CN105452324A - 聚丙烯亚胺作为环氧树脂的固化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基本线性聚丙烯亚胺作为环氧树脂的硬化剂的用途，以及相应的可固化组合物，其固化，和可由其得到的固化环氧树脂。

Description

聚丙烯亚胺作为环氧树脂的固化剂的用途
本发明涉及基本线性聚丙烯亚胺(PPI)作为环氧树脂的硬化剂的用途，以及包含一种或多种环氧树脂和基本线性PPI的可固化组合物。本发明进一步涉及可固化组合物的固化以及通过将可固化组合物固化而得到的固化环氧树脂。
环氧树脂是常识，并且借助其韧性、挠性、附着力和耐化学品性，用作用于表面涂覆的材料，用作粘合剂，以及用于模塑和层压。环氧树脂尤其用于制备碳纤维增强或玻璃纤维增强的复合材料。
环氧化物材料为聚醚，并且可例如通过将表氯醇与二醇，例如芳族二醇如双酚A缩合而制备。这些环氧树脂随后通过与硬化剂，通常多胺反应而固化。
起始于具有至少两个环氧基团的环氧化合物，固化可用具有两个氨基的氨基化合物，例如借助加聚反应(链延长)实现。通常不加入具有高反应性的氨基化合物直至所需固化前不久。这类体系因此成为双组分(2K)体系。
胺类硬化剂基本上根据其化学结构分成脂族、脂环族或芳族类型。另一可能的分类基于氨基的取代度，所述氨基可以为伯、仲或叔氨基。然而，对于叔胺，环氧树脂的催化固化机制是所要求的，而对于仲胺和伯胺，每种情况下认为化学计量固化反应是构成聚合物网络的基础。
一般而言，证明在伯胺硬化剂中，脂族胺在环氧化物固化中显示出最大的反应性。脂环族胺通常稍微更慢地反应，而芳族胺(其中氨基直接结合在芳环中的C原子上的胺)目前为止显示出最低的反应性。
在环氧树脂固化期间利用这些已知的反应性差以便能够将固化环氧树脂的加工寿命和机械性能调整至具体要求。
对于具有≤10分钟的固化时间的快速固化体系，例如粘合剂、地板涂料和某些树脂传递模塑(RTM)应用，例如通常使用短链脂族胺，而当生产广泛的复合材料时，需要较长的适用期以容许模具被均匀地填充且增强纤维被适当地浸渍。在这种情况下主要使用脂环族胺，例如异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷(dicycan)、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(dimethyldicycan)、氢化双苯胺A(2,2-二(4-氨基环己基)丙烷)、氢化甲苯二胺(例如2,4-二氨基-1-甲基-环己烷或2,6-二氨基-1-甲基环己烷)和1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)。甚至更长的固化时间可借助使用芳族多胺，例如苯二胺(邻、间或对)、双苯胺A、甲苯二胺(例如2,4-甲苯二胺或2,6-甲苯二胺)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯或2,6-二氨基-3,5-二乙基甲苯(DETDA80)实现
尤其是对于地板涂料方面的应用，需要甚至在室温下用环氧树脂快速固化而不显示出过多的初始粘度并产生具有有利机械性能的涂层的硬化剂。该涂层优选获得仅数小时内的早期防水性。
通常，对于这些应用，使用硬化剂如三亚乙基四胺(TETA)或聚醚胺D-230(基于聚丙二醇的二官能伯聚醚胺，具有230的平均摩尔质量(D230))。这些硬化剂的特别缺点是它们相当高的挥发性，这在加工过程中以及稍后在与环氧树脂不完全反应的情况下具有不利的结果。
Wan等人(ThermochimicaActa(2011)，第519卷，第72-82页)尤其描述了具有式(H2N-CH2-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2-N(-CH2-CH2-CH2-NH2)2的树状聚丙烯亚胺，即EDA-dendr-(NH2)4在环氧树脂硬化中的用途。
理想的是具有如下环氧树脂用胺类硬化剂：具有恰好与TETA或D230的那些一样有利的性能，但具有较低挥发性。
本发明基于的问题因此可以认为是提供用于环氧树脂的快速固化胺类硬化剂，其容许可固化环氧树脂组合物的相当低的初始粘度，且容许固化环氧树脂的良好结构性能(例如玻璃化转变温度(Tg)、挠性、抗裂性和肖氏D硬度)，同时具有相当低的挥发性。该硬化剂还应在相当短的时间间隔内产生固化环氧树脂的早期防水性。
因此，本发明涉及基本线性聚丙烯亚胺(PPI)作为环氧树脂的硬化剂的用途，以及包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物，所述树脂组分包含一种或多种环氧树脂，且硬化剂组分包含基本线性的PPI。
就本发明而言，PPI还可认为是聚亚丙基多胺。本发明PPI每分子具有平均至少5个伯、仲或叔氨基形式的N原子。
就本发明而言，术语“聚丙烯亚胺(PPI)”不仅指聚丙烯亚胺均聚物，而且指除N-CH2-CH2-CH2-N或N-CH2-CH(CH3)-N结构元素外还具有其他亚烷基二胺结构元素，例如N-CH2-CH2-N、N-(CH2)4-N、N-(CH2)6-N或N-(CH2)8-N结构元素的聚亚烷基亚胺，所述N-CH2-CH2-CH2-N和N-CH2-CH(CH3)-N结构元素基于所有亚烷基二胺结构元素构成大部分摩尔分数，优选至少60摩尔％，更特别地至少70摩尔％。在一个特定实施方案中，本发明PPI仅具有N-CH2-CH2-CH2-N或N-CH2-CH(CH3)-N结构元素，更特别地仅具有N-CH2-CH2-CH2-N结构元素。
原则上，PPI可以为线性或支化的，其中支链形成叔氨基。支链可以为亚烷基氨基本身(例如-(CH2)3-NH2基团)，或者由多个亚烷基二胺结构元素组成的较长支链，所述结构元素本身又可以是支化的(例如-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2基团)。支化度(DB)可例如借助13C-NMR或15N-NMR光谱测定。根据Fréchet近似法，支化度如下测定：
DBF＝(D+T)/(D+T+L)，
其中D(“树枝状”)对应于叔氨基的分数，L(“线性”)对应于仲氨基的分数，且T(“末端”)对应于伯氨基的分数。然而，该近似法不包括支化聚合物的焦点基团，而且仅对高聚合度有效。对低聚物范围内的比的合适描述也可使用DB的Frey定义。根据该定义：
DBHF＝2D/(2D+L)
在本发明上下文中，认为CH3基团不表示支链。
本发明PPI具有几个或者不具有支链，因此为基本线性或线性的。基本线性PPI优选为具有≤0.3，更特别地≤0.1，非常优选≤0.05的DBHF的PPI。
本发明PPI优选通过丙二胺任选与至少一种其他二胺一起催化聚转氨作用而制备。
丙二胺的实例为丙烷-1,2-二胺和丙烷-1,3-二胺及其混合物。特别优选丙烷-1,3-二胺的聚转氨作用。
任选至多40摩尔％，更特别地至多30摩尔％的丙二胺可被一种或多种脂族二胺(其他二胺)替代。这类其他二胺优选为线性、支化或环脂族二胺。这类其他二胺的实例为乙二胺、丁二胺(例如1,4-丁二胺或1,2-丁二胺)、二氨基戊烷(例如1,5-二氨基戊烷或1,2-二氨基戊烷)、二氨基己烷(例如1,6-二氨基己烷、1,2-二氨基己烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷)、二氨基庚烷(例如1,7-二氨基庚烷或1,2-二氨基庚烷)、二氨基辛烷(例如1,8-二氨基辛烷或1,2-二氨基辛烷)、二氨基壬烷(例如1,9-二氨基壬烷或1,2-二氨基壬烷)、二氨基癸烷(例如1,10-二氨基癸烷或1,2-二氨基癸烷)、二氨基十一烷(例如1,11-二氨基十一烷或1,2-二氨基十一烷)、二氨基十二烷(例如1,12-二氨基十二烷或1,2-二氨基十二烷)，相应的α,ω-二胺类与其1,2-异构体相比是优选的，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2-二甲基丙烷-1,3-二胺、4,7,10-三氧杂三癸烷-1,13-二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚醚胺和3-(甲基氨基)丙胺。优选1,2-乙二胺和1,4-丁二胺。
更优选，本发明PPI通过丙二胺，优选丙烷-1,3-二胺的催化聚转氨作用制备而不具有其他二胺。
因此，在本发明一个优选实施方案中，基本线性PPI仅由丙二胺结构元素(N-CH2-CH2-CH2-N或N-CH2-CH(CH3)-N结构元素)，更优选仅由丙烷-1,3-二胺结构元素(N-CH2-CH2-CH2-N结构元素)构成。
用于丙二胺和任选一种或多种其他二胺的聚转氨作用的合适催化剂特别是包含一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，优选选自Co、Ni、Ru、Cu和Pd，更优选选自Co、Ni和Cu的过渡金属的非均相催化剂。
丙二胺任选与一种或多种其他二胺一起的聚转氨作用可在氢气的存在下，例如在1-400巴，优选1-200巴，更特别是1-100的氢气分压下进行。
丙二胺任选与一种或多种其他二胺一起的聚转氨作用可在50-200℃，优选90-180℃，更特别地120-160℃的温度下进行。
丙二胺任选与一种或多种其他二胺一起的聚转氨作用可在1-400巴，优选1-200巴，更特别地1-100巴的压力下进行。
本发明PPI具有根据DIN53240测定为≤100mgKOH/g，更优选≤50mgKOH/g，非常优选≤5mgKOH/g，更特别地≤2mgKOH/g的羟值。更优选，本发明PPI具有0mgKOH/g或者几乎0mgKOH/g的羟值，因此不含或基本不含羟基。
本发明PPI优选具有10-1000mgKOH/g，优选80-800mgKOH/g，更优选100-500mgKOH/g的伯胺胺值。伯胺胺值根据标准ASTMD2074-07测定。
本发明PPI优选具有100-2000mgKOH/g，优选200-1500mgKOH/g，更优选300-1000mgKOH/g的仲胺胺值。仲胺胺值根据标准ASTMD2074-07测定。
本发明PPI优选具有0-200mgKOH/g，优选2-100mgKOH/g，更优选5-50mgKOH/g的叔胺胺值。叔胺胺值根据标准ASTMD2074-07测定。
本发明PPI优选具有10-1000mgKOH/g，优选80-800mgKOH/g，更优选100-500mgKOH/g的伯胺胺值，和100-2000mgKOH/g，优选200-1500mgKOH/g，更优选300-1000mgKOH/g的仲胺胺值，和0-200mgKOH/g，优选2-100mgKOH/g，更优选5-50mgKOH/g的叔胺胺值。伯胺、仲胺和叔胺的胺值根据标准ASTMD2074-07测定。
对于叔氨基，本发明PPI优选具有基于本发明PPI中的氮总量为0-2摩尔％的分数。叔氨基通常为在PPI制备期间形成支链或环的结果。
本发明PPI优选具有可通过粒度排阻色谱法测定为250-5000g/mol，更优选250-1000g/mol，非常优选250-500g/mol的数均分子量Mn。本发明PPI优选具有1.1-20，更优选1.1-10，更特别地1.2-5的摩尔质量分布Mw/Mn(多分散性指数(PDI)，其中Mw为重均分子量)。
本发明PPI优选具有在25℃下不大于0.1Pa，更优选不大于0.02Pa，更特别地不大于0.005Pa的蒸气压力。因此，它具有比相当的硬化剂如TETA低得多的挥发性。
作为二胺的聚转氨作用的替选方案，本发明PPI也可通过以下方法制备：(i)丙醇胺任选与一种或多种其他氨基醇催化缩聚，或者(ii)丙二醇与丙二胺任选与一种或多种其他二胺和/或其他二醇一起催化共缩聚。其他氨基醇和其他二胺和/或其他二醇为脂族化合物。氨基丙醇的实例为3-氨基丙-1-醇和2-氨基丙-1-醇及其混合物，优选3-氨基丙-1-醇。此处，任选至多40摩尔％，优选至多30摩尔％的氨基丙醇(在催化缩聚(i)的情况下)或者丙二胺和丙二醇之和(在催化共缩聚(ii)的情况下)可任选被一种或多种具有至少一个伯或仲氨基和至少一种OH基团(在催化缩聚(i)的情况下)的其他脂族氨基醇或者被一种或多种其他脂族二醇和/或一种或多种其他脂族二胺(在催化共缩聚(ii)的情况下)替代。缩聚(i)和共缩聚(ii)可在氢气的存在下，例如在1-100巴的氢气分压下进行。它们可在20-250℃的温度下，优选在至少100℃的温度下，优选在不大于200℃的温度下进行。缩聚(i)或共缩聚(ii)期间形成的水可优选在反应期间例如通过蒸馏除去。对于缩聚(i)或共缩聚(ii)，优选使用均相催化剂。用于缩聚(i)或共缩聚(ii)的合适均相催化剂例如为包含一种或多种不同的过渡金属，优选至少一种来自元素周期表8、9和10族的元素，更优选钌或铱的过渡金属络合物。此处相应的过渡金属优选为过渡金属络合物的形式。在这种情况下，合适的配体例如为烷基-或亚烷基取代的膦、由烷基或芳基取代并借助亚芳基或亚烷基桥联的多齿膦、含氮杂环卡宾、环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、芳基、烯烃配体、氢化物、卤化物、羧酸盐、烷氧基化物、羰基、氢氧化物、三烷基胺、二烷基胺、单烷基胺、含氮芳烃如吡啶或吡咯烷，和多齿胺。此处，过渡金属络合物可包含一种或多种不同的配体。
本发明可固化组合物不仅可包含基本线性PPI，而且包含其他多胺，更特别地脂族和脂环族多胺作为硬化剂组分的组成。基本线性PPI基于可固化组合物中胺类硬化剂的总量优选占至少50重量％，更优选至少80重量％，非常优选至少90重量％。在一个优选实施方案中，可固化组合物不包含除基本线性PPI外的其他胺类硬化剂。在本发明上下文中，胺类硬化剂为具有≥2的NH官能度的胺(因此，例如具有2的NH官能度的伯单胺、具有4的NH官能度的伯二胺和具有3仲氨基且具有3的NH官能度的胺)。
本发明环氧树脂具有2-10个，优选2-6个，非常优选2-4个，更特别是两个环氧基团。环氧基团更特别是缩水甘油醚基团，如在醇基团与表氯醇的反应中所形成的。环氧树脂可以为低分子质量化合物，其通常具有小于1000g/mol的平均分子量(Mn)，或者较高分子质量化合物(聚合物)。这类聚环氧树脂优选具有2-25，更优选2-10个单元的低聚度。它们可以为脂族，作为选择的脂环族化合物，或者具有芳族基团的化合物。更特别地，环氧树脂为具有两个芳族或脂族6元环的化合物或其低聚物。工业上重要的是可通过表氯醇与具有至少两个反应性H原子的化合物，更特别是与多元醇反应而得到的环氧树脂。特别重要的是可通过表氯醇与包含至少两个，优选两个羟基和两个芳族或脂族6元环的化合物反应而得到的环氧树脂。这类化合物特别包括双酚A和双酚F以及氢化双酚A和双酚F-相应的环氧树脂为双酚A或双酚F或者氢化双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。根据本发明通常使用的环氧树脂为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。根据本发明合适的环氧树脂还有四缩水甘油基亚甲基二苯胺(TGMDA)和三缩水甘油基氨基苯酚或其混合物。还预期表氯醇与其他多元醇，例如与甲酚的反应产物，或者苯酚-醛加合物，例如苯酚-甲醛树脂，更特别是酚醛清漆。合适的还有不衍生自表氯醇的环氧树脂。预期的那些的实例包括通过与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应而包含环氧基团的环氧树脂。根据本发明，优选使用在室温(25℃)下为液体的环氧树脂或其混合物。环氧当量(EEW)表示每摩尔环氧基团，以g计的环氧树脂的平均质量。
本发明可固化组合物的环氧树脂含量优选为至少50重量％。
本发明一个特定实施方案涉及包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物，所述树脂组分包含一种或多种环氧树脂和一种或多种活性稀释剂，且硬化剂组分包含基本线性的PPI。
活性稀释剂在本发明范围内为降低可固化组合物的初始粘度并在可固化组合物的固化过程中与环氧树脂和硬化剂的发展网络形成化学键的化合物。优选的活性稀释剂在本发明范围内为具有一个或多个环氧基团，优选两个环氧基团的低分子质量有机化合物，优选脂族化合物，以及环状碳酸酯，更特别是具有3-10个C原子的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯。
本发明活性稀释剂优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚丙酯、1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新癸酸缩水甘油酯、柯赫酸缩水甘油酯(glycidylversatate)、2-乙基己基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们更优选选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、2-乙基己基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻-甲苯基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物和二环戊二烯二环氧化物。它们更特别地选自1,4-丁二醇双缩水甘油醚、C8-C10烷基单缩水甘油醚、C12-C14烷基单缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚和二环戊二烯二环氧化物。
在本发明一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有两个或更多个，优选两个环氧基团的低分子质量有机化合物，实例为1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、聚氧丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、三缩水甘油基-对-氨基苯酚(TGPAP)、二乙烯基苄基二氧化物或二环戊二烯二环氧化物，优选1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚、二乙烯基苄基二氧化物或二环戊二烯二环氧化物，更特别地1,4-丁二醇双缩水甘油醚、1,6-己二醇双缩水甘油醚(HDDE)、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMP)、甘油三缩水甘油醚或二环戊二烯二环氧化物。在一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有两个或更多个，优选两个环氧基团的低分子质量脂族化合物。
在本发明一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有一个环氧基团的低分子质量有机化合物，实例为新癸酸缩水甘油酯、柯赫酸缩水甘油酯(glycidylversatate)、2-乙基己基缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或邻-甲苯基缩水甘油醚，优选2-乙基己基缩水甘油醚、对-叔丁基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、C8-C10烷基缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或邻-甲苯基缩水甘油醚，更特别地C8-C10烷基缩水甘油醚或C12-C14烷基缩水甘油醚。在一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有一个环氧基团的低分子质量脂族化合物。
在本发明一个特定实施方案中，活性稀释剂为具有3-10个C原子的环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙烯酯。
本发明活性稀释剂基于可固化组合物的树脂组分(所用环氧树脂和任何活性稀释剂)优选占至多30重量％，更优选至多25重量％，更特别地1-20重量％的分数。本发明活性稀释剂基于总可固化组合物优选占至多25重量％，更优选至多20重量％，更特别地1-15重量％的分数。
在本发明可固化组合物的情况下，树脂组分的化合物(环氧树脂，包括具有其各自反应性基团的任何活性稀释剂)和胺类硬化剂基于树脂组分的化合物的反应性基团(环氧基团以及例如任何碳酸酯基团)和NH官能度以近似化学计量比使用。特别合适的树脂组分的化合物的反应性基团与NH官能度的比例如为1:0.8-1:1.2。树脂组分的化合物的反应性基团为在固化条件下与一种或多种氨基硬化剂的氨基化学反应的那些基团。
本发明可固化组合物还可包含其他添加剂，例如惰性稀释剂、固化促进剂、增强纤维(更特别是玻璃纤维或碳纤维)、颜料、染料、填料、脱模剂、增韧剂、流动剂、消泡剂、阻燃剂或增稠剂。这类添加剂通常以功能量使用—换言之，例如导致组合物的所需颜色的量的颜料。本发明组合物通常包含基于总可固化组合物为0-50重量％，优选0-20重量％，例如2-20重量％的所有添加剂整体。在本发明上下文中，添加剂为既不是环氧化合物也不是胺类硬化剂的对可固化组合物的所有添加剂。
本发明还涉及基本线性PPI作为环氧树脂的硬化剂在可固化组合物中，更特别是在制备涂料，特别是具有早期防水性的地板涂料中的用途。
本发明优选涉及基本线性PPI作为环氧树脂的硬化剂在具有一种或多种活性稀释剂的可固化组合物中的用途。
本发明进一步提供由本发明可固化组合物制备固化环氧树脂的方法。在制备这类固化环氧树脂的本发明方法中，使组分(环氧树脂、基本线性PPI和任何其他组分如添加剂)以任何顺序相互接触，混合，其后在适用于应用的温度下固化。固化优选在至少0℃，更优选至少10℃的温度下进行。
在一个特定实施方案中，还使固化环氧树脂经受热后处理，例如作为固化的一部分或者作为任选下游热处理的一部分。
固化可在大气压力以及在小于250℃的温度下，更特别是在小于210℃的温度下，优选在小于185℃的温度下，更特别是在0-210℃的温度范围内，非常优选在10-185℃的温度范围内进行。
固化例如在模具中进行直至实现尺寸稳定性并可将工件从模具中取出。用于除去工件中的固有应力和/或完成固化环氧树脂的交联的随后操作称为热调节。原则上，也可在将工件从模具中取出以前进行热调节操作，例如以完成交联。热调节操作通常在尺寸刚度极限下的温度下进行。热调节操作通常在120-220℃的温度下，优选在150-220℃的温度下进行。使固化的工件暴露于热调节条件下通常30-240分钟的时间。取决于工件尺寸，较长的热调节时间也可以是合适的。
本发明进一步提供来自本发明可固化组合物的固化环氧树脂。更特别地，本发明提供通过本发明可固化组合物的固化可得到/得到的固化环氧树脂。更特别地，本发明提供通过制备固化环氧树脂的本发明方法可得到/得到的固化环氧树脂。
本发明可固化组合物适用作涂覆或浸渍材料，作为粘合剂，生产模制品和复合材料，或者作为浇铸组合物用于嵌入、粘合或增强模制品。它们更特别适于通过RTM方法生产模制品。涂料包括例如油漆以及特别是地板涂料。用本发明可固化组合物，特别可在例如由金属、塑料或木料制成的任何所需基材上得到耐刮擦保护性涂层。可固化组合物还适用作电子器件应用中的绝缘涂料，例如电线和电缆的绝缘涂层。还描述了它们在生产光刻胶中的用途。它们还适用作修补材料，包括例如在管道的更新中而不需要拆解(局部管道固化(CIPP)复原)。它们尤其适于密封地板。它们还适于生产复合材料。
在复合材料(复合物)中，不同材料相互粘合，实例为塑料和增强材料(例如玻璃纤维或碳纤维)。
复合材料的生产方法包括在储存以后将预浸渍的纤维或纤维织物(例如预浸料)固化，或者挤出、拉挤成型、绕制和灌注/注射方法，例如真空灌注(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)和湿压模方法，例如BMC(块模压缩)。
本发明的其他主题涉及包含本发明固化环氧树脂的模制品，包含本发明固化环氧树脂的复合材料和用本发明可固化组合物浸渍的纤维。本发明复合材料优选包含玻璃纤维和/或碳纤维以及本发明固化环氧树脂。
本发明的其他主题涉及包含本发明固化环氧树脂的涂料，优选地板涂料。更特别地，这些为具有早期防水性的涂料。
玻璃化转变温度(Tg)可使用动态机械分析(DMA)，例如根据标准DINENISO6721，或者用差示量热法(DSC)，例如根据标准DIN53765测定。在DMA的情况下，使矩形试样在施加的频率和指定变形下经受扭转载荷。此处温度以指定斜度升高，并在固定间隔记录储能模量和损耗模量。前者代表粘弹性材料的刚度。后者与材料内消散的能量成比例。动态应力与动态变形之间的相移的特征是相角δ。玻璃化转变温度可通过各种方法测定：作为tanδ曲线的最大值、作为损耗模量的最大值或者借助应用于储能模量的正切方法。当玻璃化转变温度使用差示量热法测定时，将非常小体积的试样(约10mg)在铝坩埚中加热并相对于参比坩埚测量热通量。重复该循环三次。玻璃化转变作为来自第二和第三次测量的平均值测定。热通量曲线的Tg阶段可借助拐点、通过半宽方法或者通过中点温度方法测定。
术语“适用期”指通常用于对比不同树脂/硬化剂和/或树脂/硬化剂组合的反应性的参数。适用期测量为通过温度测量表征层压体系的反应性的方法。取决于应用，建立来自本文所述参数(数量、试验条件和测量方法)的偏差。此处，适用期如下测定：将100g的包含环氧树脂和硬化剂或硬化剂混合物的可固化组合物放入容器(通常纸杯)中。将温度传感器插入该可固化组合物中，并在特定时间间隔测量和记录温度。当该可固化组合物固化时，结束测量并确定获得最大温度的时间。如果可固化组合物的反应性太低，则该测量在升高的温度下测量。当描述适用期时，还必须总是描述试验温度。
根据DIN16945，胶凝时间表示将硬化剂加入反应混合物中与反应性树脂组合物由液态转变成凝胶态之间的时间周期。温度在此处起重要作用，因此每种情况下对于指定温度找到胶凝时间。借助动态机械方法，尤其是旋转粘度测定法，可准等温地检查甚至少量试样并记录其整体粘度或刚度特征。根据标准ASTMD4473，储能模量G’与损耗模量G”之间的交点，其中衰减tanδ具有1的值，为胶凝点，且从将硬化剂加入反应混合物中至获得凝胶点的时间周期为胶凝时间。因此测定的胶凝时间可认为是固化速率的度量。
肖氏硬度为聚合物如固化环氧树脂的指数，其与压头在试样中的渗透深度直接有关，因此为该试样的硬度的度量。它例如根据标准DINISO7619-1测定。分为ShoreA、C和D方法。所用压头为由硬化钢制成的弹簧销。将该压头以弹簧力压入试样中，渗透深度表示肖氏硬度的度量。尽管用于测定肖氏硬度A和C的压头为具有直径0.79mm的端面和35°的开度角的截头圆锥，用于肖氏D硬度试验中的压头为具有0.1mm半径的锥尖和30°的开度角的截头圆锥。为测定肖氏硬度特性，引入从0Shore(2.5mm渗透深度)至100Shore(0mm渗透深度)的等级。该等级的值0对于最大可能的压痕，意指材料不提供对压头渗透的抗性。相反等级值100对应于非常高的材料对渗透的抗性，且基本不产生压痕。在肖氏硬度的测定中，温度起关键作用，所以测量必须根据标准在23℃±2℃的限制温度间隔内进行。
早期防水性为恰在应用以后的短时间，涂层经历水接触而不遭遇损失的能力。在基于环氧树脂和胺类硬化剂的涂料的情况下，相关因素特别是氨基甲酸酯的形成，这从新鲜涂层表面上白色条纹或硬壳中获悉。
现在通过以下非限定性实施例更详细地阐明本发明。
实施例1
基本线性聚丙烯亚胺(PPI)的制备
1,3-丙二胺的聚合在由不锈钢(1.4571)制成的0.2L反应器(长度0.5m，直径3.8cm)中进行。将反应器用0.27kg全活性钴催化剂(根据EP636409A(示例催化剂A)制备)填充。以向上流模式，使0.12kg的1,3-丙二胺和10L(stp)氢气每小时在160℃下在50巴的总氢气压力下通过催化剂。在催化剂上的空速为0.8kg每升催化剂每小时。将反应流出物冷却，并通过在蒸发器中在250℃和5毫巴下蒸馏而将1,3-丙二胺、二聚物和三聚物从聚合物混合物中除去。对于该产物，测定胺值，以及借助粒度排阻色谱法，测定摩尔质量Mn和Mw以及多分散性指数(PDI)(表1)。
表1：所制备的PPI的表征
胺值(伯胺) 269
胺值(仲胺) 786
胺值(叔胺) 11
Mn(g/mol) 289
Mw(g/mol) 405
PDI 1.4
对比例1
具有式(H2N-CH2-CH2-CH2-)2N-CH2-CH2-N(-CH2-CH2-CH2-NH2)2的支化PPI(EDA-dendr-(NH2)4)的制备
EDA-dendr-(NH2)4根据以下反应方程式通过将丙烯腈加成在乙二胺上，随后将腈基团氢化而制备：
为此，向具有冷凝器和滴液漏斗的2L夹套容器中装入在800g水(44摩尔)中的60g乙二胺(1摩尔)。在40℃的温度下，经3小时时间计量加入212g丙烯腈(4摩尔)。为完成反应，将混合物加热至60℃，并加入另外53g丙烯腈(1摩尔)。GC分析证明完全转化。将过量的丙烯腈通过加入100g的40％浓度二甲胺水溶液而清除。随着搅拌将批料冷却至5℃，并排出。将两相液体混合物在分液漏斗中分离。将从上部相中结晶的固体(27g)通过吸滤分离，用水洗涤并在空气流中干燥。将下部相在70℃的油浴中熔融并在60℃下倒入1000g乙醇(搀有5％甲苯)中。由于加热至约65℃，混合物变得清澈。在随着搅拌缓慢冷却至15℃以后，将沉淀的固体(212g)通过吸滤分离，用少许乙醇洗涤并通过抽气而干燥。GC-MS证明丙烯腈四倍加成在乙二胺上。所得固体具有>96％的纯度。
随后，在300mL高压釜中，将43g四腈(156毫摩尔)溶于50gTHF(690毫摩尔)中。加入10gRaneyCo并注入26g氨(1500毫摩尔)。注射氢气至100巴并将该体系加热至70℃。经1小时的过程，进行氢化至恒定压力。使反应流出物经受压滤以除去催化剂，然后蒸馏(1毫巴，250℃)。产物以>99％的纯度分离。GC-MS证明产物的结构。
实施例2
可固化组合物(反应性树脂组合物)的制备和反应性特征的研究
用于相互对比的配制剂通过分别将化学计量量的各胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230BASF)、EDA-dendr-(NH2)4(来自对比例1)或PPI(来自实施例1)与双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂(EpiloxA19-03，LeunaHarze，EEW182)混合而制备，并立即研究。
用于研究脂环族胺与环氧树脂的反应性特征的流变测量在具有15mm板直径和0.25mm的间隙距离的剪切速率可控的板-板流变仪(MCR301，AntonPaar)上在不同的温度下进行。
研究1a)新制备的反应性树脂组合物在指定温度下获得10000mPa*s的粘度所需的时间的对比。测量依次在上述流变仪上在不同的温度(23℃和75℃)下进行。对于各混合物在各温度下同时进行初始粘度的测定(在将组分混合以后经2-5分钟时间求平均值)。结果汇总于表2中。
表2：等温粘度提高至10000mPa*s
PPI和TETA显示类似的反应性特征，而D230的反应性小得多。与本发明PPI对比，当使用支化EDA-dendr-(NH2)4时，初始粘度高得多，且粘度的提高也快得多，在相关种类，例如地板涂覆应用的低温下特别如此。
研究1b)胶凝时间的对比。测量在上述流变仪上分别在23℃或75℃的温度下振荡地进行。损耗模量(G”)和储能模量(G’)的交点得到胶凝时间。测量结果汇总于表3中。
表3：等温胶凝时间
TETA D230 PPI EDA-dendr-(NH2)4
在23℃下 275分钟 1850分钟 304分钟 274分钟
在75℃下 10分钟 60分钟 8分钟 7分钟
研究1c)适用期的对比。将100g的各反应性树脂组合物在具有温度传感器的纸杯中搅拌，并储存在23℃的温度下。作为时间的函数记录试样的温度。试样达到最大温度的时间为适用期。结果汇总于表4中。
表4：在23℃下的适用期(括号中的数字为获得的最大温度)
TETA D230 PPI
在23℃储存温度下 44分钟(243℃) 783分钟(32℃) 52分钟(232℃)
实施例2
可固化组合物(反应性树脂组合物)的放热特征和固化环氧树脂(固化热固性树脂)的玻璃化转变温度
对化学计量使用的胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)、EDA-dendr-(NH2)4(来自对比例1)或PPI(对应于实施例1))分别与双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂(EpiloxA19-03，LeunaHarze，EEW182)的固化反应的DSC分析以测定开始温度(To)和放热能量(H)以及以温度程序(0℃→5K/min180℃→30min180℃→20K/min0℃→20K/min220℃)测定玻璃化转变温度(Tg)，根据ASTMD3418进行。在每种情况下，进行两个程。测量结果汇总于表5中。表明来自温度程序的第二程(Tg-I)以及在另一固化步骤(2小时80℃，3小时125℃)以后(Tg-II)的Tg测量。
表5：放热特征和玻璃化转变温度
TETA D230 PPI EDA-dendr-(NH2)4
To 62℃ 83.3℃ 63.6℃ 65.4℃
H 602.9J/g 421.9J/g 557.9J/g 561.6J/g
Tg-I 136.7℃ 93℃ 129.2℃ 135℃
Tg-II 137.5℃ 95.9℃ 134.9℃ 136℃
尽管提高的链长以及因此提高的分子内挠性，PPI显示出相当高的Tg。
实施例3
关于固化环氧树脂(固化热固性树脂)的机械试验
为研究由胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)和PPI(对应于1))与双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂(EpiloxA19-03，LeunaHarze，EEW182)形成的热固性树脂的机械性能，将两种组分在Speedmixer中混合(1分钟，2000rpm)，通过在23℃下施加低压(1毫巴)而将混合物除气，然后制造模制品。固化在80℃下进行2小时，然后在125℃下进行3小时。机械试验根据ISO527-2：1993和ISO178：2006进行。另外，在23℃下使用硬度计(TIShore实验装置，SauterMesstechnik)测定固化(在80℃下2小时，然后在125℃下3小时)模制品(3mm厚度)的肖氏D硬度。结果汇总于表6中。
表6：热固性树脂的机械性能和肖氏D硬度
TETA D230 PPI
拉伸强度(以MPa表示) 72.5 59.36 57.52
拉伸伸长率(以％表示) 6.15 5.05 5.04
拉伸模量(以MPa表示) 2854 2840 2450
挠曲强度(以MPa表示) 105.26 97.39 85.83
挠曲伸长率(以％表示) 6.01 6.08 5.75
挠曲模量(以MPa表示) 2953 3011 2497
肖氏D硬度 91 90 87
PPI硬化的环氧树脂证明与TETA或D230硬化的环氧树脂相比是更具挠性的(较低的拉伸模量和挠曲模量)，所得断裂伸长率与D230相比是类似的。
实施例4
热固性树脂的早期防水性
为研究由胺(TETA(Huntsman)、D230(聚醚胺D230，BASF)和PPI(对应于实施例1))与双酚A二缩水甘油醚基环氧树脂(EpiloxA19-03，LeunaHarze，EEW182)得到的热固性树脂的早期防水性，将两种组分在Speedmixer中以化学计量比混合(1分钟，2000rpm)，将混合物倒入多个碗中并在气候箱(60％相对湿度)中储存在23℃下。在定期的时间间隔，将一个碗取出并使环氧树脂的表面接收2ml蒸馏水。测定环氧树脂在水接触时不再显示出任何氨基甲酸酯形成以后，并因此当早期防水性实现时的时间。氨基甲酸酯的形成由环氧树脂表面上硬壳或白色浊雾的发展证明。结果汇总于表7中。
表7：具有不同硬化剂的环氧树脂组合物的早期防水性(tE:获得早期防水性的时间间隔)
TETA D230 PPI
在23℃下的tE(以小时计) 6 >10 6
PPI硬化的环氧树脂的早期防水性与TETA硬化的环氧树脂相当，且比D230硬化的环氧树脂好得多。

Claims (17)

1.一种包含树脂组分和硬化剂组分的可固化组合物，所述树脂组分包含一种或多种环氧树脂，且所述硬化剂组分包含基本线性的聚丙烯亚胺。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其包含一种或多种活性稀释剂。
3.根据权利要求2的可固化组合物，其中所述活性稀释剂为具有一个或多个环氧基团的低分子质量有机化合物或者具有3-10个C原子的环状碳酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一项的可固化组合物，其中所述聚丙烯亚胺具有100-1000g/mol的数均分子量Mn。
5.根据权利要求1-4中任一项的可固化组合物，其中所述聚丙烯亚胺具有≤0.3的支化度DBHF，
其中DBHF＝2D/(2D+L)，
且其中D对应于叔氨基的分数，且L对应于仲氨基的分数。
6.根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物，其中所述聚丙烯亚胺具有10-1000mgKOH/g的伯胺胺值，和100-2000mgKOH/g的仲胺胺值以及0-200mgKOH/g的叔胺胺值。
7.根据权利要求1-6中任一项的可固化组合物，其中所述聚丙烯亚胺通过丙二胺的催化聚转氨作用而制备。
8.根据权利要求1-7中任一项的可固化组合物，其中所述聚丙烯亚胺仅由丙二胺结构元素构成。
9.根据权利要求1-8中任一项的可固化组合物，其中一方面，可固化组合物中的环氧树脂和任何活性稀释剂，以及另一方面，可固化组合物的胺类硬化剂，基于环氧树脂和任何活性稀释剂的反应性基团及胺类硬化剂的NH官能度以近似化学计量比使用。
10.根据权利要求1-9中任一项的可固化组合物，其中一种或多种环氧树脂选自双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚和氢化双酚F的二缩水甘油醚。
11.基本线性聚丙烯亚胺作为环氧树脂的硬化剂在可固化组合物中的用途。
12.一种制备固化环氧树脂的方法，其包括提供并随后将根据权利要求1-10中任一项的可固化组合物固化。
13.一种固化环氧树脂，其可通过根据权利要求12的方法得到。
14.一种固化环氧树脂，其可通过将根据权利要求1-10中任一项的可固化组合物固化而得到。
15.一种模制品，其由根据权利要求13或14的固化环氧树脂组成。
16.一种复合材料，其包含根据权利要求13或14的固化环氧树脂和一种或多种增强纤维。
17.一种涂层，其包含根据权利要求13或14的固化环氧树脂。
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