JPS61231024A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPS61231024A
JPS61231024A JP61076425A JP7642586A JPS61231024A JP S61231024 A JPS61231024 A JP S61231024A JP 61076425 A JP61076425 A JP 61076425A JP 7642586 A JP7642586 A JP 7642586A JP S61231024 A JPS61231024 A JP S61231024A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な硬化性組成物に、及びその接着剤、シー
ラント、ラミネート樹脂及びコーチインク剤としての使
用に関する。
（従来の技術） エポキシ樹脂は、接着剤及びコーティング剤として数十
年来商業上実際に使用されている。
多くの硬化剤は室温で反応性であるため、使用する直前
にエポキシ樹脂と混合される必要かある。他のものは室
温でエポキシ樹脂と混合して　　　　゛いても安定であ
り、ある「限界温度」を超えて加熱したときのみ硬化を
始める。これらの硬化剤、いわゆる「潜硬化剤」は商業
的に市販されておシ、ポリカルボン酸ヒドラジド類、ア
ミノトリアジン類、三塩化ホウ素錯体、三塩化ホウ素−
三級アミン錯体、ポリフェノール類、ポリカルボン酸、
ジシアンジアミド、イミダゾール類及び有機金属化合物
のような多くの化学的に異なるタイプのものがある。
エポキシ樹脂及び潜硬化剤を含む組成物は一般的に約１
８０℃の温度で硬化に１５分ないし１時間を要する。大
気温度では貯蔵安定化に多少効果を示すが１２０℃では
５０分以内にその混合物の固化を可能にする潜促進剤を
混合することによって硬化時間を短かくすることができ
る。例えば、硬化剤としてジシアンジアミドが使われた
場合は、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’、Ｎ’−ジ
メチル尿素のような置換フェニル尿素である促進剤がし
ばしば使用される。
そのような混合物はより高い温度に加熱することによっ
てもっと早く固化するが、２００℃あたりの温度でこの
タイプの促進剤は硬化性混合物中で泡立ちの原因となる
揮発物を発生させる。接着剤層中のそのような気泡の存
在は、そうしてできた全ての結合が気泡なく形成された
ものよりも大変弱いために、明らかに重大な欠陥となる
。同様にして、泡立った混合物は、満足のいくコーティ
ング剤やラミネート類の展進に用いることができない。
それ故そのような混合物の硬化は通常１５０℃以下の温
度で行なわれているが、この温度での同化は約５分間を
要する。
自動車工業のある部門では、幾つかの部品のスポット溶
接を接着に変換することが望まれている・溶接と競争す
るために、高温度で２，３秒以内に固化でき高結合強度
の硬化製品を与える接着剤が望まれている。生産ライン
速度を維持するために、結合されるべき部品を早く加熱
することが必須である。誘導加熱は大変早い加熱方法で
あり、２，３秒以内に高温度を与える。
しかしながら、そのような加熱方法が用いられた場合、
精密に温度を制御することが組立物の形状寸法により、
しばしば困難となる。高温度において気泡を発生する促
進剤はそれ故に不適である。
エポキシ樹脂はかなり高強度の結合を形成し、そして従
来の配合物が次の欠点、即ち、周囲保存温度での安定不
十分、加熱時の硬化速度不足、及び高硬化温度での気泡
発生の１つ以上の欠点を蒙ることを除き、自動車部品の
接合に好適である。今となって、これら欠点は克服でき
ること、韮びに１８０〜２００℃　の温度で、エボキシ
樹脂、含窒素潜硬化剤特にアミノ基、イミノ基、アミド
基、イミド基、トリアジノ基又はヒドラジド基の１個を
含むもの、及び促進剤として下記で定義する如きポリマ
ー化フェノールと高沸点塩基性窒素化合物との固溶体の
配合によって気泡を形成することなく、非常に早く硬化
する貯蔵安定エポキシ樹脂配合物が見いだされた。
エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてフェノールアミン
塩を使用することは、例えば米国特許第３５１９５７６
号及び同３５２Ｉｊ９０５号明細書に記載されており、
よく知られている。これらの特許にはポリアミンと多価
フェノールの結晶性ポリフェネート塩（ｐｏｌｙｐｈｅ
ｎａｔｅ　５ａｌｔｓ　）が記載されている。好適なポ
リアミン類は、第一級。
第二級又は第三級脂肪族或いは芳香族アミノ基の如何な
る組合せも含むことができる。１，５−プロパンジアミ
ン、エチレンジアミン及びトリエチレンテトラミンのよ
うな分離して使用されて室温でエポキシ樹脂を早く硬化
するポリアミン類が好ましい。前述の多価フェノール類
には、レゾルクノール、ビスフェノールＡ１４゜ａ’−
ジヒドロキシビフェニル及ヒ２，４，４−）リメチル−
２’、　４％　７−　）リヒドロキシフラバンが含まれ
る。エポキシ樹脂の硬化のための促進剤としてこれらの
塩を使用することは開示されていない。
エポキシ樹脂に、それを硬化するために化学量論的量の
ポリマー化フェノールを加えることはその硬化促進剤と
してアミン類を丈用することと同様に標準的な商業上の
手段である。例えば、ケミカル　アプストラクツ（ｃｈ
ａｎｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ　）ヱ８　：　１４４
４８８ｍに抜粋されている特開昭５７−１８２３１６号
公報には、ポリ（ビニルフェノール）、エポキシ樹脂及
び硬化促進剤として有機アミンとジシアンジアミドを含
む組成物が開示されている。フェノールとアミンとの塩
を先に製造することは記載されていない。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、 ＜り　　エポキシ樹脂 （ｂ）　　エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤、及び （ｃ）　　ｂ）と＃））の混合物中に粉末として分散さ
れる硬化促進剤として、１５０℃以上の、好ましくは１
５０℃以上の沸点を有する窒素塩基と不飽和置換基を持
つフェノールの付加ポリマーであるフェノール性ポリマ
ーの固溶体からなる貯蔵安定組成物を提供する。
成分（ｃ）に関して用いられる「固溶体］という語は、
単一固相中における窒素塩基とフェノール性ポリマーの
配合を示していることを意味する。それら２成分間にあ
る種の塩が形成していることがあシうる。またそれらの
間に水素結合が存在することもあシうる。そのような固
溶体はそれら成分の化学量論的量を用いては過常形成さ
れず、従ってそれらは通常他に対して過剰の一成分を含
むであろう。「固溶体」という語は、塩基とフェノール
性ポリマーとの塩を含んでいようとまたどちらか過剰の
成分を含んでいようと、そのような製品の全てを包含す
る。上記で定義したような固溶体ｆｃ）は新規なものと
思われる。
新規組成物に用いることのできるエポキシ樹脂（ａ）は
、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子の１原子又は複数
原子に直接結合した、次式■：〔式中、Ｒは水素原子又
はメチル基を意味する〕で表わされる少なくとも２個の
基を含むものが好ましい。
このようなエポキシ樹脂の例としてあげられるのは１分
子当り２個以上のカルボン酸基を含有する化合物をエビ
クロロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは
一一メチルエピクロロヒドリンとアルカリ存在下で反応
させることによシ得ることのできるポリグリシジル及び
ポリ−（−一メチルグリシジル）エステルである。この
型のポリグリシジルエステルは脂肪族カルボッ酸、例え
ばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸または
二量体または三量体化されたリルイン酸、テトラヒドロ
フタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸および４−メチルへキサヒドロフタル酸の
ような指環式ポリカルボン酸、およびフタル酸、イソフ
タル酸およびテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン
酸から誘導され得る。
その他の例は１分子当り少くとも２個の遊離のアルコー
ル性および／またはフェノール性水酸基を含む化合物を
アルカリ性条件下に相当するエビクロロヒドリンと反応
させるか、または酸触媒の存在下に反応させて引き続”
きアルカリ処理することによって得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（−一メチルグリシジル）エーテルである
。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールおよび高級゛ポリ（オキシエチレン）グリ
コール、プロパン−１゜２−ジオールおよびポリ（オキ
７プロピレン）クリコール、フロパン−１，ｓ−ジオー
ル、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、
へ午テンー１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−
）ジオール、グリセロール、１、１．１−トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及び
ポリエビクロロヒドリンのような非環式アルコール、し
／ｈ７トール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）　−７’　ｏパンおよび１，１−
ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エン
のような一環式アルコール、およびＮ、Ｎ−ビス−（２
−ヒドロキシエチル）−アニリンおよびＰ、Ｐ−ビス−
（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンの
ような芳香族の核を持つアルコールから調製することが
できる。それらは更に、レゾルシノールおよびヒドロキ
ノンのような単核フェノールおよびビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタン、４．ａ−ジ−ヒドロキシジフ
ェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン。
１、１．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス−（５，５−シフクモ−４
−ヒドロキクフェニル）−プロパンのような多核フェノ
ールから、またホルムアルデ°ヒト、アセトアルデヒド
、クロラールおよびフルフラールのようなアルデヒドと
フェノール自身および４−クロロフェノール、２−メチ
ルフェノールおよび４−第三メチルフェノールのような
塩素原子またはそれぞれ炭素原子数９までのアルキル基
によって置換されたフェノール環のようなフェノールか
ら生成されたノボラックから調製することができる。
ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばエビクロ
ロヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）−メタン、Ｉｎ−ギシリレンジアミ
ン及びビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタンの
ような少なくとも２個のアミノ−水素原子を含むアミン
との反応生成物を脱塩酸して得られたもの、トリグリシ
ジルイソシアヌレートおよびエチレン尿素や１，３−プ
ロピレン尿素およヒ５．５−ジメチルヒダントインのよ
うな環状アルキレン尿素のＮ、Ｎ’−グリシジル誘導体
が含まれる。
ボ！Ｊ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えばエタン−
１，２−ジチオールやビス−（４−メルカプトメチルフ
ェニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシ
ジル誘導体である。
１．２−エポキシ基が異ったヘテロ原子に結合している
エポキシ樹脂、例えば４−アミンフェノールのＮ、Ｎ、
Ｏ−）リグリシジル銹導体、サリチル酸のグリシジルエ
ーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−
（２−グリシジルオキシプロビル）−５，５−ジメチル
ヒダントインおよび２−グリシジルオキシ−１，３−ビ
ス−（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン
−３−イル）−フロパンであってもよい。
望むならばエポキシ樹脂混合物を使用してもよい。
好ましいエポキシ樹脂は液体であシ、そしてポリグリシ
ジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類、Ｎ、Ｎ’
−ジグリシジルヒダントイン類及び芳香族アミン類のポ
リ（Ｎ−グリシジル）誘導体が挙げられる。特に好まし
い樹脂は、２゜２−ビス（４−とドロ中ジフェニル）−
フロパンのポリグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル、ホル
ムアルデヒドとフェノール又は環上が１個の塩素原子に
よシ若しくは１個の炭素原子数１ないし９のアルキル灰
化水素により置換されたフェノールとから形成されたノ
ボラックのポリグリシジルエーテルで１．２−エポキシ
ド含有量が少なくとも（Ｌ５当量／即のもの、ビス（４
−（ジグリシジルアミノ）−フェニルコメタン、及びｐ
−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジルエーテル
である。
本新規組成物中に用いられる含窒素潜硬化剤は、通常少
なくとも８０℃で好ましくは１００℃以上の成る「限界
温度」以下ではエポキシ樹脂に対し不活性を保つが、一
度その限界温度を越えたとき速やかに反応して硬化を起
こす如何なる物質であってもよい。そのような物質は良
く知られ、また商業的に市販されておシ、そして三塩化
ホウ素／アミン及び三フフ化ホウ素／アミン錯体、ジシ
アンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグ
アナミンやペンジグ　　　　□゛アナミンようなグアチ
オン類、３−アミノ−’ｓ　：２ｔ　４　　）リアゾー
ルのようなアミノトリアゾール類、アジピン酸ジヒドラ
ジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソ７タール酸ジヒ
ドラジドのようなヒドラジド類、セミカルバジド、シア
ノアセドアさド、及びジアミノジフェニルスルホン類の
ような芳香族ポリアミン類が含まれる。ジシアンジアミ
ド、イソ７タール酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド及び４．４’−ジアミノジフェニルスルホンを用い
るのが％　ニ好ましい。
本新規組成物中の促進剤として使用される固溶体（ｃ）
は、樹脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の混合に先立って調整さ
れ粉末化される。もしその固溶体（ｃ）が樹脂と硬化剤
との混合に先立って調整せずに、その場でエポキシ樹脂
中で調整させようとする場合は貯蔵安定混合物が得られ
ない。
その固溶体（ｃ）の製造に用いられるフェノール性ポリ
マーは、１単位当り少なくとも１個のフェノール性水酸
基を有する繰シ返し単位を２個以上有する物質である。
そのようなポリマー類は不飽和置換基を有するフェノー
ルのホモポリマー又はコポリマーであってよい。
そのようなポリマー類の例としては、２−アリルフェノ
ールや４−アリルフェノールのようなアリル置換フェノ
ール類のホモポリマー類ニアクリル性不飽和置換基を有
するフェノール類、例えばサリチル酸又はＰ−ヒドロキ
シ安息香酸のようなフェノール性水酸基含有カルボン酸
の酸ハライドとヒドロキシアルキルアクリレート又は２
−ヒドロキシエチルメタクリレートのよ５なメタクリレ
ートとの反応生成物であるフェノール類のホモポリマー
類；０−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ
−ビニルフェノール及びそれらのハロゲン置換誘導体、
また０−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１−プ
ロペニル）フェノール、ｐ−（１−７’ロベニル）フェ
ノール及びそれらのハロゲン置換誘導体のようなビニル
−又は１−プーロペニルＲ換フェノール類のホモポリマ
ー類：少なくとも１種の他のポリマー化できるエチレン
性に不飽和の物質１例えばスチレン自身、ａ−メチルス
チレン、４−プａモスチレン及び４−メチルスチレンの
ヨウナスチレン、アルキルアクリレート又はアルギルメ
タクリレート或いはヒドロキシアルキルアクリレート又
はヒドロキシアルキルメタクリレートのようなアクリル
エステル、又はビニルアセテートのようなビニルエステ
ルと上述したフェノール類とのコポリマー類；及ヒ上述
のホモポリマー類及び／又はコポリマー類０２種以上の
混合物が挙げられる。不飽和フェノール類の付加ホモポ
リマーとコポリマーは不飽和フェノール類自身から或い
はそれらのエステル類やエーテル類から慣用ポリマー化
手法を用いて製造することができる。そのエステル類や
エーテル類が使用された時、その生成ポリマーａ−そ（
Ｄエステルやエーテル基を遊離フェノール性水酸基に変
換すべく、加水分解することができる。
好ましいフェノール性ポリマーは一般式Ｈ：〔式中、 几はハロゲン原子、ヒドロ中７基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシア
ルアルキル基を表わし、Ｒ３及びＲ４は同−又は異なっ
て各々水素、原子又は炭素原子数１ないし４の直鎖状又
は分枝状アルキル基を表わし、 ｐはゼロ又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはそのポリマーの平均分子量が１５００　　ないし１
００００の範囲となるような整数を表わす〕で表わされ
る化合物である。
ｒが、ポリマーの平均分子量を１０，０００　　以上、
特には１ＱＯＯ１ないし３０．０００とするような整数
を表わす式■のフェノール性ポリマーもまた使用できる
。
式■のポリマー化フェノール類の好ましいものは、式中
ｔが・・ロゲン原子を表わし、ケ及びＲ４が水素原子を
表わし、セしてｐはゼロ又は１を表わすものである。図
示された−ＯＨ基は、−ＯＲ”−ＣＨＲ’−基に対して
パラ位にあるのが好ましい。そのようなポリマー化フェ
ノール類は商業的に市販されている。
他の好ましいポリマー化フェノール類は次式： 〔式中、凡２、Ｒ３、Ｒ４及びｐは前記で定義した意味
を辰わす〕 で表わされる繰り返し単位を含み、繰）返し単位はアル
キル−又はヒドロキシアルキル−アクリレート又Ｌメタ
クリレートから誘導され、一般的に１５００ないし５ｏ
ｏｏｏ　　の平均分子量を有するコポリマー類である。
そのようなコポリマー類の例としてはＲ１がハロゲン原
子を表わし、Ｒ１及びＷが水素原子を表わし、そしてｐ
がゼロ又は１を表わす弐■で表わされる繰り返し単位を
有するものとメチルメタクリレート又はヒドロキシエチ
ルメタクリレートから誘導された繰シ返し単位をコモノ
マーとするコポリマーが挙げられる。
固溶体（ｃ）を作るために用いる窒素塩基は、第一級、
第二級又は第三級アミン類、或いはイミダゾール類のよ
うな塩基性窒素原子含有複素環化合物であってよい。こ
のような適当な塩基として第三級モノアミン類、第二級
モノアミン類、第一級、第二級及び第三級ジアミン類、
第三級トリアミン類、混合ポリアミン類及び含窒素複素
環化合物が挙げられる。大気圧下で１５（１℃以上の沸
点を有する適当な塩基の例としては、２−（Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノ）エタノールのような第三級モノアミン類
、ジ−イソブチルアミンのような第二級モノアミン類、
１，３−ジアミノプロパン及び１，３−ジアミノブタン
のような第一級ジアミン類、ピペラジンのような第二級
ジアミン類ｓ　　３　（ジメチルアミノ）プロピルアミ
ンのような混合ポリアミン類、及び３−メチルビリジン
又は４−メチルピリジンのような含窒素複素環化合物が
挙げられる。
好ましい塩基は大気圧下で１５０℃以上の沸点を有する
ものである。そのような好ましい塩基の例としては、ト
リーｎ−ブチルアミン、トリーイソブチルアミン、オク
チルジメチルアミン、ペンジルジメチルアはン、トリー
ｎ−プロピルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミン、２−（ジエチルアミノ）
エタノールｈ　３−（ジメチルアミノ）−１−プロパツ
ール、及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノールの
ような第三級モノアミン類；２−（メチルアミン）エタ
ノール、ジ−ｎ−アミルアミン及びジ−イソアミルアミ
ンのような第二級モノアミン類：イソホロンジアミン（
５−アミノエチル−３，５，５−）リメチルーシクロヘ
キシルアミン）％　　１？　’−ジアミノブタン、１，
５−ジアミノペンタン及びヘキサメチレンジアミンのよ
うな第一級ジアミン類；Ｎ、Ｎ−ジエチレンジアミンの
ような第二級ジアミン類；　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’
−ナト２メチルブタンジアミン、１，７−ビス（ジメチ
ルアミノ）へブタン及びビス（４−ジメチルアミノフェ
ニル）メタンのような第三級ジアミン類；　２．４．６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのような
第三級トリアミン類；トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジエチレントリアミンｓ　　３−
（ジエチルアミノ）プロピルアミン及び・Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジンのような混合ポリアミン類；１
−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベン
ズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及びキノリ
ンのような含窒素複素環化合物が挙げられる。
特に好ましい塩基としては、ベンジルジメチルアミン％
　２．４．６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、オクチルジメチルアミン。
トリエチレンテトラミン、インホロンジアミン、２−（
メチルアミノ）エタノール、２−メチルイミダゾール、
ベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−
メチル−イミダゾール、３−（ジメチルアミノ）−１−
プロパツール及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン
である。
特に好ましい固溶体（ｃ）は、特に好ましい塩基類と分
子量が３０ＧＯないしＩ０．Ｑ（ＩＱのポリ（ｐ−ビニ
ルフェノール）類とでなるようなものである。
固溶体は、溶媒の不存在下或いは低級アルコール、特に
メタノール中のいずれかにおいて、フェノール性ポリマ
ーと窒素塩基をともに澄明な液体が得られるまで加熱し
、その後存在する全ての溶媒を蒸発させることによって
製造することができる。通常、さらに精製することを要
しない。ポリマーと窒素塩基の配合比は、固体で安定な
製品を与えるような比でなければならず、一般的にα８
：１ないし４０　：　１．特には１、　Ｑ　：　１ない
し五〇：１の範囲内である。そのよう像比は必ずしも化
学量論的なものである必要はなく、また一般的に生成物
の精製を要しないことから、それらは通常混合物を成す
と認識されるであろう。この事実は本発明組成物の好利
用に対して決して有害とならない。
本発明組成物中に用いられる潜硬化剤（ｂ）の量は厳密
なものでなく、特定の硬化剤やエポキシ樹脂用に通常用
いられている量であってよい。
そのような量はエポキシ樹脂系製材に慣れた者によって
よく知られている。目安として、硬化剤の量は一般的に
エポキシ樹脂（ａ）　１００重量部に対して、１°ない
し３０重量部、特には５ないし１０重量部の範囲である
。
本組成物中に用いられる促進剤（ｃ）の量は、促進効果
を示すに十分の量が存在すればよく、同様に厳密なもの
ではない。一般的に、エポキシ樹脂（ａ）に対してｒ：
Ｌｌないし１０重量％、特には１５ないし５重量−の範
囲内の量が用いられる。
上述したように、硬化性組成物はコーティング剤、シー
ラント、ラミネート樹脂そして特には接着剤として用い
ることができる。本発明はまた二つの表面どうし、特に
金属表面どうしを接着する方法に関し１．それは上述し
たように、一方の面又は両方の面に組成物を適用し、そ
れらの間に本組成物を介在させて二つの表面を共に接し
、そしてその組立品を、本組成物が凝固するまで加熱す
ることからなる。温度は１５０ないし２２０℃の範囲内
が好ましく、特には１７５ないし２００℃であシ、そう
することによって固化け５秒ないし１０分、特には１０
秒ないし５分内に起こる。本方法は、スチールやアルミ
ニウムのような金属、プラスチック材料、ガラス、ブレ
ーキライニングのような摩擦部材及びセラミック材料の
表面どうしの接合に用いることができる。両表面とも金
属であるものに特に有用である。
本新規組成物に、それらの硬化又は非硬化状態における
物理的又は化学的性質を改良するために配合される添加
物としては、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑剤、充
填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙げられる。
（実施例） 以下実施例によって本発明を説明するが、その中で「部
」は重量部を表わす。これら実施例中で使用される促進
剤は下記の如く製造される。
促進剤■ １、Ｉｔ／ゼンオイル会社（Ｍａｒｕｚｅｎ　Ｏｉｌ　
Ｃｏ、　Ｌｔｄ、　。
Ｔｏｋｙｏ　、　Ｊａｐａｎ　）から「レジ７Ｍグレー
ド５−２（＆ｓ　ｉｎ　Ｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｓ　−２）　
Ｊという商品名で入手できる、重量平均分子量５０００
のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（３４０Ｉ）　　とメ
タノール（３０ｄ）を攪拌し、澄明な溶液が得られるま
で約５０℃に加熱する。その溶液にベンジルジメチルア
ミン（２０ｇ）を滴下して加え、該混合物を約５０“０
で３時間ｉ拌する。
常圧下で蒸留によジメタツールを除去し、終シに残置の
温度を１４０’Ｑとし、名時間約１４０℃の温度に保っ
たまま４００　ｍＨｇ　Ｋ減圧する。
その高熱混合物をアルミニウム製トレイに注キ、そこで
脆い固体となるまで冷却し、摩砕して微粉末とし、以後
、促進剤Ｉと呼ぶ。
促進剤■ レジンＭグレード８−２（３＆ＯＱを常温でメタノール
（７５ｍ）中に溶解し、そして２゜４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノール（５４０ＪＪ　）を攪
拌しながら滴下して加える。その混合物を常温でさらに
各時間攪拌し。
そしてメタノールを常圧下蒸留によシ除去し、最後の痕
跡を１５０ないし１６０℃で４００ｓｍＨＨに減圧して
除く。その高熱混合物をアルミニウム製トレイに注ぎ、
そこで脆い固体となるまで固化し、摩砕して微粉末とし
、以後、促進剤■と呼ぶ。
促進剤■ レジンＭグレードＳ　−２（１（ＬＯ＃　）　　及びオ
クチルジメチルアミン（７，Ｏｙ　、）を常温にて一緒
に攪拌しスラリーを得る。攪拌を続けながら該スラリー
を１６０℃までにゆっくり加熱する。
それを１６０℃に５分間保ち、その温度で混合物は澄明
な流動性液体であるがその後、それをアルミニウム製ト
レイに注いで冷却する。生じた褐色の脆い固体を摩砕し
て粉末とし、促進剤■が得られを。
促進剤Ｖ 前記操作で使用されたアミンをトリエチレンテトラミン
（５，Ｏｙ　）に換えて、促進剤■の製造における操作
を繰９返す。促進剤■は褐色の脆い固体で、粉末に摩砕
される。
促進剤Ｖ 前記操作で使用されたアミンをイソホロンジアミン（１
０Ｉ）に換え、また最高温度を１４０℃に制限して、促
進剤厘の製造における操作を繰プ返す。促進剤Ｖは褐色
の脆い固体で粉末に摩砕される。
促進剤■ 前記操作で使用されたアミンを２−メチルアミノエタノ
ール（５Ｉ）に換え、また最高温度を１５０℃に制限し
て、促進剤■の製造における操作を繰り返す。促進剤Ｖ
は褐色の脆い固体で粉末に摩砕される。
促進剤■ 前記操作で使用されたアミンを２−メチルイミダゾール
（５，５ｙ）に換え、ｔた最高温度を１５０℃に制限し
て、促進剤■の製造における操作を繰り返す。促進剤Ｖ
は褐色の脆い固体で粉末に摩砕される。
促進剤■ レジンＭグレードＳ−２（１０１ＯＩ）を４０〜４５°
Ｃの温度でメタノール（１５０ゴ）中に溶解し、そして
ベンズイミダゾール（１００Ｉ）を攪拌しながら加える
。混合物をこの温度で更に１５分間攪拌する。メタノー
ルを常圧下で蒸留によシ除去し、反応容器中の温度を１
６０℃まで昇げる。最後のメタノールのｆｉ跡を１６０
℃でａａＯｘｓＨｔｔ　　圧の下で除去する。その混合
物を１６０℃でさらにｔ５時間保ち、その後アルミニウ
ム製トレイに注いで、そこで脆い固体゛へと固化し、摩
砕して微粉末とし、以後、促進剤■と呼ぶ。
促進剤■ レジンＭグレードＳ　−２（１（ＬｏＩ）　　を常温で
メタノール（２αＯｄ　）　　に溶解し、そして２−フ
ェニルイミダゾール（１（Ｌｏｔ）を攪拌しながら加え
る。その混合物を常温でさらに１５分間、続いて５０〜
５５℃で１５分間攪拌する。メタノールを６０℃で２０
１１ＩＨｇ　の減圧下で留去して脆い固体を得、それを
摩砕して微粉末とし、以後、促進剤ＩＸと呼ぶ。
促進剤Ｘ レジンＭグレードＳ−２（１０［Ｌ（ｌｙ　）を４５〜
５５℃でメタノール（１００ｍ）に溶解し、そしてこの
温度で１−メチルイミダゾール（５ｓ５６１）を滴下し
て加える。その混合物をこの温度でさらに１時間攪拌す
る。メタノールを常圧下で蒸留によシ除去し、反応容器
中の温度を１４０℃まで昇ける。最後のメタノールの痕
跡は１４０℃で４００ＨＨｇ圧下で除去する。その混合
物を１４０℃でさらにｔ５時間保ち、それからアルミニ
ウム製トレイに注ぎ、そこで硬くて脆い褐色固体へと固
化させ、それを摩砕して、本発明組成物中の促進剤（ｃ
）として使用するのに適した微粉末とする。
促進剤℃ レジンＭグレード８−２（２，０１）及び３−（ジメチ
ルアミノ）−１−プロパノール（ｔｏＩ）を室温で混合
して濃厚なスラリーを得る。レジンＭがアミン中に溶け
て澄明な溶融物が形成されるまで該スラリーを攪拌しな
がら１４０℃まで加熱する。これを１４０℃にてさらに
１５分間保ち、そしてアルミニウム製トレイに注ぎ、そ
こで脆い褐色固体へと固化させ、それを摩砕して１本発
明組成物中の促進剤（ｃ）として使用するのに適した微
粉末とする。
促進剤藷 前記操作で用いられたアミンを２−（ジメチルアミンメ
チル）フェノール（１，５＃　）に換えて、促進剤Ｘの
製造における操作を繰シ返す。
摩砕されて本発明組成物中の促進剤（ｃ）として使用す
るのに適した微分末となる脆い褐色固体が得られる。
促進剤■ レジ７ＭグレードＳ−２（６０α０１）を３５℃にてメ
タノール（１０５０ｄ　）中に溶解し、そして２．４．
６−トリス（ジメチルアミンメチル）フェノール（６６
０，０１）　　を攪拌しながら滴下して加える。その混
合物を３５℃にてさらに３゜分間攪拌し、そしてメタノ
ールを１３０〜１３５°Ｃで常圧下、蒸留により除去し
、最後の痕跡を１３０〜１５０℃で４０００ＨＨの圧力
下で３０分かけて除く。その高熱混合物をアルミニウム
製トレイに注ぎ、そこで脆い固体へと固化させ、それを
摩砕して、本発明組成物中の促進剤（ｃ）として使用す
るのに適した微粉末とする。
促進削正 前記操作で用いられたアミンを３−（ジメチルアミノ）
プロピルアミン（１，Ｏ＃　）に換えて、促進剤Ｘの製
造における操作を繰り返す。脆い褐色個体が得られる。
これを摩砕して、本発明組成物中の促進剤（ｃ）として
使用するのに適した微粉末とする。
促進剤Ｗ 前記操作で用いられたアミンをＮ−（２−アミノエチル
）ピペラジンに換えて促進剤Ｘの製造における操作を繰
り返す。脆い褐色個体が得られる。これを摩砕して、本
発明組成物中の促進剤（ｃ）として使用するのに適した
微粉末とする。
促進剤Ｗ −１ｋゼンオモル会社（Ｍａｒｕｚｅｎ　Ｏｉｌ　Ｃｏ
、　Ｌｔｄ、　。
Ｔｏｋｙｏ　、　Ｊａｐａｎ　）から「レジンＭグレー
ドＳ−３′（Ｒｅ５ｉｎ　Ｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｓ　−３）
　Ｊ　　という商品名で入手できる、重量平均分子量Ｉ
０．０００のポ１７　（ｐ　−ビニルフェノール）（ｓ
ｔａｙ）　及Ｕベンジルジメチルアミン（５，０ＤＩ　
）　　の混合物を除々に１８０℃まで加熱する。その混
合物を、１８０℃に１０分間保ち、該温度でそれは澄明
な流動性液体であるが、その後アルミニウム製トレイに
注ぎ冷却する。生じた褐色の脆い固体を粉末となるまで
摩砕して、促進剤店を得る。
促進剤ル ジンＭグレードＳ−２（１’！−０１）　　を常温でメ
タノール（２５ｙｔｌ　）中に溶解し、そして、２、４
．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（１
２，０＃）を攪拌しながら滴下して加える。その混合物
を常温でさらに３０分間攪拌し、その後７０℃でさらに
３０分間攪拌する。
７０℃で減圧によりメタノールを除去した後。
脆い固体の残渣を粉末となるまで摩砕して促進剤■を得
る。
実施例１ エホキシド含有量がＳ、２当量／窒　のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル（１００部）をジシアンジアミ
ド（７，５部）、高分散シリカ（５−０部）及び促進剤
■（１８部）と混合する。
該混合物は２５℃では１年以上そして４０℃では４力月
半以上安定である。該混合物のサンプルを、１８０℃に
加熱されたスチール製ホットプレート上に置く。２−８
分以内に固化が起こる。
追加されたメルク（６０部）を含むその混合物の２１１
３Ｉｌ厚さの層を急に２００　’Ｑまで加熱したとき、
泡の形成はみられなかった。
実施例２ 促進剤１ｓ６部を用いて実施例１を繰シ返す。
ｔ３分以内に固化が起こり、そして該混合物は４０℃で
４力月半以上安定である。
実施例３ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤ｉ　（１
，５部）を用い、実施例１を繰り返す。
固化け１８０℃で２−２分以内に起こり、該混合物は４
０℃で７ないし８力月間安定である。追加されたタルク
（６０部）を含むその混合物の２ｍ厚さの層を急に２０
０℃まで加熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例４ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤１［（４
９部）を用い、実施例１を繰り返す。
固化け１８０℃で１．０分以内に起こシ、該混合物は４
０℃で６ないし７力月間安定である。追加されたタルク
（６０部）を含むその混合物の２鵡厚さの層を急に２０
０℃まで加熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例５ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤ｙ（６，
０部）を用い、実施例１を繰り返す。
固化け１８０℃で１．６分以内に起こシ、該混合物は４
０℃で３ないし４力月間安定である。追加されたメルク
（６０部）を含むその混合物の２ｕ厚さの層を急に２０
０°Ｃまで加熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例６ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤Ｖ　（４
，０部）を用い、実施例１を繰り返す・固化は１８０℃
で５２分以内に起こシ、該混合物は４０℃で３ないし４
力月間安定である。追加されたタルク（６０部）を含む
その混合物の２Ｂ厚さの層を急に２００℃まで加熱した
時、泡の形成はみられなかった。
実施例７ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤■（＆０
部）を用い、実施例１を繰シ返す。
固化は１８０℃で１．０分以内に起こり、該混合物は４
０℃で６ないし７力月間安定である゛。追加されたタル
ク（６０部）を含むその混合物の２１０１厚さの層を急
に２００″Ｏまで加熱した時。
泡の形成はみられなかった。
実施例８ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて、促通則■（５
−６部）を用い、実施例１を繰り返す。
固化は１８０℃で（１３分以内に起こシ、該混合物は４
０゛Ｃで４週間の貯蔵有効期間を有する。
追加されたタルク（６０部）を含むその混合物の２趨、
厚さの層を急に２００℃まで加熱したとき、泡の形成は
みられなかっ九。
実施例？ 実施例１に記載されているエポキシ樹＠　（１００部）
をイソフタール酸ジヒドラジド（２！Ｌ２１１）、高分
散シリカ（５−０部）及び促進剤■（２，０部）と混合
する。該混合物のサンプルを１８０℃に加熱したホット
プレート上に置く。ｔｏ分後に固化が起り、該混合物は
４０℃で１３ないし１４日間の貯蔵有効期間を有する。
追加されたタルク（６０部）を含む該混合物の２趨厚さ
の層を急に２００　’０まで加熱したとき、泡の形成は
みられなかった。
実施例１０ 促進剤を促進剤）（（２，０部）に換えて、実施例９を
繰り返す。個化け１８０℃で１７分以内に起こり、該混
合物は４０℃で６ないし７日間安定である。追加された
タルク（６，０部）を含む該混合物の２朋厚さの層を急
に２００℃まで加熱した時、泡の形成はみられなかった
。
実施例１１ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進刑罰を用い
、実施例９を繰シ返す。固化はｔ７分以内に起こり、該
混合物は４０℃で５週間以上安定である。追加されたタ
ルク（６０部）を含むその混合物の２Ｍ厚さの層を急に
２００℃まで加熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例１２ 実施例１で用いたエポキシ樹脂（１００部）をアジピン
酸ジヒドラジド（２五１部）、高分散シリカ（！ＬＤ部
）及び促進剤１（２，８部）と混合する。該混合物のサ
ンプルを１８０’Ｑに加熱したホットプレート上に置く
。１分後に固化が起シ、該混合物は４０℃で５週間以上
安定である。追加されたタルク（６０部）を含む該混合
物の２鵡厚さの層を急に２００″Ｏまで加熱したとき、
泡の形成はみられなかった。
実施例１３ 上記実施例で用いられた促進剤に換えて促進剤［［［（
４，０部）を用い、実施例１２を繰υ返す。
固化は１８０℃で（Ｌ９分以内に起こ）、該混合物は４
０℃で５週間以上安定である。追加されたタルク（６０
部）を含むその混合物の２Ｂ厚さの層を急に２００℃ま
で加熱した時、泡の形成はみられなかった。
実施例１４ エポキシ樹脂　　　　　１００部 ジシアンジアミド　　　　７．５部 高分散シリカ　　　　　　五０部 微小球ガラス　　　　　　ｔｏ部 促進剤１　　　　　　　　５．６部 を含む組成物を製造する。使用するエポキシ樹脂は実施
例１で用いたものと同様のものである。
微小球ガラスは接着材層の厚さをコントロールするため
に混合する。
該組成物を、脱脂してショツトブラストした軟鋼板に適
用し、６４５ｍの重なり面積を有する重ね接続を行なっ
た。２００℃にて５分で硬化し、後に該接続物を室温ま
で冷却する。その重なシ剪断強度（３回平均）は１部７
ＭＰａ　　である。
実施例１５ エポキシド含有量が１８〜＆２当量／即　のビス（４−
アミノフェニル）メタン　Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−
テトラグリシジル誘導体及びエポキシド含有量が９．５
５当量／即のｐ−アミノフェノールＮ、　Ｎ、　Ｏ−）
　’Ｊグリシジル誘導体を同重量含む混合物（１０Ｉ）
を、微粒化４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（２
，７５＃）　　及び促進剤ＸＩＪ（α１３ｇ）と混合す
る。得られる１合物は６０℃で６日間安定である。該混
合物のサンプルを１７０℃に加熱したホットプレート上
に置く。
固化け１８分以内に起こる。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）エポキシ樹脂 （ｂ）エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤の有効量、
    及び （ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物中に粉末として分散され
    る硬化促進剤として、１３０℃以上の沸点を有する窒素
    塩基と不飽和置換基を持つフェノールの付加ポリマーで
    あるフェノール性ポリマーの固溶体の有効量から成る硬
    化性組成物。
  2. （２）エポキシ樹脂（ａ）が液体であつて、ポリグリシ
    ジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグ
    リシジルヒダントイン、又は芳香族アミンのポリ（Ｎ−
    グリシジル）誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
  3. （３）硬化剤（ｂ）が三塩化ホウ素／アミン又は三フッ
    化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、
    ジアリルメラミン、グアナミン、アミノトリアゾール、
    ヒドラジド、セミカルバジド、シアノアセトアミド、又
    は芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
  4. （４）硬化剤（ｂ）がジシアンジアミド、イソフタール
    酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド又は４，４′
    −ジアミノジフェニルスルホンである特許請求の範囲第
    ３項記載の組成物。
  5. （５）フェノール性ポリマーが一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、 Ｒ＾２はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
    ルコキシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキ
    シアルアルキル基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なつて各々水素原子又は
    炭素原子数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基を
    表わし、 ｐはゼロ又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはそのポリマーの平均分子量が１５００ないし１００
    ００の範囲となるような整数を表わす〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  6. （６）Ｒ＾２がハロゲン原子を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原子を表わし、そしてｐがゼロ
    又は１を表す特許請求の範囲第５項記載の組成物。
  7. （７）固溶体（ｃ）中の窒素塩基が、第三級モノアミン
    、第二級モノアミン、第一級ジアミン、第二級ジアミン
    、第三級ジアミン、第三級トリアミン、混合ポリアミン
    、又は含窒素複素環である特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
  8. （８）窒素塩基が１５０℃以上の沸点を有するものであ
    る特許請求の範囲第７項記載の組成物。
  9. （９）窒素塩基がベンジルジメチルアミン、２，４，６
    −トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、オクチ
    ルジメチルアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロ
    ンジアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−メ
    チルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニル
    イミダゾール、１−メチルイミダゾール、３−（ジメチ
    ルアミノ）−１−プロパノール又はＮ−（２−アミノエ
    チル）ピペラジンである特許請求の範囲第８項記載の組
    成物。
  10. （１０）固溶体（ｃ）中のフェノール性ポリマーと窒素
    塩基の重量比が０．８：１ないし４．０：１の範囲内で
    ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  11. （１１）加熱によつて硬化した特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
  12. （１２）２面の表面間に位置し、それら表面どうしを接
    着している特許請求の範囲第１１項記載の組成物。
  13. （１３）その表面が金属である特許請求の範囲第１２項
    記載の組成物。
  14. （１４）（ａ）エポキシ樹脂、及び （ｂ）エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤から成る硬
    化性組成物中に加えるための１３０℃以上の沸点を有す
    る窒素塩基とエチレン性不飽和置換基を有するフェノー
    ルの付加ポリマーの固溶体である硬化促進剤。
  15. （１５）フェノール性ポリマーが一般式II：▲数式、化
    学式、表等があります▼II 〔式中、 Ｒ＾２はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ア
    ルコキシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキ
    シアルアルキル基を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４は同一又は異なつて各々水素原子又は
    炭素原子数１ないし４の直鎖状又は分枝状アルキル基を
    表わし、 ｐはゼロ又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはそのポリマーの平均分子量が１５００ないし１００
    ００の範囲となるような整数を表わす〕 で表わされる特許請求の範囲第１４項記載の促進剤。
  16. （１６）Ｒ＾２がハロゲン原子を表わし、 Ｒ＾３及びＲ＾４が水素原子を表わし、そしてｐがゼロ
    又は１を表す特許請求の範囲第１５項記載の促進剤。
  17. （１７）固溶体（ｃ）中の窒素塩基が、第三級モノアミ
    ン、第二級モノアミン、第一級ジアミン、第二級ジアミ
    ン、第三級ジアミン、第三級トリアミン、混合ポリアミ
    ン、又は含窒素複素環である特許請求の範囲第１４項記
    載の促進剤。
  18. （１８）窒素塩基が１５０℃以上の沸点を有するもので
    ある特許請求の範囲第１７項記載の促進剤。
  19. （１９）窒素塩基がベンジルジメチルアミン、２，４，
    ６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、オク
    チルジメチルアミン、トリエチレンテトラミン、イソホ
    ロンジアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、２−
    メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニ
    ルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、３−（ジメ
    チルアミノ）−１−プロパノール又はＮ−（２−アミノ
    エチル）ピペラジンである特許請求の範囲第１８項記載
    の促進剤。
  20. （２０）フェノール性ポリマーと窒素塩基の重量比が０
    ．８：１ないし４．０：１の範囲内である特許請求の範
    囲第１４項記載の促進剤。
JP61076425A 1985-04-02 1986-04-02 硬化性組成物 Expired - Fee Related JPH0660231B2 (ja)

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