JPH1171449A - エポキシ樹脂用硬化剤・硬化促進剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の昇華
性、分解性を改善し、エポキシ樹脂に混合した場合、硬
化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大幅に改
善され、可使時間（エポキシ樹脂と硬化剤などを混合し
た時の一液安定性）が延長される、また低温での硬化特
性を向上させることができるエポキシ樹脂用硬化剤及び
エポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
ノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を
硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とする
エポキシ樹脂用硬化剤であり、一般式〔Ｉ〕で示される
テトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応して
エポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化
合物との包接体からなることを特徴とするエポキシ樹脂
用硬化促進剤である。 【化１】 （式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎは、０、１、２
又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁸ は、それぞれ水素原子、低級
アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲ
ン原子または低級アルコキシ基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物に関わり、テトラキスフェノール系化合物を用いた、
エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、優れた耐薬品性、耐腐
食性、機械特性、熱特性、種々の基材に対する優れた接
着性、電気特性、環境を選ばない作業性などを特徴とし
ており、接着剤、塗料、電気金属材料、複合材料などに
広く用いられている。エポキシ樹脂中のエポキシ基は、
歪みの大きい反応性にとんだ官能基であり、酸、塩基の
いずれとも反応し、この高い反応性を利用してエポキシ
樹脂を硬化し、３次元化する。エポキシ樹脂組成物は、
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシプレ
ポリマーと硬化剤の組み合わせからなり、更に用途に応
じて硬化促進剤、変成剤、充填剤などを添加することが
多い。硬化した樹脂の性状は硬化剤によって大きく左右
されることが知られており、これまで種々の硬化剤が工
業用途に用いられている。エポキシ樹脂組成物は、その
使用方法によって１液型と２液型とに大別することがで
き、前者の１液型は組成物そのものを加熱、加圧、放置
するなどして硬化させることのできるものである。一方
２液型は、主剤と硬化剤もしくは硬化促進剤とを使用時
に混合した後、この混合物を加熱、加圧、放置するなど
して硬化させることのできるものである。エポキシ樹脂
組成物は通常２液型であり、この２液型は作業面から見
ると手数がかかり非効率的であるものの、硬化物の強
度、熱特性、電気特性等に於いて優れている面も多いた
め、電気部品や自動車、航空機分野において広く利用さ
れている。しかしながら、前記２液型においては、
（１）可使時間、即ち硬化させるために調製した組成物
が使用できる状態を維持する時間が短く、調製により一
部反応が始まり、系の粘度が上昇し、作業性が低下す
る、（２）配合ミスや調製の不完全さにより物性が低下
するなどの問題があり、１液型の潜在性硬化剤及び硬化
促進剤が望まれている。潜在性硬化剤及び硬化促進剤と
は、樹脂に配合した硬化剤及び硬化促進剤が室温では安
定であり、熱などの作用によって硬化反応を引き起こす
ものである。硬化反応の開始には、熱、光、圧力等の作
用が考えられるが、熱が多く使われている。硬化剤及び
硬化促進剤の安定化として、マイクロカプセルが使用さ
れるが、機械強度が無く樹脂組成物を調整するためのブ
レンドに耐えられない等、安定性の点で問題があった。

【０００３】また、硬化剤には、（１）エポキシ基と反
応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が
組み込まれる付加型硬化剤、（２）硬化剤分子が樹脂中
に組み込まれることのなく触媒的にエポキシ基の開環を
誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬
化剤、その他、（３）紫外線照射によって硬化を起こす
光開始型硬化剤等がある。何れの方式を用いるにして
も、一定の条件下で、より均一に、速やかに重合付加反
応を行わせることが安定した硬化物を得る上で最も重要
である。しかしながら、これら既存の硬化剤のみでは
（１）樹脂粘度の増加に伴い硬化反応が途中で止まって
しまう、（２）硬化反応に対する阻害要因が多い（３）
硬化反応を完結させるためには過酷な条件を必要とす
る、（４）硬化反応を均一に行わせるためには大量の硬
化剤を必要とするなどの問題があり、穏和な条件下で均
一に速やかに重合付加反応行わせることを可能ならしめ
る硬化促進剤が望まれている。硬化促進剤とは、エポキ
シ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進め、硬化反応
を速やかに円滑にするためのものである。一級及び二級
アミンのような付加型の硬化剤には、重合付加反応を促
進する硬化促進剤としてアルコール又はフェノールが使
用されるが、イミダゾールのような重合型の硬化剤では
オリゴマー間で進行するアニオン重合が阻害されるな
ど、汎用性の点で問題があった。

【０００４】特開平５−１９４７１１号にはエポキシ樹
脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を多分子系
（フェノール系）ホスト化合物で包接したものをエポキ
シ樹脂に配合したものが記載されている。具体的には２
−エチル−４−メチルイミダゾールと２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）を
１：１で包接したものをエポキシ樹脂にイミダゾールと
して数％添加することによるエポキシ樹脂の硬化が記載
されている。しかし、可使時間（一液安定性）が大幅に
延長される旨の記載はあるが、同様な包接化合物である
シクロデキストリンとの比較であり、実用的には満足の
いくものではない。また、熱安定性や低温での硬化特性
についての記載も示唆もない。

【０００５】特開平５−２０１９０２号にはテトラキス
フェノール類とイミダゾールとの包接化合物の記載があ
るが、具体的にエポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤と
して使用できる旨の記載はない。

【０００６】特開昭６０−４０１２５号、特開平８−１
５１４２９号にはイミダゾリンと多価フェノール類の塩
をエポキシ樹脂硬化剤として使用することが記載されて
いるが結晶性の固体ではなく包接化合物ではなく、一液
安定性などの効果においても実用的には満足のいくもの
ではない。また、米国特許第３５１９５７６号には、ア
ミン類と多価フェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤
として使用することが記載されているが、一液安定性な
どの効果においては実用的には満足のいくものではな
い。同４８４５２３４号には、イミダゾール類と多価フ
ェノール類との塩をエポキシ樹脂硬化剤として使用する
ことが記載されているが、高粘性の液体であり、包接化
合物ではなく、一液安定性などの効果においても実用的
には満足のいくものではない。

【０００７】特公平６−９８６８号にはテトラキスフェ
ノール類とイミダゾールとの塩がエポキシ樹脂硬化剤と
して使用できる旨の例示はあるが具体的な記載はない。
記載があるのは、イミダゾールと多価フェノール類との
塩であり、生成する塩は高粘性の液体であり、包接化合
物とはなっていない。効果としては一液安定性などの記
載はあるが実用的には満足のいくものではない。また熱
安定性、低温硬化特性の記載はない。

【０００８】特許公報第２５０１１５４号、特公平７−
７４２６０号にはテトラキスフェノール類を硬化剤と
し、生成した樹脂中にテトラキスフェノール骨格が導入
された樹脂の記載がある。この場合は生成したテトラキ
スフェノール骨格が導入された樹脂に特徴があり、硬化
剤としてのテトラキスフェノール類はエポキシ基１モル
に対して０．５〜２モルの大量を用いている。効果とし
ても一液安定性の記載のみがあり、熱安定性、低温硬化
特性の記載はない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の
昇華性、分解性を改善し、エポキシ樹脂に混合した場
合、硬化反応の制御において極めて重要な熱安定性が大
幅に改善され、可使時間（エポキシ樹脂と硬化剤などを
混合した時の一液安定性）が延長される、また低温での
硬化特性を向上させることができるエポキシ樹脂用硬化
剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的
としてなされたものである。と同時に、硬化剤の硬化方
式にとらわれることなく、エポキシ樹脂の硬化を速やか
に円滑に進めるなど、穏和な条件下でも安定した硬化物
が得られるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題点を
解決すべく鋭意研究をした結果、エポキシ樹脂用硬化剤
またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を特定のテトラキスフ
ェノール系ホスト化合物で包接することにより、硬化剤
またはエポキシ樹脂用硬化促進剤のエポキシ樹脂組成物
中での熱安定性を向上させ、可使時間を大幅に延長でき
ること、さらに低温での硬化特性が向上することを見出
し、本発明を完成した。また特定のテトラキスフェノー
ル系化合物を、エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬
化させる化合物と併用することにより、エポキシ樹脂の
硬化を速やかにそして円滑に行い、穏和な条件下でも安
定した硬化物が得られることを見出した。

【００１１】即ち本発明は、一般式〔Ｉ〕で示されるテ
トラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエ
ポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体からなること
を特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤であり、一般式
〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系化合物とエポ
キシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬
化速度を進める化合物との包接体からなることを特徴と
するエポキシ樹脂用硬化促進剤である。

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎ
は、０、１、２又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、ハロゲン原子または低級アルコキシ基を示
す。） また、一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェノール系
化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させ
る化合物との包接体、及び／または、一般式〔Ｉ〕で示
されるテトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反
応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進
める化合物との包接体、の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、特に好まし
くは、該包接体の含有量が、エポキシ基１モルに対して
０．００１〜０．１モルであるエポキシ樹脂組成物であ
る。

【００１４】また、本発明は、エポキシ基と反応してエ
ポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに
対して０．００１〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示され
るテトラキスフェノール系化合物を含有することを特徴
とするエポキシ樹脂組成物である。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎ
は、０、１、２又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、ハロゲン原子または低級アルコキシ基を示
す。）

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるエポキ
シ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物（硬化
剤）、およびエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化
させる化合物の硬化速度を進める化合物（硬化促進剤）
には、アミン系、イミダゾール系、アミド系、エステル
系、アルコール系、チオール系、エーテル系、チオエー
テル系、フェノール系、リン系、尿素系、チオ尿素系、
酸無水物系、ルイス酸系、オニウム塩系、活性珪素化合
物−アルミニウム錯体系等が上げられるが、特に制限は
なく、従来のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤として
慣用とされているもの中から任意のものを選択して用い
ることができる。

【００１８】アミン系の化合物としては、例えば脂肪族
アミン系、脂環式や複素環式アミン系、芳香族アミン
系、変性アミン系などが用いられる。例えば、 脂肪族アミン類：エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジ
メチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピル
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタン
ジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−ｔ
−モノアミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン（トリエチレンジアミン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエ
トキシエトキシエタノール、ジメチルアミノヘキサノー
ルなど 脂環式及び複素環式アミン類：ピペリジン、ピペラジ
ン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモ
ルホリン、エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス
（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキシスピロ（５，５）ウンデカンア
ダクト、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミ
ノエチルピペラジン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，８−
ジアザビシクロ（４，５，０）ウンデセン−７など 芳香族アミン類：ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニ
レンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジル
メチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ｍ−キシレン
ジアミン、ピリジン、ピコリンなど 変成ポリアミン類：エポキシ化合物付加ポリアミン、マ
イケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チ
オ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミンなどその
他アミン系としてジシアンジアミド、グアニジン、有機
酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミ
ド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素
−モノエチルアミン錯体などが挙げられる。

【００１９】イミダゾール系化合物としては、イミダゾ
ール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピル
イミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、
２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−
２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウ
ムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジ
アミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］
−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−
（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４
−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリ
ル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル
酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付
加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、
２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，
５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１
−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウム
クロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール
塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムト
リメリテイトなどを挙げることができる。

【００２０】イミダゾリン系化合物としては２−メチル
イミダゾリン、２−フェニルイミダゾリンなどを挙げる
ことができる。

【００２１】アミド系化合物としては、例えばダイマー
酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミドなど
が挙げられ、エステル系化合物としては、例えばカルボ
ン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性
カルボニル化合物が挙げられる。さらに、フェノール、
アルコール系、チオール系、エーテル系、並びにチオエ
ーテル系化合物としては、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ポリオール、ポリメルカプタン、ポ
リサルファイド、２−（ジメチルアミノメチルフェノー
ル）、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチ
ル）フェノールのトリ−２−エチルヘキシル塩酸塩など
が挙げられる。また、尿素系、チオ尿素系、並びにルイ
ス酸系の硬化剤として、例えばブチル化尿素、ブチル化
メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素などが挙
げられる。

【００２２】リン系の硬化剤としては、有機ホスフィン
化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン
等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１
ホスフィン、ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィ
ン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、
メチルエチルホスフィン等の第２ホスフィン、トリメチ
ルホスフィン、トリエチルホスフィン等の第３ホスフィ
ン等が挙げられ、酸無水物系の硬化剤としては、例えば
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチル
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリッ
ト酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセ
ニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、
ポリアゼライン酸無水物などが挙げられる。

【００２３】オニウム塩系や活性珪素化合物−アルミニ
ウム錯体系の硬化剤としては、アリールジアゾニウム
塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニ
ウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、
トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリ
ルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラ
ノール−トリス（サリシルアルデヒダート）アルミニウ
ム錯体などが挙げられる。

【００２４】本発明において、これらの化合物（硬化剤
または硬化促進剤）と包接化合物を形成するテトラキス
フェノール化合物は一般式〔Ｉ〕で表される化合物であ
る。

【００２５】

【化６】

【００２６】式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎは、
０、１、２又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ としては、互いに
同一又は相異なっていてもよく、例えば、水酸基、メチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基等のＣ₁ 〜Ｃ₆ の低級アルキル基、ハロゲン原
子や低級アルキル基等で置換されていてもよいフェニル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基
等のＣ₁ 〜Ｃ₆ の低級アルコキシ基等を挙げることがで
きる。

【００２７】本発明で使用されるテトラキスフェノール
は、一般式〔Ｉ〕で表される化合物であれば特に制限さ
れないが、具体的な例として、１，１，２，２−テトラ
キス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，
２，２−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３−フルオロ−４−
ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ
キス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テ
トラキス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，
１，２，２−テトラキス（３−ブロモ−５−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テト
ラキス（３−メトキシ−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−５−ブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，
２−テトラキス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス
［（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル］エタ
ン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３，３−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テト
ラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−
テトラキス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，５−ジフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，
３，３−テトラキス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラキス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１，３，３−テトラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１，３，３−テトラ
キス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１，４，４−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，
１，４，４−テトラキス（３，５−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テトラキス
（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジメトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テト
ラキス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，４，４−テ
トラキス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、１，１，４，４−テトラキス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等を例示す
ることができる。これらのテトラキスフェノール化合物
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００２８】エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化
させる化合物（硬化剤）、エポキシ基と反応してエポキ
シ樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物
（硬化促進剤）とテトラキスフェノール系化合物との包
接化合物の合成は、例えば、硬化剤、硬化促進剤である
アミン系、イミダゾール系などの化合物が、液体の場合
には、テトラキスフェノール系化合物を、該液体に直接
加えて反応させることにより、硬化剤、硬化促進剤の化
合物が固体の場合にはそれら化合物の含有液中に入れて
反応させることにより、若しくは固体である化合物と粉
末のテトラキスフェノール系化合物とを直接に固相反応
させることにより、包接化合物が高選択率及び高収率で
生成される。本発明の包接化合物は、ホスト分子の作る
結晶格子空孔内にゲスト分子が入り込むことにより生成
する。従って、どの化合物がゲストとして取り込まれや
すいか否かは、ゲスト分子の大きさ、立体、極性、溶解
度などに支配される。生成した包接化合物は、結晶性の
固体である。

【００２９】本発明が適用できる未硬化エポキシ樹脂と
しては公知のもの、例えばビスフェノールＡ−エピクロ
ルヒドリン樹脂、多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、臭素化エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂な
ど、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有するも
のを挙げることができる。

【００３０】本発明は、前記したアミン系、イミダゾー
ル系などのエポキシ樹脂硬化剤や硬化促進剤を一般式
〔Ｉ〕で表されるテトラキスフェノール系化合物との包
接化合物とし、該包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤や
硬化促進剤として含有することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物である。

【００３１】使用する包接化合物の量は、包接するアミ
ン系，イミダゾール系などの通常の硬化剤、硬化促進剤
と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と
反応する事によって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子
が組み込まれる付加型硬化剤の場合には求められる樹脂
の性質にもよるが通常エポキシ基１モルに対して包接し
ている硬化剤が０．３〜１．０モル程度になるよう包接
化合物を使用する。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込
まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オ
リゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤、や光
開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場
合などではエポキシ基１モルに対して包接化合物は０．
２以下で十分である。特に本発明ではテトラキスフェノ
ール系化合物を用いた包接化合物を用いることにより、
微量でも充分であり、０．００１〜０．１モル、さらに
は０．００１〜０．０５モルの使用量でよい。これらの
包接化合物は１種または２種以上を混合して使用でき
る。

【００３２】本発明の包接化合物からなるエポキシ樹脂
用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤を、前記の未
硬化エポキシ樹脂に配合した場合、硬化反応の制御にお
いて極めて重要な熱安定性が、該硬化剤及びエポキシ樹
脂用硬化促進剤中のゲスト化合物（アミン系、イミダゾ
ール系などの包接するまえの硬化剤、硬化促進剤）のみ
を配合した場合と比べて著しく改善される。本発明のエ
ポキシ樹脂用硬化剤またはエポキシ樹脂用硬化促進剤は
保存時の耐湿性がよく、分解や昇華が起こらない。ま
た、これら包接化合物を硬化剤または硬化促進剤として
含有する樹脂組成物は熱特性に優れている。樹脂組成物
の熱特性は、常温での安定性（一液安定性）、常温〜所
望する硬化温度までの加熱時の熱安定性、硬化温度の３
つの特性が要求される。本発明の硬化剤及び硬化促進剤
を配合した未硬化エポキシ樹脂は、常温下では極めて安
定（一液安定性が良好）であるが、ある温度以上の一定
温度に加熱するのみで硬化し、迅速に所望の硬化物を与
える。この場合も８０℃程度までは硬化が始まらず熱安
定性が優れている。しかし、一般的に所望される１００
〜１３０℃付近で一気に硬化がすすむ。公知の硬化剤・
硬化促進剤を使用した場合は所望する硬化温度に達する
まえに加熱により徐々に硬化が始まってしまい、硬化樹
脂の特性に悪影響を及ぼす。また、比較的熱安定性に優
れた公知の硬化剤を使用した場合は硬化開始温度が１５
０〜１８０℃と高温であり、本発明の組成物はこれらに
比べて低温での硬化が可能であるといえる。

【００３３】本発明は、テトラキスフェノール系化合物
がエポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤と結晶性の保存性に
優れた包接化合物を生成し、該包接化合物を使用したエ
ポキシ樹脂組成物が極めて熱特性に優れることを見出し
たことは前述した。また、該包接化合物を形成するテト
ラキスフェノール系化合物は、従前から付加型の硬化剤
として知られていた化合物でもある。しかし、本発明者
は、このテトラキスフェノール系化合物そのものに優れ
たエポキシ樹脂硬化の触媒作用があることを見出した。

【００３４】即ち、本発明は、エポキシ基と反応してエ
ポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに
対して０．００１〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示され
るテトラキスフェノール系化合物を含有することを特徴
とするエポキシ樹脂組成物でもある。

【００３５】

【化７】

【００３６】（式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎ
は、０、１、２又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ
水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェ
ニル基、ハロゲン原子または低級アルコキシ基を示
す。）

【００３７】本発明において使用される硬化剤、これら
の硬化剤と共に使用されるテトラキスフェノール系化合
物（一般式［Ｉ］）は前記したものと同様である。

【００３８】このテトラキスフェノール系化合物そのも
のの優れたエポキシ樹脂硬化の触媒作用により、本発明
のテトラキスフェノール系化合物を含有したエポキシ樹
脂組成物では、穏和な条件下でも硬化反応が速やかにそ
して円滑に進行し安定した硬化物が得られるなど、硬化
剤のみによる硬化と比べて樹脂組成物の硬化特性が著し
く改善される。

【００３９】これらのことより、アミン系、イミダゾー
ル系などのエポキシ樹脂硬化剤とテトラキスフェノール
系化合物とによる包接化合物をエポキシ樹脂用硬化剤と
して使用した場合、加熱により包接されていた硬化剤が
放出されると同時にテトラキスフェノール系化合物が触
媒として作用するという二重の効果により、微量でかつ
極めて熱特性（一液安定性、熱安定性、低温硬化）のよ
い樹脂組成物を得ることができるのである。

【００４０】本発明のエポキシ樹脂組成物には前述のも
のの外、必要に応じて可塑剤、有機溶剤、反応性希釈
剤、増量剤、充填剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤
及び離型剤など種々の添加剤を配合することができる。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキ
シ樹脂用硬化促進剤は、エポキシ樹脂を硬化させる用
途、例えば、エポキシ樹脂系接着剤、半導体封止材、プ
リント配線板用積層板、ワニス、粉体塗料、注型材料、
インク等の用途に好適に使用することができる。

【００４２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるも
のではない。

【００４３】実施例１ 包接化合物の製造 各種の硬化剤及び硬化促進剤とテトラキスフェノール系
ホスト化合物を用い、またはの方法により包接化合
物を製造した。硬化剤または硬化促進剤が室温で液体
の場合には、それら１０重量部にホスト化合物１重量部
を加えて、２５℃〜１００℃で１分〜１２０分間攪拌し
た後、１時間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結
晶を濾取した後、室温〜８０℃で減圧乾燥し、本発明の
包接化合物を得た。また、硬化剤または硬化促進剤が固
体の場合は、それらとホスト化合物とを特定のモル比で
混合し、乳鉢で１時間混練りすることにより本発明の包
接化合物を得た。このように、硬化剤または硬化促進剤
とホスト化合物とを直接混合することにより包接化合物
を製造する方法を以下“Neat”と略記する。硬化剤ま
たは硬化促進剤をメタノール、酢酸エチル、ジクロロメ
タンのいずれかに溶解し、これにホスト化合物を該硬化
剤または硬化促進剤に対して０．１モル〜等モルの割合
で加え、室温〜溶媒の還流温度で加熱して溶解または懸
濁させ、１分〜１２０分間攪拌混合した後、室温で１時
間〜４８時間放置して結晶を析出させた。結晶を濾取し
た後、室温〜１２０℃で減圧乾燥し、本発明の包接化合
物を得た。包接化合物の製造結果を表１及び表２に示し
た。なお、実施例で得られた包接化合物の試料はすべて
ＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、熱分析（ＴＧ・Ｄ
ＴＡ及び／またはＤＳＣ）、粉末Ｘ線回折パターンの測
定により、目的とする包接化合物であることを確認し
た。また、表１及び表２における略号は、それぞれ次に
示す硬化剤、硬化促進剤及びホスト化合物を意味するも
のである。

【００４４】硬化剤及び硬化促進剤 ＤＥＡ：ジエチルアミン ＴＥＡ：トリエチルアミン ＰＲＩ：ピペリジン ＰＲＡ：ピペラジン ＰＹ：ピリジン ＥＤＡ：エチレンジアミン ＴＭＤＡ：トリメチレンジアミン ＴＥＭＤＡ：テトラメチレンジアミン ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン ｏ−ＰＤＡ：オルトフェニレンジアミン ｍ−ＰＤＡ：メタフェニレンジアミン ｐ−ＰＤＡ：パラフェニレンジアミン ＢＭＡＥＥ：ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル ＤＭＡＨ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール ＴＭＨＭ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン ２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール １Ｂ２ＭＺ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール １Ｉ２ＭＺ：１−イソプロピル−２−メチルイミダゾー
ル ２ＭＺ：２−メチルイミダゾール ２ＰＺ：２−フェニルイミダゾール ２ＰＺＬ：２−フェニルイミダゾリン ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン

【００４５】ホスト化合物 ＴＥＰ：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン ＴＥＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン ＴＤＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３，５―ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エタン ＴＣＯＣ：１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）エタン

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】表１及び表２に記載した試料のうち、試料
番号１０、１１、１９、２０、２１、２２、２３、２
４、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３
８、４３、４６及び４７の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャ
ートを図１〜図１９に例示した。試料番号１０、２１、
２４、２７及び２８の１HＮＭＲスペクトル（重メタノ
ール溶媒使用）を図２０〜図２４に例示した。試料番号
２４、２７、３９、４２及び４５のＩＲスペクトルを図
２５〜２９に例示した。試料番号１０、２７及び３１の
粉末Ｘ線回折パターンを図３０〜図３２に例示した。ま
た、試料番号２４、２７、２８及び３０の１３Ｃ固体Ｎ
ＭＲスペクトルを図３３〜図３６に例示した。更に、試
料番号１０の単結晶Ｘ線構造解析結果を図３７に例示し
た。なお、試料番号１９、２０、２８及び３１について
も単結晶Ｘ線構造解析の結果を得ており、試料番号１０
と同様に分子レベルでホスト化合物とゲスト化合物とが
３次元的に規則正しく配列した分子結晶であることを確
認している。

【００４９】比較例１ 従来技術による硬化剤及び硬化
促進剤試料の製造 既に開示されている従来特許に記載されている方法に従
い、硬化剤及び硬化促進剤試料の製造を行った。製造し
た試料を表３に示した。表３において硬化剤及び硬化促
進剤の略号はそれぞれ実施例に記した化合物に対応する
ものである。フェノール化合物の略号は次に示す化合物
を意味するものである。

【００５０】ＢＨＣ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン ＢＰＡ：ビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン］ ＢＰＳ：ビスフェノールＳ（４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン）

【００５１】また、表３において、試料の作成方法を記
載した文献〜はそれぞれ次に示す文献に対応するも
のである。

【００５２】特開平5-194711 米国特許3519576 米国特許4845234及び特公平6-9868 特公昭62-24006 特開平8-15142

【００５３】

【表３】

【００５４】表３に記載した試料のうち、試料番号４
８、４９、５１、５２、５３、５４及び５５の熱分析
（ＴＧ／ＤＴＡ）チャートを図３８〜図４４に例示し
た。また、試料番号４９、５３及び５４の１HＮＭＲス
ペクトル（重メタノール溶媒使用）を図４５〜図４７に
例示した。

【００５５】実施例２ 樹脂組成物の可使時間の測定
（その１） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号３２の硬化剤１３．７重量
部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。２
５℃で１０分間混練し、更に２５℃で２０分間静置した
後、該樹脂組成物の初期粘度を測定した。その後、該樹
脂組成物を２５℃で静置し、時間の経過に伴う粘度の変
化を測定した。粘度測定は、JIS Ｋ−６８３３−１９９
４に準じ、Ｂ８Ｒ型回転粘度計（東京計器製）を用い
た。測定結果を表４並びに図４８に示した。該樹脂組成
物の可使時間を樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの
時間と定義した場合、本発明の試料番号３２の硬化剤を
使用した場合、可使時間は１８時間であった。

【００５６】比較例２ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
５３の硬化剤１７．１重量部（２ＭＺとして４．０重量
部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該
樹脂組成物の初期粘度並びに時間の経過に伴う粘度の変
化を測定した。また、試料番号５３の硬化剤の代わり
に、表３記載の試料番号５４の硬化剤１５．１重量部
（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し、同様に
して粘度の測定を実施した。これらの結果を表４並びに
図４８に示した。試料番号５３の硬化剤では該樹脂組成
物の可使時間は９時間、また試料番号５４の硬化剤では
該樹脂組成物の可使時間は５時間であった。実施例２と
比較例２の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技
術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間を大幅に延
長できることが明らかである。

【００５７】

【表４】

【００５８】実施例３ 樹脂組成物の可使時間の測定
（その２） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤１１．２重量
部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し
た。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を
測定した。結果を表５並びに図４９に示した。本発明の
試料番号２４の硬化剤を使用した場合、可使時間（樹脂
粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１８０時間
以上であった。

【００５９】比較例３ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
５０の硬化剤１３．７重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０
重量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にし
て該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表５並びに図
４９に示した。従来技術による試料番号５０の硬化剤を
使用した場合、可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍に
なるまでの時間）は１２時間であった。実施例３と比較
例３の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術に
よる硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長で
きることが明らかである。

【００６０】

【表５】

【００６１】実施例４ 樹脂組成物の可使時間の測定
（その３） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤３０．５重量
部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以
下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定し
た。また、試料番号１０の硬化剤の代わりに、表１記載
の試料番号１１の硬化剤３４．２重量部（ＥＤＡとして
４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の測定
を行った。結果を表６並びに図５０に示した。本発明の
試料番号１０の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成物の
可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時
間）は１８０時間であった。また、試料番号１１の硬化
剤を使用した場合、可使時間は１８０時間以上であっ
た。

【００６２】比較例４ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
４８の硬化剤２１．９重量部（ＥＤＡとして４．０重量
部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして該
樹脂組成物の粘度を測定した。また、試料番号４８の硬
化剤の代わりに、表３記載の試料番号４９の硬化剤１
９．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を使
用し、同様にして粘度を測定した。結果を表６並びに図
５０に示した。試料番号４８の硬化剤を使用した場合、
該樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍に
なるまでの時間）は６時間であった。また、試料番号４
９の硬化剤を使用した場合、可使時間は２時間であっ
た。実施例４と比較例４の結果を比較すると、本発明の
硬化剤は従来技術による硬化剤よりも樹脂組成物の可使
時間が大幅に延長できることが明らかである。

【００６３】

【表６】

【００６４】実施例５ 樹脂組成物の可使時間の測定
（その４） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤９．４６重量
部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。
以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を測定
した。また、試料番号３６の硬化剤の代わりに、表１記
載の試料番号３８の硬化剤１０．２重量部（２ＰＺＬと
して４．０重量部に相当）を使用し、同様にして粘度の
測定を行った。結果を表７並びに図５１に示した。本発
明の試料番号３６の硬化剤を使用した場合、該樹脂組成
物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの
時間）は１８０時間であった。また、試料番号３８の硬
化剤を使用した場合、可使時間は１８０時間以上であっ
た。

【００６５】比較例５ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
５５の硬化剤１５．１重量部（２ＰＺＬとして４．０重
量部に相当）を添加した。以下、実施例２と同様にして
該樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表７並びに図５
１に示した。試料番号５５の硬化剤を使用した場合、該
樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍にな
るまでの時間）は３６時間であった。実施例５と比較例
５の結果を比較すると、本発明の硬化剤は従来技術によ
る硬化剤よりも樹脂組成物の可使時間が大幅に延長でき
ることが明らかである。

【００６６】

【表７】

【００６７】実施例６ 樹脂組成物の可使時間の測定
（その５） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤８．６２重量
部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し
た。以下、実施例２と同様にして該樹脂組成物の粘度を
測定した。また、試料番号２７の硬化剤の代わりに、表
１記載の試料番号２８の硬化剤６．６４重量部（１Ｂ２
ＭＺとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして
粘度の測定を行った。結果を表８並びに図５２に示し
た。本発明の試料番号２７の硬化剤を使用した場合、該
樹脂組成物の可使時間（樹脂粘度が初期粘度の２倍にな
るまでの時間）は６０時間であった。また、試料番号２
８の硬化剤を使用した場合、可使時間は３６時間であっ
た。

【００６８】比較例６ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、１Ｂ２ＭＺ４．０重
量部を添加した。以下、実施例２と同様にして該樹脂組
成物の粘度を測定した。結果を表８並びに図５２に示し
た。１Ｂ２ＭＺを使用した場合、該樹脂組成物の可使時
間（樹脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間）は１
０時間であった。実施例６と比較例６の結果を比較する
と、本発明の硬化剤の使用により、樹脂組成物の可使時
間が大幅に延長できることが明らかである。

【００６９】

【表８】

【００７０】実施例７ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その１） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号３２の硬化剤１３．７重量
部（２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加した。２
５℃で１０分間混練した後、その一部を採取し、３０ミ
リリットル／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条
件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して該樹脂組成物
の硬化反応に基づく発熱を観測することにより、該樹脂
組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物
の硬化開始温度は９３℃であり、反応熱のピークは１４
０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５３
に示した。また、試料番号３２の硬化剤の代わりに試料
番号３３の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして４．０
重量部に相当）を使用し、同様にしてＤＳＣの測定を行
ったところ、該樹脂組成物の硬化開始温度は９０℃であ
り、反応熱のピークは１２６℃であった。該樹脂組成物
のＤＳＣチャートを図５４に示した。

【００７１】比較例７ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
５３の硬化剤１７．１重量部（２ＭＺとして４．０重量
部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該
樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組
成物の硬化開始温度は７９℃であり、反応熱のピークは
１２６℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図
５５に示した。また、試料番号５３の硬化剤の代わりに
試料番号５４の硬化剤１５．１重量部（２ＭＺとして
４．０重量部に相当）を使用し、同様にしてＤＳＣの測
定を行ったところ、該樹脂組成物の硬化開始温度は７１
℃であり、反応熱のピークは１２２℃であった。該樹脂
組成物のＤＳＣチャートを図５６に示した。実施例７と
比較例７の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試
料５３、５４では共に８０℃以下の低温から硬化反応が
始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれてい
る。これに対して、本発明の硬化剤試料３２及び３３は
共に硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱
安定性が確保されていると同時に、およそ１２５℃〜１
４０℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させること
ができる優れた硬化剤であることが明らかである。

【００７２】実施例８ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その２） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤１１．２重量
部（２Ｅ４ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し
た。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温
度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度
は１２５℃であり、反応熱のピークは１４６℃であっ
た。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図５７に示した。

【００７３】比較例８ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
５０の硬化剤１３．７重量部（２Ｅ４ＭＺとして４．０
重量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にし
て該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹
脂組成物の硬化開始温度は８０℃であり、反応熱のピー
クは１３０℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャート
を図５８に示した。実施例８と比較例８の結果を比較す
ると、従来技術による硬化剤試料５０では８０℃の低温
から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が
損なわれている。これに対して、本発明の硬化剤試料２
４は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱
安定性が確保されていると同時に、およそ１４５℃とい
う適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる優
れた硬化剤であることが明らかである。

【００７４】実施例９ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その３） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤３０．５重量
部（ＥＤＡとして４．０重量部に相当）を添加した。以
下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を測
定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１１
７℃であり、反応熱のピークは１６５℃であった。該樹
脂組成物のＤＳＣチャートを図５９に示した。また、試
料番号１０の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号１
１の硬化剤３４．２重量部（ＥＤＡとして４．０重量部
に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定した。そ
の結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１０４℃であ
り、反応熱のピークは１５０℃であった。該樹脂組成物
のＤＳＣチャートを図６０に示した。

【００７５】比較例９ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
４８の硬化剤２１．９重量部（ＥＤＡとして４．０重量
部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして該
樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂組
成物の硬化開始温度は６５℃であり、反応熱のピークは
９７℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６
１に示した。また、試料番号４８の硬化剤の代わりに、
表３記載の試料番号４９の硬化剤１９．２重量部（ＥＤ
Ａとして４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬
化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始
温度は５１℃であり、反応熱のピークは８１℃であっ
た。該樹脂組成物の ＤＳＣチャートを図６２に示し
た。実施例９と比較例９の結果を比較すると、従来技術
による硬化剤試料４８及び４９では共に６５℃以下の低
温から硬化反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性
が著しく損なわれている。これに対して、本発明の硬化
剤試料１０及び１１は硬化開始温度が９０℃以上であ
り、樹脂組成物の熱安定性が確保されていると同時に、
およそ１５０℃〜１６５℃という適切な温度で樹脂組成
物を硬化させることができる優れた硬化剤であることが
明らかである。

【００７６】実施例１０ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その４） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤９．４６重量
部（２ＰＺＬとして４．０重量部に相当）を添加した。
以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温度を
測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は１
００℃であり、反応熱のピークは１３６℃であった。該
樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６３に示した。また、
試料番号３６の硬化剤の代わりに、表１記載の試料番号
３８の硬化剤１０．２重量部（２ＰＺＬとして４．０重
量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度を測定し
た。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は９３℃で
あり、反応熱のピークは１２９℃であった。該樹脂組成
物のＤＳＣチャートを図６４に示した。

【００７７】比較例１０ ＵＶＲ−６４１０１００重量部に、表３記載の試料番号
５５の硬化剤１５．１重量部（２ＰＺＬとして４．０重
量部に相当）を添加した。以下、実施例７と同様にして
該樹脂組成物の硬化温度を測定した。その結果、該樹脂
組成物の硬化開始温度は７９℃であり、反応熱のピーク
は１１４℃、１６０℃及び１９３℃の３箇所であった。
該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６５に示した。ま
た、試料番号５５の硬化剤の代わりに、試料番号５６の
硬化剤を使用し、同様にして硬化温度を測定した。その
結果、該樹脂組成物の硬化開始温度は８５℃であり、反
応熱のピークは１３０℃及び２０２℃であった。該樹脂
組成物のＤＳＣチャートを図６６に示した。実施例１０
と比較例１０の結果を比較すると、従来技術による硬化
剤試料５５及び５６では共に８５℃以下の低温から硬化
反応が始まっており、樹脂組成物の熱安定性が損なわれ
ている。これに対して、本発明の硬化剤試料３６及び３
８は硬化開始温度が９０℃以上であり、樹脂組成物の熱
安定性が確保されていると同時に、およそ１３０℃〜１
３５℃という適切な温度で樹脂組成物を硬化させること
ができる優れた硬化剤であることが明らかである。

【００７８】実施例１１ 樹脂組成物の硬化温度の測定
（その５） 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、本発明の硬化
剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤８．６２重量
部（１Ｂ２ＭＺとして４．０重量部に相当）を添加し
た。以下、実施例７と同様にして該樹脂組成物の硬化温
度を測定した。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度
は１１５℃であり、反応熱のピークは１３１℃であっ
た。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６７に示した。
また、試料番号２７の硬化剤の代わりに、表１記載の試
料番号２８の硬化剤６．６４重量部（１Ｂ２ＭＺとして
４．０重量部に相当）を使用し、同様にして硬化温度の
測定を行った。その結果、該樹脂組成物の硬化開始温度
は１１０℃であり、反応熱のピークは１２７℃であっ
た。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図６８に示した。
このように、本発明の硬化剤試料２７及び２８は硬化開
始温度が１１０℃以上であり、樹脂組成物の熱安定性が
確保されていると同時に、およそ１３０℃〜１４０℃と
いう適切な温度で樹脂組成物を硬化させることができる
優れた硬化剤であることが明らかである。

【００７９】実施例１２ 硬化剤の吸湿性の測定（その
１） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤
粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入
れ、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で３日間静置
し、続いて５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２日間
静置した。この間、１日毎に重量を測定し、該硬化剤の
吸湿性を調べた。その結果を表９に示した。該硬化剤は
高湿度雰囲気下においてもまったく吸湿性が無かった。

【００８０】比較例１１ 表３記載の試料番号５１の硬化剤粉末２グラムを直径３
センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と
同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、結果を表９に示し
た。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３
日間静置することにより、約６重量％の吸湿を起こし
た。また、５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間
静置することにより、約１０重量％の吸湿を示した。実
施例１２と比較例１１の結果を比較すると、従来技術に
よる硬化剤試料５１は高湿度雰囲気下に置くことにより
著しい吸湿を示すのに対して、本発明の試料番号２４の
硬化剤は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性
に優れることが明らかである。

【００８１】

【表９】

【００８２】実施例１３ 硬化剤の吸湿性の測定（その
２） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤
粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入
れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を
調べた。また、同様にして試料番号１１の硬化剤につい
ても吸湿性を調べた。それらの結果を表１０に示した。
これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまった
く吸湿性が無かった。

【００８３】比較例１２ 表３記載の試料番号４８の硬化剤粉末２グラムを直径３
センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と
同様にして該硬化剤の吸湿性を調べた。また、試料番号
４９の硬化剤についても同様にして吸湿性を調べた。こ
れらの結果を表１０に示した。試料番号４８の硬化剤は
５０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置するこ
とにより約５重量％の吸湿を示し、試料番号４９の硬化
剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に３日間静置す
ることにより約２５重量％、また、５０℃、相対湿度９
０％の雰囲気下に２日間静置することにより約６０重量
％の吸湿を示した。実施例１３と比較例１２の結果を比
較すると、従来技術による硬化剤試料４８及び４９は高
湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すのに対
して、本発明の試料番号１０及び１１の硬化剤は同条件
下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れることが
明らかである。

【００８４】

【表１０】

【００８５】実施例１４ 硬化剤の吸湿性の測定（その
３） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６の硬化剤
粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入
れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を
調べた。また、同様にして試料番号３８の硬化剤につい
ても吸湿性を調べた。それらの結果を表１１に示した。
これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまった
く吸湿性が無かった。

【００８６】比較例１３ 表３記載の試料番号５６の硬化剤粉末２グラムを直径３
センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と
同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、その結果を表１１
に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気
下に３日間静置することにより約５重量％、また、５０
℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することに
より約６重量％の吸湿を示した。実施例１４と比較例１
３の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料５６
は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示すの
に対して、本発明の試料番号３６及び３８の硬化剤は同
条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れるこ
とが明らかである。更に、試験終了後の試料番号３８の
硬化剤と試料番号５６の硬化剤の１ＨＮＭＲスペクトル
を測定した。試料番号３８の硬化剤のスペクトルを図６
９に、試料番号５６のスペクトルを図７０に示した。試
料番号５６の硬化剤では含有する２ＰＺＬの加水分解物
に起因すると考えられる不純物のシグナルが観測された
のに対して、試料番号３８のスペクトルにおいては２Ｐ
ＺＬの分解はまったく観測されなかった。このことから
も本発明の硬化剤が保存安定性に優れることが明らかで
ある。

【００８７】

【表１１】

【００８８】実施例１５ 硬化剤の吸湿性の測定（その
４） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２７の硬化剤
粉末２グラムを直径３センチメーターのシャーレに入
れ、以下、実施例１２と同様にして該硬化剤の吸湿性を
調べた。また、同様にして試料番号２８の硬化剤につい
ても吸湿性を調べた。それらの結果を表１２に示した。
これらの硬化剤は共に高湿度雰囲気下においてもまった
く吸湿性が無かった。

【００８９】比較例１４ 表３記載の試料番号５２の硬化剤粉末２グラムを直径３
センチメーターのシャーレに入れ、以下、実施例１２と
同様にして該硬化剤の吸湿性を調べ、その結果を表１２
に示した。該硬化剤は４０℃、相対湿度９０％の雰囲気
下に３日間静置することにより約３重量％、また、５０
℃、相対湿度９０％の雰囲気下に２日間静置することに
より約４．５重量％の吸湿を示した。実施例１５と比較
例１４の結果を比較すると、従来技術による硬化剤試料
５２は高湿度雰囲気下に置くことにより著しい吸湿を示
すのに対して、本発明の試料番号２７及び２８の硬化剤
は同条件下でまったく吸湿性が無く、保存安定性に優れ
ることが明らかである。

【００９０】

【表１２】

【００９１】実施例１６ 硬化剤の昇華性の測定（その
１） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号１０の硬化剤
を、熱分析装置（ＴＧ）を使用して１００℃で３０分間
ホールドし、該硬化剤の重量変化を調べた。また、試料
番号１１の硬化剤についても同様にして重量変化を調べ
た。この結果を表１３に示した。更に、熱分析装置（Ｔ
Ｇ）を使用してこれら硬化剤を１５０℃で３０分間ホー
ルドし、該硬化剤の重量変化を調べた。この結果を表１
４に示した。これら硬化剤は１００℃、３０分間のホー
ルド及び１５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量
変化が見られなかった。

【００９２】比較例１５ 表３記載の試料番号４８及び４９の硬化剤について、実
施例１６と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドに
おける重量変化を測定した。１００℃における結果を表
１３に、１５０℃における結果を表１４に示した。試料
番号４８の硬化剤は１００℃、３０分のホールドで１０
％、１５０℃、３０分間のホールドで約２０％の重量減
少が見られた。また、試料番号４９の硬化剤は１００
℃、３０分のホールドで約９％、１５０℃、３０分間の
ホールドで約２０％の重量減少が見られた。実施例１６
と比較例１５の結果を比較すると、従来技術による硬化
剤試料４８及び４９は昇華性を示すのに対して、本発明
の試料番号１０及び１１の硬化剤は高温条件下でも昇華
性が無く、保存安定性に優れることが明らかである。

【００９３】

【表１３】

【００９４】

【表１４】

【００９５】実施例１７ 硬化剤の昇華性の測定（その
２） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号２４の硬化剤
を使用し、実施例１６と同様にして１００℃、３０分間
ホールド及び１５０℃、３０分間ホールドした際の、該
硬化剤の重量変化を調べた。１００℃及び１５０℃にお
ける結果をそれぞれ表１５及び表１６に示した。該硬化
剤は１００℃、３０分間のホールド及び１５０℃、３０
分間のホールドでほとんど重量変化が見られなかった。

【００９６】比較例１６ 表３記載の試料番号５０の硬化剤について、実施例１６
と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重
量変化を測定した。１００℃における結果を表１５に、
１５０℃における結果を表１６に示した。該硬化剤は１
００℃、３０分のホールドで約３％、１５０℃、３０分
間のホールドで約１２％の重量減少が見られた。実施例
１７と比較例１６の結果を比較すると、従来技術による
硬化剤試料５０は昇華性を示すのに対して、本発明の試
料番号２４の硬化剤は高温条件下でも昇華性が無く、保
存安定性に優れることが明らかである。

【００９７】

【表１５】

【００９８】

【表１６】

【００９９】実施例１８ 硬化剤の昇華性の測定（その
３） 本発明の硬化剤である表１記載の試料番号３６及び３８
の硬化剤を使用し、実施例１６と同様にして１００℃、
３０分間ホールド及び１５０℃、３０分間ホールドした
際の、これら硬化剤の重量変化を調べた。１００℃及び
１５０℃における結果をそれぞれ表１７及び表１８に示
した。該硬化剤は１００℃、３０分間のホールド及び１
５０℃、３０分間のホールドでほとんど重量変化が見ら
れなかった。

【０１００】比較例１７ 表３記載の試料番号５６の硬化剤について、実施例１６
と同様にして１００℃及び１５０℃ホールドにおける重
量変化を測定した。１００℃における結果を表１７に、
１５０℃における結果を表１８に示した。該硬化剤は１
００℃、３０分のホールドで約４％、１５０℃、３０分
間のホールドで約１０％の重量減少が見られた。実施例
１８と比較例１７の結果を比較すると、従来技術による
硬化剤試料５６は昇華性を示すのに対して、本発明の試
料番号３６及び３８の硬化剤は高温条件下でも昇華性が
無く、保存安定性に優れることが明らかである。

【０１０１】

【表１７】

【０１０２】

【表１８】

【０１０３】実施例１９ 硬化剤の低温硬化機能の実証
（その１） 基体樹脂（未硬化樹脂）エピコート１００４（油化シェ
ル株式会社製）１００重量部に、本発明の硬化剤である
表１記載の試料番号２７の硬化剤０．９５重量部（１Ｂ
２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を配合し、８０℃
で３０分間混練り後、室温まで冷却し、樹脂組成物を作
成した。その一部を採取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使
用して、硬化に伴う発熱ピークから、該樹脂組成物の硬
化温度を測定した。その結果、該樹脂組成物の反応熱の
ピークは１４８℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャ
ートを図７１に示した。

【０１０４】比較例１８ 表３記載の試料番号５２の硬化剤１．０８重量部（１Ｂ
２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を使用し、実施例
１９と同様にして樹脂組成物を作成し、ＤＳＣを使用し
て該樹脂組成物の硬化温度を測定した。該樹脂組成物の
反応熱のピークは１６８℃であった。また、硬化剤とし
て１Ｂ２ＭＺ０．４４重量部を使用し、実施例１９と同
様にして樹脂組成物を作成し、同様に硬化温度を測定し
た。その結果、該樹脂組成物の反応熱のピークは１７０
℃であった。該樹脂組成物のＤＳＣチャートを図７２に
示した。実施例１９と比較例１８の結果を比較すると、
従来技術による硬化剤試料５２及び１Ｂ２ＭＺを使用し
て作成した樹脂組成物は共に反応熱のピークが１７０℃
付近であり、これら樹脂組成物を十分硬化させるには１
７０℃程度の高温を必要とする。これに対して、本発明
の試料番号２７の硬化剤を使用した樹脂組成物は反応熱
のピークが１４８℃であり、比較例の場合よりも２０℃
も低温で樹脂組成物を十分硬化させることができ、本発
明の硬化剤が低温硬化性に優れる硬化剤であることが明
らかである。

【０１０５】実施例２０ 硬化剤の低温硬化機能の実証
（その２） 基体樹脂（未硬化樹脂）エピコート１００４（油化シェ
ル株式会社製）１００重量部に、本発明の硬化剤である
表１記載の試料番号２７の硬化剤０．９５重量部（１Ｂ
２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を配合し、室温で
３０分間混練し、樹脂組成物を作成した。その一部を採
取し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１２０℃にホ
ールドし、該樹脂組成物の硬化に伴う発熱ピークの面積
を調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に
伴い、１５０ジュール／グラムの発熱を示した。

【０１０６】比較例１９ 表３記載の試料番号５２の硬化剤１．０８重量部（１Ｂ
２ＭＺとして０．４４重量部に相当）を使用し、実施例
２０と同様にして樹脂組成物を作成し、その一部を採取
し、熱分析装置（ＤＳＣ）を使用して、１２０℃にホー
ルドし、該樹脂組成物の硬化に伴う発熱ピークの面積を
調べた。その結果、該樹脂組成物は１２０℃で硬化に伴
い、２７ジュール／グラムの発熱を示した。また、硬化
剤として１Ｂ２ＭＺ０．４４重量部を使用し、実施例２
０と同様にして樹脂組成物を作成し、同様に硬化に伴う
発熱ピークの面積を調べた。その結果、該樹脂組成物は
１２０℃で硬化に伴い、３０ジュール／グラムの発熱を
示した。実施例２０と比較例１９の結果を比較すると、
従来技術による硬化剤試料５２及び１Ｂ２ＭＺを使用し
て作成した樹脂組成物は共に１２０℃では硬化に伴なう
発熱量は非常に小さく、従って１２０℃ではほとんど硬
化を起こさない。これに対して、本発明の試料番号２７
の硬化剤を使用した樹脂組成物は１２０℃の低温でも比
較例に比べて５倍大きな発熱を示し、本発明の硬化剤が
低温硬化性に優れることが明らかである。

【０１０７】実施例２１ テトラキスフェノール類によ
る塗料・樹脂組成物の硬化促進効果の実証 基体樹脂（未硬化樹脂）ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカ
ーバイド社製、商品名）１００重量部に、１Ｂ２ＭＺ
４．０重量部とＴＥＰ５．０重量部を添加した。２５℃
で１０分間混練し、更に２５℃で２０分間静置した後、
該樹脂組成物の初期粘度を測定した。その後、該樹脂組
成物を２５℃で静置し、時間の経過に伴う粘度の変化を
測定した。粘度測定は、JIS Ｋ−６８３３−１９９４に
準じ、Ｂ８Ｒ型回転粘度計（東京計器製）を用いた。測
定結果を表１９に示した。該樹脂組成物の可使時間を樹
脂粘度が初期粘度の２倍になるまでの時間と定義した場
合、該樹脂組成物の可使時間は約１時間であった。ま
た、上記の試験において１Ｂ２ＭＺの代わりに２Ｅ４Ｍ
Ｚ４．０重量部を使用し、同様にして該樹脂組成物の可
使時間を測定した。結果は表１９に示したように、該樹
脂組成物の可使時間は約２時間であった。更に、上記の
試験において、１Ｂ２ＭＺ４．０重量部の代わりに、１
Ｂ２ＭＺ１．０重量部を使用し、同様にして該樹脂組成
物の可使時間を測定した。結果は表１９に示したよう
に、該樹脂組成物の可使時間は約２時間であった。

【０１０８】比較例２０ 実施例２１において、ＴＥＰを添加しない以外は、実施
例２１と同様の操作を行い、それぞれの樹脂組成物の可
使時間を測定した。結果を表１９に示した。１Ｂ２ＭＺ
４．０重量部を配合した樹脂組成物の可使時間は１０時
間であった。２Ｅ４ＭＺ４．０重量部を配合した樹脂組
成物の可使時間は８時間であった。また、１Ｂ２ＭＺ
１．０重量部を配合した樹脂組成物の可使時間は１０時
間であった。実施例２１と比較例２０の結果を比較する
と、ＴＥＰを配合した樹脂組成物の可使時間は、ＴＥＰ
を配合しない樹脂組成物のそれよりも１／４〜１／１０
であり、短時間で硬化物が得られることが明らかであ
る。更に、実施例２１においてＴＥＰの代わりにフェノ
ール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたは１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを
添加した場合には、ＴＥＰを配合した場合のような可使
時間の短縮、即ち樹脂組成物の硬化促進はまったく観察
されなかった。

【０１０９】

【表１９】

【０１１０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポ
キシ樹脂用硬化促進剤は、通常エポキシ樹脂に用いられ
る硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤をテトラキスフ
ェノール系ホスト化合物で包接したものであって、硬化
剤及びエポキシ樹脂用硬化促進剤の昇華性、分解性を改
善し、常温下で安定にエポキシ樹脂中に存在させること
が可能であり、エポキシ樹脂に混合した場合、エポキシ
樹脂組成物の可使時間を延長できる。特に硬化反応の制
御において極めて重要な熱安定性が大幅に改善され、低
温での硬化が可能となった。またそれによって作業効率
を向上させることができ、しかもマイクロカプセル化し
たものに比べ機械強度及びゲスト放出性に優れている。
また、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤の硬化速度を進
め、エポキシ樹脂組成物の硬化完結時間を短縮できる利
点及び従来の硬化剤の使用量を低減化できる特徴があ
り、エポキシ樹脂を硬化させる用途、例えば、エポキシ
樹脂系接着剤、半導体封止材、プリント配線板用積層
板、ワニス、粉体塗料、注型材料、インク等の用途に好
適に使用することができる。特にエポキシ系塗料などと
して利用するのに極めて好適なエポキシ樹脂組成物を提
供する。本発明は、エポキシ樹脂に限らず主剤と副剤の
混合により硬化を開始するような２液型熱硬化性樹脂組
成物、例えばウレタン樹脂、シリコン樹脂等にも応用が
可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１０）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１１）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１９）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２０）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２１）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図６】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２２）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２３）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図８】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２４）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２７）
の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１０】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１１】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
９）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１２】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
０）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１３】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
１）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
２）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１５】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
８）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４
３）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１８】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４
６）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図１９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４
７）の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図２０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
０）の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図２１】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
１）の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図２２】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
４）の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図２３】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
７）の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図２４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
８）の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図２５】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
４）のＩＲスペクトルチャート

【図２６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
７）のＩＲスペクトルチャート

【図２７】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
９）のＩＲスペクトルチャート

【図２８】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４
２）のＩＲスペクトルチャート

【図２９】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．４
５）のＩＲスペクトルチャート

【図３０】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
０）のＸ線回折パターン

【図３１】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
７）のＸ線回折パターン

【図３２】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
１）のＸ線回折パターン

【図３３】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
４）の¹³Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート

【図３４】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
７）の¹³Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート

【図３５】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．２
８）の¹³Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート

【図３６】表２記載の包接化合物（サンプルＮｏ．３
０）の¹³Ｃ固体ＮＭＲのスペクトルチャート

【図３７】表１記載の包接化合物（サンプルＮｏ．１
０）の単結晶Ｘ線構造解析結果

【図３８】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４８）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図３９】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４９）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４０】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５１）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４１】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５２）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４２】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５３）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４３】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５４）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４４】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５５）の
熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）チャート

【図４５】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．４９）の
¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図４６】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５３）の
¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図４７】表３記載の化合物（サンプルＮｏ．５４）の
¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図４８】実施例２、比較例２のサンプルＮｏ．３２、
５３、５４を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測
定結果

【図４９】実施例３、比較例３のサンプルＮｏ．２４、
５０を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測定結果

【図５０】実施例４、比較例４のサンプルＮｏ．１０、
１１、４８、４９を使用した樹脂組成物の可使時間（粘
度）測定結果

【図５１】実施例５、比較例５のサンプルＮｏ．３６、
３８、５５を使用した樹脂組成物の可使時間（粘度）測
定結果

【図５２】実施例６、比較例６のサンプルＮｏ．２７、
２８、１Ｂ２ＭＺを使用した樹脂組成物の可使時間（粘
度）測定結果

【図５３】実施例７のサンプルＮｏ．３２を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図５４】実施例７のサンプルＮｏ．３３を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図５５】比較例７のサンプルＮｏ．５３を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図５６】比較例７のサンプルＮｏ．５４を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図５７】実施例８のサンプルＮｏ．２４を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図５８】比較例８のサンプルＮｏ．５０を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図５９】実施例９のサンプルＮｏ．１０を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図６０】実施例９のサンプルＮｏ．１１を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図６１】比較例９のサンプルＮｏ．４８を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図６２】比較例９のサンプルＮｏ．４９を使用した樹
脂組成物のＤＳＣチャート

【図６３】実施例１０のサンプルＮｏ．３６を使用した
樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図６４】実施例１０のサンプルＮｏ．３８を使用した
樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図６５】比較例１０のサンプルＮｏ．５５を使用した
樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図６６】比較例１０のサンプルＮｏ．５６を使用した
樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図６７】実施例１１のサンプルＮｏ．２７を使用した
樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図６８】実施例１１のサンプルＮｏ．２８を使用した
樹脂組成物のＤＳＣチャート

【図６９】実施例１４のサンプルＮｏ．３８吸湿試験後
の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図７０】比較例１３のサンプルＮｏ．５６吸湿試験後
の ¹ＨＮＭＲスペクトルチャート

【図７１】実施例１９のサンプルＮｏ．２７を使用した
樹脂組成物の加熱試験後のＤＳＣチャート

【図７２】比較例１８の１Ｂ２ＭＺを使用した樹脂組成
物の加熱試験後のＤＳＣチャート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平9−177468 (32)優先日 平９(1997)７月２日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
   ノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を
   硬化させる化合物との包接体からなることを特徴とする
   エポキシ樹脂用硬化剤。 【化１】 （式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎは、０、１、２
   又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子、低級
   アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲ
   ン原子または低級アルコキシ基を示す。）
2. 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフェ
   ノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を
   硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との包接体
   からなることを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。 【化２】 （式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎは、０、１、２
   又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子、低級
   アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲ
   ン原子または低級アルコキシ基を示す。）
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で示される
   テトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応して
   エポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／ま
   たは、請求項２記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキ
   スフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ
   樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との
   包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とする
   エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 エポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬
   化させる硬化剤と、エポキシ基１モルに対して０．００
   １〜０．１モルの一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキスフ
   ェノール系化合物を含有することを特徴とするエポキシ
   樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｘは、（ＣＨ₂ ）ｎを表し、ｎは、０、１、２
   又は３であり、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は、それぞれ水素原子、低級
   アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲ
   ン原子または低級アルコキシ基を示す。）
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式〔Ｉ〕で示される
   テトラキスフェノール系化合物とエポキシ基と反応して
   エポキシ樹脂を硬化させる化合物との包接体、及び／ま
   たは、請求項２記載の一般式〔Ｉ〕で示されるテトラキ
   スフェノール系化合物とエポキシ基と反応してエポキシ
   樹脂を硬化させる化合物の硬化速度を進める化合物との
   包接体、の少なくとも一種を含有することを特徴とし、
   該包接体の含有量が、エポキシ基１モルに対して０．０
   ０１〜０．１モルであるエポキシ樹脂組成物。