CN103649154A

CN103649154A - 在可热固化的环氧树脂体系中作为增韧剂的加合物

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Publication number: CN103649154A
Application number: CN201180072094.8A
Authority: CN
Inventors: Y.冯; J.甘; Y.W.张; P.P.严
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: BLUE CUBE INTELLECTUAL PROPERTY CO., LTD.
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2011-07-04
Publication date: 2014-03-19
Also published as: BR112013030029A2; RU2014103618A; EP2729511A4; JP5933707B2; JP2014520903A; EP2729511A1; US20140121299A1; WO2013003999A1

Abstract

本发明公开了液体加合物，其基本上由以下物质的反应产物组成(a)脂族环氧树脂，和(b)异氰酸酯化合物；其中所述加合物在约25℃的粘度小于约60Pa-s。该加合物可以用于环氧树脂组合物。

Description

在可热固化的环氧树脂体系中作为增韧剂的加合物

技术领域

本发明涉及在可热固化的环氧树脂体系中作为增韧剂的加合物和包括该增韧剂的组合物；更特别地，本发明涉及包含

唑烷酮环的加合物以及由所述加合物制备的组合物，其中所述加合物用作增韧剂。

背景技术

环氧树脂组合物由于它们良好的耐温性质和机械性能而广泛用于各种应用。当完全固化时，由典型的环氧树脂组合物制成的透明流延(clear cast)样品的玻璃化转变温度(Tg)可以大于130℃，且拉伸模量和挠曲模量都高于3GPa。但是，固化的环氧树脂组合物的韧性通常较低，这一弱点极大地限制了环氧树脂组合物在某些应用中的用途。例如，具有甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)的固化的液体环氧树脂(LER)的耐冲击性为约8kJ/m²，在很多应用中，例如电铸件(electrical casting)或复合材料。理想的耐冲击性应该高于10kJ/m²。

在工业中公知使用软主链聚合物作为软化剂以改善耐冲击性。例如，在包含酐的电铸件的固化体系中，广泛使用聚醚二醇。遗憾的是，这样的软化剂将显著降低Tg，例如在某些情况下，添加5重量%的聚醚二醇到环氧树脂中会将Tg降低多达20℃和将模量降低10%。可替换的方法是使用环氧化物官能化的聚醚二醇。较高的官能度将有助于保持Tg大于120℃。但是，尽管需要Tg大于130℃，即使环氧化的聚醚二醇也不会改善耐冲击性。

不同于软化剂，可以将称为增韧剂的相分离材料加入到环氧树脂组合物中以改善耐冲击性，特别是对于纤维增强的复合材料。将这些类型的增韧剂作为不相容的(相分离的)粒子分散进基质中，这些粒子将会在细裂纹形成为主要裂缝之前阻止细裂纹生长。羧基封端的丁二烯-丙烯腈橡胶(CTBN)或芯-皮橡胶(CSR)是复合材料应用中的两种主要类型的增韧剂。通常，CTBN和CSR比软化剂较好地保持高Tg，但是这两者都会降低模量。在5%剂量水平，CTBN和CSR可将模量降低15-20%。CTBN和CSR的另一缺点是两种化合物都极高的粘度，以及它们与环氧树脂组合物的不相容性，这使得加工变得非常困难，由此难以控制品质的一致性。这可以从试验结果与包含相分离材料的样本的显著偏差看出。同样，由相分离导致的不透明外观使得在复合材料上的视觉检查变得非常困难。

也已知使用两性嵌段共聚物例如FORTEGRA^TM100系列作为环氧树脂组合物的增韧剂。这样的两性嵌段共聚物可以在低粘度制备以促进在固化工艺过程中的加工和相分离。但是，这样的两性嵌段共聚物的模量仍不令人满意。

因此，工业中需要环氧树脂组合物的不同及较好的增韧剂，使得在改善韧性的同时，Tg和模量都可得到保持，而不会降低。

发明内容

本发明的一方面涉及加合物，该加合物包括以下物质的反应产物、由以下物质的反应产物组成、或基本上由以下物质的反应产物组成：

(a)聚醚二醇环氧树脂，和

(b)异氰酸酯化合物。

本发明的另一方面涉及组合物，其包括以下物质、由以下物质组成，或基本上由以下物质组成：

(a)上述加合物；

(b)至少一种环氧树脂；和

(c)至少一种硬化剂。

附图说明

图1是Example XQR-19的质谱与DER^TM736和PAPI27的质谱的比较。

具体实施方式

在本发明中，将使用脂族环氧化合物和异氰酸酯获得的包含

唑烷酮环的加合物作为环氧树脂组合物的增韧剂进行试验。从这些结果可以看出，本发明实施例可以改善耐冲击性，而仍可保持Tg和模量，不会造成损失。

在以下详细描述中，参照其优选实施方式描述本发明的具体实施方式。但是，在以下描述专属于特定实施方式或本发明技术的特定用途的情况下，其仅意在说明且仅提供示例性实施方式的简要说明。因此，本发明不限于以下描述的具体实施方式；相反，本发明包括落入所附权利要求真实范围内的所有替代方式、修改、和等价物。

除非相反指出，否则对化合物或组分的指代包括该化合物或组分本身，以及它们与其它化合物或组分的组合，例如化合物的混合物或组合。

除非上下文明确指出，否则本申请使用的单数形式“一个”、“一种”和“这个”包括复数指代物。

组合物

在一种实施方式中，本发明包括组合物，该组合物包含以下物质的混合物、由以下物质的混合物组成、或基本上由以下物质的混合物组成

(a)一种或多种包含

唑烷酮环的加合物的环氧树脂；

(b)一种或多种环氧树脂；和

(c)一种或多种硬化剂

包含

唑烷酮环的加合物

在制备本发明的热固性树脂中，组合物可以包括至少一种或多种包含

唑烷酮环的加合物的特殊环氧树脂作为组分(a)。

例如，加合物可以包括以下物质的反应产物：聚丙二醇二缩水甘油醚，一缩二丙二醇二缩水甘油醚，1,6-己烷二醇二缩水甘油醚，1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚和其它脂族环氧树脂，多异氰酸酯，及其混合物。

在一种实施方式中，包含

唑烷酮环的加合物(a)可以包括以下物质的反应产物

(i)至少一种环氧化合物，和

(ii)至少一种异氰酸酯化合物。

例如，环氧化合物(i)可以包括脂族环氧树脂。异氰酸酯化合物(ii)可以包含，例如，聚合的异氰酸酯。异氰酸酯可以作为两种或更多种异氰酸酯的混合物使用。

异氰酸酯也可以是异氰酸酯的异构体的任何混合物，例如MDI的2,4-异构体和2,6-异构体的混合物，或TDI的任何2,2’-异构体、2,4’-异构体和4,4’-异构体的混合物。

适用于本发明的可商购的二异氰酸酯的实例包括，例如，ISONATE^TMM124，ISONATE^TM M125，ISONATE^TM，OP50，PAPI27，VORONATE^TMM229，和VORANATE^TM T-80，它们购自The Dow Chemical Company。

催化剂或催化剂的混合物也可以用于制备包含

唑烷酮的加合物。适用于本发明的更优选的催化剂包括：包含胺的化合物例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑(2-PhI)；

盐和30铵盐；及其任何混合物。本发明使用的最优选的催化剂是2-PhI和DBU。已经发现，在所考虑的反应温度(即，约150℃至约200℃)，两种催化剂都得到高百分比的

唑烷酮环(例如，大于约95%的

唑烷酮转化率)，和低百分比的异氰脲酸酯环(例如，小于5%的异氰脲酸酯转化率)。

用于本发明的催化剂的量可以为约10至约50000ppm，优选为约50至约10000ppm，更优选为约100至约5000ppm，最优选为5至约200至约2000ppm，基于环氧树脂组合物的总重量。

在另一种实施方式中，包含唑烷酮环的加合物(a)可以包括式I的化合物：

式I

R1：脂族链或多元醇链

R2：苯环或聚合的苯环结构

n：为至少1的整数。在一种实施方式中，n为1至4的整数。

包含

唑烷酮环的加合物(a)的特殊环氧树脂的浓度可以为约0.1重量%(wt%)至约40wt%，优选为约0.2wt%至约30wt%，更优选为约1wt%至约20wt%，基于总有机化合物的重量。

环氧树脂

在制备本发明的热固性树脂中，组合物可以包括至少已知或多种环氧树脂作为组分(b)。环氧树脂是包含至少一个连位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可是饱和或不饱和的，脂族的，脂环族的，或杂环的，并且可以是取代的。环氧树脂也可以是单体的或聚合的。用于本发明的环氧树脂可以选自本领域任何已知的环氧树脂。

在本申请公开的实施方式中用作本发明组分(b)的环氧树脂可以变化并且包括常规和可商购的环氧树脂，它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。在选择本申请公开的组合物的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产物的性质，而且应该考虑粘度以及可能影响树脂组合物的加工的其它性质。

特别适宜的本领域技术人员已知的环氧树脂基于以下物质与表氯醇的反应产物：多官能醇、酚、脂环族羧酸、芳族胺、或氨基酚。少数非限制性实施方式包括，例如，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，和对-氨基酚的三缩水甘油醚。本领域技术人员已知的其它适宜的环氧树脂包括表氯醇与邻甲酚和苯酚线型酚醛清漆的反应产物。也可以使用两种或更多种环氧树脂的混合物。

用于本发明用于制备环氧树脂组合物的环氧树脂可以选自可商购的产品。例如，可以使用D.E.R.^TM331，D.E.R.^TM332，D.E.R.^TM334，D.E.R.^TM580，D.E.N.^TM431，D.E.N.^TM438，D.E.R.^TM736，或D.E.R.^TM732或XZ92447.00或XZ97104.00，或XZ92486.00，或XZ92766.00，它们购自The Dow ChemicalCompany。作为本发明的说明，环氧树脂组分(a)可以是液体环氧树脂，即D.E.R.^TM383(双酚A的二缩水甘油醚)，其环氧当量为175-185，粘度为9.5Pa-s和密度为1.16g/cc。可以用于环氧树脂组分的其它商业环氧树脂可以是D.E.R.^TM330，D.E.R.^TM354，或D.E.R.^TM332。

用作组分(b)的其它适宜的环氧树脂公开于，例如，美国专利3,018,262.7,163,973，6,887,574，6,632,893，6,242,083，7,037,958，6,572,971，6,153,719，和5,405,688，PCT公开WO2006/052727；美国专利申请公开20060293172，20050171237，2007/0221890A1；其各自通过参考并入本申请。

在一种优选的实施方式中，用于本发明组合物的环氧树脂包括任何芳族或脂族缩水甘油醚或缩水甘油胺或脂环族环氧树脂。

例如，在一种实施方式中，环氧树脂(b)包括但不限于脂族环氧树脂，脂环族环氧树脂，双酚A环氧树脂，双酚F环氧树脂，苯酚线型酚醛清漆环氧树脂，甲酚线型酚醛清漆环氧树脂，联苯环氧树脂，多官能环氧树脂，萘环氧树脂，二乙烯基苯二氧化物，2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚，二环戊二烯型环氧树脂，含磷的环氧树脂，多芳族树脂类型环氧树脂，及其混合。

本发明的组合物可以包括其它树脂，例如双酚A的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚，脂环族环氧树脂，多官能环氧树脂，或含有反应性或非反应性稀释剂的树脂。

通常，对用于本发明的环氧树脂的选择取决于应用。但是，双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)及其衍生物是特别优选的。其它环氧树脂可以选自但不限于：双酚F环氧树脂，线型酚醛清漆环氧树脂，基于缩水甘油胺的环氧树脂，脂环族环氧树脂，线性脂族和脂环族环氧树脂，四溴双酚A环氧树脂，及其组合。

环氧树脂(b)的浓度可以为约0wt%至约99wt%，优选为约20wt%至约80wt%，更优选为约30wt%至约60wt%，基于组合物的总重量。

硬化剂

在本发明最广义的含义中，硬化剂(固化剂或交联剂)或固化剂共混物作为组分(c)用于本发明。通常，可以使用可适于使环氧树脂固化的本领域已知的任何硬化剂。对硬化剂的选择可以取决于应用要求。用于本发明的硬化剂可以包括，例如但不限于，双氰胺，取代的胍，酚类物质，氨基物质，苯并

嗪，酐，酰氨基胺(amido amines)，聚酰胺，多胺，芳族胺，聚酯，多异氰酸酯，聚硫醇，脲甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂，及其混合物。

例如，在一种实施方式中，硬化剂(c)包括酐硬化剂或胺硬化剂。酐硬化剂包括但不限于，邻苯二甲酸酐和衍生物，纳迪克酸酐和衍生物，偏苯三甲酸酐和衍生物，均苯四甲酸酐和衍生物，二苯甲酮四羧酸酐和衍生物，十二碳烯基琥珀酸酐和衍生物，聚(乙基十八烷二酸)酐和衍生物等，而这些物质可以单独使用或以其混合物形式使用。六氢邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，纳迪克酸酐，和甲基纳迪克酸酐特别适用于本发明。胺硬化剂包括但不限于，双氰胺(dicydiamide)(DICY)，乙二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，三甲基己烷二胺(TMDA)，六亚甲基二胺(HMDA)，N-(2-氨基乙基)-1,3-丙烷二胺(N3-胺)，N,N’-1,2-乙烷二基二-1,3-丙烷二胺(N4-胺)，二亚丙基三胺，间二甲苯二胺(mXDA)，异佛尔酮二胺(IPDA)，二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)，2-乙基-6-甲基苯胺(MEA)。

硬化剂(c)的浓度可以为约0wt%至约99wt%，优选为约3wt%至约60wt%，更优选为约10wt%至约50wt%，基于组合物的总重量。

组合物中环氧树脂组分[组分(a)和(b)]与硬化剂(c)的摩尔比可以为选自以下的摩尔比：在一种实施方式中为约50:1至约1:2；在另一种实施方式中为约30:1至约1:2；再在另一种实施方式中为约20:1至约1:1.5；在仍另一种实施方式中为约10:1至约1:1.25。

任选的组分-加速剂/催化剂

如果期望，本发明的组合物可以包含一种或多种加速剂或催化剂用于环氧树脂和胺取代的芳族磺酸酰胺之间的反应。适宜的加速剂或催化剂包括，例如，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-异丙基咪唑，1-丙基咪唑，2-十七烷基咪唑，苄基二甲基胺，乙基三苯基乙酸

乙基三苯基氯化

乙基三苯基溴化乙基三苯基碘化乙基三苯基二乙酸

(乙基三苯基乙酸

乙酸络合物)，乙基三苯基四卤代硼酸

四丁基氯化

四丁基乙酸

四丁基二乙酸

(四丁基乙酸乙酸络合物)，四丁基四卤代硼酸

丁基三苯基四溴双酚

丁基三苯基双酚

丁基三苯基碳酸氢

苄基三甲基氯化铵，苄基三甲基氢氧化铵，苄基三甲基四卤代硼酸铵，四甲基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵，四丁基四卤代硼酸铵，三乙胺，三丙胺，三丁胺，2-甲基咪唑，苄基二甲基胺，三乙基氯化铵，三乙基溴化铵，三乙基碘化铵，三乙基四卤代硼酸铵，三丁基氯化铵，三丁基溴化铵，三丁基碘化铵，三丁基四卤代硼酸铵，N,N'-二甲基-1,2-二氨基乙烷.四卤代硼酸络合物，其混合物等。

任选的加速剂或催化剂的浓度可以为约0wt%至约10wt%，优选为约0wt%至约8wt%，更优选为约0wt%至约2wt%，基于组合物的重量。

任选的组分-填料

填料可以用作组合物中的任选组分。当组合物包含无机填料时，无机填料可以选自任何无机填料，优选地选自二氧化硅，滑石，石英，云母，和阻燃填料例如氢氧化铝，氢氧化镁，或勃姆石。

无机填料的浓度优选为约0%至约95%，基于组合物的总重量，优选为约0%至约90%，更优选为约0%至约80%。优选地，无机填料粒子的至少一个平均尺寸低于约1mm，优选低于约100微米，更优选低于约50微米，甚至更优选低于约10微米，以及高于约2nm，优选高于约10nm，更优选高于约20nm，甚至更优选高于约50nm。

任选的填料的浓度可以为约0wt%至约95wt%，优选为约0wt%至约90wt%，更优选为约0wt%至约80wt%，基于组合物的重量。

任选的组分-溶剂

溶剂可以任选地用于组合物。溶剂(f)包括但不限于，甲基乙基酮(MEK)，二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇(EtOH)，丙二醇甲基醚(PM)，丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)及其混合物。

任选的溶剂的浓度可以为约0wt%至约80wt%，优选为约0wt%至约60wt%，更优选为约0wt%至约50wt%，基于组合物的总重量。

任选的组分-增强纤维

增强纤维也可以在本发明制剂中用作任选的组分。增强纤维可以为但不限于，玻璃纤维，碳纤维和纤维素纤维。

任选的增强纤维的浓度可以为约0wt%至约95wt%，优选为约0wt%至约90wt%，更优选为约0wt%至约80wt%，基于组合物的总重量。

其它任选的组分

热固性组合物可以进一步包括不同于环氧树脂(b)且不同于硬化剂(c)的第二热固性树脂。热固性组合物可以进一步包括至少一种溶剂。根据本发明的热固性组合物可以进一步包括一种或多种添加剂，该添加剂选自另外的阻燃剂，不同于包含

唑烷酮环的加合物(a)的另外的增韧剂，固化抑制剂，润湿剂，着色剂，热塑性材料，加工助剂，染料，UV-阻隔化合物，和荧光化合物。该清单为示例性而非限制性的。

可以添加到本发明的组合物的其它任选的组分中任一种的浓度可以为约0wt%至约20wt%，优选为约1wt%至约15wt%，更优选为约2wt%至约10wt%，基于组合物的重量。

固化工艺

本发明的组合物可以在以下条件下固化：在模具中，在50-100℃固化0.5至3小时，在100-150℃固化0.5至3小时，和在160-200℃固化0.5至3小时。对于具有较高固化的Tg的固化产物而言可能需要较长的固化时间和/或较高的固化温度。固化温度和时间取决于不同应用所需要的硬化剂和催化剂的含量。固化条件不限于现有描述。

产物

固化的产物和性质

本发明的热固性产物(即由可固化组合物制备的交联产物)显示了超过常规固化的环氧树脂的几种改善性质。例如，本发明的固化产物的玻璃化转变温度(Tg)在一种实施方式中可以为约80℃至约250℃；在另一种实施方式中为约100℃至约200℃；再在另一种实施方式中为约120℃至约170℃；再在另一种实施方式中为约130℃至约150℃。

本发明的热固性产物表现出的挠曲模量大于约3,200MPa，优选为约2,900MPa至约4,000MPa，更优选为约3,000MPa至约3,500MPa。

本发明的热固性产物表现出的挠曲强度值大于约130MPa，优选为约110MPa至约150MPa，更优选为约120MPa至约140MPa。

本发明的热固性产物表现出的拉伸模量值大于约2,900MPa，优选为约2,700MPa至约4,000MPa，更优选为约2,800MPa至约3,500MPa。

本发明的热固性产物表现出的拉伸强度值大于约85MPa，优选为约75MPa至约100MPa，更优选为约80MPa至约90MPa。

最终用途

本发明的可固化组合物可以用于其中使用常规可固化环氧树脂的热固性体系。其中可以使用本发明制剂的应用的一些非限制性实例包括，例如，由各种施用方法制备的纤维增强的复合材料，所述方法包括绕丝，挤拉成型，树脂传递模塑(transfer molding)，真空辅助浸渍(infusion)和预浸料法。另一领域是通过以下施用方法形成的电绝缘件和包封件，所述方法包括流延，灌注(potting)和自动加压胶凝(APG)等。组合物也可以用作公路和土木工程的灌注材料。通过适当的施用方法例如喷雾、辊子、浸渍等，组合物也可以用作非常多种最终用途的涂层，所述最终用途包括船，海运容器，机器，结构钢架，和汽车。

实施例

以下实施例和对比实施例进一步详细说明本发明，但不应认为其限制本发明的范围。

以下实施例中使用的各种术语和名称在本申请中的解释如下：

D.E.R.^TM383树脂是双酚-A二缩水甘油醚，其EEW为181，可商购自The Dow Chemical Company。

“Example XQR-19”是包含

唑烷酮环的加合物，其由The Dow ChemicalCompany合成。

-100是嵌段共聚物，其可商购自The Dow Chemical Company。

“MTHPA”代表甲基四氢邻苯二甲酸酐且可商购自Alpharm FineChemical Company。

乙基三苯基乙酸

溶液(在甲醇中的70%固含量)可商购自DeepwaterChemical Company。

以下标准分析仪器和方法用于实施例：

环氧当量

环氧当量(EEW)通过使用ASTM方法D1652测定。EEW通过使环氧化物与原位生成的氢溴酸反应测定。通过将高氯酸添加到过量的四乙基溴化铵产生氢溴酸。该方法是电势滴定，其中在添加高氯酸之后滴定的样品的电势缓慢增加，直到氢溴酸由环氧化物消耗。在反应完成之后，发生电势的突然增加，这指示存在的环氧化物的量。

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)测量。约5-10mg样品在装备有在N₂下的自动取样器的TA Instrument DSC Q2000上的敞开铝盘中进行分析。通过DSC进行的Tg测量如下进行：30-220℃，10℃/min；30-250℃，10℃/min；2个周期。

机械性能

机械性能使用以下仪器测试：Instron5566和Resil冲击器(Impactor)(Ceast6960)。使用以下测试方法：

拉伸试验：ISO527测试速度：5mm/min；量表长度：50mm.

挠曲试验：ISO178测试速度：2mm/min；支撑跨度：64mm。

冲击试验：ISO179支持范围：62mm；摆锤能量：2J。

机械性能测量通过10块面板进行，对于每个测量项目对每个制剂进行两次不同时间的测量。按统计学方式通过JMP软件分析结果，该软件包括每个时间测量和测试面板准备的方差效果。因此，在结束时，得自统计学软件的等级结果包括平均值比较和方差比较，基于总的测试结果。在等级结果之中，不同的等级特征/水平指示显著不同水平的结果，而相同的等级特征指示结果指示相同水平的结果，即使结果的数目本身可能仍不相同，但是考虑测量系统的变化，那么比较结果基于相同的等级特征仍为相同水平。关于等级次序：A优于B，B优于C，C优于D。

实施例1

可通过脂族环氧化合物和异氰酸酯获得的包含

唑烷酮环的加合物(式I所示加合物的一般化学结构)用作复合材料应用的制剂中的增韧剂。

式I

用于本发明实施例的包含

唑烷酮环的加合物是Example XQR-19，其在实验室规模合成。Example XQR-19的EEW是313。用于制备ExampleXQR-19的反应方案如下显示于方案I：

方案I

Example XQR-19如下制备：

用MEK清洁1L四颈玻璃反应器，并干燥。开始吹洗N₂以得到N₂气氛。将回流装置和温度控制器与玻璃反应器连接。

将870-克量的D.E.R.^TM736添加到反应器，在最大搅拌下使温度增至125±5℃，添加8.5g(总量的5%)的PAPI27直到均匀混合以中和痕量的水。

然后将混合物加热到135℃，并添加DBU(1500ppm)直到混合物为均质的。

油浴温度设定为170℃。当反应物温度达到145-150℃时，添加25.5克PAPI27(总量的15%)以引发强的放热反应，温度增至大于170℃。

在1-3.5小时内添加另外136克PAPI27(总量的80%)。反应温度保持在170至180℃。在添加PAPI27之后，使混合物继续在170至180℃的温度反应额外的0.5小时。获得样品用于熔体粘度测量和EEW滴定。

继续进行反应，直到样品达到理论的EEW值，每30分钟取出样品测量一次。

参照图1，正如从DER852的FTIR光谱可见，-OCN基团(～2248cm^-1)消失并产生多个

唑烷酮环(1751cm^-1)，表明环氧和NCO基团之间形成唑烷酮环结构的反应。

唑烷酮环在IR光谱的该区域中出现，正如美国专利5,112,932的实施例中所表明，其通过参考并入本申请。

可以用于本发明实施例的另一种环氧树脂是D.E.R.^TM383。D.E.R.^TM383的EEW测试为181。

三种制剂(实施例1和对比实施例A和B)显示于表I。与Example XQR-19共混的D.E.R.^TM383用作实施例1的环氧树脂部分，D.E.R.^TM383用作对比实施例A和B的环氧树脂部分。嵌段共聚物Fortegra-100用作对比实施例B的增韧剂。MTHPA用作该制剂的硬化剂，乙基三苯基乙酸

溶液(在甲醇中70%固含量)用作该制剂的催化剂。测试通过模塑设备制备的透明铸件的标准测试面板的机械性能。将制剂的样品在模具中在100℃固化2小时，在120℃固化2小时和在160℃固化2小时，然后将进行脱模用于热性能和机械性能试验。

透明铸件样品的性能也描述于表I。Tg通过DSC在N₂气氛下按以下过程测量：第一个周期，30℃至220℃，10℃/分钟；第二个周期，30℃至250℃，10℃/分钟。

表I-复合材料的环氧树脂/酐体系的配方和性质

以上结果表明，与为对比实施例A的参照制剂相比，在添加7.04%的XQR-19时其可将抗冲强度从8.7%改善至10.7%，这相当于增加了约23%，但是这可从等级C提高到等级B，是一个显著的水平。尽管诸如拉伸强度、伸长率、自动杨氏模量、挠曲应变、挠曲应力等性质几乎保持在相同水平，但是Tg下降约8℃，从138℃降至130℃。与对比实施例B相比，XQR-19可以给出较好的抗冲强度性质，从8.5Kj/m²增至10.7Kj/m²，这相当于增加了约26%，这是一个显著的水平提高。尽管诸如拉伸强度、伸长率、自动杨氏模量、挠曲应变、挠曲应力和Tg等性质保持在相同水平，但是与对比实施例C和对比实施例D相比，XOR-19%以显著改善的水平表现出较高的拉伸强度、挠曲强度、伸长率和模量性质，同时Tg和抗冲强度稍微降低。意在将本申请公开的所有内容解释为仅为说明性的，而不会限制本发明的保护范围。此外，本发明的方法不受以上陈述的具体实施例组的限制，包括它们所提及的表格。相反，它们所提及的这些实施例和表格说明本发明的方法。

Claims

1.液体加合物，其基本上由以下物质的反应产物组成：

(a)脂族环氧树脂，和

(b)异氰酸酯化合物；其中所述加合物在约25℃的粘度小于约60Pa-s。

2.权利要求1的加合物，其中所述环氧树脂包括聚二醇环氧树脂。

3.权利要求1的加合物，其中所述聚二醇环氧树脂包括聚丙二醇，聚乙二醇，及其混合物。

4.权利要求1的加合物，其中所述异氰酸酯化合物具有2个或更多个异氰酸酯基团。

5.权利要求1的加合物，其中所述异氰酸酯化合物是多官能异氰酸酯化合物。

6.权利要求3的加合物，其中所述多官能异氰酸酯化合物具有多于2个异氰酸酯基团。

7.权利要求1的加合物，其包括(c)催化剂。

8.权利要求1的加合物，其中(a)与(b)的重量比为(a)：(b)=60至98：40至2。

9.权利要求1的加合物，其中所述异氰酸酯化合物选自MDI，TDI，氢化MDI，氢化TDI，及其组合。

10.权利要求1的加合物，其中所述聚二醇环氧树脂选自聚丙二醇二缩水甘油醚，一缩二丙二醇二缩水甘油醚，1,6-己烷二醇二缩水甘油醚，1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚及其组合。

11.权利要求1的加合物，其中所述加合物包括式I的化合物：

式I

其中R1选自脂族链和多元醇链，R2选自苯环结构和聚合的苯环结构，n是大于1的整数。

12.权利要求7的加合物，其中所述催化剂选自2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，咪唑衍生物，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，2-甲基咪唑-环氧树脂加合物，异氰酸酯-胺加合物，及其组合。

13.组合物，其包含(a)权利要求1的加合物；(b)至少一种环氧树脂；和(c)至少一种硬化剂。

14.根据权利要求13的组合物，其中所述至少一种环氧树脂包括脂族环氧树脂。

15.根据权利要求13的组合物，其中所述环氧树脂的环氧当量(EEW)为约100至约1000。

16.根据权利要求13的组合物，其中所述异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量(IEW)为约100至约500。

17.根据权利要求13的组合物，其中在所述组合物中存在的所述加合物的量为约0.1wt%至约40wt%，基于全部有机化合物的重量。

18.根据权利要求13的组合物，其中所述至少一种环氧树脂选自双酚A的二缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚的衍生物，双酚F的二缩水甘油醚，双酚F的二缩水甘油醚的衍生物，多官能环氧树脂，及其混合物。

19.根据权利要求13的组合物，其中组分(a)和(b)与硬化剂(c)的摩尔比为约50:1至约1:2。

20.制备加合物的方法，包括使基本上由以下物质组成的反应混合物反应：

(a)聚二醇环氧树脂，和

(b)异氰酸酯化合物。

21.制备组合物的方法，包括将以下物质混合：

(a)权利要求1的加合物；

(b)至少一种环氧树脂；和

(c)至少一种硬化剂。

22.通过固化权利要求13的组合物制备的制品。

23.权利要求20的制品，其中所述制品选自复合材料，涂布膜，或包封材料。

24.权利要求21的复合材料，其Tg为约50℃至约250℃。