CN107973899B - 一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法，称取腰果酚缩水甘油醚和胺，加入反应器中，氮气保护下加热到60‑160℃，搅拌反应1‑10小时，然后在温度不超过75℃的条件下加入腰果酚和醛，反应2~5小时，然后在此温度下抽真空除去反应生成的水，使成橙黄色透明油状物质，再出料得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。本发明利用腰果酚缩水甘油醚与胺的反应生成了一种可以继续改性的带有活性胺的中间体。通过在固化剂分子中引入两个腰果酚片段对腰果酚类环氧固化剂进行了改性，增加了漆膜固化后的韧性，同时使得传统腰果酚改性环氧固化剂的缺点在一定程度得到了改善，低温（‑15℃）条件下固化七天漆膜表面硬度可达H。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种固化剂，具体来说是一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法。
背景技术
腰果酚是具有不饱和C15长侧链的天然酚类化合物，其结构类似于漆酚。腰果酚的这种独特结构使其既具有芳香族化合物的特征，耐高温性能；又具有脂肪族化合物的特征，良好的柔韧性，优异的憎水性，低渗透性和白干性；另外，苯环上的酚羟基又使其具有酚类的性质。其典型反应如下：腰果酚的双键可进行加成聚合、氧化和氢化反应，与醛类可进行酚醛缩聚反应，酚羟基可发生酯化、醚化反应，利用这些反应能合成出许多新型化合物。
腰果酚改性环氧同化剂具有低粘度、低温固化、耐水性好等特点。胡家朋等以腰果酚、甲醛和二乙烯三胺为原料经缩聚反应合成了腰果酚缩醛胺固化剂，固化剂的低温相容性、固化物的物理力学性能、耐化学介质性能都有所提高。刘小英等采用腰果酚侧链上烯烃基环氧化制得固化改进剂，降低了自身粘度，提高了交联密度。
尽管腰果酚改性固化剂具有很多优点，但是依然存在一些问题需要克服，比如颜色深，由于硬度不足引起的韧性问题，更低的温度下(-15℃)固化速度慢等也同样不能忽视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法，所述的这种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法要解决现有技术中的腰果酚颜色深、硬度不足、低温固化速度慢的技术问题。
本发明提供一种腰果酚改性胺环氧树脂固化剂的制备方法，按照腰果酚缩水甘油醚：胺的摩尔比＝1:0.1～10称取腰果酚缩水甘油醚和胺，加入反应器中，氮气保护下加热到60-160℃，搅拌反应1-10小时，然后在温度低于或者等于75℃的条件下加入腰果酚和醛，所述的腰果酚、醛和腰果酚缩水甘油醚的质量比为250～350：25～35:300～400，加完后温度设定为75～85℃，反应2～5小时，然后在此温度下抽真空除去反应生成的水，使成橙黄色透明油状物质，再出料得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂。
进一步的，所述的胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、Amix1000(混胺)、EA-300、异佛尔酮二胺、己二胺，丙二胺或者间苯二甲胺中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，所述的醛为甲醛、多聚甲醛或者呋喃甲醛中的任意一种。
本发明利用腰果酚缩水甘油醚与胺的反应生成了一种可以继续改性的带有活性胺的中间体。通过在固化剂分子中引入两个腰果酚片段对腰果酚类环氧固化剂进行了改性，增加了漆膜固化后的韧性，同时使得传统腰果酚改性环氧固化剂的缺点在一定程度得到了改善。颜色由原来的偏红相变为偏橙相-颜色变浅了，硬度提高到了2H，冲击为50cm.kg，凝胶时间为20min，低温(-15℃)条件下固化七天漆膜表面硬度可达H。
本发明和已有技术相比，其技术效果是积极和明显的。本发明的固化剂相比同类固化剂，在未添加任何促进剂的情况下，低温固化性能好,最低可在-15℃下固化。颜色浅，由原来的偏红相变为偏橙相，颜色稳定，附着力好1级，硬度大大提高，漆膜硬度可达2H。本发明的固化剂既可以单独作为特殊性能的固化剂使用，也可以与其他固化剂特别是腰果酚类固化剂合用，以提高其他腰果酚固化剂的低温干燥性能，硬度，并使传统腰果酚固化剂颜色变浅。拓宽了传统腰果酚环氧固化剂的使用范围。
具体实施方式
实施例1：
将腰果酚缩水甘油醚(360g)和二乙烯三胺(101g)加入到四口瓶中加热到80℃，反应2小时，然后降温到60℃，加入腰果酚(300g)并慢慢加入多聚甲醛(32.6g)。该反应在80℃下反应6小时，抽真空去掉生成的水和未反应胺得到澄清透明液体。
实施例2：
将腰果酚缩水甘油醚(360g)和间苯二甲胺(400g)加入到四口瓶中加热到80℃，反应2小时，然后降温到60℃，加入腰果酚(300g)并慢慢加入多聚甲醛(32.6g)。该反应在80℃下反应6小时，抽真空去掉生成的水和未反应胺得到澄清透明液体。
一、产品基本指标：
二、机械性能测试指标：
以上涉及到的实验数据按照以下标准测试：漆膜一般制备方法按照国标GB1727-79，铅笔硬度测试方法GB/T 6739-1996，漆膜附着力测定法GB1720-79，漆膜柔韧性测定法(弯曲)GB1731-1993，漆膜耐冲击性测定法GB1732-93。
由上表可以看出，我们发明的双酚环氧固化剂在常温(25℃)和低温(-15℃)下都可以固化，并具有较高的综合性能，而目前能达到-15℃下固化的环氧固化剂商品化的相当少，特别是对于传统的腰果酚环氧树脂固化剂来讲就更少了。
Claims (1)
1.一种基于腰果酚的改性环氧固化剂的制备方法，其特征在于：按照腰果酚缩水甘油醚：胺的摩尔比=1:0.1～10称取腰果酚缩水甘油醚和胺，加入反应器中，氮气保护下加热到60-160℃，搅拌反应1-10小时，然后在温度低于或者等于75 ℃的条件下加入腰果酚和醛，所述的胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、Amix1000（混胺）、 EA-300、异佛尔酮二胺、己二胺，丙二胺或者间苯二甲所述的腰果酚、醛和腰果酚缩水甘油醚的质量比为250~350：25~35:300~400，加完后温度设定为75~85 ℃，反应2~5小时，然后在此温度下抽真空除去反应生成的水，使成橙黄色透明油状物质，再出料得到腰果酚改性胺环氧树脂固化剂胺中的任意一种或者两种以上的组合，所述的醛为甲醛、多聚甲醛或者呋喃甲醛中的任意一种。
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