CN105885755A - 一种环保渗透型高强度水性环氧浆料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种环保渗透型高强度水性环氧浆料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保渗透型高强度水性环氧浆料及其制备方法与应用。将40～70wt％的液态环氧树脂和60～30wt％多缩水甘油醚混合得到100wt％甲组分；将水溶胀自乳化聚酰胺‑胺10～50wt％、憎水性改性脂肪胺85～30wt％、脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚5～20wt％混合得到100wt％乙组分；将甲乙按100：60～90质量比例预混合得到低起始粘度环保渗透型水性环氧净浆，其再与丙组分(无机填料50～100wt％，水0～50wt％，助剂0～1wt％；)按100：60～300质量比例混合，固化后得到高强度无收缩环氧基复合材料，可用于制备高强度开孔或闭孔材料，在灌浆和模具等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种环保渗透型高强度水性环氧浆料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于胶黏剂材料领域，特别涉及一种环保渗透型高强度水性环氧浆料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，糠醛丙酮型渗透性环氧灌浆料中由于糠醛和丙酮的活性稀释作用使得浆料具有低起始粘度和优异的渗透性的同时兼具环氧树脂较高的强度和粘接力及化学稳定性能及较低的原料成本，在化学灌浆领域被广泛应用于建筑物的加固、补强，在陶瓷产业应用于受压模具外框制造或多孔模具定向封孔材料。然而，随着人们个体健康保护意识增强，特别是在地下等较密闭的环境中施工使用时，那种有毒有害易挥发难闻的糠醛或易挥发的丙酮简直令人难于接受，并且现场配制施工后浆料缓慢的固化速度增加了糠醛丙酮的挥发，严重损害人体健康，迫切需要一种非糠醛丙酮型的渗透性环氧灌浆料取代有毒有害的糠醛丙酮型化学灌浆料。
此外，糠醛丙酮型渗透性环氧灌浆料大多使用的是脂肪多胺固化剂，一方面这些脂肪多胺与糠醛或环氧反应大量放热积聚而极容易产生爆聚问题，不适用于大体积施工；另一方面，由于这些多胺固化剂极好的水溶性，使得浆料在施工使用过程中与潮湿基面或含水环境中接触时很容易产生白化现象，引起界面粘接脱落、与水相分离而大量收缩或者固化不完全等诸多缺陷，不适于潮湿基面、含水基面或地下结构的粘接、修补和加固补强。
而目前应用最广泛的无收缩灌浆料是以无机材料作为骨料，以早强快硬水泥作为结合剂，辅以高流态、微膨胀、防离析等外加剂在施工现场加入一定比例的水配制而成。此类无收缩灌浆料仅适合在平面施工，不宜大面积使用，施工时间要求很短，投料不能太多，界面必须清理干净，施工结果常是界面粘接性能差，多余的水份离析而大量收缩。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种环保渗透型高强度水性环氧浆料。所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料能够实现无糠醛丙酮等有害物质或VOC排放。
本发明的另一目的在于提供上述环保渗透型高强度水性环氧浆料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述环保渗透型高强度水性环氧浆料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种环保渗透型高强度水性环氧浆料，包括甲组分和乙组分，其中甲组分与乙组分的质量比为100：60～90；
所述的甲组份由以下质量百分数的组分组成(总计100wt％)：
液态环氧树脂 40～70wt％，
多缩水甘油醚环氧稀释剂 30～60wt％；
所述的乙组分包括以下质量百分数的组分组成(总计100wt％)：
水溶胀自乳化聚酰胺-胺 10～50wt％，
憎水性改性脂肪胺 85～30wt％，
脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚 5～20wt％；
所述甲组分中液态环氧树脂优选为双酚A环氧树脂E-51、E-44；
所述甲组分中多缩水甘油醚环氧稀释剂优选为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、低分子量聚乙二醇二缩水甘油醚、低分子量聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或一种以上，并且稀释剂中三官能团或三官能团以上的稀释剂在总稀释剂中的含量不低于40wt％；
所述的低分子量聚乙二醇二缩水甘油醚的化学式为O(CH2CH)CH2O(CH2CH2O)nCH2(CHCH2)O，式中n为2～20的整数；
所述的低分子量聚丙二醇二缩水甘油醚的化学式为O(CH2CH)CH2O(CH2CH(CH3)O)nCH2(CHCH2)O，式中n为2～20的整数。
所述乙组分中的水溶胀自乳化聚酰胺-胺由以下制备方法获得：
将质量比例为70～200：100的多元胺与二聚酸于140～200℃下酰胺化脱水缩合反应5～8小时，获得混合产物水溶胀自乳化聚酰胺-胺，多元胺中的总伯氨基(-NH2)与二聚酸中的总羧基(-COOH)的摩尔比例为2：1以上；还可进一步将混合产物聚酰胺-胺在100～140℃下与多聚甲醛和苯酚按照苯酚：多聚甲醛：聚酰胺-胺的质量比例为94：30：290～700进行Mannich缩合反应3～5小时，获得水溶胀自乳化改性聚酰胺-胺。
所述的多元胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚醚胺T403中一种或多种。
所述的二聚酸为含有两个以上羧基的二聚酸，优选为含有两个以上羧基的亚油酸二聚体。
所述乙组分中的憎水性改性脂肪胺为水不溶不分散性改性脂肪胺，由第一种制备方法或第二种制备方法获得；
所述的憎水性改性脂肪胺的第一种制备方法如下：将含长链烷基的腰果酚和多聚甲醛在100～130℃下与脂肪胺进行Mannich缩合反应3～5小时，获得憎水性改性脂肪胺；其中腰果酚、多聚甲醛(以甲醛单元CH2O计)、脂肪胺的摩尔比例优选为1:1:1。
所述的憎水性改性脂肪胺的第二种制备方法如下：将脱水二聚蓖麻油酸酯与脂肪胺在140～180℃下酰胺化脱水缩合反应5～8小时，获得憎水性改性脂肪胺；其中脱水二聚蓖麻油酸酯与脂肪胺的摩尔比例优选为1:1。
所述的脂肪胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种或多种。
所述乙组分中的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚为至少含有一个叔胺基团的聚醚，包括脂肪胺中的N原子首先与氧丙烯PO链节相连形成N(PO)x(EO)y的聚氧丙烯聚氧乙烯醚或先与氧乙烯EO链节相连形成N(EO)y(PO)x的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其中x、y均为≥0的整数且优选为10≤(x+y)≤50，优选为十八胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚、二乙烯三胺聚氧丙烯醚、三乙烯四胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、四乙烯五胺聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。
所述乙组分中的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚为单端氨基R`(OE)n(OP)mOCH2CH(CH3)NH2或双端氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚H2NCH(CH3)CH2(OP)m1(OE)n(OP)m2NH2；所述的单端氨基R`(OE)n(OP)mOCH2CH(CH3)NH2包括商品名M-2070、M2005、B-100在内；所述的双端氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚H2NCH(CH3)CH2(OP)m1(OE)n(OP)m2NH2包括商品名ED-600、ED900、ED-2000在内，其中m、n、m1、m2均为≥0的整数且优选为5≤(m+n)≤50，5≤(m1+m2+n)≤50。
作为优选的实施方式，所述乙组分还包括酚醛叔胺，所述的酚醛叔胺在乙组分中的含量为0～10wt％。
所述的酚醛叔胺优选为4-N,N-二甲胺基甲基苯酚、2-N,N-二甲胺基甲基苯酚或2,4,6-三(N,N-二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。
上述的环保渗透型高强度水性环氧浆料的制备方法，包括以下步骤：
将甲组分和乙组分按质量比100：60～90的比例室温搅拌，获得环保渗透型高强度水性环氧浆料，所获得的浆料为无VOC排放的环保低起始粘度渗透型环氧净浆，经室温固化可得到高强度无收缩水性环氧固结体材料。
作为优选的实施方式，所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料还包括丙组分，(甲组分+乙组分)与丙组分的质量比为100：60～300；
所述的丙组分由以下质量百分数的组分组成(总计100wt％)：
无机填料 50～100wt％，
水 0～50wt％，
助剂 0～1wt％。
所述丙组分中无机填料优选为石膏粉、重钙粉、轻钙粉、熟石灰粉、水泥、釉粉、长石粉、高岭土、膨润土、钛白粉、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅粉中一种或一种以上，无机填料的粒径优选为1～100μm；
所述丙组分中的助剂优选为聚羧酸分散减水剂、水玻璃、三聚磷酸钠、增稠剂羧甲基纤维素钠或消泡剂中的一种或一种以上。
上述的环保渗透型高强度水性环氧浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述甲组分和乙组分按质量比100：60～90的比例室温搅拌可得到无VOC排放的环保低起始粘度渗透型环氧净浆，经室温固化可得到高强度无收缩水性环氧固结体材料；
(2)或者将甲乙组分按100：60～90的比例室温预混合优选1～10分钟后按照总量比例为(甲+乙)：丙＝100：60～300的质量比例加入无机填料并室温混合1～5分钟，得到环氧复合浆料，然后浇注或涂刷，室温固化，得到高强度无收缩水性环氧复合材料；
将甲组分和乙组分按质量比100：60～90的比例室温预混合1～10分钟后，按照(甲组分+乙组分)与丙组分的质量比为100：60～300的比例加入丙组份，并室温混合1～5分钟，获得环保渗透型高强度水性环氧浆料，然后浇注或涂刷，室温或加热加速固化，得到开孔或闭孔的高强度无收缩水性环氧复合材料，加热优选温度为50～70℃。
所述室温优选为25～35℃；
上述的环保渗透型高强度水性环氧浆料优选应用于化学灌浆、涂料或模具制造、压滤材料等领域。
本发明制备的环氧树脂-固化剂净浆具有较低的起始粘度(<100mPa·s)和优良的渗透性，其净浆、与填料形成的填料浆或与填料-水形成的含水复合浆液固化后形成的闭孔材料具有高的强度，主要应用于化学灌浆防水补强界面粘接材料、涂料和模具制造；与填料-水形成的含水复合浆液固化后形成的开孔材料主要应用于多孔模具制造和压滤材料等领域。
本发明将具有不挥发的低粘度多官能团缩水甘油醚作为活性稀释剂与芳香族的双酚A环氧树脂混合，在获得低粘度的环氧混合物的同时保证了固化物的强度。通过合理的分子设计和聚合反应获得了具有水溶胀自乳化分散性的聚酰胺-胺和水不溶不分散的憎水性改性脂肪胺。将一定量的水溶胀自乳化的聚酰胺-胺固化剂与水不溶不分散性的憎水性改性脂肪胺及含叔胺基团的促进剂复合形成环氧固化剂，在与环氧树脂及其稀释剂的预混合反应初期阶段，使得部分疏水性环氧树脂得到适当扩链而具有两亲性，树脂-固化剂预混合体系与填料-水混合后易乳化分散均匀，同时由于水溶胀自乳化分散性固化剂的乳化增稠作用，使得树脂-固化剂-填料-水多相悬浮体系具有一定的粘稠度而维持稳定。在酚醛叔胺或脂肪胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚中叔胺的催化作用下，粘度较快升高，继续维持了整个体系的均匀稳定，随着聚合固化的形成，以填料为骨架、环氧树脂及其固化剂为胶粘胶凝材料初步形成了一定强度无分相析出无收缩的立体网络。憎水性环氧固化剂在环氧树脂内部继续进行后期深度固化，逐步形成高强度、孔隙分布均匀的固结体复合材料。多相体系稳定性的维持需要亲水-亲油两亲性合适和相容性良好的固化体系。脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的氧化丙烯PO链节中的憎水性甲基和亲水性醚键在微相水滴、填料粒子和树脂间的界面相互作用，在固化过程中相互靠拢逐步形成了孔隙分布均匀的通孔孔隙结构的复合材料。实验证明，本发明的固化体系具有良好的多相体系稳定性和较快固化的特点，在含水体系中因水的比热容较大，内部放热经水吸收而反应变得平缓，很好克服了环氧树脂的固化积热爆聚现象。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点及有益效果：
(1)无VOC排放和净浆较低的起始粘度，浆液具有环保和渗透性优良的特点。
(2)本发明的环氧净浆在与含水悬浮液混合后无相分离析出和固化收缩及积热爆聚现象，形成的固结体材料具有高强度和无收缩的特点，在干燥、潮湿或含水环境中均可使用。
(3)本发明可根据填料-水悬浮浆液及反应性聚醚的特点制备孔隙分布均匀的开孔或闭孔型复合材料，应用于不同的用途。
附图说明
图1为实施例1所制备的水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA1的IR谱图，其中在1645cm-1附近显示酰胺键特征吸收峰，在3200～3500cm-1大量显示伯胺NH2或仲胺NH的特征吸收宽峰。
图2为实施例1所制备的水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA5的IR谱图，其中在1645cm-1附近显示酰胺键特征吸收峰，在3200～3500cm-1大量显示伯胺NH2或仲胺NH的特征吸收宽峰。
图3为实施例1所制备的苯酚多聚甲醛改性聚酰胺-胺BF1的的IR谱图，其中在1645cm-1附近显示酰胺键特征吸收峰，在3200～3500cm-1大量显示伯胺NH2或仲胺NH的特征吸收宽峰。
图4为实施例1所制备的苯酚多聚甲醛改性聚酰胺-胺BF1的的IR谱图，其中在1645cm-1附近显示酰胺键特征吸收峰，在3200～3500cm-1大量显示伯胺NH2或仲胺NH的特征吸收宽峰。
图5为实施例7含水浆液固化后的多孔材料横截面的SEM图。
图6为实施例8含水浆液固化后多孔材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)水溶胀自乳化聚酰胺-胺的直接制备：
在5000mL的三口烧瓶中加入1000g的亚油酸二聚体(二聚酸，酸值为195，(连云港合兴化工)(1000g二聚酸含有羧基3.48摩尔)，升温至80℃后，搅拌下缓慢加入1000g的三乙烯四胺(分子量146)，然后升温至140℃反应2小时，然后保持温度和搅拌下除去水汽，如此3小时后停止加热，冷却后得到水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA1。取样PA1，测试其红外光谱(见附图1)。
在5000mL的三口烧瓶中加入1000g的二聚酸，升温至80℃后，搅拌下缓慢加入2000g的五乙烯六胺，然后升温至160℃反应2小时，然后保持温度和搅拌下除去水汽，如此3小时后停止加热，冷却后得到水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA2。
在5000mL的三口烧瓶中加入1000g的二聚酸，升温至80℃后，搅拌下缓慢加入1600g的聚醚胺T403(亨斯曼JEFFAMINET403，分子量400，三个伯氨基)，然后升温至200℃反应2小时，然后保持温度和搅拌下除去水汽，如此3小时后停止加热，冷却后得到水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA3。
在5000mL的三口烧瓶中加入1000g的二聚酸，升温至80℃后，搅拌下缓慢加入700g的二乙烯三胺，然后升温至120℃反应2小时，然后保持温度和搅拌下除去水汽，如此3小时后停止加热，冷却后得到水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA4。
(2)酚醛改性水溶胀自乳化聚酰胺-胺的制备：
在5000mL的三口烧瓶中加入1000g的二聚酸，升温至80℃后，搅拌下缓慢加入1500g的三乙烯四胺，然后升温至140℃反应3小时，然后保持温度和搅拌下除去水汽，如此2小时后停止加热，冷却后得到水溶胀自乳化聚酰胺-胺PA5。取样，测试其红外光谱图(见附图2)
在1000mL的三口烧瓶中加入385g PA5，升温至80℃后，加入苯酚94g，搅拌使其溶解，然后加入多聚甲醛10g，升温至110℃，15分钟后再加入多聚甲醛20g，保持110℃反应4.5小时，冷却后得到苯酚多聚甲醛改性水溶胀自乳化聚酰胺-胺BF1，取样，测试其红外光谱图(见附图3)。
在1000mL的三口烧瓶中加入295g PA5，升温至80℃后，加入苯酚94g，搅拌使其溶解，然后加入多聚甲醛10g，升温至110℃，15分钟后加入多聚甲醛20g，升温至130℃反应3小时，冷却后得到苯酚多聚甲醛改性水溶胀自乳化聚酰胺-胺BF2，取样，测试其红外光谱图(见附图4)。
在2000mL的三口烧瓶中加入681g PA1，升温至80℃后，加入苯酚94g，搅拌使其溶解，然后加入多聚甲醛10g，升温至110℃，15分钟后再加入多聚甲醛20g，升温至140℃反应2小时，冷却后得到苯酚多聚甲醛改性水溶胀自乳化聚酰胺-胺BF3。
实施例2
憎水性改性脂肪胺的制备：
(1)腰果酚改性脂肪胺MFA1：在2000mL的三口烧瓶中加入2摩尔的腰果酚(上海美东生物材料有限公司)，搅拌下加入2摩尔(292g)的三乙烯四胺，升温至100℃后，加入多聚甲醛20g，30分钟后再加入20g，再经30分钟后加入剩下的20g多聚甲醛，然后升温至130℃反应脱水2～4小时，冷却，得到腰果酚改性脂肪胺MFA1。
(2)二聚蓖麻油酸酯改性脂肪胺MFA2：在2000mL的三口烧瓶中加入2摩尔的三乙烯四胺，升温至80℃后搅拌下加入2摩尔的脱水二聚蓖麻油酸酯(淄博创业生物科技有限公司)，使其混合均匀成液体，然后升温至140℃进行初步脱水酰胺化反应2～5小时，再升温至160℃进一步脱水反应2小时，再升温至180℃脱水反应1小时，共反应5～8小时后，冷却，得到二聚蓖麻油酸酯改性脂肪胺MFA2。
实施例3
脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的制备(参照文献[1]“张洁辉等.多嵌段聚醚的合成、结构与破乳性能研究.油田化学,1997,14(4):324-328”)：
(1)将起始剂四乙烯五胺和催化剂醋酸钙、氢氧化钾加入0.5升高压反应釜中,用N2充分吹扫管路及釜,搅拌并升温至90℃,抽真空并继续升温,至120℃时(约0.5小时)停止抽真空,滴加环氧丙烷,在135±5℃、≤0.4MPa下反应,直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到1：14,得到亲油头。在高压反应釜中,按相同操作步骤升温至120℃,停止抽真空后滴加环氧乙烷,在125±5℃、≤0.3MPa下反应,加完环氧乙烷直到起始剂与环氧乙烷摩尔比例达到1：14，后在125±5℃再反应0.5小时，冷却，然后用等当量的冰醋酸中和氢氧化钾，得到分子链上含有五个叔胺基团及EO和PO平均链节数为如下结构所示的四乙烯五胺聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚TEPAPPOPEO1：
[H-(OE)2(OP)2]2N-[CH2CH2N[(PO)2(EO)2-H]]3-CH2CH2N[(PO)2(EO)2-H]2
(2)将起始剂二乙烯三胺和催化剂醋酸钙、氢氧化钾加入0.5升高压反应釜中,用N2充分吹扫管路及釜,搅拌并升温至90℃,抽真空并继续升温,至120℃时(约0.5小时)停止抽真空,滴加环氧丙烷,在135±5℃、≤0.4MPa下反应,直到起始剂与环氧丙烷摩尔比例达到1：50,得到亲油头，冷却，然后用等当量的冰醋酸中和氢氧化钾，得到分子链上含有三个叔胺基团及PO平均链节数为如下结构所示的二乙烯三胺聚氧丙烯醚DETAPPO2：
[H-(OP)10]2N-CH2CH2N[(PO)10-H]-CH2CH2N[(PO)10-H]2
实施例4
固化剂的水溶胀自乳化分散性能测定：
将上述实例1～2制备的PA1、PA2、PA3、PA4、PA5、BF1、BF2、BF3与市售通用环氧固化剂聚酰胺650、651进行如下水溶胀乳化分散性能比较：
表1：环氧固化剂的水溶胀乳化分散性能
分别取各样品10g，室温下分别加入水10g，然后以固定转速300r/min搅拌1分钟，然后观察样品与水混合后的分散状况及复合液的流动性，再往混合物中依次第2次、第3次直至第10次，每次加入10g水，依次重复上述实验，并将实验结果列于下表1中。
表1和图1～4可见，本发明制备的水溶胀自乳化聚酰胺-胺及其苯酚多聚甲醛改性物不仅含有酰胺键，还含有大量的活性伯胺或仲胺基，在与相对较少的水(样品：水＝1：1～4)是能够与水形成整体不流动的溶胀性溶胶状态或粘稠性可流动的乳液分散状，随着水的增加，均形成粘稠性均匀分散状可流动的乳液；而传统的环氧固化剂聚酰胺650、651则始终不能与水混合分散，呈两相分离状；含长链烷基的腰果酚或较高憎水性的二聚蓖麻油酸酯改性的脂肪胺在水中同样不能溶解或分散，呈两相分离状，具有明显的憎水性。
实施例5
一种环保渗透型高强度无收缩水性环氧浆料，通过以下步骤制备得到：
(1)将200g环氧树脂E-51、125g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(安微新远化工)、175g1,4-丁二醇二缩水甘油醚(安微新远化工)室温25℃混合均匀得到低粘度的甲组分500g；
(2)将250g实例1得到的PA1、225g实例2得到的MFA1和25g的单端氨基聚醚M-2070(EO/PO＝70/30，分子量约2000，扬州晨化新材料股份有限公司)室温25℃混合均匀得到乙组分500g；
(3)取乙组分120g，加入到200g的甲组分中，室温25℃混合均匀后，分为两部分，一部分快速测出其初始粘度为88mPa·s；另一部分进行浇注或涂刷，室温25℃固化28天，然后测定净浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(4)取乙组分60g，加入到100g的甲组分中，室温25℃混合1分钟后，加入100g的石膏粉(平均粒径50μm)并室温25℃混合5分钟，然后浇注或涂刷，室温25℃固化28天，然后测定填料浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(5)取乙组分60g，加入到100g的甲组分中，室温25℃混合5分钟后，在搅拌下将预先快速混好的石膏粉水悬浮液(石膏粉(平均粒径50μm)60wt％,水含量40wt％)167g加入到甲乙混合液中，室温25℃搅拌5分钟，浇注或涂刷，分别进行室温25℃固化28天、50℃固化7天，然后测定含水浆固化后固结体的体积收缩情况、抗压强度、干燥模块24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
实施例6
一种环保渗透型高强度无收缩水性环氧浆料，通过以下步骤制备得到：
(1)将250g环氧树脂E-51、250g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚室温25℃混合均匀得到低粘度的甲组分500g；
(2)将50g实例1得到的PA2、350g实例2得到的MFA2和50g十八胺聚氧乙烯醚AC-1810(EO链节数为10，江苏海安石油化工产品)及50g十二胺聚氧乙烯醚AC-1215(EO链节数为15，江苏海安石油化工产品)室温25℃混合均匀得到乙组分500g；
(3)取乙组分180g，加入到200g的甲组分中，室温25℃混合均匀后，分为两部分，一部分快速测出其初始粘度为55mPa·s；另一部分进行浇注或涂刷，室温30℃固化28天，然后测定净浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(4)取乙组分90g，加入到100g的甲组分中，室温30℃混合10分钟后，加入380g的重钙粉(平均粒径3μm)并室温30℃混合5分钟，进行浇注或涂刷，室温30℃固化28天，然后测定填料浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(5)取乙组分90g，加入到100g的甲组分中，室温30℃混合10分钟后，在搅拌下将预先混好的重钙粉水浆(重钙粉平均粒径3μm，水含量30wt％，聚羧酸减水剂0.1％)543g加入到甲乙混合液中，室温30℃搅拌2分钟，浇注或涂刷，分别进行室温30℃固化28天、50℃固化7天，然后测定含水浆固化后固结体的体积收缩情况、抗压强度、干燥模块24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
实施例7
一种环保渗透型高强度无收缩水性环氧浆料，通过以下步骤制备得到：
(1)将350g环氧树脂E-51、125g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和25g聚丙二醇二缩水甘油醚XY207(安微新远化工)室温25℃混合均匀得到低粘度的甲组分500g；
(2)将50g实例1得到的PA2、50g PA3和50g PA4、300g实例2得到的MFA2和50g实施例3得到的四乙烯五胺聚氧丙烯聚氧乙烯醚TEPAPPOPEO1的室温25℃混合均匀得到乙组分500g；
(3)取乙组分160g，加入到200g的甲组分中，室温25℃混合均匀后，分为两部分，一部分快速测出其初始粘度为70mPa·s；另一部分进行浇注或涂刷，室温35℃固化28天，然后测定净浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(4)取乙组分80g，加入到100g的甲组分中，室温35℃混合3分钟后，加入150g的长石粉(平均粒径30μm)、100g的高岭土(平均粒径50μm)和50g的重钙粉(平均粒径50μm)并室温35℃混合5分钟，进行浇注或涂刷，室温35℃固化28天，然后测定填料浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(5)取乙组分80g，加入到100g的甲组分中，室温35℃混合5分钟后，在搅拌下将预先混好的悬浮浆料(150g的长石粉(平均粒径30μm)、100g的高岭土(平均粒径50μm)和50g的重钙粉(平均粒径50μm)，水含量39wt％，聚羧酸减水剂0.06％，水玻璃0.9％，羧甲基纤维素钠CMC 0.04％)500g加入到甲乙混合液中，室温35℃搅拌3分钟，浇注或涂刷，分别进行室温35℃固化28天、60℃固化7天，然后测定含水浆固化后固结体的体积收缩情况、抗压强度、干燥模块24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。测定室温35℃固化28天后多孔材料横截面的SEM图(图5)。
实施例8
一种环保渗透型高强度无收缩水性环氧浆料，通过以下步骤制备得到：
(1)将250g环氧树脂E-51、50g E-44、150g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、10g季戊四醇缩水甘油醚和40g聚乙二醇二缩水甘油醚XY205(安微新远化工)室温25℃混合均匀得到低粘度的甲组分500g；
(2)将100g实例1得到的PA1、100g PA3、50g BF1和100g实例2得到的MFA1、75gMFA2、20g双端氨基聚醚ED-900(亨斯曼JEFFAMINE ED-900)和50g实施例3得到的DETAPPO2及5g TEPAPPOPEO1室温25℃混合均匀得到乙组分500g；
(3)取乙组分150g，加入到200g的甲组分中，室温25℃混合均匀后，分为两部分，一部分快速测出其初始粘度为81mPa·s；另一部分进行浇注或涂刷，室温30℃固化28天，然后测定净浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(4)取乙组分75g，加入到100g的甲组分中，室温30℃混合3分钟后，加入100g氧化铝(平均粒径10μm)、100g氧化锌(平均粒径30μm)、110g高岭土(平均粒径50μm)并室温30℃混合5分钟，进行浇注或涂刷，室温30℃固化28天，然后测定填料浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(5)取乙组分75g，加入到100g的甲组分中，室温30℃混合5分钟后，在搅拌下将预先混好的粉料悬浮液(100g氧化铝(平均粒径10μm)、100g氧化锌(平均粒径30μm)、110g高岭土(平均粒径50μm)，205g水，聚羧酸减水剂0.03％，消泡剂1g)加入到甲乙混合液中，室温30℃搅拌3分钟，浇注或涂刷，分别进行室温30℃固化28天、50℃固化7天，然后测定含水浆固化后固结体的体积收缩情况、抗压强度、干燥模块24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。用压汞法测定含水浆室温30℃固化28天后多孔材料横截面的孔径分布(图6)。
实施例9
一种环保渗透型高强度无收缩水性环氧浆料，通过以下步骤制备得到：
(1)将250g环氧树脂E-51、200g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和50g一缩乙二醇二缩水甘油醚(安微新远化工)室温25℃混合均匀得到低粘度的甲组分500g；
(2)将50g实例1得到的PA2、50g BF2、50g BF3和150g实例2得到的MFA1、140gMFA2、30g实施例3得到的DETAPPO2及30g的2,4,6-三(N,N-二甲胺基甲基)苯酚室温25℃混合均匀得到乙组分500g；
(3)取乙组分170g，加入到200g的甲组分中，室温25℃混合均匀后，分为两部分，一部分快速测出其初始粘度为63mPa·s；另一部分进行浇注或涂刷，室温25℃固化28天，然后测定净浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(4)取乙组分85g，加入到100g的甲组分中，室温25℃混合3分钟后，加入100g膨润土(平均粒径50μm)、100g轻钙粉(平均粒径10μm)并室温25℃混合5分钟，进行浇注或涂刷，室温25℃固化28天，然后测定填料浆固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
(5)取乙组分85g，加入到100g的甲组分中，室温25℃混合5分钟后，在搅拌下将预先混好的粉料悬浮液(100g膨润土(平均粒径50μm)、100g轻钙粉(平均粒径10μm)，200g水，三聚磷酸钠0.5g，消泡剂3.5g)加入到甲乙混合液中，室温25℃搅拌3分钟，浇注或涂刷，分别进行室温25℃固化28天、70℃固化7天，然后测定含水浆固化后固结体的体积收缩情况、抗压强度、24小时干燥模块吸水率和0.1～1MPa下的透气透水性能。测试结果列于表2中。
表2：实施例5～9测试结果
由实例5～9及测试结果的表2中可知，本发明制备的环氧固化剂净浆具有较低的初始粘度(25℃下小于100mPa·s)和优良的渗透性，并且无添加任何可挥发性有机化合物(VOC)，具有环保的特点。净浆与无机填料、或与含水无机填料悬浮液混合固化后并没有发生宏观相分离现象，固化均无收缩，固结体均具有较高的抗压强度。净浆在与含水无机填料悬浮液混合固化后，在室温或加热下均不发生因积热而爆聚，形成均匀稳定的开孔或闭孔复合材料，在实施例5～6中形成闭孔材料，吸水率低，在1MPa的较高外压力下没有透气透水性；在实施例7～9中在含有聚氧丙烯链节的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚的协同作用下形成开孔材料(见图5和图6)，其中的水是形成开孔孔隙的主要来源，这些孔隙中的水在外部压力下很容易从内部移走，其干燥模具的吸水率高，开孔孔隙多，低压0.1～0.2MPa下即呈现优异的透气透水性，透气透水均匀，此时模块具有较高均匀分布的开孔孔隙率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：包括甲组分和乙组分，其中甲组分与乙组分的质量比为100：60～90；
所述的甲组份由以下质量百分数的组分组成：
液态环氧树脂 40～70wt％，
多缩水甘油醚环氧稀释剂 30～60wt％；
所述的乙组分包括以下质量百分数的组分组成：
水溶胀自乳化聚酰胺-胺 10～50wt％，
憎水性改性脂肪胺 85～30wt％，
脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚 5～20wt％；
所述乙组分中的水溶胀自乳化聚酰胺-胺由以下制备方法获得：
将质量比例为70～200：100的多元胺与二聚酸于140～200℃下酰胺化脱水缩合反应5～8小时，获得混合产物水溶胀自乳化聚酰胺-胺，多元胺中的总伯氨基与二聚酸中的总羧基的摩尔比例为2：1以上；还可进一步将混合产物聚酰胺-胺在100～140℃下与多聚甲醛和苯酚按照苯酚：多聚甲醛：聚酰胺-胺的质量比例为94：30：290～700进行Mannich缩合反应3～5小时，获得水溶胀自乳化改性聚酰胺-胺；
所述的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚醚胺T403中一种或多种；
所述的二聚酸为含有两个以上羧基的二聚酸。
2.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：所述甲组分中液态环氧树脂为双酚A环氧树脂E-51、E-44；
所述甲组分中多缩水甘油醚环氧稀释剂为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、低分子量聚乙二醇二缩水甘油醚、低分子量聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或一种以上，并且稀释剂中三官能团或三官能团以上的稀释剂在总稀释剂中的含量不低于40wt％；
所述的低分子量聚乙二醇二缩水甘油醚的化学式为O(CH2CH)CH2O(CH2CH2O)nCH2(CHCH2)O，式中n为2～20的整数；
所述的低分子量聚丙二醇二缩水甘油醚的化学式为O(CH2CH)CH2O(CH2CH(CH3)O)nCH2(CHCH2)O，式中n为2～20的整数。
3.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：所述乙组分中的憎水性改性脂肪胺由第一种制备方法或第二种制备方法获得；
所述的憎水性改性脂肪胺的第一种制备方法如下：将含长链烷基的腰果酚和多聚甲醛在100～130℃下与脂肪胺进行Mannich缩合反应3～5小时，获得憎水性改性脂肪胺；其中腰果酚、以甲醛单元CH2O计的多聚甲醛、脂肪胺的摩尔比例为1:1:1；
所述的憎水性改性脂肪胺的第二种制备方法如下：将脱水二聚蓖麻油酸酯与脂肪胺在140～180℃下酰胺化脱水缩合反应5～8小时，获得憎水性改性脂肪胺；其中脱水二聚蓖麻油酸酯与脂肪胺的摩尔比例为1:1；
所述的脂肪胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：所述乙组分中的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚为至少含有一个叔胺基团的聚醚，包括脂肪胺中的N原子首先与氧丙烯PO链节相连形成N(PO)x(EO)y的聚氧丙烯聚氧乙烯醚或先与氧乙烯EO链节相连形成N(EO)y(PO)x的聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其中x、y均为≥0的整数且10≤(x+y)≤50。
5.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：所述乙组分中的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚为十八胺聚氧乙烯醚、十二胺聚氧乙烯醚、乙二胺聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚、二乙烯三胺聚氧丙烯醚、三乙烯四胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、四乙烯五胺聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚醚。
6.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：所述乙组分中的脂肪胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚为单端氨基R`(OE)n(OP)mOCH2CH(CH3)NH2或双端氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚H2NCH(CH3)CH2(OP)m1(OE)n(OP)m2NH2；所述的单端氨基R`(OE)n(OP)mOCH2CH(CH3)NH2包括商品名M-2070、M2005、B-100在内；所述的双端氨基聚氧乙烯聚氧丙烯醚H2NCH(CH3)CH2(OP)m1(OE)n(OP)m2NH2包括商品名ED-600、ED900、ED-2000在内，其中m、n、m1、m2均为≥0的整数且为5≤(m+n)≤50，5≤(m1+m2+n)≤50。
7.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：所述乙组分还包括酚醛叔胺，所述的酚醛叔胺在乙组分中的含量为0～10wt％；
所述的酚醛叔胺为4-N,N-二甲胺基甲基苯酚、2-N,N-二甲胺基甲基苯酚或2,4,6-三(N,N-二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种。
8.权利要求1～7任一项所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将甲组分和乙组分按质量比100：60～90的比例室温搅拌，获得环保渗透型高强度水性环氧浆料，所获得的浆料为无VOC排放的环保低起始粘度渗透型环氧净浆，经室温固化可得到高强度无收缩水性环氧固结体材料。
9.根据权利要求1所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料，其特征在于：还包括丙组分，(甲组分+乙组分)与丙组分的质量比为100：60～300；
所述的丙组分由以下质量百分数的组分组成：
无机填料 50～100wt％，
水 0～50wt％，
助剂 0～1wt％；
所述丙组分中无机填料为石膏粉、重钙粉、轻钙粉、熟石灰粉、水泥、釉粉、长石粉、高岭土、膨润土、钛白粉、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅粉中一种或一种以上，无机填料的粒径为1～100μm；
所述丙组分中的助剂为聚羧酸分散减水剂、水玻璃、三聚磷酸钠、增稠剂羧甲基纤维素钠或消泡剂中的一种或一种以上；
所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料的制备方法，包括以下步骤：
将甲组分和乙组分按质量比100：60～90的比例室温预混合1～10分钟后，按照(甲组分+乙组分)与丙组分的质量比为100：60～300的比例加入丙组份，并室温混合1～5分钟，获得环保渗透型高强度水性环氧浆料；
所述室温为25～35℃。
10.权利要求1～7和9中任一项所述的环保渗透型高强度水性环氧浆料在化学灌浆、涂料或模具制造、压滤材料领域中的应用。
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