JPS61231075A - 硬化性エボキシ樹脂接着剤を用いる接合方法及びその方法によつて作られた接合組立品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は硬化性エポキシ樹脂接着剤を用いて、２つの表
面を共に結合する方法に関する。

（従来の技術） エポキシ樹脂は、接着剤及びコーティング剤として数十
年来商業上実際に使用されている。

多くの硬化剤は室温で反応性であるｔめ、使用する直前
にエポキシ樹脂と混合される必要がある。他のものは室
温でエポキシ樹脂と混合していても安定であシ、ある「
限界温度」を超えて加熱しｔときのみ硬化を始める。こ
れらの硬化剤、いわゆる「潜硬化剤」は商業的に市販さ
れておシ、ポリカルボン酸ヒドラジド類、アミノトリア
ジン類、＝フッ化ホウ素錯体、三塩化ホウ素−三級アミ
ノ錯体、ポリフェノール類、ポリカルボン酸、ジシアン
ジアミド、イ之ダゾール類及び有機金属化合物のような
多くの化学的に異なるタイプのものがある。

エポキシ樹脂及び潜硬化剤を含む組成物は一般的に約１
８０℃の温度で硬化に１５分ないし１時間を要する。大
気温度では貯蔵安定化に多少効果を示すが１２０℃では
３０分以内にその混合物の同化を可能くする潜促進剤を
混合することによって硬化時間を短かくすることができ
る。例えば、硬化剤としてジシアンジアミドが使われた
場合はＳ　Ｎ　−（’−クロロフェニル）−ｉ、ｉ−ジ
メチル尿素のような置換フェニル尿素である促進剤がし
ばしば使用される。そのような混合物はより高い温度に
加熱することによってもつと早く固化するが、２００℃
あたりの温度でこのタイプの促進剤は硬化性混合物中で
泡立ちの原因となる揮発物を発生させる。接着剤層中の
そのような気泡の存在は、そうしてできた全ての結合が
気泡なく形成されｔものよシも大変弱いｔめに、明らか
に重大な欠陥となる。

同様にして、泡立った混合物は、満足のいくコーティン
グ剤やラミネート類の製造に用いることができない。そ
れ故そのよ°うな混合物の硬化は通常１５０℃以下の温
度で行なわれているが、この温度での固化は約５分間を
要する。

自動車工業のある部門では、幾つかの部品のスポット溶
接を接着に変換することが望まれている。溶接と競争す
るために１高温度で２．３秒以内に固化でき高目地強度
の硬化製品を与える接着剤が望まれている。生産ライン
速度を維持する九めに、結合され次部品を早く加熱する
ことが必須である。誘導加熱は大変早い加熱方法であシ
、２．３秒以内に高温度を与える。しかしながら、その
ような加熱方法が用いられ九場合、精密に温度を制御す
ることが組立物の形状寸法により、しばしば困難となる
。高温度において気泡を発生する促進剤はそれ故に不適
である。

エポキシ樹脂はかなシ高強度の結合を形成し、そして従
来の配合物が次の欠点、即ち、周囲保存温度での安定不
十分、加熱時の硬化速度不足、及び高硬化温度での気泡
発生の１つ以上の欠点を蒙ることを除き、自動車部品の
接合に好適である。今となって、これら欠点は克服でき
ること、並びに１８０〜２００℃の温度で、エポキシ樹
脂、含窒素潜硬化剤特にアミノ基、イミノ基、アミド基
、イミド基、トリアジノ基又はヒドラジド基の１個を含
むもの、及び促進剤として下記で定義する如きポリマー
化フェノールト高沸点塩基性窒素化合物との固溶体の配
合物を使用することによって、１８０〜２ｏｏ℃の温度
で気泡を形成することなく、成る基材どうしを非常に早
く接合できることが見い出された。

エポキシ樹脂のための潜硬化剤としてフェノールアミン
塩を使用することは、例えば米国特許第３５１９５７６
号及び同３５２０９０５号明細書に記載されており、よ
く知られている。これらの特許にはポリアミンと多価フ
ェノールの結晶性ポリ７エネート塩（ｐｏｌｙｐｈｅｎ
ａｔｅ　５ａｌｔｓ　）が記載されている。好適なポリ
アミン類は、第一級、第二級又は第三級脂肪族或いは芳
香族アミノ基の如何なる組合せも含むことができる。１
．３−プロパンジアミン、エチレンジアミン及びトリエ
チレンテトラミンのような分離して使用されて室温でエ
ポキシ樹脂を早く硬化するポリアミン類が好ましい。前
述の多価フェノール類には、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ１４゜４−ジヒドロキシピフェニル及び２．４
．４−トリメチル−２，４，７−）リヒドロキシフラバ
ンが含まれる。エポキシ樹脂の硬化の九めの促進剤とし
てこれらの塩を使用することは開示されていない。

特開昭１−４５２１及び６０−４５２５号公報には、熱
伝導性充填剤、エポキシ樹脂、硬化剤としてのジシアン
ジアミド及び、促進剤として、多価フェノール又は多塩
基酸の第三級アミン塩を含む絶縁ペーストが記述されて
いる０％開開明０−４５２２号公報には、硬化剤が多価
フェノール、多カルボン酸又は芳香族ポリアミンである
類似の絶縁ペーストが記載されている。それら公報は、
塩の多価フェノール成分が低分子量ノボラックであるこ
とを示唆している。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 （１）　　一方又は両方の表面に、 （ａ）　　エポキシ樹脂。

缶）　エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤及び、 （ｃ）　　（ａ）と（ｂ）の混合物中に粉末として分散
される硬化促進剤として、１３０℃以上の好ましくはＩ
ＳＯ℃以上の沸点を有する窒素塩基と、フェノールとア
ルデヒドとの縮合生成物であるポリマー化フェノールの
固溶体とから成る硬化性組成物を適用し くＩｔ）　　その組成物を間に介在させて二つの表面ど
うし全接合して組立品を形成し、 そして、 （＋＋Ｄ　　その組立品を組成物が固化するまで加熱す
る ことからなる、金属、強化プラスチック、ガラス、摩擦
部材及びセラミック材料から選択された二つの表面どう
しを接着する方法を提供する。

成分（ｃ）に関して用いられる「固溶体ｊという語は、
単一固相中における窒素塩基とフェノール性ポリマーの
配合を示していること全意味する。それら２成分間にあ
る種の塩が形成していることがちシうる。またそれらの
間に水素結合が存在することもあシうる。そのような固
溶体はそれら成分の化学量論的量を用いては通常形成さ
れず、従ってそれらは通常他に対して過剰の一成分を含
むであろう、「固溶体」という語は、塩基とフェノール
性ポリマーとの塩を含んでいようとま友どちらか過剰の
成分を含んでいようと、そのような製品の全てを包含す
る。

新規組成物に用いることのできるエポキシ樹脂（ａ）は
、駿素原子、窒素原子又はイオウ原子の１原子又は複数
原子に直接結合した、次式ｌ：〔式中、Ｒ１は水素原子
又はメチル基を意味する〕 で表わされる少なくとも２個の基を含むものが好ましい
。

このようなエポキシ樹脂の例としてあげられるのは１分
子光フ２個以上のカルボン酸基を含有する化合物をエビ
クセロヒドリン、グリセロールジクロロヒドリンまたは
β−メチルエピクフロヒドリンとアルカリ存在下で反応
させることにより得ることのできるポリグリシジル及び
ポリ−（β−メチルグリシジル）エステルである。この
型のポリグリシジルエステルは脂肪族カルボン酸、例え
ばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸または
二量体または三量体化されたりルイン酸、テトラヒドロ
フタル醒、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸および４−メチルへキサヒドロフタル酸の
ような脂環式ポリカルボン酸、およびフタル酸、インフ
タル酸およびテレフタル酸のような芳香族ポリカルボン
酸から誘導され得る。

その他の例は１分子１４）少くとも２個の遊離のアルコ
ール性および／またはフェノール性水酸基を含む化合物
をアルカリ性条件下洗相当するエビクロロヒドリンと反
応させるか、ま友は酸触媒の存在下に反応させて引き続
きアルカリ処理することによって得られるポリグリシジ
ルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである
。これらのエーテルは、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールおよび高級ポリ（オキシエチレン）グリコ
ール、フロパン−１゜２−ジオールおよびポリ（オキシ
プロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール
、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−）
ジオール、グリセロール、１゜１．１−トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びポ
リエビクロロヒドリンのような非環式アルコール、レゾ
ルシノール、キニトール、ビス−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）−メタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）−プロパンおよび１．１−ビス−（
ヒドロキシメチル）−シクロヘキセ−３−エンのような
脂環式アルコール、およびＮ、Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−アニリンおよびＰ、Ｐ’−ビス−（２−
ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンのような
芳香族の核を持つアルコールから調製することができる
。それらは更に、レゾルシノールおよびヒドロキノンの
ような単核フェノールおよびビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン、４．４−ジ−ヒドロキシジフェニル
、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１．１
．．２．２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）
−エタン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２．２−ビス−（５，５−ジブロモ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパンのような多核フェノール
から、またホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ
ラールおよびフルフラールのようなアルデヒドと７エノ
ール自身および４−クロロフェノール、２−メチルフェ
ノールおよび４−第三ブチルフェノールのような塩素原
子ま友はそれぞれ炭素原子数９までのアルキル基によっ
て置換されたフェノール環のようなフェノールから生成
されｔノボラックから調製することができる。

ポリ−（Ｎ−グリシジル）化合物には、例えばエビクロ
ロヒドリンとアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４
−アミノフェニル）−メタン、ｍ−キシリレンジアミン
及びビス−（４−メチルアミ−ノフェニル）−メタンの
ような少なくとも２個のアミノ−水素原子を含むアミン
との反応生成物を脱塩酸して得られｔもの、トリグリシ
ジルイソシアヌレートおよびエチレン尿素や１．５−プ
ロピレン尿素および５．５−ジメチルヒダントインのよ
うな環状アルキレン尿素のＮ、ゴーグリシジル誘導体が
含まれる。

ポリ−（Ｓ−グリシジル）化合物は、例えばエタン−１
，２−ジチオールやビス−（４−メルカプトメチルフェ
ニル）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジ
ル誘導体である。

１．２−エポキシ基が異っ友へテロ原子に結合している
エポキシ樹脂、例えば４−アミノフルオキシプロピル）
−５，５−ジメチルヒダントインおよび２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１−グリ
シジルヒダ／トイン−３−イル）−プロパンであっても
よい。

望むならばエポキシ樹脂混合物を使用してもよい。

好ましいエポキシ樹脂は液体であり、そしてポリグリシ
ジルエーテル類、ポリグリシジルエステル類、Ｎ、Ｎ−
ジグリシジルヒダントイン類及び芳香族アミン類のポリ
（Ｎ−グリシジル）誘導体が挙げられる。特に好ましい
樹脂は、２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパンのポリグリシジルエーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル、ホルム
アルデヒドとフェノール又は環上が１個の塩素原子によ
り若しくは１個の炭素原子数１ないし９のアルキル炭化
水素により置換嘔れ几フェノールとから形成され次ノボ
ラックのポリグリシジルエーテルで１．２−エポキシド
含有量が少なくとも０．５当量／に！？のもの、ビス（
４−（ジグリシジルアミノ）−フェニルコメタン、及び
ｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシジルエーテ
ルである。

本新規組成物中に用いられる含窒素潜硬化剤は、通常少
なくとも８０℃で好ましくは１００℃以上の成る「限界
温度」以下ではエポキシ樹脂に対し不活性を保つが、一
度その限界温度を越え次とき速やかに反応して硬化を起
こす如何なる物質であってもよい。そのような物質は良
く知られ、ま危商業的に有用であり、そして三塩化ホウ
素／アミン及び三塩化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジ
アミド、メラミン、ジアリルメラミン、アセトグアナミ
ンやベンゾグアナミンのようなグアナミン類、３−アミ
ノ−１，２゜４−トリアゾールのようなアミノトリアゾ
ール類、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒド
ラジド、イソ７タール酸ジヒドラジド、セミカルバジド
のようなヒドラジド類、シアノアセトアミド、及びジア
ミノジフェニルスルホン類のような芳香族ポリアミン類
が含まれる。ジシアンジアミド、イソ７タール酸ジヒド
ラジド及びアジピン酸ジヒドラジドを用いるのが特に好
ましい。

接着剤中の促進剤として使用嘔れる固溶体（ｃ）は、樹
脂（ａ）と硬化剤（ｂ）の混合に先立って調整され粉末
化される。もしその固溶体（ｃ）が樹脂と硬化剤の混合
に先立って調整せずに、その場でエポキシ樹脂中で調整
させようとする場合は貯蔵安定混合物が得られない。

その固溶体（Ｃ）の呉造に用いられるフェノール性ポリ
マーは、１単位当り少なくとも１個のフェノール性水酸
基を有する繰り返し単位を２個以上有する物質である。

七のようなポリマーはフェノールモノマーとアルデヒド
の縮合によって製造することができる。典壓的な縮合ポ
リマーは、フェノール（これにはフェノール自身のよう
な一価フエノール、アルキル又はアルコキシフェノール
類、ハロゲン化フェノール類、及びレゾルシノール又は
ビスフェノールＡのよりな二価フェノールが含まれ、好
ましいフェノールはフェノール自身、ｐｌＥ三ブチルフ
ェノール及ヒビスフエノールＡである）トフルフラルデ
ヒド、クロラール、アセトアルデヒド又は、好ましくは
ホルムアヒドのようなアルデヒドとから製造されたノボ
ラック類である。そのようなノボラック類は好ましくは
一般式■：〔式中。

Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表わし、 Ｒ３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキ
シアルアルキル基を表わし、ｍはゼロ又は１から３まで
の整数を表わし、ｎはその平均値が１ないし１５の範囲
内であ′る整数を表わす〕 で表わされる。

式■で表わされるポリマー化フェノールは、Ｒ２が水素
原子を表わし　Ｒ３がアルキル基又はヒドロキシアルア
ルキル基を表わし、セしてｍがゼロ又は１を表わすもの
が好ましく、特にはフェノール、クレゾール、ｐ−第三
ブチルフェノール又はビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドから製造されたノボラック類が好ましい。

固溶体（ｃ）’を作る几めに用いる窒素塩基は、第一級
、第二級又は第三級アミン類、或いはイミダゾール類の
ような塩基性窒素原子含有複素環化合物であってよい。

このような適当な塩基として第三級モノアミン類、第二
級モノアミン類、第一級ジアミン類、第二級ジアミン類
、第三級ジアミン類、第三級トリアミン類、混合ポリア
ミン類及び含窒素複素環化合物が挙げられる。

大気圧下で１３０℃以上の沸点を有する適当な塩基の例
としては、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エタノール
のような第三級モノアミン類、ジ−インブチルアミンの
ような第二級モノアミン類、１，３−ジアミノプロパン
及び１．３−ジアミノブタンのような第一級ジアミン類
、ピペラジンのような第二級ジアミン類、３−（ジメチ
ルアミノ）プロピルアミンのような混合ポリアミン類、
及び３−メチルピリジン又は４−メチルビリジンのよう
な含窒素複素環化合物が挙げられる。

好ましい塩基は大気圧下で１５０℃以上の沸点を有する
ものである。そのような好ましい塩基の例としては、ト
リーｎ−ブチルアミン、トリーイソブチルアミン、オク
チルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリー
ｎ−プロピルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルシクロヘキシルアミン、２−（ジエチルアミノ）
エタノール、３ご（ジメチルアミノ）−１−グロパノー
ル、及び２−（ジメチルアミノメチル）フェノールのよ
うな第三級モノアミン類；””（メチルアミノ）エタノ
ール、ジ−ｎ−アミルアミン及びジ−イソアミルアミン
のような第二級モノアミン類；イソホロンジアミン（５
−アミノエチル−５，５，５−）リメチルーシクロヘキ
シルアミン）、１．４−ジアミノブタン、１．５−ジア
ミノペンタン及びヘキサメチレンジアミンのような第一
級ジアミン類；Ｎ、に−ジエチレンジアミンのような第
二級ジアミン類；　Ｎ、　Ｎ、　浸、　Ｎ−テトラメチ
ルブタンジアミン、１．７−ビス（ジメチルアミノ）へ
ブタン及びビス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン
のような第三級ジアミン類：　２．４．６−トリス（ジ
メチルアミノメチル）フェノールのような第三級トリア
ミン類；トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン
タミン、ジエチレントリアミン、３−（ジエチルアミノ
）プロピルアミン及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラ
ジンのような混合ポリアミン類；１−メチルイミダゾー
ル、２−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２
−フェニルイミダゾール及びキノリンのような含窒素複
素環化合物が挙げられる。

特に好ましい塩基としてはベンジルジメチルアミン、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール％２．４．６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチ
ルイξダソール、ベンズイミダゾール％２−７エニルイ
ミダゾール及びＮ−（２−アミノエチル）ピベラジンカ
挙げられる。

固溶体は、溶媒の不存在下或いは低級アルコール、％に
メタノール中のいずれかにおいて、フェノール性ポリマ
ーと窒素塩基をともに澄明な液体が得られるまで加熱し
、その後存在する全ての溶媒を蒸発させることによって
製造することができる。通常、さらに精製することを要
しない。ポリマーと窒素塩基の配合比は、固体で安定な
製品を与えるような比でなければならず、一般的にα８
：１ないし４０：１、特には１、０　：　１ないし五〇
：１の範囲内である。そのような比は必ずしも化学量論
的なものである必要はなく、また一般的に生成物の精製
を要しないことから、それらは通常混合物を成すと認識
されるでちろう。この事実は本発明組成物の好利用に対
して決して有害とならない。

本発明組成物中に用いられる潜碩化剤（ｂ）の量は厳密
なものでなく、特定の硬化剤やエポキシ樹脂用に通常用
いられている量で６ってよい。

そのような量はエポキシ樹脂系製材に慣れ几者によって
よく知られている。目安として、硬化剤の量は一般的に
エポキシ樹脂（ａｌ　ｌ　００重量部に対して、１ない
し３０重量部、特には５ないし１０重量部の範囲である
。

本組成物中に用いられる促進剤（ｃ）の量は、促進効果
を示すに十分の量が存在すればよく、同様に厳密なもの
ではない。一般的に、エポキシ樹脂（ａｌに対してα１
ないし１０重量％、特にはα５ないし５重量％の範囲内
の量が用いられる。

硬化性接着組成物は常法により接合する表面の一方又は
両方に適用してよい。その後それら表面を、常法の接着
手順においてそうであるように、それら表面を合わせ、
その接着性組成物を硬化させるべく、でき九組立品を加
熱してよい。温度は１５０ないし２２０℃の範囲内が好
ましく、特には１７５ないし２−００℃であり、そうす
ることＫよって固化け５秒ないし１０分、特には１０２
秒ないし５分内に起こる。

本発明方法は、スチールやアルミニウムのような金属、
繊維強化プラスチックや熱硬化性樹脂材料、ガラス、ブ
レーキライニングのような摩擦部材及びセラミック材料
の表面どうしの接合に用いることができる。両表面とも
金属であるものに％に有用である。「二つの表面どうし
全接着する」という語句はここでは二つの表面間の間［
’にシールすること含む。

接着性組成物に、それらの硬化又は非硬化状態における
物理的又は化学的性質を改良する几めに配合される添加
物としては、例えば顔料、染料、可撓化剤、可塑剤、充
填剤、チキソトロープ剤、及び防炎剤が挙げられる。

（実　施　例） 以下実施例によって本発明を説明するが、その中で「部
」は重量部を表わす。これら゛実施例中で使用される促
進剤は下記の如く製造される。

促進剤Ｉ モル比で１：ａ８９の７エノールとホルムアルデヒドか
ら製造され、７０〜９０℃の融点を有するノボラック（
１０ＩＩ）　？ベンジルジメチルアミン（４，２ｇ）と
混合し、徐々に１５０℃まで加熱する。１／２時間この
温度を保つ次後にアルミニウム製トレイに注ぎ、冷却し
、そして得られた褐色の脆い固体を摩砕して粉末にする
。

促進剤■ 前記操作で使用され九アミンｉＮ−アミノエチルピペラ
ジン（４，５ｇ）に換えて、促進剤ｌの製造における操
作を繰り返丁。促進剤■は褐色の脆い固体で粉末に摩砕
される。

促進剤■ モル比で１：ＣＬ８５のビスフェノールＡとホルムアル
デヒドから製造され、１２５〜１３２℃の融点を有する
ノボラック（１（１ｇ）　−ｉベンジルジメチルアミン
（３，ｉ）と混合し、徐々に１５０℃まで加熱する。１
７２時間この温度を保った後にアルミニウム製トレイに
注ぎ、冷却する。得られた褐色の脆い固体を摩砕して粉
末にする。

促進剤■ そル比で１：０．８９の７エノールとホルムアルデヒド
から製造され、７０〜９０℃の融点を有するノボラック
（４ＪＩ）ｉｌ　１０℃で溶融させ、攪拌しながら部分
的に２−フェニルイミダゾール（２０Ｆ）を加える。反
応混合物の温度を１５０℃に昇げ、該温度を１５分間保
つ。澄明な溶融物をアルミニウム製トレイに注いで固化
して固体とし、摩砕して粉末にする。

促進剤■ 促進剤Ｍ？製造する次めに用いるノボラック（１５０Ｆ
）全、５０℃にてメタノール（２００ｍＡ’）中に溶解
し、そしてベンズイミダゾール（７！Ｍ）を攪拌しなが
ら加える。該混合物を５０℃でさらに１５分間攪拌する
。メタノールを常圧下で蒸留により除去し反応容器中の
温度を１６０℃まで昇げる。最後のメタノールの痕跡ヲ
１６０°Ｃで４００　ｍｍＨＩ／圧下で除去する。その
温金物を１６０℃でさらに９０分間保ち、その後アルミ
ニラム製トレイに注いで、そこで脆い固体へと固化し、
摩砕して微粉末とする。

促進剤■ 促進剤ｔＶｔ−製造するために用いたノボラック（１２
０Ｉｌ）ｉ　ｓｏ℃にてメタノール（２００ｒｌＬｌ）
中に溶解し、セして２−（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール（９０１？）　？攪拌しながら滴下して加える。

該混合物を５０℃でさらに１５分間攪拌する。メタノー
ルを常圧下で蒸留により除去し反応容器中の温度を１４
０℃まで昇げる。最後のメタノールの痕跡を１４０℃で
４００　ｒｎｍＨＩ圧の下で除去し、この状態を３０分
間保つ。高熱混合物をアルミニウム製トレイに注いで冷
却して得る脆い固体を摩砕して微粉末とする。

促進剤■ ｐ−第三ブチルフェノールとホルムアルデヒドから製造
され友、重量平均分子量８１２で融点が１１２℃のノボ
ラック（１００，９）　ｔ−メタノール（２０１］ａ／
）に溶解し、促進剤■で記述した手順によって２．４．
６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ｓ
ｓ、ｓｙ）と反応させて脆い黄色固体を得、それを摩砕
して粉末にする。

促進剤■ モル比で１：１４６のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドから製造され、融点が９０℃のノボラック（１２５
１）を２．４．６−）リス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール（４７，９）と混合しスラリーを得る。該スラ
リーを攪拌しながら１４０℃まで加熱すると、この間に
ノボラックは２．４．６−　）リス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールに溶けて澄明に溶瓢する。これをさら
に１５分間１４０℃に保ち、そしてアルミニウム製トレ
イに注いで固化させ、脆い淡黄色固体とする。これを摩
砕して粉末にする。

促進剤■ モル比で１：０．８９のフェノールとホルムアルデヒド
から製造され、７０〜９０℃の融点を有するノボラック
（７２ＪＦ）’に２−メチルイミダゾール（３１１）と
混合し、徐々に１４０℃まで加熱する。３０分間この温
度を保つｔ後にアルミニウム製トレイに注ぎ、冷却し、
そして得られ定褐色の脆い固体を摩砕して粉末にする。

促進剤Ｘ ｐ−第三ブチルフェノールとホルムアルデヒドから製造
され７’ｊ１２５３の重量平均分子量及び１３９℃の融
点を有するノボラック（４，８９Ｎ）ｉベンジルジメチ
ルアミン（ｔｓ５ＩＩ）と混合し、徐々に１５０℃まで
加熱する。１０分間この温度全保つ友後にアルミニウム
製トレイに注ぎ、冷却し、そして得られた黄色の脆い固
体を摩砕して粉末にする。

安定性及び硬化試験 試験１ エポキシド含有量が５．２当量／ｋｌ？のビス７エ　　
　　゛ノールＡジグリシジルエーテル（１００部）ヲ゛
ジシアンジアミド（７，５部）、高分散シリカ（５，０
部）及び促進剤１（Ｘ４部）と混合する。該混合物は４
０℃では１２週以上安定である。該混合物のサンプルを
１８０℃に加熱され友スチール製ホットプレート上に置
く。２．２分以内に固化が起°こる。

追加されたメルク（６０部）を含むその混合物の２ｕ厚
さの層を急に２００℃まで加熱したとき、泡の形成はみ
られない。

試験２ 促進剤１４８部を用いて試験１金繰り返す。

固化け１分以内に起こシ、該混合物は４０℃で１２週以
上安定である。

試験３ 前記試験で用い次促進剤を促進剤Ｉ（ａ、ｏ部）に換え
て試験１を繰シ返す。１８０℃で固化け五６分以内に起
とシ、該混合物は４０℃で４力月半以上安定である。

試験４ 前記試験で用い次促進剤を、促進剤１［（７，４部）に
換えて試験１を繰シ返す。１８０℃で固化は０．６分以
内に起こシ、該混合物は、４０℃で２〜５週間、そして
２３℃で６力月以上安定でおる。

試験５ 試験ｌに記載され几エポキシ樹脂（１００部）を、イソ
フタール酸ジヒドラジド（２５，２部）及び促進剤１（
！Ｌ６部）と混合する。該混合物のサンプルを１８０℃
のホットプレート上に置く。固化け０７分後に起こシ、
該混合物は４０℃で３〜４力月間安定である。

試験６ 前記試験で用いた促進剤全促進剤Ｂｙ（ｘｏ部）に換え
て試験５金繰り返す。固化は１８０℃で１．０分以内に
起こり、該混合物は４０℃で６〜７日間安定である。追
加されたタルク（６０部）を含むその混合物の２ｎ厚さ
の層を急ＩＣ２００℃まで加熱するとき、泡の形成はみ
られない。

試験７ 前記試験で用いた促進剤を促進剤■（４６部）Ｋ換えて
試験１？繰り返す。固化Ｆｉ１８０℃でα９分以内に起
こり、該混合物は４０℃で５週間以上安定である。追加
されたタルク（６０部）を含むその混合物の２　！ＩＩ
厚さの層を急に２００℃まで加熱するとき、泡の形成は
みられない。

試験８ 前記試験で用い次促進剤を促進剤■（２，８部）に換え
て試験１を繰り返す。固化は１８０℃で（１７分以内に
起こシ、該混合物は４０℃で８〜９日間安定である。追
加されたタルク（６０部）を含むその混合物の２０厚さ
の層を急に２００℃まで加熱するとき、泡の形成はみら
れない。

試験９ 前記試験で用い几促進剤を促進剤■（Ａ２部）Ｋ換えて
試験１？繰シ返す。固化は１８０℃で１５分以内に起こ
り、該混合物は４０℃で５週間以上安定である。追加さ
れたメルク（６０部）を含むその混合物の２１１ｍ厚さ
の層を急Ｋ　２０部℃まで加熱するとき、泡の形成はみ
られない。

試験１０ 前記試験で用い友促進剤を促進剤Ｘ（４，０部）に換え
て試験１を繰シ返す。固化は１８０℃で１．８分以内に
起こシ、該混合物は４０℃で４週間安定である。追加さ
れ几タルク（６０部）を含むその混合物の２０厚さの層
を急に２００℃まで加熱するとき、泡の形成は与られな
い。

試験１１ ジシアンジアミドをアジピン酸ジヒドラジド（２五１部
）に換え、ま次促進剤を促進剤■（４０部）Ｋ換えて試
験１ｔ−繰シ返す・固化は１８０℃でｌｌＬａ分以内に
起こり、該混合物は４０℃で４週間安定である。追加さ
れ尺タルク（６０部）を含むその混合物の２１１１１厚
さの層を急に２００℃まで加熱するとき、泡の形成はみ
られない。

試験１２ 前記試験で用い几促進剤を促進剤■（２８部）に換えて
試験１１を繰ル返す。固化は１８０℃で（１８分以内に
起こシ、該混合物は４０℃で５週間以上安定でちる。追
加されたタルク（６０部）を含むその混合物の２ｆｉ厚
さの層を急く２００℃まで加熱するとき、泡の形成はみ
られない。

実施例１ エポキシ樹脂　　　　　　１００部 ジシア／ジアミド　　　　　１５部 高分散シリカ　　　　　　　１０部 微小球ガラス　　　　　　　ｔｏ部 促進剤１　　　　　　　　　４８部 を含む組成物を製造する。使用するエポキシ樹脂はエポ
キシド含有量が５２当量／ｋｇであるビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルである。

微小球ガラスは接着材層の厚さをコントロールする九め
に混合する。

該組成物を、脱脂してショツトブラストした軟鋼板に適
用し、６４５１ｍ２の重なり面積を有する重ね接続を行
なっ九。２００℃にて５分で硬化し、後に該接続物を室
温まで冷却する。その重なシ剪断強セ（３回平均）はｊ
　４５　ＭＰＩＬである。

実施例２ ジシアンジアミドをイソフタール酸ジヒドラジド（２５
２部）に換えて、実施例１を繰シ返す。

得られた平均重なシ剪断強之は１部３ＭＰａである。

実施例３ 促進剤を促進剤Ｍ（４，６部）に換えて実施例１を繰フ
返す。得られ几平均重なり剪断強さは１６．８ＭＰａで
ある。

前記実施例で用いた促進剤を促進剤■（２−１部）Ｋ換
え、硬化は１８０℃で１０分間行い。

実施例１を繰シ返す、得られた平均重なり剪断強さは１
７．０　ＭＰａである。

実施例５ 前記実施例で用い九促進剤を促進剤Ｘ（、ＬＯ部）に換
え、実施例４金繰り返す。得られた平均重なり剪断強さ
は１７．１　ＭＰａ　　である。

実施例６ ジシアンジアミドをイソフタール酸ジヒドラジド（２に
２部）Ｋ″、−１次促進剤を促進剤■（５０部）に換え
て実施例４を繰シ返す。得られた重なシ剪断強さは１４
．０　ＭＰａである。

実施例７ 前記実施例で用いた促進剤を促進剤］）（（Ｘ２部）に
換えて実施例１ｔ−繰り返す。得られ次平均重なり剪断
強さＩｒｉ　Ｉ　Ｌ　ＯＭＰａである。

実施例８ 前記実施例で用いられたジシアンジアミドをアジピン酸
ジヒドラジド（２工１部）Ｋ及び促進剤を促進剤■（５
０部）Ｋ換えて実施例１を繰シ返す。得られた平均重な
シ剪断強之は１″ａ　５　ＭＰａである。

実施例９ 前記実施例で用い九促進剤を促進剤■（２，８部）に換
えて実施例８を繰シ返す、得られ次平均重なシ剪断強さ
は１　ａ９　ＭＰａである。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）一方又は両方の表面に、 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤及び、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物中に粉末として分散され
   る硬化促進剤として、１３０℃以上の沸点を有する窒素
   塩基と、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物である
   ポリマー化フェノールの固溶体 とから成る硬化性組成物を適用し （ｉｉ）その組成物を間に介在させて二つの表面どうし
   を接合して組立品を形成し、そして、 （ｉｉｉ）その組立品を組成物が固化するまで加熱する ことからなる、金属、強化プラスチック、ガラス、摩擦
   材及びセラミックからなるグループから選択された二つ
   の表面どうしを接着する方法。
2. （２）エポキシ樹脂（ａ）が、酸素原子、窒素原子又は
   イオウ原子の１原子又は複数原子に直接結合した次式Ｉ
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わす〕で表
   わされる基を少なくとも２個含むものである特許請求の
   範囲第１項記載の方法。
3. （３）エポキシ樹脂（ａ）が液体であり、そしてポリグ
   リシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−
   ジグリシジルヒダントイン又は芳香族アミンのポリ（Ｎ
   −グリシジル）誘導体である特許請求の範囲第２項記載
   の方法。
4. （４）エポキシ樹脂（ａ）が、２，２−ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）−プロパンのポリグリシジルエーテル
   、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシ
   ジルエーテル、ホルムアルデヒドとフェノール又は環上
   が１個の塩素原子により若しくは１個の炭素原子数１な
   いし９のアルキル炭化水素により置換されたフェノール
   とから形成されたノボラックのポリグリシジルエーテル
   で１，２−エポキシド含有量が少なくとも０．５当量／
   ｋｇのもの、ビス〔４−（ジグリシジルアミノ）−フェ
   ニル〕メタン、及びｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニ
   ルグリシジルエーテルである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。
5. （５）硬化剤（ｂ）が三塩化ホウ素／アミン又は三フッ
   化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、
   ジアリルメラミン、グアナミン、アミノトリアゾール、
   ヒドラジド、セミカルバゾール、シアノアセトアミド又
   は芳香族ポリアミンである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
6. （６）硬化剤（ｂ）が、ジシアンジアミド、イソフター
   ル酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジドである特
   許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）固溶体（ｃ）が、窒素塩基と、ポリマー化フェノ
   ールとしてフェノールとアルデヒドから製造されたノボ
   ラックからなるものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
8. （８）ノボラックが一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、 Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環
   基を表わし、 Ｒ＾３はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロ
   キシアルアルキル基を表わし、 ｍはゼロ又は１から３までの整数を表わし、ｎはその平
   均値が、ないし１５の範囲内である整数を表わす〕 で表わされる特許請求の範囲第７項記載の方法。
9. （９）Ｒ＾２が水素原子を表わし、Ｒ＾３がアルキル基
   又はヒドロキシアルアルキル基を表わし、そしてｍがゼ
   ロ又は１を表わす特許請求の範囲第８項記載の方法。
10. （１０）固溶体（ｃ）中の窒素塩基が、第三級モノアミ
    ン、第二級モノアミン、第一級ジアミン、第二級ジアミ
    ン、第三級ジアミン、第三級トリアミン、混合ポリアミ
    ン、又は含窒素複素環化合物である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
11. （１１）窒素塩基が１５０℃以上の沸点を有するもので
    ある特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）窒素塩基がベンジルジメチルアミン、２−（ジ
    メチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
    （ジメチルアミノメチル）フェノール、２−メチルイミ
    ダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルイミダゾ
    ール又はＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンである特
    許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）固溶体（ｃ）中のポリマー化フェノールと窒素
    塩基の重量比が０．８：１ないし４．０：１の範囲内で
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. （１４）ポリマー化フェノールと窒素塩基の重量比が１
    ．０：１ないし３．０：１の範囲内である特許請求の範
    囲第１３項記載の方法。
15. （１５）二つの表面が金属である特許請求の範囲第４項
    記載の方法。
16. （１６）エポキシ樹脂（ａ）１００重量部あたり、１な
    いし３０重量部の硬化剤（ｂ）が使用される特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
17. （１７）エポキシ樹脂（ａ）に対し０．１ないし１０重
    量％の促進剤（ｃ）が使用される特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
18. （１８）組立品が１５０ないし２２０℃の範囲内温度に
    加熱される特許請求の範囲第１項記載の方法。
19. （１９）組立品が１７５ないし２００℃の範囲内温度に
    加熱される特許請求の範囲第１８項記載の方法。
20. （２０）金属、強化プラスチック、ガラス、摩擦材、及
    びセラミックからなる群から選択された二つの表面を、 （ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）エポキシ樹脂のための含窒素潜硬化剤及び、 （ｃ）（ａ）と（ｂ）の混合物中に粉末として分散され
    る硬化促進剤として、１３０℃以上の沸点を有する窒素
    塩基と、フェノールとアルデヒドとの縮合生成物である
    ポリマー化フェノールの固溶体 とから成る組成物で共に接合し、該組成物を加熱硬化し
    てなる接合組立品。