JPH06329750A - アミド基含有ジイソシアナート化合物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造法 - Google Patents
アミド基含有ジイソシアナート化合物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造法Info
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- JPH06329750A JPH06329750A JP5119702A JP11970293A JPH06329750A JP H06329750 A JPH06329750 A JP H06329750A JP 5119702 A JP5119702 A JP 5119702A JP 11970293 A JP11970293 A JP 11970293A JP H06329750 A JPH06329750 A JP H06329750A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 低沸点の汎用溶剤に可溶性で実用上問題のな
いレベルの優れたポットライフを有するとともに、１液
型としても使用可能な自己硬化機能を併せ持つポリアミ
ドエポキシ樹脂を提供する。 【構成】 テトラメチルキシレンジイソシアナート等の
ジイソシアナート化合物（Ａ）とセバシン酸等のジカル
ボン酸化合物（Ｂ）とを、モル比が実質的に１＜（Ａ）
／（Ｂ）の範囲となるように反応させて得られるアミド
基含有ジイソシアナートの末端イソシアナート基にエポ
キシ化合物（Ｃ）を反応させることにより得ることので
きるアミド基含有ジイソシアナートにエポキシ基が導入
されたポリアミドエポキシ樹脂。
いレベルの優れたポットライフを有するとともに、１液
型としても使用可能な自己硬化機能を併せ持つポリアミ
ドエポキシ樹脂を提供する。 【構成】 テトラメチルキシレンジイソシアナート等の
ジイソシアナート化合物（Ａ）とセバシン酸等のジカル
ボン酸化合物（Ｂ）とを、モル比が実質的に１＜（Ａ）
／（Ｂ）の範囲となるように反応させて得られるアミド
基含有ジイソシアナートの末端イソシアナート基にエポ
キシ化合物（Ｃ）を反応させることにより得ることので
きるアミド基含有ジイソシアナートにエポキシ基が導入
されたポリアミドエポキシ樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジイソシアナート化合
物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造
法に関するものである。
物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリアミド樹脂は、そのアミド結
合の窒素原子と炭素原子の結合間に高い極性と強い水素
結合を有し、大きな結合エネルギーを持っているため、
耐熱性は優れるものの有機溶剤への溶解性が低く、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の大きい特
殊な高沸点の極性溶剤にしか溶解しないものが大部分で
あった。このため、例えば、塗料用樹脂に適用する場
合、高沸点溶剤の沸点以下で乾燥、硬化等の熱処理を行
う、いわゆる低温焼付けが必要な用途では、焼付け後に
得られる塗膜中に溶剤が残存するため、ポリアミド樹脂
が本来持っている塗膜特性を充分に発揮できないばかり
か、残存溶剤によって種々の悪影響が発生するといった
問題があり、高沸点溶剤を完全に蒸発、揮散可能な高温
焼付けを行う限定された用途にしか使用できないもので
あった。
合の窒素原子と炭素原子の結合間に高い極性と強い水素
結合を有し、大きな結合エネルギーを持っているため、
耐熱性は優れるものの有機溶剤への溶解性が低く、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の大きい特
殊な高沸点の極性溶剤にしか溶解しないものが大部分で
あった。このため、例えば、塗料用樹脂に適用する場
合、高沸点溶剤の沸点以下で乾燥、硬化等の熱処理を行
う、いわゆる低温焼付けが必要な用途では、焼付け後に
得られる塗膜中に溶剤が残存するため、ポリアミド樹脂
が本来持っている塗膜特性を充分に発揮できないばかり
か、残存溶剤によって種々の悪影響が発生するといった
問題があり、高沸点溶剤を完全に蒸発、揮散可能な高温
焼付けを行う限定された用途にしか使用できないもので
あった。
【０００３】近年、このような問題を解決できるものと
して、低沸点の低級アルコールに可溶な共重合系脂肪族
ポリアミド及びアミド結合の水素原子の全部又は一部が
アルコキシメチル基、エチロール基などで置換された脂
肪族ポリアミドが開発され、市場に登場している。これ
らは、分子内に活性なアミノ基やイミノ基を持っている
ことから、エポキシ樹脂硬化物にポリアミドの特長であ
る耐熱性、耐湿性及び可撓性といった性能を付与できる
塗料用エポキシ樹脂の硬化剤としてよく利用されてい
る。しかしながら、アミノ基やイミノ基は、エポキシ基
との反応性が著しく高いため、室温下でも硬化反応が容
易に進行するので、２液混合型塗料としてはポットライ
フ（可使時間）が非常に短く、アミノ基やイミノ基を種
々の酸で中和して塩とし、潜在硬化性を付与したもので
も充分なポットライフを確保できるまでには至っていな
い。
して、低沸点の低級アルコールに可溶な共重合系脂肪族
ポリアミド及びアミド結合の水素原子の全部又は一部が
アルコキシメチル基、エチロール基などで置換された脂
肪族ポリアミドが開発され、市場に登場している。これ
らは、分子内に活性なアミノ基やイミノ基を持っている
ことから、エポキシ樹脂硬化物にポリアミドの特長であ
る耐熱性、耐湿性及び可撓性といった性能を付与できる
塗料用エポキシ樹脂の硬化剤としてよく利用されてい
る。しかしながら、アミノ基やイミノ基は、エポキシ基
との反応性が著しく高いため、室温下でも硬化反応が容
易に進行するので、２液混合型塗料としてはポットライ
フ（可使時間）が非常に短く、アミノ基やイミノ基を種
々の酸で中和して塩とし、潜在硬化性を付与したもので
も充分なポットライフを確保できるまでには至っていな
い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミド基含
有ジイソシアナート化合物、その製造法、低沸点の汎用
溶剤に可溶性で実用上問題のないレベルの優れたポット
ライフを有するとともに、１液型としても使用可能な自
己硬化機能を併せ持つポリアミドエポキシ樹脂及びその
製造法を提供することを目的とする。
有ジイソシアナート化合物、その製造法、低沸点の汎用
溶剤に可溶性で実用上問題のないレベルの優れたポット
ライフを有するとともに、１液型としても使用可能な自
己硬化機能を併せ持つポリアミドエポキシ樹脂及びその
製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、一
般式（Ｉ）
般式（Ｉ）
【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、Ｒ1及びＲ2が複数個存在するときは、複数のＲ
1は互いに異なっていてもよく、Ｒ2が複数となる場合は
互いに異なっていてもよく、ｎは、繰り返し単位の個数
を示す正の整数である）で表されるアミド基含有ジイソ
シアナート化合物に関する。
を示し、Ｒ1及びＲ2が複数個存在するときは、複数のＲ
1は互いに異なっていてもよく、Ｒ2が複数となる場合は
互いに異なっていてもよく、ｎは、繰り返し単位の個数
を示す正の整数である）で表されるアミド基含有ジイソ
シアナート化合物に関する。
【０００６】また、本発明は、一般式（III）
【化８】 （式中、Ｒ1は、一般式（Ｉ）におけると同意義であ
る）で表されるジイソシアナート化合物と一般式（IV）
る）で表されるジイソシアナート化合物と一般式（IV）
【化９】 （式中、Ｒ2は、一般式（Ｉ）におけると同意義であ
る）で表されるジカルボン酸とを（ジイソシアナート化
合物）／（ジカルボン酸）（モル比）が１を超える範囲
となるようにして反応させることを特徴とする上記一般
式（Ｉ）で表されるアミド基含有ジイソシアナート化合
物の製造法に関する。
る）で表されるジカルボン酸とを（ジイソシアナート化
合物）／（ジカルボン酸）（モル比）が１を超える範囲
となるようにして反応させることを特徴とする上記一般
式（Ｉ）で表されるアミド基含有ジイソシアナート化合
物の製造法に関する。
【０００７】また、本発明は、一般式（Ｖ）
【化１０】 （式中、Ｒ3は、二価の有機基を示し、複数のＲ3は互い
に異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記一般式
（Ｉ）におけると同意義であり、ｍは、繰り返し単位の
個数を示す正の整数である）で表されるポリアミドエポ
キシ樹脂に関する。
に異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記一般式
（Ｉ）におけると同意義であり、ｍは、繰り返し単位の
個数を示す正の整数である）で表されるポリアミドエポ
キシ樹脂に関する。
【０００８】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れるアミド基含有ジイソシアナート化合物と一般式（V
I）
れるアミド基含有ジイソシアナート化合物と一般式（V
I）
【化１１】 （式中、Ｒ3は、一般式（Ｖ）におけると同意義であ
る）で表されるエポキシ化合物とを（エポキシ化合物）
／（ジイソシアナート化合物）（モル比）が１を超える
範囲となるようにして反応させることを特徴とする上記
一般式（Ｖ）で表されるポリアミドエポキシ樹脂の製造
法に関する。
る）で表されるエポキシ化合物とを（エポキシ化合物）
／（ジイソシアナート化合物）（モル比）が１を超える
範囲となるようにして反応させることを特徴とする上記
一般式（Ｖ）で表されるポリアミドエポキシ樹脂の製造
法に関する。
【０００９】以下、本発明を詳述する。一般式（III）
で表されるジイソシアナート化合物としては、特に制限
はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート
及びその水添加物、キシレンジイソシアナート及びその
水添加物、トリレンジイソシアナート、１，５−ナフタ
レンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ
−フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート及びトランスシクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアナート、次の一般式（VI
I）で表されるテトラメチルキシレンジイソシアナート
で表されるジイソシアナート化合物としては、特に制限
はないが、例えば、ジフェニルメタンジイソシアナート
及びその水添加物、キシレンジイソシアナート及びその
水添加物、トリレンジイソシアナート、１，５−ナフタ
レンジイソシアナート、トリジンジイソシアナート、ｐ
−フェニレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナー
ト、イソホロンジイソシアナート及びトランスシクロヘ
キサン−１，４−ジイソシアナート、次の一般式（VI
I）で表されるテトラメチルキシレンジイソシアナート
【化１２】 等が挙げられ、これらは単独で又は複数種を組合せて使
用することができる。これらのうち前記一般式（VII）
で表されるテトラメチルキシレンジイソシアナートが好
ましく（イソシアナート基に隣接する炭素原子に嵩高い
アルキル基を有するジイソシアナートを用いれば、得ら
れるポリアミドエポキシ樹脂は上記アルキル基の立体障
害効果によるアミド結合の分子間水素結合の抑制によっ
て有機溶剤への溶解性が飛躍的に向上する）、テトラメ
チルキシレンジイソシアナートと他のジイソシアナート
との配合割合については、得られるポリアミドエポキシ
樹脂の溶解性を損なわない範囲であれば、特に制限はな
いが、使用される一般式（III）で表されるジイソシア
ナート化合物のうちテトラメチルキシレンジイソシアナ
ートを５０モル％以上、他のジイソシアナートを５０モ
ル％未満で使用することが好ましい。
用することができる。これらのうち前記一般式（VII）
で表されるテトラメチルキシレンジイソシアナートが好
ましく（イソシアナート基に隣接する炭素原子に嵩高い
アルキル基を有するジイソシアナートを用いれば、得ら
れるポリアミドエポキシ樹脂は上記アルキル基の立体障
害効果によるアミド結合の分子間水素結合の抑制によっ
て有機溶剤への溶解性が飛躍的に向上する）、テトラメ
チルキシレンジイソシアナートと他のジイソシアナート
との配合割合については、得られるポリアミドエポキシ
樹脂の溶解性を損なわない範囲であれば、特に制限はな
いが、使用される一般式（III）で表されるジイソシア
ナート化合物のうちテトラメチルキシレンジイソシアナ
ートを５０モル％以上、他のジイソシアナートを５０モ
ル％未満で使用することが好ましい。
【００１０】一般式（IV）で表されるジカルボン酸化合
物としては、特に制限はないが、得られるポリアミドエ
ポキシ樹脂に高い溶解性を与えることが可能な脂肪族ジ
カルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、
例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びド
デカン二酸等の主鎖がメチレン鎖で構成されている一般
的な脂肪族ジカルボン酸以外に、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポ
リエチレングリコールの両末端水酸基にコハク酸無水物
等の環状脂肪族ジカルボン酸無水物を付加反応させた一
般式（VIII）
物としては、特に制限はないが、得られるポリアミドエ
ポキシ樹脂に高い溶解性を与えることが可能な脂肪族ジ
カルボン酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、
例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びド
デカン二酸等の主鎖がメチレン鎖で構成されている一般
的な脂肪族ジカルボン酸以外に、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポ
リエチレングリコールの両末端水酸基にコハク酸無水物
等の環状脂肪族ジカルボン酸無水物を付加反応させた一
般式（VIII）
【００１１】
【化１３】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるハー
フエステル化物や一般式（IX）
フエステル化物や一般式（IX）
【００１２】
【化１４】 （式中、ｎは１〜１００の整数を表す）で示されるポリ
（オキシエチレン）ジグリコール酸などが挙げられ、こ
れらは単独で又は複数種を組合せて使用することができ
る。これらのうちで、一般式（Ｉ）で表されるジイソシ
アナート化合物の製造における純度、収量の点等からセ
バシン酸が好ましい。セバシン酸を用いた場合、一般式
（Ｉ）におけるＲ2はセバシン酸残基としての炭素数６
のアルキレン基となる。
（オキシエチレン）ジグリコール酸などが挙げられ、こ
れらは単独で又は複数種を組合せて使用することができ
る。これらのうちで、一般式（Ｉ）で表されるジイソシ
アナート化合物の製造における純度、収量の点等からセ
バシン酸が好ましい。セバシン酸を用いた場合、一般式
（Ｉ）におけるＲ2はセバシン酸残基としての炭素数６
のアルキレン基となる。
【００１３】一般式（III）で表されるジイソシアナー
ト化合物（Ａ）と一般式（IV）で表されるジカルボン酸
化合物（Ｂ）とは、モル比が実質的に１＜（Ａ）／
（Ｂ）の範囲となるように反応させてイソシアナート基
が両末端に残存する一般式（Ｉ）で表されるジイソシア
ナート化合物を得ることができる。（Ａ）と（Ｂ）のモ
ル比（Ａ）／（Ｂ）を１以下にすると、得られるポリア
ミドの片末端の基又は両末端の基がカルボキシル基とな
ってしまう。モル比（Ａ）／（Ｂ）は２以下であること
が好ましい。２を超えると一般式（III）で表されるジ
イソシアナート化合物が未反応物として残存しやすい。
ト化合物（Ａ）と一般式（IV）で表されるジカルボン酸
化合物（Ｂ）とは、モル比が実質的に１＜（Ａ）／
（Ｂ）の範囲となるように反応させてイソシアナート基
が両末端に残存する一般式（Ｉ）で表されるジイソシア
ナート化合物を得ることができる。（Ａ）と（Ｂ）のモ
ル比（Ａ）／（Ｂ）を１以下にすると、得られるポリア
ミドの片末端の基又は両末端の基がカルボキシル基とな
ってしまう。モル比（Ａ）／（Ｂ）は２以下であること
が好ましい。２を超えると一般式（III）で表されるジ
イソシアナート化合物が未反応物として残存しやすい。
【００１４】一般式（III）で表されるジイソシアナー
ト化合物（Ａ）と一般式（IV）で表されるジカルボン酸
化合物（Ｂ）から一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナ
ート化合物を生成させる炭酸ガス脱離重合反応は、通
常、触媒の存在下で８０〜２５０℃、好ましくは１００
〜２００℃の温度範囲内で、実質的に無水の状態で行う
ことができる。この触媒としては、特に制限はないが、
この後に行われる一般式（VI）で表されるエポキシ化合
物との反応の触媒としても作用するものが好ましい。使
用しうる具体的な触媒としては、例えば、安息香酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、
１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン等の有
機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム等の無機
塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム等のハロゲン含有四級アンモ
ニウム塩などが挙げられるが、中でも安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン含有四級アンモニウム塩が好まし
い。これらは、一般式（III）で表されるジイソシアナ
ート化合物（Ａ）に対して０．１〜１０モル％の範囲内
で用いることが好ましく、必要に応じて複数種を併用す
ることもできる。また、溶媒として、一般式（III）で
表されるジイソシアナート（Ａ）と一般式（IV）で表さ
れるジカルボン酸（Ｂ）との炭酸ガス脱離重合反応を阻
害しないものを選んで使用しても差し支えないが、反応
完結の容易さを考慮すると反応系は無溶媒で、しかも、
溶融した均一な状態に保つことが好ましい。
ト化合物（Ａ）と一般式（IV）で表されるジカルボン酸
化合物（Ｂ）から一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナ
ート化合物を生成させる炭酸ガス脱離重合反応は、通
常、触媒の存在下で８０〜２５０℃、好ましくは１００
〜２００℃の温度範囲内で、実質的に無水の状態で行う
ことができる。この触媒としては、特に制限はないが、
この後に行われる一般式（VI）で表されるエポキシ化合
物との反応の触媒としても作用するものが好ましい。使
用しうる具体的な触媒としては、例えば、安息香酸ナト
リウム、安息香酸カリウム、ジブチル錫ジラウレート、
１，３−ジアセトキシテトラブチルスタノキサン等の有
機酸金属塩、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化リチウム等の無機
塩、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等
の三級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化
テトラブチルアンモニウム等のハロゲン含有四級アンモ
ニウム塩などが挙げられるが、中でも安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩、臭化
テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモ
ニウム等のハロゲン含有四級アンモニウム塩が好まし
い。これらは、一般式（III）で表されるジイソシアナ
ート化合物（Ａ）に対して０．１〜１０モル％の範囲内
で用いることが好ましく、必要に応じて複数種を併用す
ることもできる。また、溶媒として、一般式（III）で
表されるジイソシアナート（Ａ）と一般式（IV）で表さ
れるジカルボン酸（Ｂ）との炭酸ガス脱離重合反応を阻
害しないものを選んで使用しても差し支えないが、反応
完結の容易さを考慮すると反応系は無溶媒で、しかも、
溶融した均一な状態に保つことが好ましい。
【００１５】次に、本発明に用いる一般式（VI）で表さ
れるエポキシ化合物（Ｃ）は、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するものであれば、特に制限はなく、飽和又
は不飽和の脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び複素環式の
いずれであってもよい。なお、一般式（VI）中の有機基
を表すＲ3は、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を
持つものであってもよい。このような一般式（VI）で表
されるエポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエ
ーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４′−メチレンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ
型）、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−
イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル
（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラック
型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラッ
ク型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエー
テル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、２，２′−ジブロモ−ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジル
エーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル
化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化
合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサ
イクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジ
エポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド等の環式脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジルヒ
ダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、単独
で又は複数種を組合せて使用してもよい。これらのう
ち、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリ
シジルエーテル（ビスフェノールＡ型）が、耐熱性等の
点から好ましい。また、これらのうち、得られるポリア
ミドエポキシ樹脂に低沸点の汎用溶剤に対する高い溶解
性を付与する等の点から、脂肪族グリシジルエーテル化
合物が好ましく、中でもグリコールのジグリシジルエー
テルが特に好ましい。
れるエポキシ化合物（Ｃ）は、分子内に２個以上のエポ
キシ基を有するものであれば、特に制限はなく、飽和又
は不飽和の脂肪族、環式脂肪族、芳香族及び複素環式の
いずれであってもよい。なお、一般式（VI）中の有機基
を表すＲ3は、エポキシ基、ハロゲン原子等の置換基を
持つものであってもよい。このような一般式（VI）で表
されるエポキシ化合物（Ｃ）としては、例えば、４，
４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエ
ーテル（ビスフェノールＡ型）、４，４′−メチレンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ
型）、２，６，２′，６′−テトラブロモ−４，４′−
イソプロピリデンビスフェノールジグリシジルエーテル
（臭素化ビスフェノールＡ型）、フェノールノボラック
型ポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラッ
ク型ポリグリシジルエーテル等の芳香族グリシジルエー
テル化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジル
エーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノ
ールＡ型のジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグ
リシジルエーテル、２，２′−ジブロモ−ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジル
エーテル化合物、フタル酸ジグリシジルエステル、テト
ラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル
化合物、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリ
シジル−ｐ−アミノフェノール等のグリシジルアミン化
合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサ
イクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジ
エポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオ
キシド等の環式脂肪族エポキシ化合物、ジグリシジルヒ
ダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらは、単独
で又は複数種を組合せて使用してもよい。これらのう
ち、４，４′−イソプロピリデンビスフェノールジグリ
シジルエーテル（ビスフェノールＡ型）が、耐熱性等の
点から好ましい。また、これらのうち、得られるポリア
ミドエポキシ樹脂に低沸点の汎用溶剤に対する高い溶解
性を付与する等の点から、脂肪族グリシジルエーテル化
合物が好ましく、中でもグリコールのジグリシジルエー
テルが特に好ましい。
【００１６】一般式（VI）で表されるエポキシ化合物
（Ｃ）と、一般式（III）で表されるジイソシアナート
化合物（Ａ）と一般式（IV）で表されるジカルボン酸化
合物（Ｂ）から得られる一般式（Ｉ）で表されるジイソ
シアナート化合物（Ｄ）とは、（Ｃ）／（Ｄ）（モル
比）が１を超える範囲となるようにして反応させられ
る。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を用いた場合、下記の一般式（Ｘ）に示すよう
に、アミド基含有ジイソシアナートの末端イソシアナー
ト基とエポキシ化合物（Ｃ）の一方のエポキシ基との付
加反応によって形成される２−オキサゾリドン環を介し
て他方のエポキシ基がアミド基含有ジイソシアナートの
末端に導入されることになる。２モルを超える分のエポ
キシ化合物（Ｃ）は、未反応物として残存することにな
るが反応性を考えて、（Ｃ）／（Ｄ）（モル比）は２〜
２．２の範囲とすることが好ましい。
（Ｃ）と、一般式（III）で表されるジイソシアナート
化合物（Ａ）と一般式（IV）で表されるジカルボン酸化
合物（Ｂ）から得られる一般式（Ｉ）で表されるジイソ
シアナート化合物（Ｄ）とは、（Ｃ）／（Ｄ）（モル
比）が１を超える範囲となるようにして反応させられ
る。例えば、分子内に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物を用いた場合、下記の一般式（Ｘ）に示すよう
に、アミド基含有ジイソシアナートの末端イソシアナー
ト基とエポキシ化合物（Ｃ）の一方のエポキシ基との付
加反応によって形成される２−オキサゾリドン環を介し
て他方のエポキシ基がアミド基含有ジイソシアナートの
末端に導入されることになる。２モルを超える分のエポ
キシ化合物（Ｃ）は、未反応物として残存することにな
るが反応性を考えて、（Ｃ）／（Ｄ）（モル比）は２〜
２．２の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
【化１５】 （式中、Ｒ1は一般式（Ｘ）で表されるジカルボン酸化
合物（Ｂ）の残基を表し、Ｒ2は一般式（III）で表され
るジイソシアナート化合物（Ａ）の残基を表し、Ｒ3は
一般式（VI）で表されるエポキシ化合物（Ｃ）の残基を
表す）
合物（Ｂ）の残基を表し、Ｒ2は一般式（III）で表され
るジイソシアナート化合物（Ａ）の残基を表し、Ｒ3は
一般式（VI）で表されるエポキシ化合物（Ｃ）の残基を
表す）
【００１８】ジイソシアナート化合物（Ａ）とジカルボ
ン酸化合物（Ｂ）から得られる一般式（Ｉ）で表される
ジイソシアナート化合物の末端イソシアナート基とエポ
キシ化合物（Ｃ）との２−オキサゾリドン化反応は、イ
ソシアナート基とエポキシ基との反応性が低いため、２
−オキサゾリドン化触媒の存在下、実質的に無水の状態
で行う。２−オキサゾリドン化触媒としては、特に制限
はないが、前述のように、ジイソシアナート化合物
（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｂ）から一般式（Ｉ）で
表されるジイソシアナートを生成させる炭酸ガス脱離重
合反応触媒をそのまま利用することができる。中でも、
オキサゾリドン化能力に優れる安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩が好ましい。
これらは、ジイソシアナート化合物（Ａ）に対して０．
１〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましく、必要
に応じて複数種併用することもできる。末端にイソシア
ナート基を有する一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナ
ート化合物とエポキシ化合物（Ｃ）との反応は、１００
〜１７０℃の範囲内で行うのが好ましい。この反応温度
が１７０℃を超えると一般式（Ｉ）で表されるジイソシ
アナート化合物中のアミド結合とエポキシ基との反応が
起こって、分子間の三次元架橋による自己硬化が急速に
進行し、反応途中で系がゲル化しやすくなる。一方、反
応温度が１００℃未満では２−オキサゾリドン化反応が
完結しにくい。反応のための溶媒は、一般式（Ｉ）で表
されるジイソシアナート化合物の末端イソシアナート基
とエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基との２−オキサゾ
リドン化反応を阻害しないものを選んで使用しても差し
支えないが、反応完結の容易さを考慮すると反応系は無
溶媒で、しかも、溶融した均一な状態に保ことが好まし
い。
ン酸化合物（Ｂ）から得られる一般式（Ｉ）で表される
ジイソシアナート化合物の末端イソシアナート基とエポ
キシ化合物（Ｃ）との２−オキサゾリドン化反応は、イ
ソシアナート基とエポキシ基との反応性が低いため、２
−オキサゾリドン化触媒の存在下、実質的に無水の状態
で行う。２−オキサゾリドン化触媒としては、特に制限
はないが、前述のように、ジイソシアナート化合物
（Ａ）とジカルボン酸化合物（Ｂ）から一般式（Ｉ）で
表されるジイソシアナートを生成させる炭酸ガス脱離重
合反応触媒をそのまま利用することができる。中でも、
オキサゾリドン化能力に優れる安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩が好ましい。
これらは、ジイソシアナート化合物（Ａ）に対して０．
１〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましく、必要
に応じて複数種併用することもできる。末端にイソシア
ナート基を有する一般式（Ｉ）で表されるジイソシアナ
ート化合物とエポキシ化合物（Ｃ）との反応は、１００
〜１７０℃の範囲内で行うのが好ましい。この反応温度
が１７０℃を超えると一般式（Ｉ）で表されるジイソシ
アナート化合物中のアミド結合とエポキシ基との反応が
起こって、分子間の三次元架橋による自己硬化が急速に
進行し、反応途中で系がゲル化しやすくなる。一方、反
応温度が１００℃未満では２−オキサゾリドン化反応が
完結しにくい。反応のための溶媒は、一般式（Ｉ）で表
されるジイソシアナート化合物の末端イソシアナート基
とエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基との２−オキサゾ
リドン化反応を阻害しないものを選んで使用しても差し
支えないが、反応完結の容易さを考慮すると反応系は無
溶媒で、しかも、溶融した均一な状態に保ことが好まし
い。
【００１９】本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリアミ
ドエポキシ樹脂は、その合成反応を全工程を通して無溶
媒で、しかも反応系が溶融した均一な状態で行うことが
最も好ましく、末端にエポキシ基を導入した後、所望の
低沸点の汎用溶剤で所定の濃度となるように溶解して塗
料化することができる。ここで、低沸点の汎用溶剤とし
ては、沸点が１５０℃以下であって、一般式（Ｖ）で表
されるポリアミドエポキシ樹脂を溶解するものであれ
ば、特に制限はない。該当する低沸点の汎用溶剤として
は、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等の低級アルコール、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などの塗料分野で一般的に用
いられるものが挙げられ、これらは単独で又は複数種の
組合せで使用することができる。
ドエポキシ樹脂は、その合成反応を全工程を通して無溶
媒で、しかも反応系が溶融した均一な状態で行うことが
最も好ましく、末端にエポキシ基を導入した後、所望の
低沸点の汎用溶剤で所定の濃度となるように溶解して塗
料化することができる。ここで、低沸点の汎用溶剤とし
ては、沸点が１５０℃以下であって、一般式（Ｖ）で表
されるポリアミドエポキシ樹脂を溶解するものであれ
ば、特に制限はない。該当する低沸点の汎用溶剤として
は、例えば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール等の低級アルコール、酢酸エチル、酢酸ｎ
−ブチル等の脂肪族エステル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素などの塗料分野で一般的に用
いられるものが挙げられ、これらは単独で又は複数種の
組合せで使用することができる。
【００２０】以上のようにして製造される一般式（Ｖ）
で表されるポリアミドエポキシ樹脂は、室温で安定であ
り、１７０℃を超える温度で自己硬化させることができ
る。この硬化反応の詳細は、向山らの論文「熱硬化性樹
脂」Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．１、１（１９８５）に記載され
ており、下記の一般式（XI）で示すように、アミド結合
の炭素−窒素間にエポキシ基が挿入反応し、次いで、ア
ミド結合の分断によって生成したイミノ基にエポキシ基
が付加反応する機構で進むと考えられている。この結
果、分子間で三次元架橋が起こり、自己硬化が達成され
る。なお、一般式（XI）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意の
有機基を表す。
で表されるポリアミドエポキシ樹脂は、室温で安定であ
り、１７０℃を超える温度で自己硬化させることができ
る。この硬化反応の詳細は、向山らの論文「熱硬化性樹
脂」Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．１、１（１９８５）に記載され
ており、下記の一般式（XI）で示すように、アミド結合
の炭素−窒素間にエポキシ基が挿入反応し、次いで、ア
ミド結合の分断によって生成したイミノ基にエポキシ基
が付加反応する機構で進むと考えられている。この結
果、分子間で三次元架橋が起こり、自己硬化が達成され
る。なお、一般式（XI）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は任意の
有機基を表す。
【００２１】
【化１６】
【００２２】本発明の一般式（Ｖ）で表されるポリアミ
ドエポキシ樹脂を使用する際には、必要に応じて公知の
エポキシ樹脂硬化剤を配合して２液型とすることがで
き、また、（Ｃ）成分として用いたエポキシ化合物、公
知のモノエポキシ化合物、公知のエポキシ樹脂硬化促進
剤（硬化触媒）、公知の各種添加剤などを適宜配合した
り、さらには、分子内にアミノ基やイミノ基を有する各
種反応性化合物で変性することもでき、その使用方法に
ついては特に制約はない。
ドエポキシ樹脂を使用する際には、必要に応じて公知の
エポキシ樹脂硬化剤を配合して２液型とすることがで
き、また、（Ｃ）成分として用いたエポキシ化合物、公
知のモノエポキシ化合物、公知のエポキシ樹脂硬化促進
剤（硬化触媒）、公知の各種添加剤などを適宜配合した
り、さらには、分子内にアミノ基やイミノ基を有する各
種反応性化合物で変性することもでき、その使用方法に
ついては特に制約はない。
【００２３】
【実施例】次に、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。
るが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００２４】実施例１ 撹拌機、温度計、冷却コンデンサー及び窒素ガス導入管
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。
このアミド基含有ジイソシアナートの赤外線吸収スペク
トルを測定し、図１として示した。１６５８cm-1にアミ
ド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm-1と１
５４８cm-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収の出現
が認められ、２２６０cm-1にイソシアナート基に基づく
吸収が認められた。また、このものの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、図２として示した。７．０〜７．６pp
m芳香環のプロトンに基づくピークが認められ、７．８
〜８．０ppmにアミド結合のイミノ基のプロトンに基づ
くピークの出現が認められた。そして、これらのピーク
の積分強度比の理論値と実測値は、ほぼ一致しているこ
とが確認された。続いて、このアミド基含有ジイソシア
ナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチレン
グリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、
商品名デナコールＥＸ−８１０）１５７．０ｇ（０．７
０１モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で８時間反
応を進めて、下記の式（XII）で示されるポリアミドエ
ポキシ樹脂を得た。
を装備した１リットルのセパラブルフラスコ内に窒素雰
囲気下にｍ−テトラメチルキシレンジイソシアナート１
７１．１ｇ（０．７００モル）、セバシン酸７０．９ｇ
（０．３５０モル）及び安息香酸ナトリウム１．０１ｇ
（０．００７モル）を仕込んで１３０℃に昇温した。昇
温過程で反応系が溶融した均一な状態になり、炭酸ガス
の発生が認められた。昇温後、同温度で２時間、次いで
１７０℃で３時間反応を進行させてイソシアナート基を
両末端に有するアミド基含有ジイソシアナートを得た。
このアミド基含有ジイソシアナートの赤外線吸収スペク
トルを測定し、図１として示した。１６５８cm-1にアミ
ド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm-1と１
５４８cm-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収の出現
が認められ、２２６０cm-1にイソシアナート基に基づく
吸収が認められた。また、このものの1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを測定し、図２として示した。７．０〜７．６pp
m芳香環のプロトンに基づくピークが認められ、７．８
〜８．０ppmにアミド結合のイミノ基のプロトンに基づ
くピークの出現が認められた。そして、これらのピーク
の積分強度比の理論値と実測値は、ほぼ一致しているこ
とが確認された。続いて、このアミド基含有ジイソシア
ナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチレン
グリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業製、
商品名デナコールＥＸ−８１０）１５７．０ｇ（０．７
０１モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で８時間反
応を進めて、下記の式（XII）で示されるポリアミドエ
ポキシ樹脂を得た。
【００２５】
【化１７】
【００２６】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定し図３として示した。１６５８cm-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm-1
と１５４０cm-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１５cm-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ、１７４０cm-1に２−オキサゾリドン環のエステル結
合に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm-1
のイソシアナート基に基づく吸収の消失が認められた。
また、このものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し図４
として示した。７．０〜７．６ppmに芳香環のプロトン
に基づくピーク、７．８〜８．０ppmにアミド結合のイ
ミノ基のプロトンに基づくピークが認められ、２．７pp
mにエポキシ基のオキシラン環のメチレン基に基づくピ
ークが認められた。そして、これらのピークの積分強度
比の理論値と実測値はほぼ一致していることが確認され
た。このものは、ｎ−ブタノールに３０重量％以上溶解
可能であり、低沸点の汎用溶剤に対して優れた溶解性を
有することが確認された。また、これを４０重量％のｎ
−ブタノール溶液としたものは、室温下で半年以上大き
な粘度変化がなく、安定であり、実用上問題のないレベ
ルの優れたポットライフを持っていることが確認され
た。さらに、このものを１８０℃で１時間熱処理したも
のは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の大きい
極性溶剤を始めとする各種有機溶剤に不溶性となり、分
子間の三次元架橋によって自己硬化したことが確認され
た。この硬化物の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、９１５cm-1のエポキシ基に基づくオキシラン環の吸
収の消失及び３４００cm-1付近に前述の一般式（XI）で
示したアミド結合の分断によって生成したイミノ基にエ
ポキシ基が付加反応して生成する二級水酸基に基づくブ
ロードな吸収の出現が認められた。
スペクトルを測定し図３として示した。１６５８cm-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３２０cm-1
と１５４０cm-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１５cm-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ、１７４０cm-1に２−オキサゾリドン環のエステル結
合に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm-1
のイソシアナート基に基づく吸収の消失が認められた。
また、このものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し図４
として示した。７．０〜７．６ppmに芳香環のプロトン
に基づくピーク、７．８〜８．０ppmにアミド結合のイ
ミノ基のプロトンに基づくピークが認められ、２．７pp
mにエポキシ基のオキシラン環のメチレン基に基づくピ
ークが認められた。そして、これらのピークの積分強度
比の理論値と実測値はほぼ一致していることが確認され
た。このものは、ｎ−ブタノールに３０重量％以上溶解
可能であり、低沸点の汎用溶剤に対して優れた溶解性を
有することが確認された。また、これを４０重量％のｎ
−ブタノール溶液としたものは、室温下で半年以上大き
な粘度変化がなく、安定であり、実用上問題のないレベ
ルの優れたポットライフを持っていることが確認され
た。さらに、このものを１８０℃で１時間熱処理したも
のは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の大きい
極性溶剤を始めとする各種有機溶剤に不溶性となり、分
子間の三次元架橋によって自己硬化したことが確認され
た。この硬化物の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、９１５cm-1のエポキシ基に基づくオキシラン環の吸
収の消失及び３４００cm-1付近に前述の一般式（XI）で
示したアミド結合の分断によって生成したイミノ基にエ
ポキシ基が付加反応して生成する二級水酸基に基づくブ
ロードな吸収の出現が認められた。
【００２７】実施例２ 実施例１に記載した合成装置と全く同様な合成装置に、
窒素雰囲気下にエチレングリコール１１．４ｇ（０．１
８４モル）、ジエチレングリコール１９．５ｇ（０．１
８４モル）、コハク酸無水物７３．６ｇ（０．７３６モ
ル）及び安息香酸ナトリウム１．０６ｇ（０．００７モ
ル）を仕込んで１００℃に昇温した。昇温過程で反応系
が溶融した均一な状態になった。昇温後、同温度で２時
間反応を進めて、下記の一般式（VIII）においてｎ＝１
のジカルボン酸が５０モル％、ｎ＝２のジカルボン酸が
５０モル％の液状混合物を得た。
窒素雰囲気下にエチレングリコール１１．４ｇ（０．１
８４モル）、ジエチレングリコール１９．５ｇ（０．１
８４モル）、コハク酸無水物７３．６ｇ（０．７３６モ
ル）及び安息香酸ナトリウム１．０６ｇ（０．００７モ
ル）を仕込んで１００℃に昇温した。昇温過程で反応系
が溶融した均一な状態になった。昇温後、同温度で２時
間反応を進めて、下記の一般式（VIII）においてｎ＝１
のジカルボン酸が５０モル％、ｎ＝２のジカルボン酸が
５０モル％の液状混合物を得た。
【００２８】
【化１８】
【００２９】このジカルボン酸の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、１７４０cm-1に末端のカルボキシル
基のエステル結合に基づくカルボニル基及びこれと２個
のメチレン鎖を介して位置するエステル結合に基づくカ
ルボニル基のブロードな吸収の出現及び１７８５cm-1と
１８７０cm-1のコハク酸無水物の酸無水物基に基づくカ
ルボニル基の吸収の消失が認められた。次に、このジカ
ルボン酸を室温まで冷却した後、これにｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアナート１７９．７ｇ（０．７３６
モル）を添加し、実施例１と全く同様な合成操作によっ
てイソシアナート基を両末端に有するアミド基含有ジイ
ソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有ジイソ
シアナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１６４．９ｇ
（０．７３６モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で
３時間反応を進めて、下記の一般式（XIII）においてｎ
＝１が５０モル％、ｎ＝２が５０モル％のポリアミドエ
ポキシ樹脂を得た。
を測定したところ、１７４０cm-1に末端のカルボキシル
基のエステル結合に基づくカルボニル基及びこれと２個
のメチレン鎖を介して位置するエステル結合に基づくカ
ルボニル基のブロードな吸収の出現及び１７８５cm-1と
１８７０cm-1のコハク酸無水物の酸無水物基に基づくカ
ルボニル基の吸収の消失が認められた。次に、このジカ
ルボン酸を室温まで冷却した後、これにｍ−テトラメチ
ルキシレンジイソシアナート１７９．７ｇ（０．７３６
モル）を添加し、実施例１と全く同様な合成操作によっ
てイソシアナート基を両末端に有するアミド基含有ジイ
ソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有ジイソ
シアナートを１６０℃に保温した状態とし、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業
製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１６４．９ｇ
（０．７３６モル）を１０分間かけて滴下し、同温度で
３時間反応を進めて、下記の一般式（XIII）においてｎ
＝１が５０モル％、ｎ＝２が５０モル％のポリアミドエ
ポキシ樹脂を得た。
【００３０】
【化１９】
【００３１】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。また、このものは、ｎ−ブタノールに４０重量％
以上溶解可能であり、低沸点の汎用溶剤に対して優れた
溶解性を有することが確認された。また、これを５０重
量％のｎ−ブタノール溶液としたものは、室温下で半年
以上大きな粘度変化がなく、安定であり、実用上問題の
ないレベルの優れたポットライフを持っていることが確
認された。さらに、このものを１８０℃で１時間熱処理
したものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の
大きい極性溶剤を始めとする各種有機溶剤に不溶性とな
り、分子間の三次元架橋によって自己硬化したことが確
認された。この硬化物の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、９１５cm-1のエポキシ基に基づくオキシラン
環の吸収の消失及び３４００cm-1付近に前述の一般式
（XI）で示したアミド結合の分断によって生成したイミ
ノ基にエポキシ基が付加して生成する二級水酸基に基づ
くブロードな吸収の出現が認められた。
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。また、このものは、ｎ−ブタノールに４０重量％
以上溶解可能であり、低沸点の汎用溶剤に対して優れた
溶解性を有することが確認された。また、これを５０重
量％のｎ−ブタノール溶液としたものは、室温下で半年
以上大きな粘度変化がなく、安定であり、実用上問題の
ないレベルの優れたポットライフを持っていることが確
認された。さらに、このものを１８０℃で１時間熱処理
したものは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶解力の
大きい極性溶剤を始めとする各種有機溶剤に不溶性とな
り、分子間の三次元架橋によって自己硬化したことが確
認された。この硬化物の赤外線吸収スペクトルを測定し
たところ、９１５cm-1のエポキシ基に基づくオキシラン
環の吸収の消失及び３４００cm-1付近に前述の一般式
（XI）で示したアミド結合の分断によって生成したイミ
ノ基にエポキシ基が付加して生成する二級水酸基に基づ
くブロードな吸収の出現が認められた。
【００３２】比較例 実施例１に記載した合成装置と全く同様な合成装置に、
窒素雰囲気下にｍ−キシレンジイソシアナート１４６．
５ｇ（０．７７８モル）、セバシン酸７８．６ｇ（０．
３８８ｇ）及び安息香酸ナトリウム１．１２ｇ（０．０
０８モル）を仕込んで、実施例１と全く同様な合成操作
によってイソシアナート基を両末端に有するアミド基含
有ジイソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有
ジイソシアナートを１６０℃に保温した状態とし、これ
にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１７４．３
ｇ（０．７７８モル）を１０分間かけて滴下し、同温度
で５時間反応を進めて、下記の式（XIV）で示されるポ
リアミドエポキシ樹脂を得た。
窒素雰囲気下にｍ−キシレンジイソシアナート１４６．
５ｇ（０．７７８モル）、セバシン酸７８．６ｇ（０．
３８８ｇ）及び安息香酸ナトリウム１．１２ｇ（０．０
０８モル）を仕込んで、実施例１と全く同様な合成操作
によってイソシアナート基を両末端に有するアミド基含
有ジイソシアナートを得た。続いて、このアミド基含有
ジイソシアナートを１６０℃に保温した状態とし、これ
にエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化
成工業製、商品名デナコールＥＸ−８１０）１７４．３
ｇ（０．７７８モル）を１０分間かけて滴下し、同温度
で５時間反応を進めて、下記の式（XIV）で示されるポ
リアミドエポキシ樹脂を得た。
【００３３】
【化２０】
【００３４】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。しかし、このものは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンには可溶性であったが、ｎ−ブタノール、メチルエチ
ルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の低沸点の汎用溶剤には不
溶性であった。
スペクトルを測定したところ、実施例１と同様にアミド
結合及び２−オキサゾリドン環のエステル結合に基づく
カルボニル基の吸収とアミド結合に基づくイミノ基の吸
収、エポキシ基に基づくオキシラン環の吸収が認めら
れ、イソシアナート基に基づく吸収は全く認められなか
った。しかし、このものは、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンには可溶性であったが、ｎ−ブタノール、メチルエチ
ルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の低沸点の汎用溶剤には不
溶性であった。
【００３５】実施例３ エポキシ化合物として、４，４′−イソプロピリデンビ
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ
型、三井石油化学工業製、商品名エポミックＲ１４０）
５２７．２ｇ（０．７０１モル）を用いる以外は実施例
１と全く同様にして下記の式（XV）で示されるポリアミ
ドエポキシ樹脂を得た。
スフェノールジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ
型、三井石油化学工業製、商品名エポミックＲ１４０）
５２７．２ｇ（０．７０１モル）を用いる以外は実施例
１と全く同様にして下記の式（XV）で示されるポリアミ
ドエポキシ樹脂を得た。
【００３６】
【化２１】
【００３７】このポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸収
スペクトルを測定し図５として示した。１６６０cm-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３４０cm-1
と１５４０cm-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１０cm-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ１７５０cm-1に２−オキサゾリドン環のエステル結合
に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm-1の
イソシアナート基に基づく吸収の消失が認められ、更
に、８１７cm-1のエポキシ化合物に基づく芳香環の吸収
強度を基準にして、９１０cm-1のエポキシ基の吸収強度
が反応前後で約半分に減少したことが確認された。
スペクトルを測定し図５として示した。１６６０cm-1に
アミド結合に基づくカルボニル基の吸収、３３４０cm-1
と１５４０cm-1にアミド結合に基づくイミノ基の吸収、
９１０cm-1にエポキシ基のオキシラン環の吸収が認めら
れ１７５０cm-1に２−オキサゾリドン環のエステル結合
に基づくカルボニル基の吸収の出現及び２２６０cm-1の
イソシアナート基に基づく吸収の消失が認められ、更
に、８１７cm-1のエポキシ化合物に基づく芳香環の吸収
強度を基準にして、９１０cm-1のエポキシ基の吸収強度
が反応前後で約半分に減少したことが確認された。
【００３８】また、このものの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、図６として示した。６．４〜７．６ppmに芳
香環のプロトンに基づくピーク、７．６〜８．１ppmに
アミド結合のイミノ基のプロトンに基づくピークが認め
られ、２．６〜３．０ppmにエポキシ基のオキシラン環
のメチレン基に基づくピークが認められた。そして、こ
れらのピークの積分強度比の理論値と実測値はほぼ一致
していることが確認された。
を測定し、図６として示した。６．４〜７．６ppmに芳
香環のプロトンに基づくピーク、７．６〜８．１ppmに
アミド結合のイミノ基のプロトンに基づくピークが認め
られ、２．６〜３．０ppmにエポキシ基のオキシラン環
のメチレン基に基づくピークが認められた。そして、こ
れらのピークの積分強度比の理論値と実測値はほぼ一致
していることが確認された。
【００３９】このものは、ｎ−ブタノールに可溶性であ
り、低沸点の汎用溶剤に対する溶解性を有することが確
認された。また、これをｎ−ブタノール溶液としたもの
は、室温下で半年以上大きな粘度変化がなく、安定であ
り、実用上問題のないレベルの優れたポットライフを持
っていることが確認された。さらに、このものを１８０
℃で１時間熱処理したものは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶解力の大きい極性溶剤を始めとする各種有機
溶剤に不溶性となり、分子間の三次元架橋によって自己
硬化したことが確認された。この硬化物の赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、９１０cm-1のエポキシ基に
基づくオキシラン環の吸収の消失及び３４００cm-1付近
に前述の一般式（XI）で示したアミド結合の分断によっ
て生成したイミノ基にエポキシ基が付加して生成する二
級水酸基に基づくブロードな吸収の出現が認められた。
り、低沸点の汎用溶剤に対する溶解性を有することが確
認された。また、これをｎ−ブタノール溶液としたもの
は、室温下で半年以上大きな粘度変化がなく、安定であ
り、実用上問題のないレベルの優れたポットライフを持
っていることが確認された。さらに、このものを１８０
℃で１時間熱処理したものは、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン等の溶解力の大きい極性溶剤を始めとする各種有機
溶剤に不溶性となり、分子間の三次元架橋によって自己
硬化したことが確認された。この硬化物の赤外線吸収ス
ペクトルを測定したところ、９１０cm-1のエポキシ基に
基づくオキシラン環の吸収の消失及び３４００cm-1付近
に前述の一般式（XI）で示したアミド結合の分断によっ
て生成したイミノ基にエポキシ基が付加して生成する二
級水酸基に基づくブロードな吸収の出現が認められた。
【００４０】
【発明の効果】本発明によるポリアミドエポキシ樹脂
は、低沸点の汎用溶剤に可溶性で、実用上問題のないレ
ベルの優れたポットライフと１液型としても使用可能な
自己硬化機能を併せ持っており、塗料用樹脂として幅広
い用途に適用可能であり、極めて有用である。
は、低沸点の汎用溶剤に可溶性で、実用上問題のないレ
ベルの優れたポットライフと１液型としても使用可能な
自己硬化機能を併せ持っており、塗料用樹脂として幅広
い用途に適用可能であり、極めて有用である。
【図１】実施例１のアミド基含有ジイソシアナートの赤
外線吸収スペクトル。
外線吸収スペクトル。
【図２】実施例１のアミド基含有ジイソシアナートの1
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
【図３】実施例１のポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸
収スペクトル。
収スペクトル。
【図４】実施例１のポリアミドエポキシ樹脂の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル。
ＭＲスペクトル。
【図５】実施例３のポリアミドエポキシ樹脂の赤外線吸
収スペクトル。
収スペクトル。
【図６】実施例３のポリアミドエポキシ樹脂の1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル。
ＭＲスペクトル。
【手続補正書】
【提出日】平成５年６月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】
【化２１】
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して二価の有機基
を示し、Ｒ1及びＲ2が複数個存在するときは、複数のＲ
1は互いに異なっていてもよく、Ｒ2が複数となる場合は
互いに異なっていてもよく、ｎは、繰り返し単位の個数
を示す正の整数である）で示されるアミド基含有ジイソ
シアナート化合物。 - 【請求項２】 Ｒ1が、一般式（II） 【化２】 で表される基であり、ｎが１である請求項１記載のアミ
ド基含有ジイソシアナート化合物。 - 【請求項３】 一般式（III） 【化３】 （式中、Ｒ1は、一般式（Ｉ）におけると同意義であ
る）で表されるジイソシアナート化合物と一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ2は、一般式（Ｉ）におけると同意義であ
る）で表されるジカルボン酸とを（ジイソシアナート化
合物）／（ジカルボン酸）（モル比）が１を超える範囲
となるようにして反応させることを特徴とする上記一般
式（Ｉ）で表されるアミド基含有ジイソシアナート化合
物の製造法。 - 【請求項４】 一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ3は、二価の有機基を示し、複数のＲ3は互い
に異なっていてもよく、Ｒ1、Ｒ2及びｎは上記一般式
（Ｉ）におけると同意義であり、ｍは、繰り返し単位の
個数を示す正の整数である）で表されるポリアミドエポ
キシ樹脂。 - 【請求項５】 Ｒ1が上記一般式（II）で表される基で
あり、ｎが１で、ｍが１である請求項４記載のポリアミ
ドエポキシ樹脂。 - 【請求項６】 上記一般式（Ｉ）で表されるアミド基含
有ジイソシアナート化合物と一般式（VI） 【化６】 （式中、Ｒ3は、一般式（Ｖ）におけると同意義であ
る）で表されるエポキシ化合物とを（エポキシ化合物）
／（ジイソシアナート化合物）（モル比）が１を超える
範囲となるようにして反応させることを特徴とする上記
一般式（Ｖ）で表されるポリアミドエポキシ樹脂の製造
法。 - 【請求項７】 反応を、触媒の存在下、温度１００〜１
７０℃の範囲で行う請求項６記載のポリアミドエポキシ
樹脂の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5119702A JPH06329750A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | アミド基含有ジイソシアナート化合物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造法 |
| US08/245,671 US5625026A (en) | 1993-05-21 | 1994-05-18 | Amid group-containing diisocyanates and amide group-containing epoxy resins |
| EP9494303569A EP0625506A3 (en) | 1993-05-21 | 1994-05-19 | Amide group-containing diisocyanates and amide group-containing epoxy resins |
| US08/470,630 US5591813A (en) | 1993-05-21 | 1995-06-06 | Amide group-containing diisocyanates and amide group-containing epoxy resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5119702A JPH06329750A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | アミド基含有ジイソシアナート化合物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329750A true JPH06329750A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=14767971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5119702A Pending JPH06329750A (ja) | 1993-05-21 | 1993-05-21 | アミド基含有ジイソシアナート化合物、その製造法、ポリアミドエポキシ樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06329750A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014520903A (ja) * | 2011-07-04 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2016094610A (ja) * | 2015-11-24 | 2016-05-26 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
-
1993
- 1993-05-21 JP JP5119702A patent/JPH06329750A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014520903A (ja) * | 2011-07-04 | 2014-08-25 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
| JP2016094610A (ja) * | 2015-11-24 | 2016-05-26 | ブルー キューブ アイピー エルエルシー | 熱硬化性エポキシ系の強化剤用付加体 |
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