DE2339237A1 - 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze - Google Patents
4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharzeInfo
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Description
« 4,4f-Diarainodiphenylmethane, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung als Härter für Epoxyharze "
Die Erfindung betrifft 4,4I-Diaminodiphenylmethane der allgemeinen
Formel I
C2H5
R, R
CH,
(D
in der R^, Rp, R* und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppen bedeuten, jedoch R2, R^ und R^ keine Wasserstoffatome
darstellen, wenn R^ eine Äthylgruppe ist;
Die Erfindung betrifft ferner 4,41 -Diarainodiphenylmethane, die
aus einem Genisch von 40 bis 60 Prozent der Verbindung der allgemeinen Formel I
509808/1 160
-Z-
10 bis 40 Prozent einer Verbindung der allgemeinen Formel II
und 10 bis 40 Prozent einer Verbindung der allgemeinen Formel III
CH.
--NH.
(III)
bestehen, in der R1, Rp, R^ und R^ gleich oder verschieden
sind und Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyloder Methoxygruppen bedeuten. Ein bevorzugtes Gemisch besteht
aus 4,4'-Diamino-3-äthyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodipheny
!methan und 4,4 !-Diamino-3,3 '- diäthyldipheny !methan.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung
der 4,4'-Diaminodiphenylmethane der allgemeinen Formeln I bis
III, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein Anilin der allgemeinen Formel IV
(IV)
R4 "2
509808/1160
~ 3 —
in der R^, R2, R-* und R^ gleich oder verschieden sind und Was
serstoff-, Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppen
bedeuten, mit o-Aminoäthylbenzol und Formaldehyd kondensiert.
Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Aniline der allgemeinen Formel IV sind Anilin, Methylanilin, Äthylanilin, Methoxy-
Anilin.
anilin, chloriertes und bromiertes / Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen
Verfahren das o-Aminoäthylbenzol mit dem
Anilin der allgemeinen Formel IV in einem Molverhältnis von
9 : 1 bis 1 : 9, insbesondere 1 : 1 und mit 0,5 bis 2 Äquivalenten,
vorzugsweise einem Äquivalent Salzsäure, bezogen.auf die Summe der Aminobenzole und Wasse^versetzt. Das Gemisch
wird tropfenweise und unter Rühren bei einer Temperatur unterhalb 500C, insbesondere bei 10 bis 30°C/mit 0,9 bis 1,3, vorzugsweise
0,9 bis 1,1 / Äquivalenten Formaldehyd, bezogen auf
die Summe der Aminobenzole, versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 50 bis 1000C erhitzt und die
Kondensationsreaktion 4 bis 24 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird die Umsetzung während 4 bis 6 Stunden bei 90 bis
950C durchgeführt. Nach beendeter Kondensationsreaktion wird
das Reaktionsgemisch mit einer äquivalenten Menge einer starken
Base, wie Natronlauge;neutralisiert.
Bei der Umsetzung von o-Aminoäthylbenzol mit einem Anilin der
ein allgemeinen Formel IV im Molverhältnis 1 : 1 erhält man/Gemisch
von 40 bis 60 Prozent der Vorbindung der allgemeinen Formel I,
10 bis 40 Prozent der Verbindung der allgemeinen Formel II und 10 bis 40 Prozent der Verbindung der allgemeinen Formel
509808/1160
III. Es kann geduldet werden, wenn das verfahrensgemäß eingesetzte
o-Aminoäthylbenzol durch andere Isomere, wie p-Aminoäthylbenzol,in
geringem Umfang verunreinigt ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der 4,4'-Diaminodiphenylmethane
der allgemeinen Formeln I, II und III oder deren Gemisch als Härter für Epoxyharze.
Bekanntlich werden aromatische Diamine, insbesondere . 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und
m-Phenylendiamin,zum Härten von Polyepoxiden verwendet. Man erhält
ausgehärtete Produkte mit ausgezeichneten elektrischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften. Der Nachteil dieser
aromatischen Diamine ist, daß sie bei Raumtemperatur fest sind.
Dies erschwert ihre Handhabung als Härter, da sie meist mit einem flüssigen Polyepoxid homogen vermischt werden sollen. So besitzt
z.B. 4,4'-Diaminodiphenylmethan einen Schmelzpunkt von etwa 900C.
Bei seiner Verwendung beträgt außerdem die. Gebrauchsdauer (pot life) des Polyepoxidansatzes nur etwa 35 Minuten bei SO0C. Eine
derartig kurze Gebrauchsdauer bzw. Verarbeitungszeit ist für zahlreiche Zwecke unerwünscht.
Die 4,4♦-Diaminodiphenylmethane der Erfindung sind bei Raumtemperatur
flüssig, sie lassen sich leicht mit flüssigen Polyepoxiden vermischen und die Gemische haben eine lange Gebrauchsdauer bzw. Verarbeitungszeit. Einige der 4,4'-Diphenylmethane
der Erfindung, nämlich die chlorierten bzw. bromierten Verbindungen, können den Aushärtungsprodukten auch flammabweisende
Eigenschaften verleihen. Die erfindungsgemfißen Härter enthalten
als aktiven Bestandteil ein 4,4'-Diamiiiodiphenylmethan dor
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I NAOHQEREtOHT
allgemeinen Formel I oder ein eutectisches Gemisch von1 einer
Verbindung der allgemeinen Formel I mit einem Diamin, das mit einer Verbindung der allgemeinen Formel I ein eutectisches Gemisch
bilden kann, das bei Raumtemperatur flüssig ist, wie 4,41-Diamino-3»3'-diäthyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan und 4,4'-Di-
amino-3j 3'-dimethyldiphenylmethan.
Zum Härten mit den erfindungsgemäßen 4,4'-Diaminodiphenylmetha-
nen kommen Polyepoxide in Frage, die durch Umsetzen eines mehrwertigen Phenols, eines mehrwertigen mehrkernigen Phenols oder
eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols mit einem Epihalogenhydrin oder Dihalogenhydrin in Gegenwart einer Base in an sich
bekannter V/eise hergestellt v/erden. Ferner kommen als Epoxide solche Verbindungen in Frage, die durch Epoxidation einer alicyclischen
oder aliphatischen Dienverbindung hergestellt v/erden. Bevorzugt sind bei Raumtemperatur flüssige Epoxyharze.
Besonders bevorzugt sind Epoxyharze mit einem Epoxyäquivalent von weniger als 280, die sich von 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan
ableiten. Derartige Epoxyharze entsprechen z.B. der folgenden allgemeinen Formel
r ί3 ^ ?3
CII -CII-CH —{- O-^^.C-^Vo-CH.-Cir-CII- 4—O-^^C-^VO-CEL· -CH-CH
I -CII-CH —{- O-^^.C-^Vo-CH.-Cir-CII- 4—O-^^C-^VO-CEL· -CH-CH0
O 3 OH Cil3 °
in der η eine Zahl mit einem Wert von kleiner als 2 ist. Bei Verwendung derartiger Epoxyharze verläuft die Aushärtung
praktisch stöchiometrisch. Ein härtbares Gemisch aus einem der-
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artigen Epoxyharz und einem erfindungsgemäßen Härtungsmittel
läßt sich durch Erhitzen auf 60 bis 2000C aushärten.
Das Härtungsmittel der Erfindung kann einem flüssigen Epoxyharz einverleibt werden, das durch Schmelzen des festen Epoxyharzes
erhalten wird. Man kann das Gemisch aus Epoxyharz und dem Härter der Erfindung auch mit einem Verdünnungsmittel,
einem Füllstoff, einem Weichmacher, einem Lösungsmittel oder anderen üblichen Zusätzen vermischen und das Gemisch aushärten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, und von außen beheizt und gekühlt
werden kann, wird mit 60,5 Teilen o-Aminoäthylbenzol, 46 Teilen
Anilin, 104,3 Teilen 35prozentiger Salzsäure und 139,2 Teilen Wasser beschickt. In das Gemisch werden unter Rühren bei 25
bis 3O0C 42 Teile einer 37prozentigen wäßrigen Formaldehydlösung
eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch auf 90°C erhitzt und die Kondensationsreaktion 6 Stunden bei 90
bis 950C durchgeführt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
bei 70 C mit 48prozentiger Natronlauge neutralisiert. Danach wird die neutralisierte Flüssigkeit zur Abtren-•
nung von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen dampfdestilliert und hierauf durch Waschen mit Wasser von den Salzen befreit.
Anschließend wird das Produkt unter vermindertem Druck
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eingedampft und entwässert. Es werden 104 Teile eines flüssigen Kondensationsprodukts mit einer Viskosität von 11 Poises bei
300C erhalten, das aus 46 Prozent 4,4'-Diamino-3-äthyldiphenylmethan, 17 Prozent 4,4!-0ΐΒΐηίηοα1ρηβηγ1πιβΐη3η, 27 Prozent
4,4l-Diamino-3,3'-diäthyldiphenylmethan und 10 Prozent anderen, nicht identifizierten Verbindungen besteht. Das als Nebenprodukt im o-Aminoäthylbenzol enthaltene p-Aminoäthylbenzol hat
an der Kondensationsreaktion nicht teilgenommen. Das erhaltene
Kondensationsprodukt wird nachstehend als Produkt A bezeichnet.
300C erhalten, das aus 46 Prozent 4,4'-Diamino-3-äthyldiphenylmethan, 17 Prozent 4,4!-0ΐΒΐηίηοα1ρηβηγ1πιβΐη3η, 27 Prozent
4,4l-Diamino-3,3'-diäthyldiphenylmethan und 10 Prozent anderen, nicht identifizierten Verbindungen besteht. Das als Nebenprodukt im o-Aminoäthylbenzol enthaltene p-Aminoäthylbenzol hat
an der Kondensationsreaktion nicht teilgenommen. Das erhaltene
Kondensationsprodukt wird nachstehend als Produkt A bezeichnet.
Ein typisches Polyepoxid mit einem Epoxyäquivalent von 191,
das durch Umsetzen von 4,41-Dihydroxydiphenyldimethylmethan mit
Mol
\Epichlorhydrin hergestellt wurde, wird mit einer äquivalenten
\Epichlorhydrin hergestellt wurde, wird mit einer äquivalenten
Menge des Produkts A versetzt. Die Gelzeit des erhaltenen Gemisches
beträgt 70 Minuten bei einem 60 g Topf, der auf 900C erhitzt
ist. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 800C und anschließend
4 Stunden auf 1500C erhitzt. Das Aushärtungsprodukt hat folgende
Eigenschaften:
Wärmebeständigkeit: 1500C
Volumenwiderstand (500 Volt): 1,7 x 1016Xl cm
Dielektrizitätskonstante (1000 KHz): 3,49
Dielektrizitätskonstante (1000 KHz): 3,49
Tangente des dielektrischen Verlusts
(1000 KHz): 0,047
Härte (Rockwell, M-Skala): 108
Biegefestigkeit: 1300 kg/cm2
Druckfestigkeit: 2142 kg/cm2
Zugfestigkeit: 844 kg/cm2.
509808/116 Q
Diese Eigenschaften wurden nach den japanischen Industrieprüfnormen
JIS K-6911, JIS K-6872 und JIS Z-2245 bestimmt.
Gemäß Beispiel 1 werden 60,5 Teile o-Aminoäthylbenzol, 53,6 Teile o-Toluidin, 104,3 Teile 35prozentige Salzsäure,
139.2 Teile Wasser und 42 Teile 37prozentige wäßrige Forrnaldehydlösung
umgesetzt. Das erhaltene Kondensat, nachstehend als Produkt B bezeichnet, ist eine homogene viskose Flüssigkeit,
die 4,4l-Diamino-3-äthyl-3'-methyldiphenylmethan, 4,4f-Diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan
und 4,4!-Diamino-3,3f-diäthyidiphenylmethan
enthält. Die Ausbeute beträgt 89,2 Teile.
Die Aushärtung des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes mit dem Produkt B liefert ein ausgehärtetes Harz mit ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften. Die Gelzeit und die Wärmefestigkeit sind nachstehend in der Tabelle I zusammengefaßt.
Beispiel 3 60,5.Teile o-Aminoäthylbenzol, 60,6 Teile 2,3-Xylidin,
104.3 Teile 35prozentige Salzsäure, 139,2 Teile Wasser und
42 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Kondensat, nachstehend als
Produkt C bezeichnet, ist eine homogene viskose Flüssigkeit, die 4,4t-Diamino-3-äthyl-2I,3'-dimethyldiphenylmethan,
4,4'-Diamino-2,2',3,3'-tetramethyldiphenylmethan und 4,4'-Diamino-3,3'-diäthyldiphenylmethan
enthält. Die Ausbeute beträgt 118 Teile.
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Mit diesem Härter wird das in Beispiel 1 verwendete Epoxyharz ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
60,5 Teile o-Aminoäthylbenzol, 61,6 Teile o-Anisidin,
104,3 Teile 35prozentige Salzsäure, 139,2 Teile Wasser und
42 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung werden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Das'erhaltene Kondensat, nachstehend als
Produkt D bezeichnet, ist eine homogene viskose Flüssigkeit, · die 4,4'-Diamino-3~äthyl-3'-methoxydiphenylmethan, 4,4'-Diamino^»
3'-dimethoxydiphenylmethan und 4,4'-Diamino-3,3l-cLi~
äthyldiphenylmethan enthält. Die Ausbeute beträgt 117 Teile.
Das in Beispiel 1 verwendete Ejjoxyharz wird unter den gleichen
Bedingungen mit dem erhaltenen Produkt ausgehärtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
60,5 Teile o-Aminoäthylbenzol, 63,8 Teile o-Chloranilin,
104,3 Teile 35prozentige Salzsäure, 139,2 Teile Wasser und 42 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung werden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Kondensat, nachstehend als Produkt E bezeichnet, ist eine homogene viskose Flüssigkeit,
die 4,4'-Diamino-3-äthyl-3f-chlordiphenylmethan,
4,4' -Diarnino-3» 3' -dichlordiphenylmethan und 4,4' -Diamino-3, 3' diäthyldipheny
line than enthält. Die Ausbeute beträgt 118 Teile.
Das in Beispiel 1 beschriebene Epoxyharz wird unter den gleichen Bedingungen mit dem Produkt E ausgehärtet. Die Gelzeit dec
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Gemisches ist verlängert und das Aushärtungsprodukt hat flammabweisende
Eigenschaften.
Beispiel 6
60,5 Teile o-Aminoäthylbenzol, 63,8 Teile m-Chloranilin,
104,3 Teile 35prozentige Salzsäure, 139,2 Teile Wasser und 42 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung werden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltende Kondensat, nachstehend als Produkt P bezeichnet, ist eine homogene, viskose Flüssigkeit,
die 4,4' -Diamino^-äthyl^-chlordiphenylmethan, 4,4' -Diamino-2,2!-dichlordiphenylmethan
und 4,4l-Diamino-3,3l-diäthyldiphenylmethan
enthält. Die Ausbeute beträgt 116 Teile.
Das in Beispiel 1 beschriebene Epoxyharz wird mit dem Produkt F unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgehärtet.
14,5 Teile o-Aminoäthylbenzol, 20 Teile 2,5-Dichloranilin,
25,2 Teile 35prozentige Salzsäure, 33 Teile Wasser und 10,3 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung werden gemäß Beispiel
1 umgesetzt. Das erhaltene Kondensat, nachstehend als Produkt G bezeichnet, ist eine homogene viskose Flüssigkeit,
die 4,4'-Diamino-3-äthyl-2!,5'-dichlordiphenylmethan, 4,4·-Diamino-2,21,5,5'-tetrachlordiphenylmethan
und 4,4'-Diamino-3,3'-diäthyldiphenylmethan
enthält. Die Ausbeute beträgt 30 Teile.
Das in Beispiel 1 beschriebene Epoxyharz wird unter den in
Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen mit dem erhaltenen Pro-
509808/1160
dukt G gehärtet.
Beispiele 14,5 Teile o-Aminoäthylbenzol, 20 Teile o-Bromanilin,
25.2 Teile 35prozentige Salzsäure, 33 Teile Wasser und
10.3 Teile 37prozentige wäßrige Formaldehydlösung werden gemäß
Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Kondensat, nachstehend als Produkt H bezeichnet, ist eine homogene viskose Flüssigkeit,
die 4,4'-Diamino-3-äthyl-3'-bromdiphenylmethan, 4,4'rDiamino-3,3f-dibromdiphenylmethan
und 4,4t-Diamino-3,3l-diäthyldiphenylmethan
enthält. Die Ausbeute beträgt 29 Teile.
Das in Beispiel 1 beschriebene Epoxyharz wird mit dem Produkt H unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen ausgehärtet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
| Tabelle | Gelzeit, (60 g Topf; 900C) |
I | A bis H | ■ | |
| Härtungseigenschaften | 70 min | der Produkte | Anmerkungen | selbstlöschend | |
| Bei spiel Nr. |
Produkt | 110 min | Wärmebe ständig keit, OC |
_ | selbstlöschend |
| 1 | A | 94 min | 150 | - | selbstlöschend |
| 2 | B | 96 min | 137 | - | selbstlöschend . |
| 3 | C | 226 min | 131 | - | |
| 4 | D | 131 min | 131 | ||
| 5 | E | 332 min | 118 | ||
| 6 | F | 330 min | 146 | ||
| 7 | G | 35 min | 101 | ||
| 8 | H | 121 | |||
| Ver gleich |
DDM* | 148 | |||
*) DDM -Diaminodiphenylmethan
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Claims (5)
1. 4,4'-Diarainodipheny!methane der allgemeinen Formel I
(D
in der R^, R2, R, und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl- ode.r Me thoxygruppen bedeuten, jedoch R2, R^ und R^ keine Wasserstoffat.ome
darstellen, wenn R^ eine Äthylgruppe ist.
2. 4,4'-Diaminodiphenylmethane nach Anspruch 1, bestehend
aus einem Gemisch von 40 bis 60 Prozent einer Verbindung der allgemeinen Formel. I
CH.
(D
10 bis 40 Prozent einer Verbindung der allgemeinen Formel II
R, R1
(II)
und 10 bis 40 Prozent einer Verbindung der allgemeinen Formel
C2H5
H2N-
CH
... /7\V— NH,
(in)
509808/1160
in der R1, IL·,, R-z und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppen bedeuten.
3. 4,4'-Diaminodiphenylmethane nach Anspruch 1, bestehend aus
einem Gemisch von 4,4l-Diamino-3-äthyldiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diamino-3»3f-diäthyldiphenylmethan.
4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diamino-3»3f-diäthyldiphenylmethan.
4. Verfahren zur Herstellung der 4,4·-Diaminodiphenylmethane
nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in an
sich bekannter V/eise ein Anilin der allgemeinen Formel IV
sich bekannter V/eise ein Anilin der allgemeinen Formel IV
in der R^, Rp, R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff-,
Chlor- oder Bromatome, Methyl-, Äthyl- oder Methoxygruppen
bedeuten, mit Aminoäthylbenzol und Formaldehyd kondensiert.
5. Verwendung der 4,4'-Diaminodiphenylmethane nach Anspruch 1
bis 3 als Härter für Epoxyharze.
B09808/1160
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732339237 DE2339237A1 (de) | 1973-08-02 | 1973-08-02 | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732339237 DE2339237A1 (de) | 1973-08-02 | 1973-08-02 | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2339237A1 true DE2339237A1 (de) | 1975-02-20 |
Family
ID=5888730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732339237 Pending DE2339237A1 (de) | 1973-08-02 | 1973-08-02 | 4,4'-diaminodiphenylmethane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als haerter fuer epoxyharze |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2339237A1 (de) |
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