CN112898516A - 一种酚醛改性胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酚醛改性胺及其制备方法，所述酚醛改性胺包括以下重量配比的原料：10‑60份酚类物质、30‑60份多元胺及10‑30份醛类物质，所述醛类物质为多聚甲醛，所述酚类物质为双酚A和改性双酚A低聚物的复配物，双酚A低聚物是酚羟基封端，双酚A低聚物是通过双酚A上的酚羟基和二卤代烷烃上的卤原子经过Williamson合成反应制得。本发明通过在曼氏反应中引入双卤代直连烷烃改性的双酚A，由于直连烷烃具有柔性链，本发明曼氏反应制备的酚醛改性胺固化剂固化环氧树脂时能够提高固化产物的韧性，同时还改善了固化产物的耐水性。本发明还预想不到地发现，通过曼氏反应制备的酚醛改性胺固化剂对环氧树脂的固化产物还具有良好的固化速率。

Description

一种酚醛改性胺及其制备方法

技术领域

本发明属于环氧固化剂技术领域，具体涉及一种酚醛改性胺及其制备方法。

背景技术

环氧树脂作为一种高性能复合材料的基体树脂，具有良好的力学性能、防腐蚀性能、优异的电绝缘性能、良好的加工性能等优点，因而在机械、电子、航空航天、船舶工业和建筑行业等领域中得到广泛应用。在环氧树脂应用过程中，固化剂是不可或缺的一部分，改性胺类环氧固化剂是我国环氧固化剂品种中发展较快的一个新产品，这类固化剂性能优良，适于室温、低温、潮湿水下固化，且无毒，操作方便，其耐酸性、耐油性、耐水性良好，对木材、水泥、金属、陶瓷、玻璃等具有良好的粘结力。酚醛改性胺类环氧树脂固化剂是一类新兴改性固化剂，其是由酚类和多胺类化合物与甲醛经曼氏反应而成，其产物较常用多胺类固化剂有优良的反应活性和低温固化性，还可改善环氧结构本身耐热性和低温腐蚀性。

传统的酚醛改性胺环氧树脂固化剂的制备方法包括一步法和两步法，由于一步法反应需严格控制醛的加入速度和反应温度，否则极易发生暴聚并使反应产物粘度增大，形成树脂状物，所以人们普遍采用两步法来制备。实际运用的如专利CN201310703950.6公开了一种基于双酚A的环氧树脂固化剂的制备方法，该专利利用腰果酚-苯酚加成产物与有机胺反应，合成了一种性能优异的酚醛胺固化剂。专利CN201610618092.9公开了利用双酚A副产物合成环氧树脂固化剂的制造方法，采用双酚A副产物(混合酚)、初级胺(乙二胺、己二胺)及多聚甲醛等原材料来制造酚醛改性胺(环氧树脂固化剂)。上述专利中的改性胺固化剂均克服了现有环氧树脂固化剂低级脂肪胺的挥发性大、反应剧烈，低温固化性差等缺点，一定程度上提高了固化后环氧结构的耐热性和低温腐蚀性，但这类曼氏反应固化剂的弹性(或韧性)不足、使用寿命仍然较短、耐水性较差。

因此综上，亟需研究开发一种弹性好，使用寿命长，耐水性优良的曼氏反应固化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种酚醛改性胺及其制备方法，以解决现有曼氏反应固化剂存在的：使用寿命短、或韧性不足、耐水性差的技术问题。

为实现上述发明的目的，具体的本发明采取的具体技术方案如下：

一种酚醛改性胺，包括以下重量配比的原料：10-60份酚类物质、30-60份多元胺及10-30份多聚甲醛，所述酚类物质为双酚A和改性双酚A低聚物的复配物，二者的重量比为9-12:3-5，所述改性双酚A低聚物的重复单元如下所示：

其中，n＝4-10。

优选的，复配物中双酚A和双酚A低聚物的重量比为9-12:5。

所述双酚A低聚物是通过双酚A上的酚羟基和二卤代烷烃上的卤原子经过Williamson合成反应制得，包括如下步骤：

1.将双酚A和双卤代直链烷烃溶于有机溶剂中，升温，加入无水氢氧化钠，恒温反应；

2.将步骤1所得混合液再次升温，维持恒温反应；

3.将步骤2反应结束所得混合液，减压蒸馏，收集馏分即得双酚A低聚物；

步骤1所述有机溶剂为一般的有机溶剂即可，包括但不限于DMSO；步骤1所述升温温度为50-70℃，恒温反应时间为1-3h；

步骤2所述升温温度为70-90℃，恒温反应时间为1-2h；

步骤3所述减压蒸馏的压力为0.02-0.04KPa，收集的是150-157℃的馏分。

所述多元胺为小分子胺，包括乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异氟尔酮二胺、二六亚甲基三胺、邻环己二胺、间苯二胺中的至少一种。

优选地，所述多元胺还包括低分子量聚酰胺，所述小分子胺和低分子量聚酰胺的重量比为1:3-1，所述低分子量聚酰胺的两端是氨基封端，胺值为200-400mgKOH/g，具体的选自200#低分子量聚酰胺、300#低分子量聚酰胺、650#低分子量聚酰胺、651#低分子量聚酰胺中的至少一种。

本发明还提供了一种酚醛改性胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含酚类物质的反应釜升温，保持恒温并逐渐滴加多元胺，滴加完毕继续恒温搅拌反应；

(2)将反应釜继续升温，保持恒温并分批加入醛类物质混合均匀，维持恒温搅拌继续反应；

(3)将步骤(2)所得产物再次升温，继续恒温反应；

(4)将步骤(3)所得产物进行抽真空，脱水至无水蒸汽排出，最后冷却至室温、过滤，得到所述酚醛改性胺；

步骤(1)所述升温温度为30-45℃，步骤(2)所述的升温温度为40℃-55℃，步骤(3)所述再次升温温度为55℃-80℃；

所述多元胺逐渐加入的时间为1-1.5h，恒温搅拌反应时间为1-3h；

步骤(2)所述的升温温度为40℃-55℃，所述多聚甲醛均匀分1-5批加入，加入时间为1-3h，恒温搅拌反应时间为1-2h；

步骤(3)所述再次升温温度为55℃-80℃，恒温反应时间为1-3h。

本发明还提供了所述酚醛改性胺作为环氧树脂固化剂的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明通过在曼氏反应中引入双卤代直连烷烃改性的双酚A，由于直连烷烃具有柔性链，本发明曼氏反应制备的酚醛改性胺固化剂固化环氧树脂时能够提高固化产物的韧性，又因直连烷烃为疏水性基团，还改善了固化产物的耐水性。

二、本发明还预想不到地发现，通过曼氏反应制备的酚醛改性胺固化剂对环氧树脂的固化产物还具有良好的固化速率。

三、本发明所得的酚醛改性胺固化环氧固树脂色泽浅，稳定性更好，使用寿命更长。

四、本发明制备过程中加入少量低分子量聚酰胺还能够进一步提高固化产物的韧性。

五、本发明制备工艺简单，操作简捷，对设备要求不高，适于工业化大规模生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

制备例双酚A低聚物的制备

制备例1：

1.将275份双酚A和140份1,6-二氯己烷溶于500份有机溶剂DMSO中，升温至70℃，加入8份无水氢氧化钠，恒温反应3h；

2.将步骤1所得混合液再次升温至90℃，恒温反应2h；

3.将步骤2所得混合液，于0.03KPa下减压蒸馏，即得双酚A低聚物，其中n＝6，数均分子量为1460(凝胶渗透色谱)。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于，所用二卤代烷烃1,4-二氯丁烷，所制备的双酚A低聚物为n＝4，数均分子量为1420(凝胶渗透色谱)。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于，所用二卤代烷烃1,10-二氯癸烷，所制备的双酚A低聚物为n＝10，数均分子量为1480(凝胶渗透色谱)。

对比制备例1

其余与制备例1相同，不同之处在于，所用二卤代烷烃1,12-二氯十二烷，所制备的双酚A低聚物为n＝12，数均分子量为1560(凝胶渗透色谱)。

实施例1

(1)将含50份酚类物质的反应釜升温至40℃，其中酚类物质由双酚A和制备例1制备的双酚A低聚物组成，二者的重量比为9:5，保持恒温并逐渐滴加30份乙二胺，控制滴加时间在1h，滴加完毕继续恒温搅拌反应2h；

(2)将反应釜继续升温至50℃，保持恒温并分5批加入30份多聚甲醛混合均匀，控制加入时间为1.5h，维持恒温搅拌继续反应2h；

(3)将步骤(2)所得产物再次升温至75℃，继续恒温反应2h；

(4)将步骤(3)所得产物进行抽真空，脱水至无水蒸汽排出，最后冷却至室温、过滤，得到所述酚醛改性胺。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于酚类物质中双酚A和双酚A低聚物二者的重量比为12:5。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于酚类物质中双酚A和双酚A低聚物二者的重量比为12:3。

实施例4

其余与实施例2相同，不同之处在于酚类物质中双酚A低聚物为制备例2所制备的。

实施例5

其余与实施例2相同，不同之处在于酚类物质中双酚A低聚物为制备例3所制备的。

实施例6

其余与实施例2相同，不同之处在于所用多元胺为乙二胺和低分子量聚酰胺NP-300D按照3:1的复配。

实施例7

其余与实施例2相同，不同之处在于所用多元胺为乙二胺和低分子量聚酰胺NP-300D按照1:1的复配。

实施例8

其余与实施例7相同，不同之处在于低分子量聚酰胺为650#低分子量聚酰胺。

对比例1

其余与实施例2相同，不同之处在于酚类物质中只含有50份的双酚A。

对比例2

其余与实施例2相同，不同之处在于所用双酚A低聚物为对比制备例1所制备。

测试实施例及对比例制备的酚醛改性胺基本性质如表1所示：

应用例

将实施例及对比例制备的酚醛改性胺来固化环氧树脂，具体的本应用例所用环氧树脂为环氧树脂E-51，购自蓝星化工，两者的质量比均为1∶4，固化条件为先在25℃下固化24h，再在60℃下固化8h，并进行以下性能测试，结果见表2。

凝胶时间：参照标准GB/T 12007.7-1989环氧树脂凝胶时间测定方法，测试应用例中环氧树脂固化体系的25℃凝胶时间。

表干时间：参照标准GB/T1728-79进行25℃表干时间测试。

实干时间：参照标准GB/T1728-79进行实干时间测试。

抗冲性能：参照标准GB/T1732-1993对固化产物进行抗冲击性能测定。

耐水性测试：参照标准GB/T1304-1998，辅助电子天平进行测定，为加快吸水平衡过程，水温从室温升至50℃，抽样测试3d、5d、20d、80d的冲击强度、弯曲性能。

表1

表2

由表2可以看出，本发明通过在曼氏反应中引入双酚A低聚物，最终得到的酚醛改性胺固化剂固化环氧树脂时能够提高固化产物的韧性，由耐水性测试后的较好的冲击强度保持率还可以看出，固化产物的耐水性也得到了有效的改善。同时，本发明还预想不到地发现，通过曼氏反应制备的酚醛改性胺固化剂对环氧树脂的固化产物还具有良好的固化速率。进一步的，通过在多元胺中加入少量的低分子量聚酰胺还能够更进一步提高固化产物的韧性，但也会导致耐水性的下降。本发明制备工艺简单，操作简捷，对设备要求不高，适于工业化大规模生产，所得的酚醛改性胺固化环氧固树脂色泽浅，稳定性更好，使用寿命更长。

以本发明优选实施例2为例，用50份酚类物质、30份乙二胺、30份多聚甲醛为原料，共排出4份废水。传统液体甲醛法和传统多聚甲醛法需要用到大量工业酒精，即甲醇，对操作人员有安全隐患。并且传统液体甲醛法排出废水为35份，传统多聚甲醛法排出废水为9份，本发明配方及方法的结合大大减少了排出的废水的量，节约了能源消耗，降低了生产成本，还减轻了环保处理的压力和成本。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种酚醛改性胺，包括以下重量份的原料：10-60份酚类物质、30-60份多元胺及10-30份多聚甲醛，所述酚类物质为双酚A和改性双酚A低聚物的复配物，所述改性双酚A低聚物的重复单元如下所示：

其中，n＝4-10。

2.如权利要求1所述酚醛改性胺，其特征在于，所述复配物中双酚A和双酚A低聚物的重量比为9-12:3-5。

3.如权利要求2所述酚醛改性胺，其特征在于，所述双酚A低聚物的制备方法包括如下步骤：

1)将双酚A和双卤代直链烷烃溶于有机溶剂中，升温，加入无水氢氧化钠，恒温反应；

2)将步骤1所得混合液再次升温，维持恒温反应；

3)将步骤2反应结束所得混合液，减压蒸馏，收集馏分即得双酚A低聚物。

4.如权利要求3所述酚醛改性胺，其特征在于，步骤1)所述有机溶剂包括DMSO；步骤1)所述升温温度为50-70℃，恒温反应时间为1-3h；步骤2)所述升温温度为70-90℃，恒温反应时间为1-2h。

5.如权利要求1所述酚醛改性胺，其特征在于，所述多元胺为小分子胺，包括乙二胺、丙二胺、己二胺、异氟尔酮二胺、二六亚甲基三胺、邻环己二胺、间苯二胺中的至少一种。

6.如权利要求5所述酚醛改性胺，其特征在于，所述多元胺还包括低分子量聚酰胺，所述小分子胺和低分子量聚酰胺的重量比为1-3:1，所述低分子量聚酰胺的两端是氨基封端。

7.如权利要求6所述酚醛改性胺，其特征在于，所述低分子量聚酰胺的分子量为500-2000，胺值为200-400mgKOH/g。

8.如权利要求7所述酚醛改性胺，其特征在于，所述低分子量聚酰胺选自200#低分子量聚酰胺、300#低分子量聚酰胺、650#低分子量聚酰胺、651#低分子量聚酰胺中的至少一种。

9.权利要求1-8任一项所述酚醛改性胺的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含酚类物质的反应釜升温，保持恒温并逐渐滴加多元胺，滴加完毕继续恒温搅拌反应；

(2)将反应釜继续升温，保持恒温并分批加入醛类物质混合均匀，维持恒温搅拌继续反应；

(3)将步骤(2)所得产物再次升温，继续恒温反应；

(4)将步骤(3)所得产物进行抽真空，脱水至无水蒸汽排出，最后冷却至室温、过滤，得到所述酚醛改性胺；

步骤(1)所述升温温度为30-45℃，步骤(2)所述的升温温度为40℃-55℃，步骤(3)所述再次升温温度为55℃-80℃。

10.如权利要求9的制备方法，其特征在于，所述多元胺逐渐加入的时间为1-1.5h，恒温搅拌反应时间为1-3h；和/或

步骤(2)所述的升温温度为40℃-55℃，所述多聚甲醛均匀分1-5批加入，加入时间为1-3h，恒温搅拌反应时间为1-2h；和/或

步骤(3)所述再次升温温度为55℃-80℃，恒温反应时间为1-3h。