CN115368539A - 含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂及其制备方法；该生物基可再加工环氧树脂由含乙酰乙酸基团的生物基单体与多胺混合，室温反应1‑3h后加入环氧化的生物基单体，40‑60℃下反应2‑4h后固化所得；含乙酰乙酸酯基团的生物基单体是由生物基原料、乙酰乙酸酯类化合物与第一溶剂混合，并在100‑150℃下加热反应7‑12h，分离提纯所得。本发明中的环氧树脂含有动态插烯氨基甲酸酯键，可进行再加工，除多胺外的单体均采用生物质作为原料，来源广泛且具有可持续性。本发明制得的材料的玻璃化转变温度和力学性能在较大范围内可调，可替代传统双酚A型环氧树脂，应用于涂料、电子封装材料、复合材料等领域。

Description

含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂及其制 备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂，特别是涉及一种含动态插烯氨基甲酸酯的生物基可再加工环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其收缩率小、热稳定性好等优点，在涂料、航天、汽车等领域已经有了很好地应用。但是环氧树脂作为一种热固性树脂，它像其他的热固性树脂一样一经固化便难以再加工，使得其可持续性、安全性和使用寿命急剧下降，这在一定程度上造成了资源的浪费和环境的污染。而通过将可逆的动态共价键或者非共价键引入到交联网络中，形成的动态共价交联聚合物突破了传统热固性材料和热塑性材料的界限。这推动了环氧树脂的再加工和回收。
已有将动态酯交换键、亚胺键、动态烯胺键等可逆的动态共价键引入到环氧树脂中。中国发明专利申请CN114573792A公开了一种动态交联可降解环氧树脂，其中引入了动态酯交换键，赋予了环氧树脂良好的降解性能。但动态酯交换键的交换过程需要在催化剂的作用下才能够进行。中国发明专利申请CN114395216A公开了一种生物基超支化聚合物环氧树脂，环氧树脂由阿魏酸超支化环氧树脂和柠檬酸超支化聚酯动态交联得到，交联网络结构中形成大量界面共价键，赋予环氧树脂可重复加工的功能；该环氧树脂具有优异的力学性能和可再加工性。但亚胺键是一种解离型键交换方式，受到反应副产物水分子的影响比较大。
中国发明专利申请CN114195984A公开了一种含动态烯胺键的双酚A型环氧固化剂与可降解环氧树脂，是一种具有优异再加工性能和降解性能的环氧树脂。其中，动态烯胺键即插烯氨基甲酸酯键，是乙酰乙酸酯基团与伯胺反应形成的动态共价键。此类共价键具有反应速度快、无需催化剂且与亚胺键相比其对水的敏感性更低等特点。但该专利申请中使用到的环氧单体为石油基的双酚A型环氧单体，原料来源不具有可持续性。目前，常见的环氧树脂基本都是来源于石油化工原料的改性或深加工，对日益衰竭的石油化工资源是一种负担。其中，双酚A型环氧树脂是环氧树脂中产量最大，使用最广的一种品种，但是其生产过程不仅会对环境造成污染，还对人体健康具有一定的伤害。因此，寻找合适的生物基原料来制备环氧单体，不仅更加绿色环保，而且有利于缓解目前能源日渐短缺的问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种采用生物质作为原料，原料来源广泛且具有可持续性，无需催化剂、反应条件温和，可以在较大范围内调节所得环氧树脂的玻璃化转变温度以及其力学性能的含动态插烯氨基甲酸酯的生物基可再加工环氧树脂及其制备方法。
为实现本发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，由含乙酰乙酸酯基团的生物基单体与多胺混合，室温反应1-3h后加入环氧化的生物基单体，40-60℃下反应2-4h后固化所得；所述的含乙酰乙酸酯基团的生物基单体是由生物基原料、乙酰乙酸酯类化合物与第一溶剂混合，并在100-150℃下加热反应7-12h，分离提纯所得；
所述的环氧化的生物基单体是由生物基原料、环氧氯丙烷与催化剂混合，升温至50℃-80℃反应1-4h，加入氢氧化钠、催化剂，继续反应2-6h，后加入第二溶剂，过滤，萃取，真空除去多余的溶剂和环氧氯丙烷所得；所述的催化剂为四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述生物基原料为异山梨醇、香草酸、香草醇、没食子酸和山梨醇中的至少一种；当生物基原料为香草酸和/或香草醇时，加入氢氧化钠和催化剂时，还包括加入水。
优选地，所述的多胺为三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种；
所述的乙酰乙酸酯类化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸3-戊酯、乙酰乙酸正己酯中的至少一种；
所述的第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、1,4-二氧六环中的至少一种；
所述的第二溶剂包括甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
优选地，所述的环氧化的生物基单体与含乙酰乙酸酯基团的生物基单体的质量比为1:1.2-1:7.3；
所述的含乙酰乙酸酯基团的生物基单体与多胺的质量比为1:0.4-1:1.6；
所述的环氧化的生物基单体与多胺的质量比为1:0.8-1:8；
所述的生物基单体与乙酰乙酸酯类化合物的质量比为1:2.2-1:6.6。
优选地，所述的生物基单体、环氧氯丙烷、催化剂与氢氧化钠的质量比为1:6:0.1:3-1:18:0.2:9；当生物基原料为香草酸和/或香草醇时，所述的生物基原料、氢氧化钠、催化剂与水的质量比为1:4:0.1:16-1:5:0.2:20。
优选地，所述的第一溶剂与乙酰乙酸酯类化合物的质量比为1:0.5-1:1；
所述的第二溶剂与环氧氯丙烷的质量比为1:0.25-1:1。
优选地，所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂在140-180℃、10-25MPa的压力下再加工0.25h-1h，即得到重塑的环氧树脂。
所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)将生物基原料、乙酰乙酸酯类化合物与第一溶剂混合，并在100-150℃下加热反应7-12h，分离提纯，得含乙酰乙酸酯基团的生物基单体；
2)将生物基原料、环氧氯丙烷与催化剂混合，升温至50℃-80℃反应1-4h，加入氢氧化钠和催化剂，继续反应2-6h后加入第二溶剂，过滤，萃取，真空除去多余的溶剂和环氧氯丙烷，得到环氧化的生物基单体；当生物基单体为香草酸和/或香草醇时，加入氢氧化钠和催化剂的同时，还包括加入水；
3)将含乙酰乙酸之基团的生物基单体与多胺混合，室温反应1-3h后加入环氧化的生物基单体，40-60℃下反应2-4h后固化，得含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂。
优选地，所述的固化时将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，在60-120℃的烘箱中固化20-36h。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)不同于传统的环氧树脂，本发明将含动态插烯氨基甲酸酯键引入到环氧树脂材料中，使材料具备了可再加工的性能。
2)本发明所制备的含乙酰乙酸酯基团的单体以及环氧单体均采用生物质作为原料，来源广泛且具有可持续性且对人体的刺激性和毒害性更低的特点。
3)本发明所制备的环氧树脂合成制备工艺简单，条件温和，可以选择绿色环保的溶剂体系或者无溶剂体系，有利为工业化的应用。
4)本发明将动态插烯氨基甲酸酯键引入到环氧树脂体系中，此类动态键反应速率快、无需催化剂、反应条件温和，在制备可再加工的热固性聚合物中具有明显的优势。
5)本发明将动态键引入到生物基环氧树脂中，在解决了能源问题的同时，也有利于环氧树脂的回收再利用，根据所得材料性能的不同，可以应用于涂料、电子封装材料、复合材料等领域。
6)本发明通过改变所使用的生物基单体以及多胺可以在较大范围内调节所得环氧树脂的玻璃化转变温度以及其力学性能，这对于环氧树脂在不同领域内的应用具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1中合成双乙酰乙酸酯异山梨醇的反应方程式。
图2为实施例1中双乙酰乙酸酯异山梨醇和异山梨醇的红外光谱图。
图3为实施例1中合成异山梨醇二缩水甘油醚的反应方程式。
图4为实施例1中异山梨醇缩水甘油醚和异山梨醇的红外光谱图。
图5为实施例1中制备机理示意图与得到环氧树脂的结构示意图。
图6为实施例1中得到的环氧树脂的红外光谱图。
图7为实施例1中一种含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂的再加工结果。
图8为实施例1中一种含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂再加工前与再加工三次后的应力-应变曲线对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，本发明技术方案不仅限于以下具体实施方式，在实施例的基础上，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例和对比例的有关测试方法如下：
按照国家标准GB/T 2567-2021规定，测试环氧树脂的拉伸性能。
按照国家标准GB/T 19466.2-2004规定，测试环氧树脂的玻璃化转变温度。
实施例1
一种含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)双乙酰乙酸酯异山梨醇的合成：以质量份数计，取1份异山梨醇，2.2份乙酰乙酸叔丁酯，4.4份甲苯混合，升温至100℃反应7h。反应过程中通氮气，除去副产物叔丁醇。反应结束后，80℃真空抽出环氧氯丙烷、甲苯。由于石油醚与产物不互溶，用石油醚进行萃取除去多余的乙酰乙酸叔丁酯，再在60℃下真空抽去石油醚。得到0.96份双乙酰乙酸酯异山梨醇，产率约为93％。合成双乙酰乙酸酯异山梨醇的反应方程式如图1所示，红外光谱图如图2所示，双乙酰乙酸酯异山梨醇的红外曲线在1710cm-1和1730cm-1处有明显的乙酰乙酸酯基团的峰，而异山梨醇的红光曲线在这两处并没有特征峰，表明双乙酰乙酸酯异山梨醇的合成。
2)异山梨醇缩水甘油醚的合成：以质量份数计，取1份异山梨醇，6份环氧氯丙烷，0.1份四丁基溴化铵混合，升温至50℃反应1h，然后加入3份氢氧化钠固体，在50℃下反应2h。反应结束后，加入24份甲苯，过滤，萃取，然后80℃真空除去多余的甲苯、环氧氯丙烷。得到0.82份异山梨醇缩水甘油醚，产率约为62.8％，用盐酸-丙酮法测得环氧值为0.5045mol/100g。异山梨醇缩水甘油醚的反应方程式如图3所示，红外光谱如图4所示，异山梨醇缩水甘油醚的红外曲线在910cm-1，1257cm-1和3055cm-1处有环氧基团的特征峰，而异山梨醇的红光曲线在这三处并没有特征峰，表明异山梨醇缩水甘油醚的合成。
3)基于双乙酰乙酸酯异山梨醇和异山梨醇缩水甘油醚的环氧树脂的合成，以质量份数计，将1.8份步骤1)所得双乙酰乙酸酯异山梨醇与0.57份三(2-氨基乙基)胺、0.27份二乙烯三胺混合，室温反应1h，再加入1份步骤2)所得异山梨醇缩水甘油醚，60℃下反应3h，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化12h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到含动态插烯氨基甲酸酯键的可再加工环氧树脂。所得到环氧树脂的制备机理示意图与结构示意图如图5所示，红外光谱如图6所示，第一步反应为双乙酰乙酸酯异山梨醇与伯胺的反应，由红外光谱图可以看出，在25℃反应1h之后乙酰乙酸酯基团的特征峰1710cm-1和1730cm-1消失了，而1596cm-1和1653cm-1处有插烯氨基甲酸酯基团的特征峰，表明乙酰乙酸酯基团与伯胺反应生成了插烯氨基甲酸酯基团，加入异山梨醇缩水甘油醚后，环氧基团会与胺氢发生反应，可以看到在910cm-1，1257cm-1和3055cm-1处环氧的特征峰消失了，且在3457cm-1处羟基的特征峰增强了，表明环氧与胺氢发生开环反应。
本实施例还包括对上述生物基可再加工环氧树脂进行可再加工性能测试，具体包括：取可再加工环氧树脂放置于150℃的热压机上，施加25MPa的压力热压0.5h，得到重塑环氧树脂的外观和力学性能如图7和图8所示，可以看到经过热压环氧树脂从粉末状态重新变成了薄片状，拉伸强度再加工前为73.2MPa，再加工三次后为63.9MPa，恢复到了再加工之前拉伸强度的87.3％，断裂伸长率再加工之前为14.9％，再加工之后为10.5％，恢复到了再加工之前断裂伸长率的70.5％，表明该材料具有良好的再加工性能。
实施例2
一种含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
1)双乙酰乙酸酯异山梨醇的合成：以质量份数计，取1份异山梨醇，2.2份乙酰乙酸异丙酯，4份二甲苯混合，升温至120℃反应7h。反应过程中通氮气，除去副产物异丙醇。反应结束后，80℃真空抽出环氧氯丙烷、二甲苯。由于石油醚与产物不互溶，用石油醚进行萃取除去多余的乙酰乙酸异丙酯，再在60℃下真空抽去石油醚。得到0.94份双乙酰乙酸酯异山梨醇，产率约为90％。
2)山梨醇缩水甘油醚的合成：以质量份数计，取1份山梨醇，18份环氧氯丙烷，0.2份四丁基溴化铵混合，升温至50℃反应4h，然后加入9份氢氧化钠固体，在50℃下反应6h。反应结束后，加入18份甲苯，过滤，萃取，然后80℃真空除去多余的甲苯、环氧氯丙烷。得到0.79份山梨醇缩水甘油醚，产率约为63.1％，用盐酸-丙酮法测得环氧值为0.1507mol/100g。
3)基于双乙酰乙酸酯异山梨醇和山梨醇缩水甘油醚的环氧树脂的合成，以质量份数计，将7.3份步骤1)所得双乙酰乙酸酯异山梨醇与5.4份三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、2.6份聚醚胺D230混合，室温反应3h，再加入1份步骤2)所得山梨醇缩水甘油醚，40℃下反应2h，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化28h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到含动态插烯氨基甲酸酯键的可再加工环氧树脂。
本实施例还包括对上述生物基可再加工环氧树脂进行可再加工性能测试，具体包括：取可再加工环氧树脂放置于180℃的热压机上，施加10MPa的压力热压0.25h，得到重塑环氧树脂，表明该材料具有良好的再加工性能。
实施例3
1)乙酰乙酸酯山梨醇的合成：以质量份数计，取1份山梨醇，6.6份乙酰乙酸叔丁酯，12份二甲基甲酰胺混合，升温至120℃反应12h。反应过程中通氮气，除去副产物叔丁醇。反应结束后，80℃真空抽出环氧氯丙烷、二甲基甲酰胺。由于石油醚与产物不互溶，用石油醚进行萃取除去多余的乙酰乙酸叔丁酯，再在60℃下真空抽去石油醚。得到0.93份乙酰乙酸酯山梨醇，产率约为91％。
2)没食子酸缩水甘油醚的合成：以质量份数计，取1份没食子酸，14份环氧氯丙烷，0.1份四丁基溴化铵混合，升温至50℃反应4h，然后加入7份氢氧化钠固体，在50℃下反应6h。反应结束后，加入14份甲苯，过滤，萃取，然后80℃真空除去多余的甲苯、环氧氯丙烷。得到0.82份没食子酸缩水甘油醚，产率约为65.4％，用盐酸-丙酮法测得环氧值为0.2088mol/100g。
3)基于乙酰乙酸酯山梨醇和没食子酸缩水甘油醚的环氧树脂的合成，以质量份数计，将3.5份步骤1)所得乙酰乙酸酯山梨醇5.6份三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)混合，室温反应1h，再加入1份步骤2)所得没食子酸缩水甘油醚，60℃下反应4h，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化28h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到含动态插烯氨基甲酸酯键的可再加工环氧树脂。
本实施例还包括对上述生物基可再加工环氧树脂进行可再加工性能测试，具体包括：取可再加工环氧树脂放置于140℃的热压机上，施加25MPa的压力热压1h，得到重塑环氧树脂，表明该材料具有良好的再加工性能。
实施例4
1)乙酰乙酸酯山梨醇的合成：以质量份数计，取1份山梨醇，6.6份乙酰乙酸异丁酯，12份二甲基亚砜混合，升温至150℃反应12h。反应过程中通氮气，除去副产物异丁醇。反应结束后，80℃真空抽出环氧氯丙烷、二甲基亚砜。由于石油醚与产物不互溶，用石油醚进行萃取除去多余的乙酰乙酸异丁酯，再在60℃下真空抽去石油醚。得到0.93份乙酰乙酸酯山梨醇，产率约为91％。
2)香草酸二缩水甘油醚的合成：以质量份数计，取1份香草酸，8份环氧氯丙烷，0.1份苄基三乙基氯化铵混合，升温至80℃反应1h，然后加入4份氢氧化钠，0.1份苄基三乙基氯化铵，16份水，在室温下反应4h。反应结束后，加入16份乙酸乙酯，过滤，萃取，然后80℃真空除去多余的乙酸乙酯、环氧氯丙烷。得到0.79份香草酸二缩水甘油醚，产率约为59.8％。
3)基于乙酰乙酸酯山梨醇和香草酸二缩水甘油醚的环氧树脂的合成，以质量份数计，将1.2份步骤1)所得乙酰乙酸酯山梨醇与0.5份三(2-氨基乙基)胺、0.3份三乙烯四胺混合，室温反应1h，再加入1份步骤2)所得香草酸缩水甘油醚，60℃下反应3h，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化12h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到含动态插烯氨基甲酸酯键的可再加工环氧树脂。
本实施例还包括对上述生物基可再加工环氧树脂进行可再加工性能测试，具体包括：取可再加工环氧树脂放置于150℃的热压机上，施加20MPa的压力热压0.5h，得到重塑环氧树脂，表明该材料具有良好的再加工性能。
实施例5
1)双乙酰乙酸酯香草醇的合成：以质量份数计，取1份香草醇，2.2份乙酰乙酸3-戊酯，2.2份甲苯混合，升温至110℃反应8h。反应过程中通氮气，除去副产物3-戊醇。反应结束后，80℃真空抽出环氧氯丙烷、甲苯。由于石油醚与产物不互溶，用石油醚进行萃取除去多余的乙酰乙酸3-戊酯，再在60℃下真空抽去石油醚。得到0.93份双乙酰乙酸酯香草醇，产率约为94％。
2)香草酸二缩水甘油醚的合成：以质量份数计，取1份香草酸，8份环氧氯丙烷，0.2份苄基三乙基氯化铵混合，升温至80℃反应2h，然后加入5份氢氧化钠，0.2份苄基三乙基氯化铵，20份水，在室温下反应3h。反应结束后，加入8份乙酸乙酯，过滤，萃取，然后80℃真空除去多余的乙酸乙酯、环氧氯丙烷。得到0.79份香草酸二缩水甘油醚，产率为59.8％。
3)基于双乙酰乙酸酯香草醇和香草酸二缩水甘油醚的环氧树脂的合成，以质量份数计，将4.6份步骤1)所得双乙酰乙酸酯香草醇与1份三(2-氨基乙基)胺与2.9份聚醚胺D400混合，室温反应2h，再加入1份步骤2)所得香草酸二缩水甘油醚，50℃下反应4h，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化28h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到含动态插烯氨基甲酸酯键的可再加工环氧树脂。
本实施例还包括对上述生物基可再加工环氧树脂进行可再加工性能测试，具体包括：取可再加工环氧树脂放置于150℃的热压机上，施加25MPa的压力热压0.5h，得到重塑环氧树脂，表明该材料具有良好的再加工性能。
实施例6
1)双乙酰乙酸酯香草醇的合成：以质量份数计，取1份香草醇，2.2份乙酰乙酸正己酯，2.2份甲苯混合，升温至120℃反应10h。反应过程中通氮气，除去副产物正己醇。反应结束后，80℃真空抽出环氧氯丙烷、甲苯。由于石油醚与产物不互溶，用石油醚进行萃取除去多余的乙酰乙酸正己酯，再在60℃下真空抽去石油醚。得到0.93份双乙酰乙酸酯香草醇，产率约为93％。
2)香草醇二缩水甘油醚的合成：以质量份数计，取1份香草醇，8份环氧氯丙烷，0.1份苄基三乙基氯化铵混合，升温至80℃反应1h，然后加入4份氢氧化钠，0.1份苄基三乙基氯化铵，16份水，在室温下反应2h。反应结束后，加入16份乙酸乙酯，过滤，萃取，然后80℃真空除去多余的乙酸乙酯、环氧氯丙烷。得到0.79份香草醇二缩水甘油醚，产率约为59.8％。
3)基于双乙酰乙酸酯香草醇和香草醇二缩水甘油醚的环氧树脂的合成，以质量份数计，将6份步骤1)所得双乙酰乙酸酯香草醇与0.5份三(2-氨基乙基)胺、2.1份四乙烯五胺混合，室温反应1h，再加入1份步骤2)所得香草醇二缩水甘油醚，60℃下反应3h，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化12h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到含动态插烯氨基甲酸酯键的可再加工环氧树脂。
本实施例还包括对上述生物基可再加工环氧树脂进行可再加工性能测试，具体包括：取可再加工环氧树脂放置于150℃的热压机上，施加25MPa的压力热压0.5h，得到重塑环氧树脂，表明该材料具有良好的再加工性能。
对比例
以质量份数计，将0.57份三(2-氨基乙基)胺、0.27份二乙烯三胺(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)和1份双酚A型环氧单体(中国石化有限公司)混合均匀，后倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱中固化6h，随后升温至80℃固化12h，最后在120℃真空烘箱中固化2h，得到双酚A型环氧树脂。
各实施例和对比例的拉伸强度、断裂伸长率、玻璃化转变温度的测试结果如表1所示。
表1实施例1～6所得环氧树脂的性能与对比树脂的性能
性能 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％) 玻璃化转变温度(℃)
实施例1 73.2 14.9 81
实施例2 43.6 30.7 38
实施例3 66.2 19.1 60
实施例4 124.2 3.5 111
实施例5 79.7 12.8 86
实施例6 121.6 5.3 102
对比例 78.5 2.1 88
从表1的测试结果可见，制备的含有动态插烯氨基甲酸酯键的生物基可再加工环氧树脂，通过改变所使用的生物基单体以及多胺制备实施例1-6，可以在较大范围内调节所得环氧树脂的玻璃化转变温度以及其力学性能，这对于环氧树脂在不同领域内的应用具有重要的意义。在与对比例E51使用同样类型和比例的多胺的条件下(0.57份三(2-氨基乙基)胺、0.27份二乙烯三胺)，实施例1的拉伸强度与对比例相差不大，而断裂伸长率则远大于对比例，说明这一环氧树脂有望取代传统双酚A型环氧树脂应用于涂料、电子封装材料、复合材料等领域。实施例1与中国发明专利申请CN114395216A中的实施例3相比，本发明中制备的环氧树脂可在较低交联度的条件下达到与其超支化环氧树脂相近的拉伸强度，实施例1与中国发明专利申请CN114195984A中的实施例1相比，本发明专利中再加工三次后的环氧树脂的力学性能可达到与其初始的环氧树脂相近，说明这一环氧树脂与同样处于实验阶段的环氧树脂相比有着良好的力学性能和可再加工性能。
需要说明的是，本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内；本发明要求保护范围由权利要求书界定。

Claims (10)

1.一种含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于，由含乙酰乙酸酯基团的生物基单体与多胺混合，室温反应1-3h后加入环氧化的生物基单体，40-60℃下反应2-4h后固化所得；所述的含乙酰乙酸酯基团的生物基单体是由生物基原料、乙酰乙酸酯类化合物与第一溶剂混合，并在100-150℃下加热反应7-12h，分离提纯所得；
所述的环氧化的生物基单体是由生物基原料、环氧氯丙烷与催化剂混合，升温至50℃-80℃反应1-4h，加入氢氧化钠、催化剂，继续反应2-6h，后加入第二溶剂，过滤，萃取，真空除去多余的溶剂和环氧氯丙烷所得；所述的催化剂为四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述生物基原料为异山梨醇、香草酸、香草醇、没食子酸和山梨醇中的至少一种；当生物基原料为香草酸和/或香草醇时，加入氢氧化钠和催化剂时，还包括加入水。
3.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述的多胺为三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)、三(2-氨基乙基)胺、乙二胺、聚醚胺D-230、聚醚胺D-400、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述的乙酰乙酸酯类化合物包括乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸异丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸3-戊酯、乙酰乙酸正己酯中的至少一种；
所述的第一溶剂包括甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、吡啶、1,4-二氧六环中的至少一种；
所述的第二溶剂包括甲苯和乙酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述的环氧化的生物基单体与含乙酰乙酸酯基团的生物基单体的质量比为1:1.2-1:7.3；
所述的含乙酰乙酸酯基团的生物基单体与多胺的质量比为1:0.4-1:1.6；
所述的环氧化的生物基单体与多胺的质量比为1:0.8-1:8；
所述的生物基单体与乙酰乙酸酯类化合物的质量比为1:2.2-1:6.6。
6.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述的生物基单体、环氧氯丙烷、催化剂与氢氧化钠的质量比为1:6:0.1:3-1:18:0.2:9；当生物基原料为香草酸和/或香草醇时，所述的生物基原料、氢氧化钠、催化剂与水的质量比为1:4:0.1:16-1:5:0.2:20。
7.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述的第一溶剂与乙酰乙酸酯类化合物的质量比为1:0.5-1:1；
所述的第二溶剂与环氧氯丙烷的质量比为1:0.25-1:1。
8.根据权利要求1所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂，其特征在于：所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂在140-180℃、10-25MPa的压力下再加工0.25h-1h，得到重塑的环氧树脂。
9.权利要求1-8任一项所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将生物基原料、乙酰乙酸酯类化合物与第一溶剂混合，并在100-150℃下加热反应7-12h，分离提纯，得含乙酰乙酸酯基团的生物基单体；
2)将生物基原料、环氧氯丙烷与催化剂混合，升温至50℃-80℃反应1-4h，加入氢氧化钠和催化剂，继续反应2-6h后加入第二溶剂，过滤，萃取，真空除去多余的溶剂和环氧氯丙烷，得到环氧化的生物基单体；当生物基单体为香草酸和/或香草醇时，加入氢氧化钠和催化剂的同时，还包括加入水；
3)将含乙酰乙酸酯基团的生物基单体与多胺混合，室温反应1-3h后加入环氧化的生物基单体，40-60℃下反应2-4h后固化，得含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的含动态插烯氨基甲酸酯键的生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的固化时将反应物倒入聚四氟乙烯模具中，在60-120℃的烘箱中固化20-36h。
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