JPH06145342A - 新規なポリエーテル樹脂及び該樹脂を必須成分とする樹脂塗料 - Google Patents
新規なポリエーテル樹脂及び該樹脂を必須成分とする樹脂塗料Info
- Publication number
- JPH06145342A JPH06145342A JP34308692A JP34308692A JPH06145342A JP H06145342 A JPH06145342 A JP H06145342A JP 34308692 A JP34308692 A JP 34308692A JP 34308692 A JP34308692 A JP 34308692A JP H06145342 A JPH06145342 A JP H06145342A
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- JP
- Japan
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- resin
- formula
- epoxy
- diglycidyl ether
- polyether resin
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 可撓性、密着性、および耐水性に優れたポリ
エーテル樹脂を提供する。 【構成】 （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテルと（Ｃ）二価フェノー
ルを（Ｂ）の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計重量の
５〜５０重量％の割合でエポキシ当量３５０〜１０００
０ｇ／ｅｑになるように反応させて得た生成物に（Ｄ）
アルコールを実質的にエポキシ基を含有しなくなるまで
反応させて得たポリエーテル樹脂。
エーテル樹脂を提供する。 【構成】 （Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）ポリアルキレン
グリコールジグリシジルエーテルと（Ｃ）二価フェノー
ルを（Ｂ）の含有量が（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計重量の
５〜５０重量％の割合でエポキシ当量３５０〜１０００
０ｇ／ｅｑになるように反応させて得た生成物に（Ｄ）
アルコールを実質的にエポキシ基を含有しなくなるまで
反応させて得たポリエーテル樹脂。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエーテル樹脂、さら
に詳しくは架橋性樹脂との硬化により、可撓性、密着性
及び耐沸水性に優れた硬化物（特に塗膜）を与えること
が出来、したがって塗料用等に有利に使用できるポリエ
ーテル樹脂及び同ポリエーテル樹脂を用いた樹脂塗料に
関する。
に詳しくは架橋性樹脂との硬化により、可撓性、密着性
及び耐沸水性に優れた硬化物（特に塗膜）を与えること
が出来、したがって塗料用等に有利に使用できるポリエ
ーテル樹脂及び同ポリエーテル樹脂を用いた樹脂塗料に
関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその優れた特性から従来
より、塗料、接着剤、土木、電気等の分野において広く
使用されているが、一般にその硬化樹脂が剛性であるこ
とから、塗料等に用いた場合に可撓性、耐衝撃性に劣る
欠点があった。そしてエポキシ樹脂のこれらの欠点を改
良するための手段としてエポキシ樹脂自体の可撓性を改
良するする手段が知られている。例えば、特開昭６２−
２６３２２２号公報にはエポキシ樹脂と特定種類の脂肪
族多価アルコールとの反応生成物であるポリエーテル樹
脂が提案されたが、このポリエーテル樹脂を用いると可
撓性の改良が得られるものの、その改良の程度はなお不
充分である。また、可撓性を向上させるために高分子量
エポキシ樹脂を用いるとそれに伴い樹脂粘度の上昇がみ
られ、塗料化した際には溶剤の使用量が増加したり、あ
るいは反応中にゲルが生成する場合もありうる。
より、塗料、接着剤、土木、電気等の分野において広く
使用されているが、一般にその硬化樹脂が剛性であるこ
とから、塗料等に用いた場合に可撓性、耐衝撃性に劣る
欠点があった。そしてエポキシ樹脂のこれらの欠点を改
良するための手段としてエポキシ樹脂自体の可撓性を改
良するする手段が知られている。例えば、特開昭６２−
２６３２２２号公報にはエポキシ樹脂と特定種類の脂肪
族多価アルコールとの反応生成物であるポリエーテル樹
脂が提案されたが、このポリエーテル樹脂を用いると可
撓性の改良が得られるものの、その改良の程度はなお不
充分である。また、可撓性を向上させるために高分子量
エポキシ樹脂を用いるとそれに伴い樹脂粘度の上昇がみ
られ、塗料化した際には溶剤の使用量が増加したり、あ
るいは反応中にゲルが生成する場合もありうる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、先に
述べたような問題点を解決し、架橋性樹脂との硬化によ
り、諸物性、特に可撓性、密着性及び耐沸水性に優れた
硬化物（特に硬化塗膜）を与えることの出来るポリエー
テル樹脂を提供しようとするものである。また、本発明
の他の目的は、同ポリエーテル樹脂を用いた樹脂塗料を
提供しようとするものである。
述べたような問題点を解決し、架橋性樹脂との硬化によ
り、諸物性、特に可撓性、密着性及び耐沸水性に優れた
硬化物（特に硬化塗膜）を与えることの出来るポリエー
テル樹脂を提供しようとするものである。また、本発明
の他の目的は、同ポリエーテル樹脂を用いた樹脂塗料を
提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、 「１． 次の構造式（Ａ） 構造式（Ａ）
【０００５】
【化５】
【０００６】［式中、−Ａ−は＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ
Ｈ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−、およびｎはＯまたは１
〜１４の整数である］で示されるエポキシ樹脂と、次の
構造式（Ｂ） 構造式（Ｂ）
Ｈ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−、およびｎはＯまたは１
〜１４の整数である］で示されるエポキシ樹脂と、次の
構造式（Ｂ） 構造式（Ｂ）
【０００７】
【化６】
【０００８】［式中、−Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３、お
よびｎは１〜２０の整数である］で示されるポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテルと、次の構造式
（Ｃ）構造式（Ｃ）
よびｎは１〜２０の整数である］で示されるポリアルキ
レングリコールジグリシジルエーテルと、次の構造式
（Ｃ）構造式（Ｃ）
【０００９】
【化７】
【００１０】［式中、−Ｂ−は＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ
Ｈ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−、およびｍはＯまたは１
〜５の整数である］で示される二価フェノールを（Ｂ）
の含有量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を合わせた重量の５
〜５０重量％の割合で触媒の存在下でエポキシ当量が約
３５０〜約１００００ｇ／ｅｑになるように反応させて
得られた生成物に、さらに次の一般式（Ｄ） 一般式（Ｄ）
Ｈ２−、−Ｏ−、または−Ｓ−、およびｍはＯまたは１
〜５の整数である］で示される二価フェノールを（Ｂ）
の含有量が（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を合わせた重量の５
〜５０重量％の割合で触媒の存在下でエポキシ当量が約
３５０〜約１００００ｇ／ｅｑになるように反応させて
得られた生成物に、さらに次の一般式（Ｄ） 一般式（Ｄ）
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中、Ｒ２は５個未満の炭素原子を有す
るアルキル基を示す］のアルコールとを、実質的にエポ
キシ基を含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で
反応させて得られたポリエーテル樹脂。 ２． ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
（Ｂ）がポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
である請求項１に記載のポリエーテル樹脂。 ３． 一般式（Ｃ）における二価フェノールがビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦである請求項１に記載の
ポリエーテル樹脂。 ４． 一般式（Ｄ）におけるＲ２がメチルあるいはエチ
ル基である請求項１に記載のポリエーテル樹脂。 ５． 一般式（Ｄ）のアルコールが１，１，１−トリ
（ヒドロキシメチル）プロパンである請求項１に記載の
ポリエーテル樹脂。 ６． 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリエー
テル樹脂と架橋性樹脂とを含有してなる樹脂塗料。 ７． 架橋性樹脂がアミノ樹脂、フェノール−フォルム
アルデヒド樹脂、ブロックポリイソシアネートから選ん
だ１または２以上である、請求項６に記載された樹脂塗
料。」 に関する。
るアルキル基を示す］のアルコールとを、実質的にエポ
キシ基を含有しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で
反応させて得られたポリエーテル樹脂。 ２． ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル
（Ｂ）がポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ルまたはポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
である請求項１に記載のポリエーテル樹脂。 ３． 一般式（Ｃ）における二価フェノールがビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＦである請求項１に記載の
ポリエーテル樹脂。 ４． 一般式（Ｄ）におけるＲ２がメチルあるいはエチ
ル基である請求項１に記載のポリエーテル樹脂。 ５． 一般式（Ｄ）のアルコールが１，１，１−トリ
（ヒドロキシメチル）プロパンである請求項１に記載の
ポリエーテル樹脂。 ６． 請求項１〜請求項５のいずれかに記載のポリエー
テル樹脂と架橋性樹脂とを含有してなる樹脂塗料。 ７． 架橋性樹脂がアミノ樹脂、フェノール−フォルム
アルデヒド樹脂、ブロックポリイソシアネートから選ん
だ１または２以上である、請求項６に記載された樹脂塗
料。」 に関する。
【００１３】
【作用】本発明のポリエーテル樹脂を製造するための原
料エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、例えば市販のエピコート８０６、エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００４（以上は
いずれも油化シェルエポキシ株式会社の商品名）等の種
々の分子量及び種々のエポキシ当量のものを１種類単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
料エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂、例えば市販のエピコート８０６、エピコート８２
８、エピコート１００１、エピコート１００４（以上は
いずれも油化シェルエポキシ株式会社の商品名）等の種
々の分子量及び種々のエポキシ当量のものを１種類単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】本発明のポリエーテル樹脂の製造に用いら
れるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは
一般式（Ｂ）で示され、例えばポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテルが可撓性、耐衝撃性などに優れるとい
う点で好ましい。かかるジグリシジルエーテルとしては
例えばグリシエールＰＰ−３００Ｐ（三洋化成工業株式
会社商品名）等の市販品が挙げられる。
れるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルは
一般式（Ｂ）で示され、例えばポリエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグ
リシジルエーテルが可撓性、耐衝撃性などに優れるとい
う点で好ましい。かかるジグリシジルエーテルとしては
例えばグリシエールＰＰ−３００Ｐ（三洋化成工業株式
会社商品名）等の市販品が挙げられる。
【００１５】本発明のポリエーテル樹脂の製造に用いら
れる二価フェノール類は一般式（Ｃ）で示され、例えば
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が好ましい。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテル及び二価フェノール類の混合割
合はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの
含有量が全仕込量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％である。ポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテルの含有量が低すぎると、可撓性や耐沸水性
等の塗膜性能の充分な改善効果が得られないし、その含
有量が高すぎても、それに見合う改善効果の向上が得ら
れない。
れる二価フェノール類は一般式（Ｃ）で示され、例えば
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が好ましい。ビ
スフェノール型エポキシ樹脂とポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテル及び二価フェノール類の混合割
合はポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルの
含有量が全仕込量の５〜５０重量％、好ましくは１０〜
３０重量％である。ポリアルキレングリコールジグリシ
ジルエーテルの含有量が低すぎると、可撓性や耐沸水性
等の塗膜性能の充分な改善効果が得られないし、その含
有量が高すぎても、それに見合う改善効果の向上が得ら
れない。
【００１６】また、二価フェノールの混合割合によりエ
ポキシ当量の調整が可能であり、その範囲は約３５０〜
約１００００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が３５０以
下であると塗膜物性（特に可撓性）に劣り、また１００
００以上では高粘度やゲル化傾向のため第二段反応が困
難になる。
ポキシ当量の調整が可能であり、その範囲は約３５０〜
約１００００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が３５０以
下であると塗膜物性（特に可撓性）に劣り、また１００
００以上では高粘度やゲル化傾向のため第二段反応が困
難になる。
【００１７】この第一段目の反応において使用される触
媒としては、この種の反応において一般的に知られてい
る触媒、例えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ジメ
チルベンジルアミン、トリメチルアミン等の三級アミ
ン；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テ
トラフェニルホスホニウムクロライド等の第四級ホスホ
ニウム塩等が使用される。その触媒の使用量はビスフェ
ノール型エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテルを合わせた仕込量に対して５０〜１
０００ｐｐｍ好ましくは１００〜６００ｐｐｍの範囲か
ら選択される。この反応における反応温度は１１０〜２
００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
媒としては、この種の反応において一般的に知られてい
る触媒、例えばテトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルア
ンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ジメ
チルベンジルアミン、トリメチルアミン等の三級アミ
ン；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、テ
トラフェニルホスホニウムクロライド等の第四級ホスホ
ニウム塩等が使用される。その触媒の使用量はビスフェ
ノール型エポキシ樹脂及びポリアルキレングリコールジ
グリシジルエーテルを合わせた仕込量に対して５０〜１
０００ｐｐｍ好ましくは１００〜６００ｐｐｍの範囲か
ら選択される。この反応における反応温度は１１０〜２
００℃、好ましくは１３０〜１８０℃である。
【００１８】次に本発明のポリエーテル樹脂を製造する
ための第二段の反応は、前記の第一段の反応で得られた
エポキシ樹脂に、一般式（Ｄ）に示されるような脂肪族
多価アルコールを反応させる。一般式（Ｄ）におけるＲ
２で示されるアルキル基は好ましくはメチルもしくはエ
チル基であり、アルコールは１，１，１−トリ（ヒドロ
キシメチル）プロパンもしくは１，１，１−トリ（ヒド
リキシメチル）エタンである。特に好ましくは前者のア
ルコールが挙げられ、このアルコールは５８℃で溶融
し、かつ反応させるべき当エポキシ樹脂の溶剤として作
用することが出来、ポリエーテルの製造を簡素化させ
る。
ための第二段の反応は、前記の第一段の反応で得られた
エポキシ樹脂に、一般式（Ｄ）に示されるような脂肪族
多価アルコールを反応させる。一般式（Ｄ）におけるＲ
２で示されるアルキル基は好ましくはメチルもしくはエ
チル基であり、アルコールは１，１，１−トリ（ヒドロ
キシメチル）プロパンもしくは１，１，１−トリ（ヒド
リキシメチル）エタンである。特に好ましくは前者のア
ルコールが挙げられ、このアルコールは５８℃で溶融
し、かつ反応させるべき当エポキシ樹脂の溶剤として作
用することが出来、ポリエーテルの製造を簡素化させ
る。
【００１９】その第二段反応において用いられるエーテ
ル化触媒としては、アミン類、ルイス酸類（例えば鉄、
亜鉛、アルミニウム及び硼素のアルカノン酸塩類、それ
らのハロゲン化物）、ポリオキシアルキレンポリオール
のアルカリ金属アルコレートなどが挙げられる。好まし
いエーテル化触媒は、第一錫塩、例えば二塩化錫、アル
カノン酸（例えばオクタノン酸）の第一錫塩である。そ
の触媒の使用量は、全仕込量に対して０．０５〜２．０
重量％である。またその反応温度は１４０〜２００℃、
好ましくは１６０〜１８０℃である。所望に応じ、本発
明による方法は適当な非反応性溶剤、例えばトルエン、
キシレン、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、モノク
ロルベンゼン、エチレングリコールのジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールのジエチルエーテルなどの存
在下で行なうことが出来る。
ル化触媒としては、アミン類、ルイス酸類（例えば鉄、
亜鉛、アルミニウム及び硼素のアルカノン酸塩類、それ
らのハロゲン化物）、ポリオキシアルキレンポリオール
のアルカリ金属アルコレートなどが挙げられる。好まし
いエーテル化触媒は、第一錫塩、例えば二塩化錫、アル
カノン酸（例えばオクタノン酸）の第一錫塩である。そ
の触媒の使用量は、全仕込量に対して０．０５〜２．０
重量％である。またその反応温度は１４０〜２００℃、
好ましくは１６０〜１８０℃である。所望に応じ、本発
明による方法は適当な非反応性溶剤、例えばトルエン、
キシレン、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、モノク
ロルベンゼン、エチレングリコールのジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールのジエチルエーテルなどの存
在下で行なうことが出来る。
【００２０】本発明のポリエーテル樹脂は種々の用途に
使用出来るが、殊に塗料用に適し、架橋性樹脂と硬化さ
せることにより、可撓性、密着性及び耐沸水性などに優
れた塗膜を与えることが出来る。適する架橋性樹脂の例
はアミノ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂およびブロックポリイソシア
ネートなどである。また、種々の塗料を調製するにあた
っては、必要に応じて他のエポキシ樹脂を併用すること
が出来るし、さらに各種溶剤、希釈剤、顔料、安定剤等
の種々の添加剤を配合することが出来る。
使用出来るが、殊に塗料用に適し、架橋性樹脂と硬化さ
せることにより、可撓性、密着性及び耐沸水性などに優
れた塗膜を与えることが出来る。適する架橋性樹脂の例
はアミノ樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル−ホルムアルデヒド樹脂およびブロックポリイソシア
ネートなどである。また、種々の塗料を調製するにあた
っては、必要に応じて他のエポキシ樹脂を併用すること
が出来るし、さらに各種溶剤、希釈剤、顔料、安定剤等
の種々の添加剤を配合することが出来る。
【００２１】
【実施例】次に、実施例、比較例および試験例等を挙げ
てさらに詳述する。 実施例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１１のセパ
ラブルフラスコにエピコート８２８（油化シェルエポキ
シ株式会社商品名、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１８
７．０ｇポリプロピレングリコールグリシジルエーテル
（三洋化成株式会社商品名、グリシエールＰＰ−３００
Ｐ）３３．５ｇ及びビスフェノールＡ１１４．１ｇを入
れ、窒素ガス気流中で１００℃で溶解させた。ついで、
これにテトラメチルアンモニウムクロライド０．２２ｇ
（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃で５時間３
０分反応させた（第一段反応）。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３０４５ｇ／ｅｑであった。次い
で、第一段反応後に、シクロヘキサノン、さらにトリメ
チロールプロパン９．２ｇを加えて溶解させた。次い
で、これにオクチル酸錫１．７２ｇを加えて、１７０〜
１７５℃で４時間反応させた（第二段反応）。反応終了
後、樹脂固型分／シクロヘキサノン／キシレンの重量比
が４０／３０／３０になるように、溶剤中に溶解させ
た。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量
０．０７ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ６ ＋（ガードナーホル
ツ）であった。
てさらに詳述する。 実施例１ 撹拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えた１１のセパ
ラブルフラスコにエピコート８２８（油化シェルエポキ
シ株式会社商品名、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）１８
７．０ｇポリプロピレングリコールグリシジルエーテル
（三洋化成株式会社商品名、グリシエールＰＰ−３００
Ｐ）３３．５ｇ及びビスフェノールＡ１１４．１ｇを入
れ、窒素ガス気流中で１００℃で溶解させた。ついで、
これにテトラメチルアンモニウムクロライド０．２２ｇ
（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃で５時間３
０分反応させた（第一段反応）。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３０４５ｇ／ｅｑであった。次い
で、第一段反応後に、シクロヘキサノン、さらにトリメ
チロールプロパン９．２ｇを加えて溶解させた。次い
で、これにオクチル酸錫１．７２ｇを加えて、１７０〜
１７５℃で４時間反応させた（第二段反応）。反応終了
後、樹脂固型分／シクロヘキサノン／キシレンの重量比
が４０／３０／３０になるように、溶剤中に溶解させ
た。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量
０．０７ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ６ ＋（ガードナーホル
ツ）であった。
【００２２】実施例２ 実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコにエピ
コート８２８、１１８．０ｇ、グリシエールＰＰ−３０
０Ｐ、５０．０ｇ及びビスフェノールＡ８２．０ｇを入
れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロライド
０．１７ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃
で５時間３０分反応させた。得られたエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が３５５３ｇ／ｅｑであった。第一段反応
終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロ
パン５．９ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオク
チル酸錫１．２８ｇを加え、１７０〜１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン
中に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキ
シ基含有量０．０５ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ４ ＋（ガー
ドナーホルツ）であった。
コート８２８、１１８．０ｇ、グリシエールＰＰ−３０
０Ｐ、５０．０ｇ及びビスフェノールＡ８２．０ｇを入
れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロライド
０．１７ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃
で５時間３０分反応させた。得られたエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が３５５３ｇ／ｅｑであった。第一段反応
終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロ
パン５．９ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオク
チル酸錫１．２８ｇを加え、１７０〜１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン
中に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキ
シ基含有量０．０５ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ４ ＋（ガー
ドナーホルツ）であった。
【００２３】実施例３ 実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコにエピ
コート８２８、９６．６ｇ、グリシエールＰＰ−３００
Ｐ、７５．０ｇ及びビスフェノールＡ７８．４ｇを入
れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロライド
０．１７ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃
で５時間３０分反応させた。得られたエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が３０８９ｇ／ｅｑであった。第一段反応
終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロ
パン６．８ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオク
チル酸錫１．２８ｇを加え、１７０〜１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン
中に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキ
シ基含有量０．０４ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｘ＋（ガード
ナーホルツ）であった。
コート８２８、９６．６ｇ、グリシエールＰＰ−３００
Ｐ、７５．０ｇ及びビスフェノールＡ７８．４ｇを入
れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロライド
０．１７ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃
で５時間３０分反応させた。得られたエポキシ樹脂は、
エポキシ当量が３０８９ｇ／ｅｑであった。第一段反応
終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロ
パン６．８ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオク
チル酸錫１．２８ｇを加え、１７０〜１７５℃で４時間
反応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン
中に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキ
シ基含有量０．０４ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｘ＋（ガード
ナーホルツ）であった。
【００２４】実施例４ 実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコにエピ
コート１００１（油化シェルエポキシ株式会社商品名、
エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）２３５．０ｇ、グリシエ
ールＰＰ−３００Ｐ、７６．７ｇ及びビスフェノールＡ
７１．８ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．３１ｇ（５０％水溶液）を加え、１
６０〜１６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３２８６ｇ／ｅｑであった。第一段
反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロール
プロパン９．８ｇを加えて溶解させた。次いで、これに
オクチル酸錫１．９７ｇを加え、１７０〜１７５℃で反
応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中
に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ
基含有量０．０６ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ３ ＋（ガード
ナーホルツ）であった。
コート１００１（油化シェルエポキシ株式会社商品名、
エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）２３５．０ｇ、グリシエ
ールＰＰ−３００Ｐ、７６．７ｇ及びビスフェノールＡ
７１．８ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．３１ｇ（５０％水溶液）を加え、１
６０〜１６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３２８６ｇ／ｅｑであった。第一段
反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロール
プロパン９．８ｇを加えて溶解させた。次いで、これに
オクチル酸錫１．９７ｇを加え、１７０〜１７５℃で反
応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中
に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ
基含有量０．０６ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ３ ＋（ガード
ナーホルツ）であった。
【００２５】実施例５ 実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコにエピ
コート１００４（油化シェルエポキシ株式会社商品名、
エポキシ当量９１９ｇ／ｅｑ）２２９．８ｇ、グリシエ
ールＰＰ−３００Ｐ、６７．８ｇ及びビスフェノールＡ
４１．６ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．３０ｇ（５０％水溶液）を加え、１
６０〜１６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３４１７ｇ／ｅｑであった。第一段
反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロール
プロパン８．３ｇを加えて溶解させた。次いで、これに
オクチル酸錫１．７４ｇを加え、１７０〜１７５℃で反
応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中
に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ
基含有量０．０７ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ４（ガードナ
ーホルツ）であった。
コート１００４（油化シェルエポキシ株式会社商品名、
エポキシ当量９１９ｇ／ｅｑ）２２９．８ｇ、グリシエ
ールＰＰ−３００Ｐ、６７．８ｇ及びビスフェノールＡ
４１．６ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．３０ｇ（５０％水溶液）を加え、１
６０〜１６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３４１７ｇ／ｅｑであった。第一段
反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロール
プロパン８．３ｇを加えて溶解させた。次いで、これに
オクチル酸錫１．７４ｇを加え、１７０〜１７５℃で反
応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中
に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ
基含有量０．０７ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ４（ガードナ
ーホルツ）であった。
【００２６】実施例６ 実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコにエピ
コート８０６（油化シェルエポキシ株式会社商品名、エ
ポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）１７０．０ｇ、グリシエー
ルＰＰ−３００Ｐ、７０．５ｇ及びビスフェノールＡ１
１１．９ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．２４ｇ（５０％水溶液）を加え、１
６０〜１６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３４９２ｇ／ｅｑであった。第一段
反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロール
プロパン８．５ｇを加えて溶解させた。次いで、これに
オクチル酸錫１．８０ｇを加え、１７０〜１７５℃で反
応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中
に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ
基含有量０．０６ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ−（ガードナ
ーホルツ）であった。
コート８０６（油化シェルエポキシ株式会社商品名、エ
ポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）１７０．０ｇ、グリシエー
ルＰＰ−３００Ｐ、７０．５ｇ及びビスフェノールＡ１
１１．９ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニ
ウムクロライド０．２４ｇ（５０％水溶液）を加え、１
６０〜１６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂
は、エポキシ当量が３４９２ｇ／ｅｑであった。第一段
反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロール
プロパン８．５ｇを加えて溶解させた。次いで、これに
オクチル酸錫１．８０ｇを加え、１７０〜１７５℃で反
応させた。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中
に溶解させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ
基含有量０．０６ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ−（ガードナ
ーホルツ）であった。
【００２７】実施例７ 実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコにエピ
コート８０６、１３０．０ｇ、グリシエールＰＰ−３０
０Ｐ、５６．４ｇ及びビスフェノールＦ８９．５ｇを入
れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロライド
０．１９ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃
で反応させた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量
が３２５８ｇ／ｅｑであった。第一段反応終了後、シク
ロヘキサノン、さらにトリメチロールプロパン７．０ｇ
を加えて溶解させた。次いで、これにオクチル酸錫１．
４１ｇを加え、１７０〜１７５℃で反応させた。反応終
了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解させた。得
られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量０．０６
ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｖ（ガードナーホルツ）であっ
た。
コート８０６、１３０．０ｇ、グリシエールＰＰ−３０
０Ｐ、５６．４ｇ及びビスフェノールＦ８９．５ｇを入
れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロライド
０．１９ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６５℃
で反応させた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量
が３２５８ｇ／ｅｑであった。第一段反応終了後、シク
ロヘキサノン、さらにトリメチロールプロパン７．０ｇ
を加えて溶解させた。次いで、これにオクチル酸錫１．
４１ｇを加え、１７０〜１７５℃で反応させた。反応終
了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解させた。得
られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量０．０６
ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｖ（ガードナーホルツ）であっ
た。
【００２８】実施例８〜１７ 実施例１〜７で得られた各樹脂を尿素樹脂ユーバン２０
ＳＥ６０（三井東圧化学株式会社商品名）と重量比９０
／１０の割合で配合して塗料とした。
ＳＥ６０（三井東圧化学株式会社商品名）と重量比９０
／１０の割合で配合して塗料とした。
【００２９】比較例１ この例は本発明の必須成分である（Ｂ）成分を使用しな
い例である。実施例１で用いたのと同様にセパラブルフ
ラスコに、エピコート１００４を２７５．０ｇ、ビスフ
ェノールＡ１８．２ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド０．１７ｇ（５０％水溶液）
を加え、１５０〜１５５℃で３時間３０分反応させた。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２７０３ｇ／
ｅｑであった。第一段反応終了後、シクロヘキサノン、
さらにトリメチロールプロパン９．１ｇを加えて溶解さ
せた。次いで、これに塩化第一錫二水塩０．８３ｇを加
え、１７０〜１７５℃で４時間反応させた。反応終了
後、樹脂固型分／シクロヘキサノン／キシレンの重量比
が３５／３２．５／３２．５になるように溶解させた。
得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量０．０
８ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ４ ＋（ガードナーホルツ）で
あった。
い例である。実施例１で用いたのと同様にセパラブルフ
ラスコに、エピコート１００４を２７５．０ｇ、ビスフ
ェノールＡ１８．２ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチ
ルアンモニウムクロライド０．１７ｇ（５０％水溶液）
を加え、１５０〜１５５℃で３時間３０分反応させた。
得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２７０３ｇ／
ｅｑであった。第一段反応終了後、シクロヘキサノン、
さらにトリメチロールプロパン９．１ｇを加えて溶解さ
せた。次いで、これに塩化第一錫二水塩０．８３ｇを加
え、１７０〜１７５℃で４時間反応させた。反応終了
後、樹脂固型分／シクロヘキサノン／キシレンの重量比
が３５／３２．５／３２．５になるように溶解させた。
得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量０．０
８ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ４ ＋（ガードナーホルツ）で
あった。
【００３０】比較例２ この例は（Ｂ）成分が本発明の使用範囲以下の例であ
る。実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコに
エピコート８２８、１８６．０ｇ、グリシエールＰＰ−
３００Ｐ、１２．２ｇ及びビスフェノールＡ１０７．１
ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド０．２０ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１
６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂は、エポキ
シ当量が３３０９ｇ／ｅｑであった。第一段反応終了
後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロパン
７．７ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオクチル
酸錫１．５７ｇを加え、１７０〜１７５℃で反応させ
た。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解
させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有
量０．０８ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ７ −（ガードナーホ
ルツ）であった。
る。実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコに
エピコート８２８、１８６．０ｇ、グリシエールＰＰ−
３００Ｐ、１２．２ｇ及びビスフェノールＡ１０７．１
ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド０．２０ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１
６５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂は、エポキ
シ当量が３３０９ｇ／ｅｑであった。第一段反応終了
後、シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロパン
７．７ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオクチル
酸錫１．５７ｇを加え、１７０〜１７５℃で反応させ
た。反応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解
させた。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有
量０．０８ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｚ７ −（ガードナーホ
ルツ）であった。
【００３１】比較例３ この例は（Ｂ）成分が本発明の使用範囲以上の例であ
る。実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコに
エピコート８２８、４６．５ｇ、グリシエールＰＰ−３
００Ｐ、２１５．６ｇ及びビスフェノールＡ９７．３ｇ
を入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド０．２６ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６
５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が３４２８ｇ／ｅｑであった。第一段反応終了後、
シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロパン８．
８ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオクチル酸錫
１．８４ｇを加え、１７０〜１７５℃で反応させた。反
応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解させ
た。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量
０．０３ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｗ−（ガードナーホル
ツ）であった。
る。実施例１で用いたのと同様にセパラブルフラスコに
エピコート８２８、４６．５ｇ、グリシエールＰＰ−３
００Ｐ、２１５．６ｇ及びビスフェノールＡ９７．３ｇ
を入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド０．２６ｇ（５０％水溶液）を加え、１６０〜１６
５℃で反応させた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ
当量が３４２８ｇ／ｅｑであった。第一段反応終了後、
シクロヘキサノン、さらにトリメチロールプロパン８．
８ｇを加えて溶解させた。次いで、これにオクチル酸錫
１．８４ｇを加え、１７０〜１７５℃で反応させた。反
応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解させ
た。得られたポリエーテル樹脂は、エポキシ基含有量
０．０３ｍｅｑ／ｇ、溶液粘度Ｗ−（ガードナーホル
ツ）であった。
【００３２】比較例４ この例は（Ａ）成分を使用しない例である。実施例１で
用いたのと同様にセパラブルフラスコに、グリシエール
ＰＰ−３００Ｐ、２０８．６ｇ及びビスフェノールＡ８
６．６ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド０．２１ｇ（５０％水溶液）を加え、１６
０〜１６５℃で５時間３０分反応させた。得られたエポ
キシ樹脂は、エポキシ当量が４４３９ｇ／ｅｑであっ
た。第一段反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリ
メチロールプロパン５．６ｇを加えて溶解させた。次い
で、これにオクチル酸錫１．５０ｇを加え、１７０〜１
７５℃で４時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサ
ノン／キシレン中に溶解させた。得られたポリエーテル
樹脂は、エポキシ基含有量０．０３ｍｅｑ／ｇ、溶液粘
度Ａ以下（ガードナーホルツ）であった。
用いたのと同様にセパラブルフラスコに、グリシエール
ＰＰ−３００Ｐ、２０８．６ｇ及びビスフェノールＡ８
６．６ｇを入れ、加熱溶解後、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド０．２１ｇ（５０％水溶液）を加え、１６
０〜１６５℃で５時間３０分反応させた。得られたエポ
キシ樹脂は、エポキシ当量が４４３９ｇ／ｅｑであっ
た。第一段反応終了後、シクロヘキサノン、さらにトリ
メチロールプロパン５．６ｇを加えて溶解させた。次い
で、これにオクチル酸錫１．５０ｇを加え、１７０〜１
７５℃で４時間反応させた。反応終了後、シクロヘキサ
ノン／キシレン中に溶解させた。得られたポリエーテル
樹脂は、エポキシ基含有量０．０３ｍｅｑ／ｇ、溶液粘
度Ａ以下（ガードナーホルツ）であった。
【００３３】比較例５ この例は（Ｄ）成分を使用しない例である。実施例２と
同じ配合条件及び反応条件で第一段反応を行なった。反
応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解させ、
樹脂溶液を得た。
同じ配合条件及び反応条件で第一段反応を行なった。反
応終了後、シクロヘキサノン／キシレン中に溶解させ、
樹脂溶液を得た。
【００３４】比較例６〜１０ 比較例１〜５で得られた各樹脂を尿素樹脂ユーバン２０
ＳＥ６０（三井東圧化学株式会社商品名）と重量比９０
／１０の割合で配合して塗料とした。
ＳＥ６０（三井東圧化学株式会社商品名）と重量比９０
／１０の割合で配合して塗料とした。
【００３５】試験例１ 上記の実施例８〜１４、及び比較例６〜１０で得られた
塗料を、ブリキ板に膜厚が５〜１０μになるようにバー
コーターを用いてそれぞれ塗布し、２００℃で１０分間
焼付けた。得られた各焼き付け塗膜について、鉛筆硬
度、可撓性、密着性、耐沸水性の各試験をした。その結
果は表１に示す通りであった。
塗料を、ブリキ板に膜厚が５〜１０μになるようにバー
コーターを用いてそれぞれ塗布し、２００℃で１０分間
焼付けた。得られた各焼き付け塗膜について、鉛筆硬
度、可撓性、密着性、耐沸水性の各試験をした。その結
果は表１に示す通りであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】比較例４の樹脂は硬化が完全に進まず、硬
化塗膜を形成しなかった。各試験の試験方法及び評価基
準は下記によった。 ｉ） 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による。 ｉｉ） 可撓性 塗布板を−３０℃の恒温恒湿槽に約１時間放置後、二つ
折りにし、４０〜５０Ｋｇ／ｃｍ２でプレスをし、５％
硫酸銅水溶液に１分間浸漬した後、塗膜の亀裂具合をみ
る。 ｉｉｉ） 密着性 碁盤目テープ剥離試験による。 ｉｖ） 沸水試験 沸騰水中に１０時間浸漬した後、白化については目視、
密着性については碁盤目テープ剥離試験を行なう。 評価基準 ◎ …… 非常に優れている ○ …… 優れている △ …… 普通 × …… 劣っている
化塗膜を形成しなかった。各試験の試験方法及び評価基
準は下記によった。 ｉ） 鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による。 ｉｉ） 可撓性 塗布板を−３０℃の恒温恒湿槽に約１時間放置後、二つ
折りにし、４０〜５０Ｋｇ／ｃｍ２でプレスをし、５％
硫酸銅水溶液に１分間浸漬した後、塗膜の亀裂具合をみ
る。 ｉｉｉ） 密着性 碁盤目テープ剥離試験による。 ｉｖ） 沸水試験 沸騰水中に１０時間浸漬した後、白化については目視、
密着性については碁盤目テープ剥離試験を行なう。 評価基準 ◎ …… 非常に優れている ○ …… 優れている △ …… 普通 × …… 劣っている
【００３８】
【発明の効果】本発明のポリエーテル樹脂の硬化塗膜は
可撓性、密着性及び耐沸水性に優れている。
可撓性、密着性及び耐沸水性に優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 161/20 ＰＨＫ 8215−4Ｊ 171/10 ＰＬＱ 9167−4Ｊ 175/08 ＰＨＳ 8620−4Ｊ
Claims (7)
- 【請求項１】 次の構造式（Ａ） 構造式（Ａ） 【化１】 ［式中、−Ａ−は＝Ｃ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−、−Ｏ
−、または−Ｓ−、およびｎはＯまたは１〜１４の整数
である］で示されるエポキシ樹脂と、次の構造式（Ｂ） 構造式（Ｂ） 【化２】 ［式中、−Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３、およびｎは１〜
２０の整数である］で示されるポリアルキレングリコー
ルジグリシジルエーテルと、次の構造式（Ｃ）構造式
（Ｃ） 【化３】 ［式中、−Ｂ−は＝Ｃ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−、−Ｏ
−、または−Ｓ−、およびｍはＯまたは１〜５の整数で
ある］で示される二価フェノールを（Ｂ）の含有量が
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を合わせた重量の５〜５０重量
％の割合で触媒の存在下でエポキシ当量が約３５０〜約
１００００ｇ／ｅｑになるように反応させて得られた生
成物に、さらに次の一般式（Ｄ） 一般式（Ｄ） 【化４】 ［式中、Ｒ２は５個未満の炭素原子を有するアルキル基
を示す］のアルコールとを、実質的にエポキシ基を含有
しなくなるまでエーテル化触媒の存在下で反応させて得
られたポリエーテル樹脂。 - 【請求項２】 ポリアルキレングリコールジグリシジル
エーテル（Ｂ）がポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルまたはポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルである請求項１に記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項３】 一般式（Ｃ）における二価フェノールが
ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦである請求項１
に記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項４】 一般式（Ｄ）におけるＲ２がメチルある
いはエチル基である請求項１に記載のポリエーテル樹
脂。 - 【請求項５】 一般式（Ｄ）のアルコールが１，１，１
−トリ（ヒドロキシメチル）プロパンである請求項１に
記載のポリエーテル樹脂。 - 【請求項６】 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の
ポリエーテル樹脂と架橋性樹脂とを含有してなる樹脂塗
料。 - 【請求項７】 架橋性樹脂がアミノ樹脂、フェノール−
フォルムアルデヒド樹脂、ブロックポリイソシアネート
から選んだ１または２以上である、請求項６に記載され
た樹脂塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34308692A JP3252168B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 新規なポリエーテル樹脂及び該樹脂を必須成分とする樹脂塗料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34308692A JP3252168B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 新規なポリエーテル樹脂及び該樹脂を必須成分とする樹脂塗料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145342A true JPH06145342A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3252168B2 JP3252168B2 (ja) | 2002-01-28 |
Family
ID=18358837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34308692A Expired - Fee Related JP3252168B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 新規なポリエーテル樹脂及び該樹脂を必須成分とする樹脂塗料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3252168B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156591A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Dic Corp | フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂 |
| JP2013500371A (ja) * | 2009-07-29 | 2013-01-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 耐衝撃性改良エポキシ樹脂系組成物 |
| JP2013500372A (ja) * | 2009-07-29 | 2013-01-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 耐衝撃性改良組成物 |
| JP2014185276A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Dic Corp | フェノール性水酸基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、放熱樹脂材料、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| JP2016524007A (ja) * | 2013-06-07 | 2016-08-12 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 金属基材用ウレタンコーティング用組成物 |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP34308692A patent/JP3252168B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008156591A (ja) * | 2006-11-29 | 2008-07-10 | Dic Corp | フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂 |
| JP2013500371A (ja) * | 2009-07-29 | 2013-01-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 耐衝撃性改良エポキシ樹脂系組成物 |
| JP2013500372A (ja) * | 2009-07-29 | 2013-01-07 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 耐衝撃性改良組成物 |
| JP2014185276A (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | Dic Corp | フェノール性水酸基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂の製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、放熱樹脂材料、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム |
| JP2016524007A (ja) * | 2013-06-07 | 2016-08-12 | ヴァルスパー・ソーシング・インコーポレーテッド | 金属基材用ウレタンコーティング用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3252168B2 (ja) | 2002-01-28 |
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