinhibitor, ein Rostschutzmittel, ein Sterilisator, ein antibakterielles Mittel, ein Frostschutzmittel, ein Schmieröl, ein Schmiermittel, ein pharmazeutisches Zwischenprodukt, Polyamid, ein Lösungsmittel und fotografische Chemikalien eingesetzt werden.
Da das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin eine niedrige Viskosität und einen geringen Gehalt an unreagiertem Polyamin hat, stellt es insbesondere, wenn es als ein Härtungsmittel für Epoxyharz angewendet wird, eine Epoxyharzzusammensetzung bereit, die eine verbesserte Bearbeitbarkeit ohne Zugabe an Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel und eine ausgezeichnete Eigenschaft des gehärteten Epoxyharzproduktes hat.
Das Härtungsmittel für Epoxyharz der vorliegenden Erfindung, das das oben genannte modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin enthält, kann allein oder als eine Mischung mit anderen Polyamin-artigen Härtemitteln für Epoxyharz verwendet werden. Obwohl das Mischungsverhältnis so lange nicht beschränkt ist, als es innerhalb der Grenzen ausgewählt wird, in denen die Eigenschaften des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung nicht verloren gehen, ist die bevorzugte Menge des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Härtungsmittels.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält Epoxyharz und das oben genannte Härtungsmittel für Epoxyharz. Was das Epoxyharz angeht, das für die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jedes Epoxyharz verwendet werden, das Glycidylgruppen enthält, die mit aktiven Wasserstoffatomen reaktiv sind, die von den Aminogruppen des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins herrühren, das in dem Härtungsmittel für Epoxyharz der vorliegenden Erfindung enthalten ist. Beispiele für solche Epoxyharze schließen vorzugsweise Bisphenol A-artige Epoxyharze und Bisphenol F-artige Epoxyharze ein, die allein oder als eine Mischung miteinander verwendet werden, obwohl das verwendbare Epoxyharz nicht auf sie beschränkt ist.
Obwohl der Gehalt des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins in einer Epoxyharzzusammensetzung nicht beschränkt ist, ist es bevorzugt, 0,7 bis 1,2 aktives Wasserstoffäquivalent des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins, bezogen auf das gesamte Epoxyäquivalent des Epoxyharzes, zu mischen.
Zusätzlich können Komponenten für andere Modifikationen, wie etwa Füllmittel und Weichmacher, Komponenten zum Einstellen der Fluidität, wie etwa Verdünnungsmittel und thixotropische Mittel, und andere Zutaten, wie etwa Pigmente, Verlaufsmittel und Tackifier zu der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendung zugegeben werden.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch bekannte Verfahren gehärtet werden, um ein gehärtetes Epoxyharzprodukt zu erzeugen. Die Härtungsbedingungen sind nicht beschränkt und können in Abhängigkeit von dem angestrebten Zweck geeignet ausgewählt werden.
Das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin der vorliegenden Erfindung kann als ein Rohmaterial von Amin in einem Polyamin-artigen Härtungsmittel für Epoxyharz verwendet werden, indem weitere Modifikation ausgeführt wird. In diesem Fall ist die Molzahl von Styrol, das an der Modifikation teilnimmt, solange nicht beschränkt, als die auf diese Weise erhaltene Verbindung Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen enthält und die Eigenschaften des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Zusätzlich ist das Verfahren zum Modifizieren ebenfalls nicht beschränkt, und jedes Verfahren, das für ein gewöhnliches Polyamin-artiges Härtungsmittel für Epoxyharz genutzt wird, kann verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden in weiteren Einzelheiten beschreiben, indem auf Beispiele Bezug genommen wird, die nicht dazu dienen sollen, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Die Analyse eines modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins und die Bewertung der Eigenschaft eines Epoxyharzbeschichtungsfilms werden durch das folgende Verfahren durchgeführt.
[Analyse eines modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins]
(1) Gaschromatographische-massenspektrometrische-(GC-MS)-Analyse

Gaschromatograph: "GC-17A", hergestellt von Shimadzu Corporation.
Massenspektroskop: QP5050A", hergestellt von Shimadzu Corporation.
Säule: "DB-1", hergestellt von J&W; Länge: 15 m,
Innendurchmesser: 0,25 mm, Filmdicke: 0,1 μm.
Säulentemperatur: 120°C/10 Minuten + Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute + 300°C/40 Minuten.

[Bewertung der Eigenschaft des Epoxyharzbeschichtungsfilms]
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf eine Stahlplatte mit einer Dicke von 200 μm unter den Bedingungen von 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) aufgeschichtet. Die Zwischenbeschichtungs-Adhäsion wird mit dem Beschichtungsfilm bewertet, der durch Aufschichten der oberen Schicht 1 Tag nach dem Aufschichten der unteren Schicht hergestellt wurde.
a) Erscheinungsbild:
Das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms nach 7 Tagen Härtung wird visuell (Glanz, Klarheit, Verlauf) und durch Berühren mit dem Finger (Trocknungseigenschaften) beurteilt.
b) Zwischenbeschichtungs-Adhäsion:
Der Beschichtungsfilm nach 1 + 7 Tagen Härtung wird mit Bezug auf das X-Schnittbandverfahren von JIS K 5400 bewertet.
c) Wasserbeständigkeit:
Wassertropfen werden auf einen Beschichtungsfilm nach 1, 4 und 7 Tagen Aushärtung auf getropft. Eine Änderung im Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms wird visuell beurteilt, nachdem 1 Tag nach dem Auftropfen vergangen ist.
d) Chemische Beständigkeit:
Eine beschichtete Stahlplatte nach 7 Tagen Aushärtung wurde in jede Chemikalie (Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 10 %, Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 %, Essigsäure mit einer Konzentration von 10 %, Methanol und Toluol) 7 Tage lang unter der Bedingung von 23°C eingetaucht. Eine Änderung im Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms wurde visuell bewertet.
e) Sprühsalzbeständigkeit
Der Sprühsalztest wurde auf der Grundlage von JIS K 5400 durchgeführt. Eine Änderung im Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms nach 7 Tagen des Besprühens wurde visuell beurteilt.
f) Beurteilung:
Die Beurteilung wurde auf der Grundlage der folgenden vier Kriterienstufen durchgeführt.

⦾: ausgezeichnet O: gut Δ: annehmbar X: schlecht

Beispiel 1
681,2 g (4,0 mol) Isophorondiamin, hergestellt von Degussa AG (im Folgenden "IPDA") und 3,3 g (0,14 mol) Lithiumamid, ein Reagens, hergestellt von Merck Ltd., wurden in einen 2 L (Liter)-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlass, einem Tropfentrichter und einem Kondensator eingefüllt und die Innentemperatur wurde auf 80°C in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren erhöht. Unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 80°C wurden 416,8 g (4,0 mol) Styrol, Spezialreagens, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd., in Japan, über 2,5 Stunden tropfenweise dazugegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur auf 80°C für 1 Stunde aufrechterhalten.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden dann 25,2 g (1,4 mol) Wasser als 10-fache Molmenge zu dem eingefüllten Lithiumamid zugegeben und gerührt. Nach dem Abtrennen von Präzipitaten in der Flüssigkeit im Kolben durch Filtration wurde verbleibendes Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch man 1032,7 g modifiziertes, cyclischen, aliphatischen Polyamin A als ein Reaktionsprodukt erhielt. Die Viskosität des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins A war 90 mPa·s/25°C und der Gehalt an unreagiertem IPDA in dem modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamin war 16,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts. Das Äquivalent an aktivem Wasserstoff war 92 und die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome war 3.
Als ein Ergebnis der GC-MS-Analyse des auf diese Weise erhaltenen modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins A wurden fünf Peaks festgestellt, die von dem Peak des unreagierten IPDA verschieden waren. Bezeichnet man die fünf Peaks als Peaks a, b, c, d und e in der Reihenfolge der Retentionszeit, war das Peakflächenverhältnis IPDA: 11,2 %, Peak A: 9,2 %, Peak b: 33,5 %, Peak c: 11,1 %, Peak d: 9,5 %, Peak e: 25,6 % (siehe 1).
Aus den Ergebnissen der GC-MS-Analyse eines jeden Peaks der Peaks a, b, c, d und e, wurde der Peak a als eine trans-Form der durch die obige Formel (1) dargestellten Aminoverbindung identifiziert, da die Anwesenheit der Peaks von 152 m/z, 134 m/z, 124 m/z und 105 m/z, die sich von dem Peak von 183 m/z (M-91) unterschieden, detektiert wurde.
Der Peak b wurde als cis-Form der durch die obige Formel (1) dargestellten Aminoverbindung identifiziert, da die Gegenwart der Peaks von 166 m/z, 134 m/z, 124 m/z und 105 m/z, die sich von dem Peak mit 183 m/z (M-91) unterschieden, detektiert wurde.
Der Peak c wurde als die durch die obige Formel (2) dargestellte Aminoverbindung identifiziert, da die Gegenwart der Peaks von 166 m/z, 105 m/z und 30 m/z (CH₂=NH₂ ⁺), die sich von den dem Peak von 183 m/z (M-91) unterschieden, detektiert wurde.
Die Peaks d und e wurden als die durch die obige Formel (3) dargestellten Aminoverbindungen identifiziert, da die Gegenwart der Peaks bei 258 m/z (M-120), 166 m/z, 154 m/z, 134 m/z und 105 m/z, die sich von dem Peak von 287 m/z (M-91) unterschieden, detektiert wurde.
Aus den Ergebnissen der GC-MS-Analyse eines jeden Peaks der Peaks d und e, wurden die Peaks 287 m/z (M-91) und 258 m/z (M-120) des Peaks d in ähnlicher Peakintensität detektiert. Andererseits war in dem Peak e die Intensität des Peaks 287 m/z (M-91) stark und die Intensität des Peaks 258 m/z (M-120) schwach. Somit hat die durch die Formel (3) dargestellte Aminoverbindung Isomere, die durch die folgenden Formeln (4) und (5) dargestellt werden. In der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung kann die an den Cyclohexanring gebundene Aminogruppe durch die Wechselwirkung in 1,3-axialer Position leicht eliminiert werden. Demgemäß wurde der Peak d als die Verbindung identifiziert, die durch die Formel (4) dargestellt wird, und der Peak e wurde als die Verbindung identifiziert, die durch die Formel (5) dargestellt wird.
worin R eine Phenethylgruppe ist,
worin R eine Phenethylgruppe ist.
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde hergestellt, indem man eine Epoxyharzflüssigkeit vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 190 g/Äq, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epicoat 828, und das obige modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin A als ein Härtungsmittel für Epoxyharz in einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis mischte.
Die auf diese Weise erhaltene Epoxyharzzusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharzbeschichtungsfilm herzustellen und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
617,2 g (4,0 mol) Norbornandiamin, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. (im Folgenden "NBDA") und 3,1 g (0,14 mol) Lithiumamid wurden in einen Kolben eingefüllt, der dem gleich war, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Innentemperatur wurde auf 80°C in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhöht. Unter Aufrechterhalten der Temperatur von 80°C wurden 416,8 g (4,0 mol) Styrol tropfenweise über 2,5 Stunden dazu gegeben. Nach dem Abschluss der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur auf 80°C für 1 Stunde aufrechterhalten.
Nachdem die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden dann 25,2 g (1,4 mol) Wasser als eine 10-fache Molmenge zu dem eingefüllten Lithiumamid zugegeben und gerührt. Nach dem Abtrennen von Präzipitaten in der Flüssigkeit im Kolben durch Filtration wurde verbliebenes Wasser durch Vakuumdestillation entfernt, wodurch man 969,3 g modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin B als ein Reaktionsprodukt erhielt. Die Viskosität des modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamins B war 64 mPa·s/25°C, und der Gehalt an unreagiertem NBDA in dem modifizierten, cyclischen, aliphatischen Polyamin B war 15,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts. Das Äquivalent an aktivem Wasserstoff war 86 und die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome war 3.
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde hergestellt, indem man ein flüssiges Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 190 g/Äq, hergestellt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd., Handelsname: Epicoat 828, und das obige modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin B als ein Härtungsmittel für Epoxyharz in einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis mischte.
Die auf diese Weise erhaltene Epoxyharzzusammensetzung wurde unter den Bedingungen von 23°C und 50 % relativer Feuchtigkeit (RH) gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharzbeschichtungsfilm herzustellen, und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden beurteilt. Die Beurteilungsergebnisse wurden in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
681,2 g (4,0 mol) IPDA wurden in einen Kolben eingefüllt, der ähnlich demjenigen war, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und die Innentemperatur wurde auf 80°C in einem Stickstoffstrom unter Rühren erhöht. Unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 80°C wurden 520,0 g (4,0 mol) Butylglycidylether mit einem Epoxyäquivalent von 130 g/Äq, hergestellt von NOF Corporation, Handelsname: NISSAN EPIOL B, nachfolgend "BGE", tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Nach dem Beenden der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur auf 100°C erhöht und die Reaktion wurde für 2 Stunden ausgeführt, um 1181,4 g eines Additionsproduktes von IPDA mit BGE zu erhalten. Die Viskosität des Additionsprodukts von IPDA mit BGE war 3400 mPa·s/25°C, und der Gehalt an unreagiertem IPDA war 15,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts. Das Äquivalent des aktiven Wasserstoffs war 100, und die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome war 3.
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des oben genannten Additionsprodukts von IPDA mit BGE als Härtungsmittel für Epoxyharz in einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Epoxyharzzusammensetzung wurde gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharzbeschichtungsfilm herzustellen, und die Eigenschaft des Beschichtungsfilms wurde beurteilt. Das Beurteilungsergebnis wurde in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
1086,8 g eines Additionsprodukts von NBDA mit BGE wurde erhalten, indem man auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte, mit der Ausnahme, dass 617,2 g (4,0 mol) NBDA anstelle von IPDA verwendet wurden. Die Viskosität des Additionsprodukts von NBDA mit BGE war 1440 mPa·s/25°C, und der Gehalt an unreagiertem NBDA war 14,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts. Das Äquivalent des aktiven Wasserstoffs war 95, und die Anzahl der aktiven Wasserstoffatome war 3.
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf die gleiche weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung des obigen Additionsprodukts von NBDA mit BGE als ein Härtungsmittel für Epoxyharz in einem in Tabelle 1 gezeigten Verhältnis hergestellt. Die auf diese Weise erhaltene Epoxyharzzusammensetzung wurde gehärtet, um einen gehärteten Epoxyharzbeschichtungsfilm herzustellen, und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms wurden beurteilt. Das Beurteilungsergebnis wurde in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Wie aus den obigen Beispielen deutlich wird, hat das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin der vorliegenden Erfindung eine niedrige Viskosität und der Gehalt an unreagiertem, cyclischem, aliphatischem Polyamin ist relativ klein. Somit stellt die Epoxyharzzusammensetzung, die das obige modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin als ein Härtungsmittel für Epoxyharz enthält, eine ausgezeichnete Eigenschaft für ein gehärtetes Epoxyharzprodukt bereit.

Claims

Modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin, erhältlich durch eine Additionsreaktion eines cyclischen aliphatischen Polyamins und einer Alkenylverbindung, worin das cyclische aliphatische Polyamin zumindest eines von Isophorondiamin und Norbornandiamin ist, und die Alkenylverbindung Styrol ist.
Modifiziertes, cyclisches, aliphatisches Polyamin gemäß Anspruch 1, worin das Modifizierungsverhältnis des cyclischen aliphatischen Polyamins durch die Alkenylverbindung aus dem Bereich ausgewählt ist, in dem die Anzahl von aktiven Wasserstoffatomen, die aus den Aminogruppen des cyclischen aliphatischen Polyamins erhalten werden, nach der Modifikation mehr als eins ist.
Aminoverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1):
Aminoverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2):
Aminoverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3):
Verfahren zur Herstellung einer Aminoverbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5, die durch die Formeln (1), (2) oder (3) dargestellt wird, das den Schritt einer Additionsreaktion von Isophorondiamin und Styrol umfaßt.
Härtungsmittel für ein Epoxyharz, umfassend das modifizierte, cyclische, aliphatische Polyamin gemäß Anspruch 1 oder 2 oder eine Aminoverbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 3 bis 5.
Epoxyharzzusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz und das Härtungsmittel für Epoxyharz gemäß Anspruch 7.
Gehärtetes Epoxyharzprodukt, erhältlich durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 8.