CN108192079A - 一种高强度环氧树脂水相固化剂及其制法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度环氧树脂水相固化剂及其制法与应用。该固化剂是由70～95wt％酚醛酰胺、30～5wt％稀释剂、0～10wt％含六元环的酰胺基胺和0～5wt％酚醛叔胺在室温20℃至100℃下混合得到100质量份的活性有机物，然后加入0～150质量份的微米或纳米级颜填料，混合均匀并冷却至室温而得到。该固化剂与液体环氧树脂或环氧树脂与微米或纳米级无机填料的复合物按比例混合后在潮湿和水下环境中均具有优异的力学性能，可制作防水高压模具、封孔剂、塑钢土、表面处理剂、界面粘接及防腐涂料。

Description

一种高强度环氧树脂水相固化剂及其制法与应用
技术领域
本发明属于环氧树脂胶粘剂领域，具体涉及一种高强度环氧树脂水相固化剂及其制法与应用。
背景技术
环氧树脂材料具有优异的力学性能和防腐性能，在胶黏剂、防腐涂料等领域具有广阔的应用。然而，未改性的环氧树脂与脂肪多胺固化后脆性大，并且常温大量使用时由于反应过快、放热量大，累积的热量没有及时散热，常常导致爆聚而失败。此外，脂肪多胺极易溶于水，在微量或少量水或空气存在容易产生白化现象，在潮湿界面或水下环境中导致树脂固化失败。脂肪多胺与二聚酸或多聚酸进行酰胺化反应成聚酰胺固化剂是最为常用的改性方法之一，可使水溶性的多胺改性成水不溶的含长脂肪碳链的脂肪型聚酰胺，同时可大大改善环氧树脂固化物的韧性。但聚酰胺固化剂固化环氧树脂强度低、耐热性差，并且固化(特别是低温固化)慢，应用受到限制。酚醛改性的酚醛胺固化剂耐水性好并且具有低温快速固化的特点，但是往往固化物脆性大，并且也容易发生爆聚现象。因此，很有必要设计一种兼具酚醛胺和聚酰胺优点在水相中包括水下环境或潮湿界面能够快速固化的高强度新型环氧固化剂。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种可在水下环境或潮湿界面中可较快固化粘接并且不爆聚、固化后具有较高强度和韧性的环氧树脂水相固化剂。
本发明的另一目的是提供该环氧树脂水相固化剂的制备方法。
本发明的再一目的是提供该环氧树脂水相固化剂的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种高强度环氧树脂水相固化剂，由100质量份的活性有机物和0～150质量份的微米级或纳米级颜填料组成；
其中，活性有机物由以下组分组成：
所述微米级或纳米级颜填料为微米级或纳米级的二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、长石粉、高岭土、膨润土、滑石粉、陶瓷粉、釉粉、氧化锆、氧化钙、氢氧化钙、铁黄、铁红、铁黑、炭黑中的一种或多种。
所述酚醛酰胺结构如式(1)或式(2)所示；
式(1)中，R``和R```为2，3，4，5或6位取代基(对-CONH取代基而言)；
R`＝H，CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；R``＝H，OH，CH3，C4H9，OCH3或OC2H5；
R``＝H时，R```＝H，OH，NH2，CH3，C2H5，C4H9，OCH3，OC2H5，OCH2C6H5，CH2OH或C(C6H4OH)2OH；R``＝OH时，R```＝NH2；R``＝CH3，C4H9，OCH3或OC2H5时，R```＝CH3，C4H9，OCH3或OC2H5；
n＝3～7的整数；
式(2)中，R`＝H，CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；R＝H或CH3；R````＝H或CH3；m＝2～7的整数。
所述稀释剂为苯甲醇、苯甲醇醚、苯甲醇酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述六元环酰胺基胺主要结构如下式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：
式(3)、式(4)、式(5)和式(6)中，R1和R2均为H或CH3。
所述酚醛叔胺为2,4,6-三(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、2,4-二(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、2,6-二(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、邻(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、对(N,N-二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
优选的，式(1)所示的酚醛酰胺通过以下步骤制得：
将摩尔比为1：1：1的苯酚或烷基苯酚、甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计)与脂肪族多元胺在10～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到的酚醛多胺；然后酚醛多胺再与芳香族一元羧酸苯甲酸或取代苯甲酸或其酯类，如苯甲酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、氨基水杨酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸、二叔丁基苯甲酸、羟甲基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、苄氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、二乙氧基苯甲酸及上述苯甲酸或取代苯甲酸的甲酯、邻羟甲基苯甲酸内酯(苯酞)、酚酞，在140～200℃加热3～10小时脱水或脱醇酰胺化反应，其中酚醛多胺与芳香族一元羧酸苯甲酸或取代苯甲酸或其酯类的摩尔比为1：1，主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺；
所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，所述脂肪族多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种。
优选的，式(1)所示的酚醛酰胺通过以下步骤制得：
将摩尔比为1：1的脂肪族多元胺与芳香族一元羧酸苯甲酸或取代苯甲酸或其酯类，如苯甲酸、羟基苯甲酸、氨基苯甲酸、氨基水杨酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、二乙基苯甲酸、二叔丁基苯甲酸、羟甲基苯甲酸、甲氧基苯甲酸、乙氧基苯甲酸、苄氧基苯甲酸、二甲氧基苯甲酸、二乙氧基苯甲酸及上述苯甲酸或取代苯甲酸的甲酯、邻羟甲基苯甲酸内酯(苯酞)、酚酞，在140～200℃加热3～10小时脱水或脱醇酰胺化反应制得酰胺，冷却后再与苯酚或烷基苯酚中的一种、甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计量)中的一种在20～160℃下进行Mannich反应3～8小时，其中酰胺、苯酚或烷基苯酚中的一种、甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计量)的摩尔比为1：1：1，主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺；
所述脂肪族多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种，所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种。
优选的，式(2)所示的酚醛酰胺通过以下步骤制得：
将摩尔比为1：1：1的苯酚或烷基苯酚与甲醛或多聚甲醛(以甲醛单元计)及脂肪族多元胺在5～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到酚醛多胺，酚醛多胺再与丙烯酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种在本体或有机惰性溶剂(如甲苯、二甲苯)中，在10～160℃通过加成和缩合反应4～24小时脱去小分子和有机溶剂，其中酚醛多胺与丙烯酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种的摩尔比为2：1，主要得到如式(2)所示的酚醛酰胺；
所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种。
优选的，所述含六元环的酰胺基胺通过以下步骤制得：分别将含六元环的多胺，如间苯二甲胺、1,3-环己二甲胺、N-氨乙基哌嗪或4,4`-二氨基二环己基甲烷(氢化DDM)，与丙烯酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种按照摩尔比2：1在本体或有机惰性溶剂(如甲苯、二甲苯)中，在0～160℃通过加成和缩合反应4～24小时脱去小分子和有机溶剂而得到主要如式(3)～(6)所示的六元环酰胺基胺。
所述的高强度环氧树脂水相固化剂的制备方法，包括以下步骤：将70～95wt％酚醛酰胺、30～5wt％稀释剂、0～10wt％含六元环的酰胺基胺和0～5wt％酚醛叔胺在室温20℃至100℃下混合得到100质量份的活性有机物，然后加入0～150质量份的微米或纳米级颜填料，混合均匀并冷却至室温而得到。
所述的高强度环氧树脂水相固化剂的应用，将所述的高强度环氧树脂水相固化剂与液态双酚A型环氧树脂、或者是与液态双酚F型环氧树脂、或者是与所述环氧树脂(指液态双酚A型环氧树脂和液态双酚F型环氧树脂)和微米或纳米级无机填料的复合物按比例混合后可在潮湿和水下环境中使用，可制作防水高压模具、封孔剂、塑钢土、基材表面处理和界面粘接以及防腐涂料；所述无机填料为二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、长石粉、高岭土、膨润土、滑石粉、陶瓷粉、釉粉、氧化锆、氧化石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
本发明制备的酚醛酰胺，两端具有苯环骨架，不仅有利于与环氧树脂的亲和性，还提供了固化物的强度骨架和疏水性能，主要结构式中为相隔几个碳的多仲胺结构和具有一定分子量的固化剂分子有利于与环氧基团开环反应的平缓进行，酚羟基等极性基团有利于适度加快酰胺固化剂与环氧树脂的反应。稀释剂对改性胺具有很好的溶解分散作用，同时有利于与环氧树脂的均匀混合。含六元环的酰胺基胺的六元环结构同样提供环氧AB胶混合固化后固化物的强度骨架，酰胺基之间相容性好，并且提供必要的极性，有利于界面粘接。酚醛叔胺可适当调节固化反应的快慢。当这些组分组成固化剂的主要活性成分，并直接与未改性的双酚A或双酚F液体环氧树脂混合时，具有较快的固化速度、较高的强度和韧性，并且在水中、潮湿界面上均具有良好的力学性能和防腐性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)与环氧树脂直接作用室温固化快而不爆聚；
(2)固化后固结体强度高、韧性好，具有优异的防水性；
(3)与环氧树脂混合后可在水相包括水下环境或潮湿界面中固化，力学性能优良。
附图说明
图1、2、3分别为实施例1中所制备的酚醛酰胺FQXA1、实施例1中所制备的酚醛酰胺FQXA3、实施例2中制备的酚醛酰胺FQXA5的红外光谱图，其中对应的吸收峰1640、1641、1639.6cm-1均为酚醛酰胺酰胺键中的羰基C＝O伸缩振动吸收峰。
图4是实施例3制备的含六元环的酰胺基胺红外光谱图，其中1650cm-1吸收峰为酰胺键中的羰基C＝O伸缩振动吸收峰。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1酚醛酰胺(式(1))的制备：
(1)60℃下在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔间甲基苯酚、1摩尔的四乙烯五胺以及1摩尔多聚甲醛(以甲醛单元计)，然后升温至100℃反应6小时，升温至160℃继续反应1小时，冷却得到1摩尔Mannich碱酚醛多胺，然后加入1摩尔的苯甲酸并升温至140℃反应2小时，再升温至200℃进一步脱醇酰胺化反应1小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA1。取样，经红外检测，得到如附图1所示的红外光谱图。
(2)10℃下在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔间甲苯酚、1摩尔的五乙烯六胺以及1摩尔甲醛溶液(以实际使用的甲醛计算)，然后升温至70℃反应6小时，升温至120℃继续反应2小时，冷却得到1摩尔Mannich碱酚醛多胺，然后加入1摩尔的对羟基苯甲酸并升温至160℃反应6小时，再升温至200℃进一步脱水酰胺化反应1小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA2。
(3)在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔的四乙烯五胺和1摩尔的苯甲酸甲酯，升温至160℃反应2小时，然后再升温至200℃进一步脱醇酰胺化反应1小时，冷却，制得1摩尔的酰胺，然后在20℃下加入1摩尔的腰果酚、1摩尔的甲醛溶液(以实际使用的甲醛计算)升温至100℃反应3小时，再升温至160℃下反应2小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA3。取样，经红外检测，得到如附图2所示的红外光谱图。
(4)在1000毫升的三口瓶中加入1摩尔的三乙烯四胺和1摩尔的3-氨基水杨酸，升温至160℃反应6小时，然后再升温至200℃反应2小时进一步脱水酰胺化反应1小时，冷却，制得1摩尔的酰胺，然后在100℃下加入1摩尔的对叔丁基苯酚、1摩尔的多聚甲醛(以甲醛CH2O单元计)并反应5小时，再升温至140℃下反应3小时，冷却后主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺FQXA4。
实施例2酚醛酰胺(式(2))的制备：
(5)70℃下在2000毫升的三口瓶中加入2摩尔腰果酚、2摩尔的三乙烯四胺和2摩尔的多聚甲醛(以甲醛单元计)，保温反应3小时后升温至150℃脱水反应2小时，冷却，得到2摩尔的Mannich碱酚醛多胺，在10℃下加入1摩尔的丙烯酸甲酯并反应8小时，然后升温至70℃反应8小时，再升温至120℃反应7小时，除去小分子的副产物甲醇，冷却，主要得到如式(2)所示的酚醛酰胺FQXA5。取样，经红外光谱测定，得到如附图3所示的红外光谱图。
(6)10℃下在1000毫升的三口瓶中加入2摩尔间甲酚、2摩尔的二乙烯三胺和2摩尔的甲醛溶液(以实际使用的甲醛计算)，升温至60℃反应5小时，然后再升温至130℃继续反应和脱水3小时，冷却，得到2摩尔的Mannich碱酚醛多胺，在10℃下加入1摩尔的甲苯、1摩尔的丙烯酸，然后升温至80℃反应2小时，再升温至160℃反应1小时，除去小分子的副产物水和有机溶剂甲苯，冷却，主要得到如式(2)所示的酚醛酰胺FQXA6。
实施例3含六元环酰胺基胺(式(3)～(6)))的制备：
(1)在500毫升的三口瓶加入2摩尔的间苯二甲胺，冷却至10℃后缓慢滴加1摩尔的丙烯酸甲酯，1小时滴完后升温至30℃反应20小时，再升温至120℃反应2小时，除去副产物甲醇，冷却，得到主要如式(3)所示的酰胺基胺XAJA1。取样，经红外检测，得到如附图4所示的红外光谱图。
(2)在500毫升的三口瓶加入2摩尔1,3-环己二甲胺，冷却至20℃后缓慢滴加1摩尔的丙烯酸，半小时滴完后升温至80℃反应2小时，再升温至140℃反应2小时，除去副产物水，冷却，得到主要如式(4)所示的酰胺基胺XAJA2。
(3)在500毫升的三口瓶加入2摩尔的N-氨乙基哌嗪，冷却至5℃后缓慢滴加1摩尔的巴豆酸甲酯，1小时滴完后升温至40℃反应10小时，再升温至140℃反应2小时，除去副产物甲醇，冷却，得到主要如式(5)所示的酰胺基胺XAJA3。
(4)在1000毫升的三口瓶加入2摩尔的4,4`-二氨基二环己基甲烷(氢化DDM)和200毫升的甲苯，冷却至25℃后缓慢加入1摩尔的巴豆酸，半小时加完后升温至80℃反应3小时，再升温至160℃反应2小时，除去副产物甲醇，得到主要如式(6)所示的酰胺基胺XAJA4。
实施例4～9固化剂的应用
实施例4
(1)20℃下按照表1的配方取95g的FQXA1、5g的苯甲醇混合均匀后得到固化剂净浆100g；20℃下另取95g的FQXA1、5g的苯甲醇和硅微粉(二氧化硅，1250目)50g混合均匀得到固化剂填料浆150g；
(2)在60℃下取100g的环氧树脂E-51和50g的硅微粉(二氧化硅，1250目)混合均匀并冷却至室温得到环氧填料浆；
(3)室温(常指20～30℃，为便于比较此处及以下均固定为25℃)25℃下分别将环氧净浆E-51和固化剂净浆按质量比100:50、环氧填料浆和固化剂填料浆按质量比100:50混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
表1：实施例4～9的固化剂组成
(附注：表1中FQXA1-95表示FQXA1的用量为95份(质量)，硅微粉-50表示硅微粉用量为50份)
实施例5
(1)30℃下按照表1的配方取70g的FQXA1、10g苯甲醇、15g苯甲酸苄酯、5g的XAJA1混合均匀后得到固化剂净浆100g；95℃下另取70g的FQXA1、10g苯甲醇、15g苯甲酸苄酯、5g的XAJA1和100g碳酸钙(3000目)、45g氧化铝(5000目)、5g铁红(12500目)混合均匀并冷却得到固化剂填料浆250g；
(2)在95℃下取100g的环氧树脂E-51和50g的硅微粉(二氧化硅，1250目)、50g的碳酸钙(3000目)混合均匀并冷却至室温得到环氧填料浆200g；
(3)室温25℃下分别将环氧净浆E-51和固化剂净浆按质量比100:60、环氧填料浆和固化剂填料浆按质量比100:100混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
实施例6
(1)40℃下按照表1的配方取75g的FQXA2、10g苯甲醇、10g的XAJA2、5g的2,4,6-三(N,N-二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)混合均匀并冷却后得到固化剂净浆100g；60℃下另取75g的FQXA2、10g苯甲醇、10g的XAJA2、5g的2,4,6-三(N,N-二甲氨基甲基)苯酚(DMP30)、50g高岭土(3000目)、10g二氧化钛(3000目)和5g铁黑(3000目)混合均匀并冷却得到固化剂填料浆165g；
(2)在95℃下取100g的环氧树脂E-44和50g的硅微粉(二氧化硅，1250目)、50g的碳酸钙(3000目)混合均匀并冷却至室温得到环氧填料浆200g；
(3)室温25℃下分别将环氧净浆E-44和固化剂净浆按质量比100:55、环氧填料浆和固化剂填料浆按质量比100:50混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
实施例7
(1)50℃下按照表1的配方取75g的FQXA3、10g苯甲醇、5g苯甲醇甲醚、5g的XAJA3、5g的4-(N,N-二甲氨基甲基)苯酚(DMP10)混合均匀并冷却后得到固化剂净浆100g；50℃下另取75g的FQXA3、10g苯甲醇、5g苯甲醇甲醚、5g的XAJA3、5g的4-(N,N-二甲氨基甲基)苯酚(DMP10)、50g硅微粉(3000目)、50g釉粉(500目)和1g炭黑(10000目)的混合均匀并冷却得到固化剂填料浆201g；
(2)在80℃下取90g的环氧树脂E-51、10g的环氧树脂F-51和50g的硅微粉(二氧化硅，1250目)、50g的碳酸钙(3000目)混合均匀并冷却至室温得到环氧填料浆200g；
(3)室温25℃下分别将环氧净浆(E-51:F-51＝90:10)和固化剂净浆按质量比100:80、环氧填料浆和固化剂填料浆按质量比100:80混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
实施例8
(1)30℃下按照表1的配方取70g的FQXA4、18g的FQXA5、5g苯甲醇、2g的XAJA1、3g的XAJA4、2g的2,4-二(N,N-二甲氨基甲基)苯酚(DMP20)混合均匀后得到固化剂净浆100g；60℃下另取70g的FQXA4、18g的FQXA5、5g苯甲醇、2g的XAJA1、3g的XAJA4、2g的2,4-二(N,N-二甲氨基甲基)苯酚(DMP20)、20g长石粉(1000目)、5g氢氧化钙(5000目)和1g碳黑(5000目)混合均匀并冷却得到固化剂填料浆126g；
(2)在95℃下取100g的环氧树脂E-51和50g的硅微粉(二氧化硅，1250目)、50g的碳酸钙(3000目)混合均匀并冷却至室温得到环氧填料浆200g；
(3)室温25℃下分别将环氧净浆E-51和固化剂净浆按质量比100:50、环氧填料浆和固化剂填料浆按质量比100:50混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
实施例9
(1)30℃下按照表1的配方取40g的FQXA6、40g的FQXA2、5g苯甲醇、5gN-甲基吡咯烷酮、3g的XAJA2、6g的XAJA3、1g的DMP30混合均匀后得到固化剂净浆100g；75℃下另取40g的FQXA6、40g的FQXA2、5g苯甲醇、5gN-甲基吡咯烷酮、3g的XAJA2、6g的XAJA3、1g的DMP30、1g白炭黑(纳米二氧化硅)和49g陶瓷粉混合均匀并冷却得到固化剂填料浆150g；
(2)在60℃下取100g的环氧树脂E-51和50g的硅微粉(二氧化硅，1250目)、50g的碳酸钙(3000目)混合均匀并冷却至室温得到环氧填料浆200g；
(3)室温25℃下分别将环氧净浆E-51和固化剂净浆按质量比100:60、环氧填料浆和固化剂填料浆按质量比100:50混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
对比例1
室温25℃下将环氧树脂E-51和固化剂二乙烯三胺DETA按质量比100:10快速混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
对比例1
室温25℃下将环氧树脂E-51和聚酰胺650固化剂(胺值为200)按质量比100:50快速混合均匀后，分别取样在空气中、水中和相应的干燥潮湿模具表面固化成型，室温固化28天后观察固化物的表面情况，测试固化物的抗压强度和拉伸剪切粘接强度，将结果列于表2中。
实施例和对比例中强度测试参照“建筑砂浆基本性能测试方法标准”JGJ/T70-2009进行，表干时间参照GB/T13477.5-2002进行。
由表2实例4～9测试结果可知，本发明制备的环氧固化剂，与双酚A或双酚F环氧树脂，或环氧树脂与填料的混合物，混合后的净浆或填料浆室温25℃下固化均不发生爆聚，固化较快(另对比例1中25℃下实验观察用二乙烯三胺固化环氧E-51时100g浆液中30分钟内即发生爆聚，对比例2用聚酰胺650固化剂固化环氧E-51时100g浆液中表干时间需要180分钟)。对比例1中用固化剂脂肪胺二乙烯三胺DETA的环氧树脂在水中不能固化，而用传统的聚酰胺650固化的环氧净浆28天抗压强度小，在水中和潮湿环境中固化得到的强度更小。本发明实例制得的酰胺型固化剂在水中固化得到的固结体性能与正常空气中固化的性能非常接近，在潮湿基面仍保持较高的拉伸剪切粘接强度。在抗压强度测试中，测得的净浆和填料浆固结体均呈现高的抗压强度和较大的压缩屈服应变，表明其具有高强度和良好的韧性，在干燥或潮湿的耐高压模具材料中具有良好的应用前景。
表2：实施例4～9测试结果(室温25℃固化)
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，其由100质量份的活性有机物和0～150质量份的微米级或纳米级颜填料组成；
其中，活性有机物由以下组分组成：
所述酚醛酰胺结构如式(1)或式(2)所示；
式(1)中，R``和R```为2，3，4，5或6位取代基；R`＝H，CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；R``＝H，OH，CH3，C4H9，OCH3或OC2H5；R``＝H时，R```＝H，OH，NH2，CH3，C2H5，C4H9，OCH3，OC2H5，OCH2C6H5，CH2OH或C(C6H4OH)2OH；R``＝OH时，R```＝NH2；R``＝CH3，C4H9，OCH3或OC2H5时，R```＝CH3，C4H9，OCH3或OC2H5；n＝3～7的整数；
式(2)中，R`＝H，CH3，C4H9，C9H19或C15H25～31；R＝H或CH3；R````＝H或CH3；m＝2～7的整数；
所述六元环酰胺基胺结构如式(3)、式(4)、式(5)或式(6)所示：
式(3)、式(4)、式(5)和式(6)中，R1和R2均为H或CH3。
2.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，所述稀释剂为苯甲醇、苯甲醇醚、苯甲醇酯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，所述酚醛叔胺为2,4,6-三(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、2,4-二(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、2,6-二(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、邻(N,N-二甲氨基甲基)苯酚、对(N,N-二甲氨基甲基)苯酚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，所述六元环酰胺基胺通过以下步骤制得：将含六元环的多胺，与丙烯酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种按照摩尔比2：1在本体或有机惰性溶剂中，在0～160℃通过加成和缩合反应4～24小时脱去小分子和有机溶剂而得到主要如式(3)～(6)所示的六元环酰胺基胺。
5.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，式(1)所示的酚醛酰胺通过以下步骤制得：
将摩尔比为1：1：1的苯酚或烷基苯酚、甲醛或多聚甲醛与脂肪族多元胺在10～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到的酚醛多胺；然后酚醛多胺再与芳香族一元羧酸苯甲酸或取代苯甲酸或其酯类，在140～200℃加热3～10小时脱水或脱醇酰胺化反应，其中酚醛多胺与芳香族一元羧酸苯甲酸或取代苯甲酸或其酯类的摩尔比为1：1，主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺；
所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，所述脂肪族多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，式(1)所示的酚醛酰胺通过以下步骤制得：
将摩尔比为1：1的脂肪族多元胺与芳香族一元羧酸苯甲酸或取代苯甲酸或其酯类，在140～200℃加热3～10小时脱水或脱醇酰胺化反应制得酰胺，冷却后再与苯酚或烷基苯酚中的一种、甲醛或多聚甲醛中的一种在20～160℃下进行Mannich反应3～8小时，其中酰胺、苯酚或烷基苯酚中的一种、甲醛或多聚甲醛的摩尔比为1：1：1，主要得到如式(1)所示的酚醛酰胺；
所述脂肪族多胺为三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种，所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，式(2)所示的酚醛酰胺通过以下步骤制得：
将摩尔比为1：1：1的苯酚或烷基苯酚与甲醛或多聚甲醛及脂肪族多元胺在5～160℃下通过Mannich反应3～8小时得到酚醛多胺，酚醛多胺再与丙烯酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种在本体或有机惰性溶剂中，在10～160℃通过加成和缩合反应4～24小时脱去小分子和有机溶剂，其中酚醛多胺与丙烯酸甲酯、丙烯酸、巴豆酸甲酯、巴豆酸、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中的一种的摩尔比为2：1，主要得到如式(2)所示的酚醛酰胺；
所述烷基苯酚为甲基酚、叔丁基酚、壬基酚、腰果酚中的一种或多种，所述脂肪族多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、多乙烯多胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高强度环氧树脂水相固化剂，其特征在于，所述微米级或纳米级颜填料为微米级或纳米级的二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、二氧化钛、长石粉、高岭土、膨润土、滑石粉、陶瓷粉、釉粉、氧化锆、氧化钙、氢氧化钙、铁黄、铁红、铁黑、炭黑中的一种或多种。
9.权利要求1至8任一项所述的高强度环氧树脂水相固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将70～95wt％酚醛酰胺、30～5wt％稀释剂、0～10wt％含六元环的酰胺基胺和0～5wt％酚醛叔胺在室温20℃至100℃下混合得到100质量份的活性有机物，然后加入0～150质量份的微米或纳米级颜填料，混合均匀并冷却至室温而得到。
10.权利要求1至8任一项所述的高强度环氧树脂水相固化剂在制作防水高压模具、封孔剂、塑钢土、基材表面处理和界面粘接以及防腐涂料中的应用。
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