JPS62197412A - エボキシおよびウレタン樹脂用硬化剤、および該硬化剤と該樹脂よりなる硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エポキシおよびウレタン樹脂用硬化剤、およ
び該硬化剤と該樹脂よりなる硬化性混合物に関する。

アミンおよびアミン誘導体はエポキシ樹脂用硬化剤とし
て広範に使用されている。そのような用途において、ア
ミン化合物はエポキシ樹脂技術にとって公知の手順によ
りエポキシ樹脂と組み合わされる。典型として、硬化剤
は樹脂と液体として混合されそして、必要によ抄、加熱
される。混合操作は硬化剤が液体または低融点固体であ
る場合容易となる。

そのような硬化剤およびその性能の機構は、リー及びネ
ビレ（Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｎｅｖｉｌ　ｌｅ　）、　ハフ
ドブツク　オブ　エポキシレジン（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　
ｏｆＥｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　）、　？グローヒル（
Ｍｃ　Ｇｒａｗ　Ｈｉ　Ｌ　ｌ　）。

１９６７において十分ｔｉｃｓじられている。これらの
アミンは公知の４．４′−メチレンジアニリンにおいて
Ｉｌ！ｊＫ反映されている。従来の特許として、エポキ
シ樹脂用硬化剤として、アルキル置換基がエチル基およ
び炭素原子数３ないし６の第二アルキル基と同定される
ところの選択された４゜４′−メチレン−ビス（２−ア
ルキルアニリン）を開示する米国特許第１４２７．２８
２号が参照される。

これら硬化剤は、一定の所望特性を示す一方、それらは
しばしば過度に長いゲル化時間を有しまた硬化生成物は
硬化剤および硬化系の用途の範囲を限定するような低い
ガラス転移温度を有する。

本発明者は今、酸性触媒の存在下でのトルイジン異性体
、ｏ−エチルアニリンおよびホルムアルデヒドの縮合反
応により生じる芳香族アミンの混合物を製造することに
より、向上した性能特性を示すエポキシおよびウレタン
樹脂硬化剤が得られることを見い出した。従って、驚く
べきことに該アミン混合物は樹脂混合物に短かいゲル化
時間を賦与しまた高いガラス転移温度をもつ硬化系の製
造を容易ならしめる。この特性の組合せは特に接着剤、
塗料、複合材、フィラメントワインド、注型品および成
形品のような用途に有用である。加えて、これら硬化剤
は、発癌物質として考えられておらず、非汚染性であ沙
そして室温にて液体または低融点固体である。

したがって、本発明は酸性触媒の存在下での少なくとも
１種のトルイジン異性体、０−エチルアニリンおよびホ
ルムアルデヒドの反応よし得られた生成物からなること
を特徴とするエポキシおよびウレタン樹脂用硬化剤に関
する。

ホルムアルデヒドとアルキル化アニリン誘導体の一般的
な縮合反応は当業者にとって公知であシ、そのような反
応は米国特許第４４２７．２８２号に開示されている。

本発明の新規混合物は、〇−エチルアニリン、および選
択されたトルイジン異性体、例えばｏ−、ｍ＋、または
ｐ−トルイジン、好ましくはｍ−トルイジ／を混合する
ことにより製造され、そして酸性触媒は鉱酸、好ましく
は塩酸または硫酸であってよい。温度は一般に６０ない
し８０℃に維持され、そこにホルムアルデヒドを添加す
る。その後反応を７０ないし９０℃の温度で約１時間の
間進行せしめる。核酸を、例えばアルカリ水酸化物で中
和しそして反応を６０ないし８０℃の温度でさらに約２
時間の間終了まで進行させる。結果として生ずる混合物
は室温で液体または低融点固体である。該混合物は一般
に （式中、ＲおよびＲ１は、同一または異なっていてよく
、そしてメチル基またはエチル基を表わし、　Ｒ，Ｒ１
およびアミン基はフェニル環の種々の位置に存在する。

）のように記載される。

反応のために、〇−エチルアニリンおよびトルイジン異
性体は好ましくは９：１ないし１：９、そしてとりわけ
７：３ないし３ニア０モル比で存在する。ホルムアルデ
ヒドは一般に化学量論量で存在し、そして酸性触媒は２
１０ないし２５０モルチの濃度で存在する。

上記の如く、アミン混合物は、平均で、１分子当り１個
以上のエポキシ基を有する種々広範なエポキシ樹脂の硬
化に使用することができる。

そのような樹脂に含まれるものは、多価フェノールに基
づくエポキシド樹脂例えばビスフェノールＡ％Ｆ及びＳ
Ｋ基づくもの、クレゾールノボラックのエポキシ化生成
物、及びフェノールノボラックのエポキシ化生成物；ヒ
ダントインエポキシド樹脂：ボリグリシジルエステル；
グリシジル化芳香族アミン；グリシジル化アミノフェノ
ール；及びある種の脂環式エポキシ樹脂である。接着剤
、塗料及びフィラメントワインドとしての適用において
、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに基づく樹
脂は幅広く使用されている。その改質された硬化剤は、
エポキシ樹脂に対して化学量論量の±５０％の量で利用
される。化学量論量の８５％がよ抄好ましい。

上記の利用分野とは別に、本発明の混合物は種々の熱硬
化される用途の幅広い多様なエポキシのための硬化剤と
して有用である。一般的な理論量でジー及びポリエポキ
シドと組み合わせ、そして高めた温度で硬化したとき、
高架橋結合密度の網状結合が生じる。したがって、本明
細書で使用する１硬化”の表現は、注型品、加圧成形品
または積層品のような造型品を得るため、あるいは塗料
、エナメルまたは接着剤のような２次元構造を与えるた
めの造形と一緒に、上記付加物とエポキシド物質とを不
溶・不融性の架橋生成物に転化することを示す。当該ア
ミン系は、樹脂との改善された相溶性と得られた硬化さ
れた塗料の改善された靭性により塗料の製造のために特
に有利である。

本発明により製造される、及び別のポリエポキシド化合
物と混合される混合物は、硬化前の任意の段階で慣用の
変性剤、例えば増量剤、充填剤および強化剤、顔料、染
料、有機溶媒、可塑剤、粘着付与剤、ゴム、促進剤また
は希釈剤および同様のものと更に混合することができる
。

本発明硬化性混合物に使用することのできる増量剤、強
化剤、充填剤及び顔料の例として下記のものを挙げるこ
とができる：コールタール、ビチェーメン、ガラス繊維
、ホウ素繊維、炭素線維、セルロース、ポリエチレン粉
末、ボリブロヒレン粉末、雲母、アスベスト、石英粉末
、石コウ、三酸化アンチモン、ベントン、タルク、シリ
カゲル（Ａｅｒｏｓｉｌ■）、リトポン、重晶石、炭酸
カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフ
ァイト、酸化鉄、またはアルミニウム粉末若しくは鉄粉
のような金属粉末。別の慣用の添加剤、例えば防炎化剤
、チキントロピー付与剤、流れ調節剤例えばシリコーン
、酢酸酪酸セルロース、ポリビニルブチラール、ワック
スまたはステアレート（一部は離型剤としても使用され
る。）を、硬化性混合物に対して加えることも可能であ
る。

促進剤は、利用したとき、薄いフィルム、例えば被膜当
す最大限８ミルのフィルムの製造において硬化操作の速
度を上げる。代表的な促進剤は、芳香族の酸例えば安息
香酸及びサリチル酸；フェノール例えばフェノール、ビ
スフェノールＡ及びノニルフェノール；及び芳香族アル
コール例工ばヘンジルアルコールヲ含ム。

溶媒は、硬化性配合物を改質し、特に粘度を調節するた
めに役に立つ。適当な溶媒は、エーテルアルコール例、
ｔ　ハエチレングリコールモノメチルエーテル、−七ノ
ーエチルエーテル、−モノブチルエーテル、及ヒシエチ
レンクリコール類似物；芳香族炭化水素例えばキシレン
及びトルエンを含む。

接着剤の製造において、例えば、カルボキシル末端アク
リロニトリル−ブタジェンゴムのようなゴム、トリグリ
シジルｐ−アミノフェノールのような改質樹脂、三フフ
化ホウ素−七ノエチルアミン錯体またはイミダゾール錯
体のような促進剤、そしてジシアンジアミドのような別
の付加的碑化剤を加えることが可能である。

硬化性混合物は、公知の混合装置（攪拌機、混線機、ロ
ーラー及び同様のもの）Ｋよって常法により製造できる
。

硬化性エポキシド横腹混合物は、表面保護、電気産業、
積層加工及び建設童業の分野で４１！ＦＫ有用である。

それらはそれぞれの場合に特定の最終用途に合わせた製
剤で、未充填あるいは充填した状態で、場合によっては
溶液または乳濁液の形態で、ペイントエナメル、焼結粉
末、圧縮成形組成物、浸漬樹脂、注型樹脂、射出成形用
配合物、含浸樹脂及び接着剤として、工具用樹脂、積層
樹脂、シール用及び充填用組成物、床被稜用組成物及び
鉱物凝結体のための結合剤として使用できる。

再流動性が鍛高の性能特性を得る助けとなる熱硬化積層
品を作るときの有用性が第一の要点である。したがって
、配合される硬化剤は、再流動系が鐘適な特性を得る助
けとなる熱硬化された積層品を作る際に、特に有益であ
る。本発明の再流動性混合物は半固体Ｂ段階まで硬化さ
れ、次に高められた温度で液体にもどるであろう。積層
品に使用したとき、再流動系は、樹脂を繊維に十分にし
み込ませ、エアポケットを避ける。エアポケットが存在
しなければ、積層品はよね高い温度で向上され九安定性
で使用される。

同様に１本発明の混合物は種々の熱硬化される用途にお
いて、幅広い多棟のウレタン樹脂組成物を硬化するため
に容易に利用される。これらの硬化剤は当業者には公知
の混合技術によってウレタン樹脂組成物の中へ容易に混
合できる。

硬化性ポリウレタン樹脂組成物に使用できるポリイソシ
アネートは、ポリウレタンプラスチックを作るとき普通
に用いられる本の、またはトルエンジイソシア＄−）、
４．４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリ
ルポリイソシアネート及びヘキサメチレンジインシアネ
ートのような樹脂、またはフェニルインダンジイソシア
ネートのようなあまり用いられないものを含む。よく知
られているように、ポリインシアネートから作られる樹
脂はもろいので、はとんどの目的のためには過剰モルの
ジイソシアネート例えば前記のものと、１分子当り少な
くとも２つの水酸基を含有しかつ少なくとも分子量３０
０を有する有機材料例えばとマシ油、水酸基−末端ポリ
エーテル例えば各々のアルキレン基が２ないし６個の炭
素原子を含有するポリアルキレングリコール、水酸基−
末端ポリエステル、特に各々のアルキレン基が、カルボ
キシル基のほかには炭化水素のみを含有する脂肪族ポリ
カルボン酸と一緒に２ないし６の炭素原子を含有し、酸
中の炭素の総数が好ましくは３ないし１０であるアルキ
レングリコールの脂肪族ポリエステル、または水酸基−
末端ポリブタジェンまたはブタジェン−アクリロニトリ
ルコポリマーと予備反応させて作った、１分子当り平均
１個以上のインシアネート基を有する慣用のポリインシ
アネートプレポリマーを使用することが好ましい。３０
口ないし２，０００の分子量を有するポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチ
レングリコールのようなポリエーテル及びある種のポリ
アルキレングリコール、好ましくは炭素原子数２ないし
６のものと炭素原子数５ないし１０を含有しかつカルボ
キシル基のほかＫは炭化水素のみ含有するポリカルボン
酸との水酸基−含有ポリエステルのようなポリエステル
もまた好ましい。そのようなポリエステルは１５０ない
し１，０００の平均当量（水酸基に対して）を有し、か
つ、１分子１）２ないし４個の水酸基を有する。プレポ
リマーは、４００ないし１，５００当量（インシアネー
ト基に対して）を有するプレポリマーを形成するために
、上記ポリアルキレングリコール１モルに対して少なく
とも２モルの割合の上記ジイソシアネートを反応させて
製造することが好ましい、しかし、同じ範囲の当］（イ
ンシアネート）を有する別のプレポリマーもまた望まし
い、特にブロックトポリインシアネート４１マた適当で
ある。

一般に理論量でポリウレタンと組み合せ、そして高めた
温度で硬化したとき、エポキシ樹脂のための高架橋結合
密度の前記の如くの網状結合はウレタンでも明らかであ
る。これらの系は前記の種々の任意成分と並びに代表的
なウレタン増量剤及び可塑剤と混合することもできる。

以下の実施例により本発明の具体例を更に詳しく説明す
る。これらの実施例において、特に言及しない限り部は
重量による。

実施例１ 本実施例は本発明の代表的アミン混合物の製法を説明す
るものである。

１２五７ｒ（１，０モル）の０−エチルアニリン、１１
（Ｌ５ｆ（１，０モル）のｍ−トルイジンおよび４００
−の水の混合物を４０℃まで加温しそしてその後４５０
ｆの濃硫酸を温度が５０ないし５５℃に維持されるよう
に徐々に混合する。添加の完了後、４０１ｄのメタノー
ル中８１．ＩＰ（３７％、１．０モル）のホルムアルデ
ヒドを上記混合物に、温度を７５℃以下に維持しながら
添加する。攪拌をさらに１時間の間８０ないし８５℃で
続ける。反応混合物を６０ないし６５℃に冷却し、そし
てその後５０　％　ＮａＯＨ溶液（１６４ｆ）を温度を
７０ないし７５℃に保つようにゆっくりと添加する。更
に攪拌を２時間の間７５ないし８０℃で続ける。その後
底部ブライン層を分離して出しそして生成物層′ｆｒＨ
２０で２回洗浄する。

揮発分を生成物より真空蒸留（α５ｍＨｇ、１６０℃）
によって除去しそしてそのホット混合物をペイントフィ
ルタにより濾過した後生成物を収集する。生成混合物は
深赤色の粘稠液体である。

実施例２： １）１回目の実験において７：３モル比の〇−エチルア
ニリンおよびｍ−トルイジンを使用すること：および ２）２回目の実験において３ニアモル比の０−エチルア
ニリンおよびｍ−トルイジンを使用することを除き実施
例１の手順を繰り返す。

各場合において赤色粘稠物質が得られる。

実施例３：　本発明の硬化剤混合物および従来技術の硬
化剤を含む次の樹脂系についてゲル化時間およびガラス
転移温度を測定する。

部 ＢＣ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　−−−（エ
ポキシド含量：　５．１−５．５当ｔ／Ｋｐ）　　　　
１００　１００　１００実施例１の硬化剤　　　　　　
　　　　３２−−４．４−メチレン−ビス（２−エチル
アニリン）　　−５４−４，４−メチレン　ジアニリン
　　　　　　　　−−２７樹脂および当量の硬化剤を攪
拌で以て１００℃にて均一混合物が得られるまで混合す
る。その後配合物をホットプレート上で１５ｏ′ｃＫ保
ちそしてブラベンダー　サイクロン粘Ｉｆ　計（Ｂｒａ
ｂｅ　−ｎｄｅｒ　ｃｙｃｌｏｖｉｓｃｏｍｅｆｅｒ　
）を用いてゲル化時間を測定する。ゲル化時間は周期的
な振動運動が止まったとき表示されそして物質のゲル化
の示度となる。

仙の試料配合物を攪拌しながら１００℃に加温しそして
完全な真空下（２６＋インチＨｇ）１５分間脱気する。

その後配合物を１／８“厚のアルミニウムシート型に注
入しそして１５０’Ｃで２時間硬化せしめる。硬化注型
品よりａ　２５１１／ｘα２５“Ｘα１２５“の寸法を
有する試験片を機械加工しそして２０℃／分、透過モー
ドで、４０℃荷重で以てパーキン−エル？　−Ｔ　Ｍ　
Ａ試験（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＴＭＡ　ｒｕｎ　
）を利用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する。

次の結果が得られた。

Ａ　　　　　　　５．ｏ　　　　　　　１４３Ｂ　　　
　　　１４．５　　　　　　１２゜Ｃｉ　　　　　　　
１６２ したがって、このデータは本発明の硬化剤及び該硬化剤
を含有するエポキシ樹脂の有利な特徴を説明している。

実施例４：　実施例１の硬化剤をポリウレタン注型系の
配合物において試験する。当該樹脂、可塑剤及び硬化剤
を均一状態となるまで混合する。その後膣系の初期混合
粘度を、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定する。また２
０，０００センチボイズ（ｃｐｓ、）の粘度に達するま
での時間、即ち可使時間も測定する。４．４−メチレン
ビス（２−エチルアニリン）を比較系として用い九。

部 Ｂ 脂環式ポリウレタン注型樹脂　　　　　　　　　−−（
インシアネート含量：２．５−２．４当量／騨）　　　
１００　１００ジオクチルフタレー）　　　　　　　　
　　　　　　５２　　３４４．４′−メチレン−ビス（
２−エチルアニリン）２８一実施例１の硬化剤　　　　
　　　　　−２６初期混合粘度（ｃｐｓ、　）　　　　
　　　　２５８０５７００可使時間（分）　　　　　　
　　　　　１８　１６要するに、本発明は優れた性能特
性を示すエポキシ及びウレタン樹脂のための新規な硬化
剤系を提供することがわかった。特許請求の範囲に定義
した本発明の範囲からはずれなければ、割合、操作及び
材料において変法を用いることができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸性触媒の存在下での少なくとも１種のトルイジ
   ン異性体、ｏ−エチルアニリンおよびホルムアルデヒド
   の反応より得られた生成物からなることを特徴とするエ
   ポキシおよびウレタン樹脂用硬化剤。
2. （２）少なくとも、１種の前記トルイジン異性体および
   前記ｏ−エチルアニリンはモル比にて１：９ないし９：
   １の範囲で存在することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の硬化剤。
3. （３）前記モル比が７：３ないし３：７であることを特
   徴とする特許請求の範囲第２項記載の硬化剤。
4. （４）前記異性体がｍ−トルイジンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の硬化剤。
5. （５）ポリエポキシド化合物、および 酸性触媒の存在下での少なくとも１種のトルイジン異性
   体、ｏ−エチルアニリンおよびホルムアルデヒドの反応
   より得られた生成物からなる硬化剤よりなることを特徴
   とする硬化性混合物。
6. （６）前記硬化剤および前記ポリエポキシド化合物は化
   学量論的量±５０％で存在することを特徴とする特許請
   求の範囲第５項記載の硬化性混合物。
7. （７）ポリエポキシド化合物、および 酸性触媒の存在下での少なくとも１種のトルイジン異性
   体、ｏ−エチルアニリンおよびホルムアルデヒドの反応
   より得られた生成物からなる硬化剤よりなり、かつ前記
   ポリエポキシド化合物および前記硬化剤は化学量論的量
   ±５０％で存在する硬化性混合物を加熱温度にて硬化せ
   しめて得られることを特徴とする生成物。
8. （８）ポリウレタン樹脂、および 酸性触媒の存在下での少なくとも１種のトルイジン異性
   体、ｏ−エチルアニリンおよびホルムアルデヒドの反応
   より得られた生成物からなる硬化剤よりなることを特徴
   とする硬化性混合物。
9. （９）ポリウレタン樹脂、および 酸性触媒の存在下での少なくとも１種のトルイジン異性
   体、ｏ−エチルアニリンおよびホルムアルデヒドの反応
   より得られた生成物からなる硬化剤よりなる硬化性混合
   物を加熱温度にて硬化せしめて得られることを特徴とす
   る生成物。