CN112029072A - 一种可降解环氧smc树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于SMC成型的可降解环氧树脂组合物，该环氧组合物初始粘度低，有利于浸润增强纤维材料，采用含氨基基团的多元胺化合物对环氧树脂体系进行改性增稠，熟化后粘度大幅增加，满足片状模塑料模压成型工艺。该环氧组合物不含溶剂等无易挥发物质，满足汽车部件材料低VOC环保要求，并且具有140～160℃*3～10min快速成型等特性，成型后机械强度高，具有可降解等特点，制备的复合材料部件可以实现回收再利用。

Description

一种可降解环氧SMC树脂

技术领域

本发明涉及SMC树脂组合物领域，特别涉及一种可降解环氧SMC树脂。

背景技术

SMC模压工艺是一种先进的复合材料成型方法，SMC片状模塑料价格低廉，使用方便，能够快速成型用来压制不同规格大小型状的产品，越来越得到市场的认可。目前SMC主要以不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂为基体，然而这种不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂SMC存在如耐温性、耐热性差，结构强度和模量都较低等缺点，由于这种不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂粘度较大，在体系中会加入大量的稀释剂苯乙烯，成型时稀释剂苯乙烯挥发出大量的刺激性气味，不仅长期接触会影响人体的身体健康，而且对环境也有较大的污染。而且，随着环氧基纤维复合材料在汽车部件轻量化设计产品的广泛应用，所产生的热固性树脂复合材料废弃物与日俱增，一方面给周围环境带来污染，另一方面复合材料在制造过程中产生的边角料无法回收利用会带来不小的经济损失。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：本发明的目的在于提供一种可降解无VOC排放的高强度的环氧SMC树脂组合物，以解决上述现有技术中存在的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种可降解环氧SMC树脂组合物，包括如下重量份的组分：

环氧树脂90-100质量份、稀释剂0-10质量份、助剂1-15质量份、填料0-200质量份、可降解固化剂2-20质量份、促进剂1-8质量份、增稠剂2-15质量份；

所述可降解固化剂为双氰胺、芳香胺、改性胺中至少一种与可降解固化剂4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼的混合物，其中4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼的固体粉末粒径≤15μm，可降解固化剂氨基量与混合固化剂氨基总量摩尔比应大于0.05小于0.6，化学结构如下：

优选地，所述增稠剂中的伯氨基和仲氨基总量与环氧树脂中环氧基的摩尔比大于0.01小于0.4。

优选地，所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、特种环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种。

优选地，所述稀释剂是由含有一个、两个及以上环氧官能团的反应活性稀释剂中一种或一优选地，所述助剂为偶联剂、降粘剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂、浸润剂、防沉降剂、内脱模剂至少一种，所述稀释剂为缩水甘油醚和缩水甘油酯类中的至少一种。

优选地，所述促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑、改性咪唑促进剂中的至少一种。

优选地，所述增稠剂为单胺或多元胺中的至少一种，所述单胺或多元胺具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基基团。

优选地，所述增稠剂包括乙二胺、二丙撑三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、1，3-环己二甲胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、环已基丙二胺、1,2-环己二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、孟烷二胺、聚醚胺、二乙基甲苯二胺等脂肪胺、脂环胺和芳香胺及改性脂肪胺、改性脂环胺和改性芳香胺中的至少一种。

一种纤维增强复合材料的降解工艺，所述纤维增强复合材料的制备原料中包含以上所述可降解环氧SMC树脂组合物，具体降解步骤如下：

(1)将纤维增强复合材料浸泡在包含酸和溶剂的降解体系中经过1-600小时后获得降解混合物，降解体系温度为15-400℃，所述酸在降解体系中的质量浓度为0.01-100％；所述A组分为过氧化氢或过氧酸；

(2)待纤维增强复合材料完全降解后，通过固液分离获得降解溶液和回收纤维；

(3)使用碱溶液调节降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.01～99％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，降解溶液的最终pH值大于6.0；

(4)调节pH后降解溶液中产生沉淀物，收集沉淀物进行物理分离、清洗和干燥即得降解回收物。

本发明获得的有益效果：

本发明制备的可降解环氧SMC树脂组合物无易挥发物质，满足汽车部件材料低VOC环保要求，具有140～150℃快速固化特性，能够将环氧复合材料部件成型周期缩短到5～10min，固化后机械强度高，且具有可降解性。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1：

将81g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g内脱模剂、0.75g浸润剂混合均匀，接着加入由19g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g固化剂DICY、2g可降解固化剂、1.5g有机脲、组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入4.4g脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

一种可降解环氧SMC树脂组合物特性评估及测试：

增稠后的环氧SMC树脂组合物按GB/T2567-2008要求进行抽真空脱泡浇筑树脂拉伸和弯曲试样条，固化条件为135℃×1h，得到环氧树脂固化物浇注体，基于GB/T 2567-2008中的使用了电子万能拉力试验机的测定方法，测定环氧SMC树脂固化物浇注体力学性能，基于GB/T 19466-2004中的使用了DSC(TADSC Q20)的测定方法，测定环氧树脂组合物固化物的玻璃化转变温度(Tg)。

环氧SMC树脂组合物物性具体详见表1和表2，下列实施例中环氧SMC树脂组合物特性同实施例1，实验数据同见表1。

实施例2

将76g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、5g脂环族缩水甘油脂环氧树脂TDE-85、6g内脱模剂、0.75g浸润剂混合均匀，接着加入由19g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、1.5g有机脲、组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入5g脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例3

将79g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、2g脂环族环氧树脂TTA-21、6g内脱模剂、0.75g浸润剂混合均匀，接着加入由19g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、1.5g有机脲、组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入5g脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例4

将76g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚XY-636、6g内脱模剂、0.75g浸润剂混合均匀，接着加入由19g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、1.5g有机脲、组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入5g脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例5

将78g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g内脱模剂、0.75g消泡剂、0.75g浸润剂混合均匀，接着加入由22g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、2g有机脲、1g咪唑组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入3g脂环胺、4g聚醚胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例6

将78g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、150g碳酸钙、6g内脱模剂、0.75g消泡剂、0.75g浸润剂、1.5g降粘剂混合均匀，接着加入由22g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、2g有机脲、1g咪唑组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入6g脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例7

将75g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚XY-636、6g内脱模剂、0.5g浸润剂混合均匀，接着加入由20g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、5g双氰胺、3g可降解固化剂、2g有机脲组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入4.4g脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例8

将78g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、、6g内脱模剂、0.5g浸润剂混合均匀，接着加入由22g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、2g有机脲、1g咪唑组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入8g改性脂环胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例9

将80g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g内脱模剂、0.5g浸润剂混合均匀，接着加入由20g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、2g有机脲组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入5g芳香胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

实施例10

将61g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、5g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚XY-636、15gCTBN改性环氧树脂预聚体861340，6g内脱模剂、0.5g浸润剂混合均匀，接着加入由19g双酚A缩水甘油醚型液体环氧树脂NPEL-128、6g双氰胺、2g可降解固化剂、1.5g有机脲组成的混合研磨料，搅拌均匀，最后加入5g芳香胺，搅拌均匀，即得环氧SMC树脂糊。

表1实施例1～5制备的环氧SMC树脂糊物理性能及力学性能

注：空白单元格代表“无”。

表2实施例6～10制备的环氧SMC树脂糊物理性能及力学性能

注：空白单元格代表“无”。

实施例11

将实施例1中制备的可降解环氧SMC树脂糊作为原料，与短切碳纤维按7：3重量比混合后，常规方法模压成型制备所述纤维增强复合材料，将制备获得的纤维增强复合材料按如下步骤进行降解操作：

(1)将纤维增强复合材料浸泡在包含盐酸、氯仿作为溶剂的降解体系中经过1小时后获得降解混合物，降解体系温度为15℃，所述酸在降解体系中的质量浓度为0.01％；

(2)待纤维增强复合材料完全降解后，通过固液分离获得降解溶液和回收短切碳纤维；

(3)使用氢氧化钾碱溶液调节降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.01％，调节降解溶液pH值时保持温度为0℃，降解溶液的最终pH值6.5；

(4)调节pH后降解溶液中产生沉淀物，收集沉淀物进行物理分离、清洗和干燥即得降解回收物。

实施例12

将实施例5中制备的可降解环氧SMC树脂糊作为原料，与短切碳纤维按3：2重量比混合后，常规方法模压成型制备所述纤维增强复合材料，将制备获得的纤维增强复合材料按如下步骤进行降解操作：

(1)将纤维增强复合材料浸泡在包含盐酸、过氧酸和二甲基甲酰胺作为溶剂的降解体系中经过600小时后获得降解混合物，降解体系温度为400℃，所述酸在降解体系中的质量浓度为100％；

(2)待纤维增强复合材料完全降解后，通过固液分离获得降解溶液和回收短切碳纤维；

(3)使用氢氧化钠碱溶液调节降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为99％，调节降解溶液pH值时保持温度为200℃，降解溶液的最终pH值为11；

(4)调节pH后降解溶液中产生沉淀物，收集沉淀物进行物理分离、清洗和干燥即得降解回收物。

实施例13

将实施例10中制备的可降解环氧SMC树脂糊作为原料，与短切碳纤维按1：1重量比混合后，常规方法模压成型制备所述纤维增强复合材料，将制备获得的纤维增强复合材料按如下步骤进行降解操作：

(1)将纤维增强复合材料浸泡在包含醋酸、乙醇的降解体系中经过300小时后获得降解混合物，降解体系温度为200℃，所述酸在降解体系中的质量浓度为50％；

(2)待纤维增强复合材料完全降解后，通过固液分离获得降解溶液和回收短切碳纤维；

(3)使用氢氧化钠碱溶液调节降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为50％，调节降解溶液pH值时保持温度为100℃，降解溶液的最终pH值为8.5；

(4)调节pH后降解溶液中产生沉淀物，收集沉淀物进行物理分离、清洗和干燥即得降解回收物。

综上所述，本发明的可降解环氧SMC树脂组合物无易挥发物质，满足汽车部件材料低VOC环保要求，具有140～150℃快速固化特性，能够将环氧复合材料部件成型周期缩短到5～10min，固化后机械强度高，且具有可降解性。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (9)

1.一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于，包括如下重量份的组分：

环氧树脂90-100质量份、稀释剂0-10质量份、助剂1-15质量份、填料0-200质量份、可降解固化剂2-20质量份、促进剂1-8质量份、增稠剂2-15质量份；

所述可降解固化剂为双氰胺、芳香胺、改性胺中至少一种与可降解固化剂4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼的混合物，其中4,4'-(((亚甲基二氧基)二(2,1-亚乙基))二氧基)二苯甲酰肼的固体粉末，粒径≤15μm，可降解固化剂氨基量与混合固化剂氨基总量摩尔比应大于0.05小于0.6，化学结构如下：

2.根据权利要求1所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述增稠剂中的伯氨基和仲氨基总量与环氧树脂中环氧基的摩尔比大于0.01小于0.4。

3.根据权利要求1所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、特种环氧树脂、改性环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述稀释剂是由含有一个、两个及以上环氧官能团的反应活性稀释剂中一种或一种以上组成。

5.根据权利要求4所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述助剂为偶联剂、降粘剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、流平剂、增韧剂、浸润剂、防沉降剂、内脱模剂至少一种，所述稀释剂为缩水甘油醚和缩水甘油酯类中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑、改性咪唑促进剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述增稠剂为单胺或多元胺中的至少一种，所述单胺或多元胺具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基基团。

8.根据权利要求7所述的一种可降解环氧SMC树脂组合物，其特征在于：所述增稠剂包括乙二胺、二丙撑三胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二甲胺、1，3-环己二甲胺、N-氨乙基哌嗪、异佛尔酮二胺、甲基环己二胺、环已基丙二胺、1,2-环己二胺、3,3'-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷、孟烷二胺、聚醚胺、二乙基甲苯二胺等脂肪胺、脂环胺和芳香胺及改性脂肪胺、改性脂环胺和改性芳香胺中的至少一种。

9.一种纤维增强复合材料的降解工艺，其特征在于：所述纤维增强复合材料的制备原料中包含权利要求1～8中任一项所述可降解环氧SMC树脂组合物，具体降解步骤如下：

(1)将纤维增强复合材料浸泡在包含酸和溶剂的降解体系中经过1-600小时后获得降解混合物，降解体系温度为15-400℃，所述酸在降解体系中的质量浓度为0.01-100％；所述A组分为过氧化氢或过氧酸；

(2)待纤维增强复合材料完全降解后，通过固液分离获得降解溶液和回收纤维；

(3)使用碱溶液调节降解溶液的pH值；所述碱溶液的质量浓度为0.01～99％，调节降解溶液pH值时保持温度为0～200℃，降解溶液的最终pH值大于6.0；

(4)调节pH后降解溶液中产生沉淀物，收集沉淀物进行物理分离、清洗和干燥即得降解回收物。