DE1493441A1

DE1493441A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen Fettsaeurederivaten

Info

Publication number: DE1493441A1
Application number: DE19651493441
Authority: DE
Inventors: Miller Jun Eugene James; Ago Mais
Original assignee: Armour and Co
Current assignee: Armour and Co
Priority date: 1964-11-09
Filing date: 1965-11-06
Publication date: 1969-02-20
Also published as: DE1493441B2; US3418374A; GB1130545A

Description

401 North Wabash Avenue, Chicago, Illinois - 6061I

Verfahren zur Herstellung von neuen Fettsäurederivaten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Fettsäurederivaten, und zwar einer neuen Klasse von Fettsäurepolyaminen, die als oberflächenaktive Mittel und Bakterizide wirksam sind und sich auch zur Synthese von sonstigen difunktionel len Derivaten von Fettsäuren verwenden lassen.

Seit langem ist es das Bestreben der Chemiker, entweder synthetiso] oder aus natürlich vorkommenden Stoffen Substanzen zu gewinnen, dii nicht nur die vorteilhaften physikalischen und chemischen Eigenschaften von Fettsäuren mit längen Kohlenstoffketten besitzen, son· dem darüber hinaus zwei oder mehr reaktive Gruppen im Molekül ent· halten. Wenn eine solche Fettsäureverbindung zwei oder mehr reaktive Gruppen aufweist, dann besitzt sie nicht nur gute hydrophobe

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ORIGINAL INSPECTED

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Eigenschaften, sondern weist darüber hinaus, je nach der Art der reaktiven Gruppen, eine hohe Wirksamkeit als oberflächenaktives Mittel, die Fähigkeit, Polymere zu bilden, oder sonstige chemische Aktivität auf.

Ein typisches Beispiel für die Versuche, die in dieser Richtung bisher unternommen worden sind, ist das in der USA-Patentschrift 2 813 113 beschriebene Verfahren. Dort wird die Oxydation von Olein säure /~CH,(CHg)₇CH=CHiCH₂^COOHj⁷ zu Azelainsäure ^"H00C(CH₂)₇ COOH_7 diskutiert. Bedauerlicherweise findet bei diesem Oxydationsverfahren Kettenaufspaltung statt. Dies ist unerwünscht, weil da- · durch die hydrophobe»Natur der resultierenden Verbindung beeinträchtigt wird.

Roe und Swern vom U.S. Department of Agriculture haben im Journal of the American Oil Chemists Society periodical, Volume yj, Seiten 661 - 668 (i960) berichtet, daß sich ungesättigte Fettsäuren mit Kohlenmonoxyd carboxylieren lassen. Das Monoxyd lagert sich an der Doppelbindung an. Bei einer solchen Reaktion müßte an sich der hydrophobe Charakter der Fettsäure erhalten bleiben, jedoch hat man anscheinend keine weiteren Versuche in dieser Richtung unternommen, um auf diesem Weg neue difunktionelle Fettsäureverbindungen zu schaffen. Dies ist bedauerlich, da - wie· zuvor erwähnt-r gefunden wurde, daß solche difunktionellaiVerbindungen sich vergleichsweise einfach synthetisieren lassen und viele sehr wünschenswerte Eigenschaften für vielerlei chemische Verwendungszwecke aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, neue difunktionelle Fettsilureverbindungen zu schaffen« die sich

für vielerlei chemische Anwendungszwecke vorteilhaft einsetzen lassen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mittels eines Verfahrens zur Herstellung einer neuen Klasse von Fettsäurepolyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyanonitril-Vorprodukte der Polyamine unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators, wie z.B. Raney-Nickel, hydriert und das gebildete Amin gegebenenfalls zu einem sekundären oder tertiären Amin alkyliert oder zu einem alkoxylierten Derivat mit Alkylenoxyd alkoxyliert.

Wenn man in dieser Weise erfindungsgemäß Cyanostearonitril mit ™ Wasserstoff in Anwesenheit von Raney-Nickel umsetzt, so erhält man Aminomethylstearylamin. Diese Verbindung kann man dann erfindungsgemäß mit Formaldehyd in Anwesenheit von Raney-Nickel und Wasserstoff alkylieren, wobei N,N,N¹N¹-Tetramethylaminomethylstearylamin gebildet wird; oder man kann das Aminomethylstearylamin mit Äthylenoxyd in Anwesenheit einer Base alkoxylieren, wobei äthoxyliertes Aminomethylstearylamin gebildet wird.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte stellen eine neue Klas- Λ se von Verbindungen dar, die gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen und als oberflächenaktive Mittel verwendbar sind. Ferner kann man die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen einsetzen zur Synthese von anderen difunktionellen Fettsäurevepbindungen, die wertvolle Eigenschaften für verschiedene chemische Anwendungszwecke aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine Kombination von verschiedenen Verfahrensschritten dar, die in Relation miteinander

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abgestimmt werden müssen, und die erfindungsgemäß hersteüLbaren Produkte besitzen die Eigenschaften und Zusammensetzungen, die nachstehend beispielsweise im einzelnen veranschaulicht sind.

Beispiel I Hydrierung von Cyanostearonitril

In einen Hochdruckreaktionsbehälter, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurden Cyanostearonitril und Raney-Nickel-Katalysator (10,65 Gew.^, feucht) eingefüllt. Der Behälter wurde geschlossen und der Inhalt wurde unter Vakuum bei 8o - 8j5° C und 25 mm Hg-Druck 90 Minuten lang getrocknet. Dann wurde das Vakuum aufgehoben und Ammoniakgas eingeleitet, und es wurde auf 52° C abgekühlt. Dann wurde der Behälterinhalt zweimal mit Ammoniakgas ausgespült. Das Ammoniak wurde bei 43° C mit einem Druck von 16,2 kg/cm eingeleitet. Alsdann wurde der Reaktionsbehälter auf 110° C vorgeheizt und es wurde Wasserstoffgas eingeleitet. Nach-

dem der Gesamtdruck innerhalb des Reaktionsbehälters IJO kg/cm erreicht hatte, begann die Aufnahme des Wasserstoffs. Innerhalb 5 Minuten stieg die Temperatur auf l4o° C und der Druck fiel auf 70,5 kg/cm zurück. Während der folgenden 25 Minuten stieg die Temperatur weiter bis auf I65⁰ C an, und auch der Druck nahm zu bis auf 120 kg/cm . In diesem Stadium betrug die Aufnahme an Wasserstoff 72,5 % der Theorie. Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten lang bei 165⁰ C und einem Druck von etwa l40 - 150 kg/cm weitergeführt, bevor die theoretisch berechnete Menge an Wasserstoffgas verbraucht worden war. Analytische Untersuchungen von Proben des Reaktionsproduktes ergaben ein Neutralisationsäquivalent von 166,0 (berechnet 149,25). Man ließ die Reaktion weitere

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5 Stunden bei I65⁰ C und einem Druck von etwa l40 kg/cm weiterlaufen. Jedoch wurde keine weitere Änderung des Neutralisationsäquivalentes beobachtet. Es wurden 99*5 % an Rohprodukt erhalten. Dieses Produkt war Aminomethylstearylamin.

Tabelle I

Physikalische und chemische Eigenschaften	10 %
Löslichkeitsziffern (auf Basis Gewicht zu Gewicht) bei 25° C	10 %
Isopropanol	10 %
Benzol	10 %
Isooctan	10 %
Kerosene	10 fo
Skellysolve P	unlöslich
Mineralöl
Wasser	298,5 1,4685
Physikalische Eigenschaften	156,5
Theoretisches Molekulargewicht « 20 ⁿD	l,8o
N.E.	95,4
I.V.	0,06
% PA	Gardner Ij flüssig
SA, meq/g	0,859
Farbe und Erscheinung	21,31
OK relative Dichte, d₂£	32,04
Viskosität, cP bei 25° C	82,2 10,7 2,7
Oberflächenspannung, Dyn/cm (25°C)
Gas-Chromatographie % C-I9 Diamin % C-17 Diamin % C-15 Diamin

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Beispiel II

Hydrierung von N,N^f-Di-(ß-cyanoäthyl)-aminomethylstearylamin In einen aus Edelstahl bestehenden Autoklaven, der einen Inhalt von J500 ml hatte und mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 100 g NiN'-Di-iß-cyanoäthylJ-aminomethylstearylamin (0,247 Mol) und 10,0 g Raney-Nickel-Katalysator (der mit Alkohol gewaschen war, 10 gew.^Ig) eingefüllt. Der Autoklav wurde geschlossen, danach dreimal mit gasförmigem Ammoniak bei einem Ammoniakdruck von 17,6 kg/cm gespült. Dann wurde der Druck mittels gasförmi- Jk gern Wasserstoff auf 84,40 kg/cm erhöht und es wurde mit dem Erhitzen begonnen. Die Temperatur wurde auf l65° C gebracht, und der Druck wurde 4 Stunden lang bei etwa l40 kg/cm gehalten. Dann wurde gekühlt, das Gas dagelassen und der Autoklav geöffnet. Das Reaktionsprodukt wurde in Lösung in Methanol aus dem Autoklaven entnommen. Der Katalysator wurde abfiltriert,und das Methanol wurde im Vakuum entfernt. Es wurden 100,5 g eines hellen Öls erhalten (entsprechend einer 98,5$igen Ausbeute).

Analyse: Neutralisationsäquivalent 102,0(berechn.l03,1)

" primäres Amin 50,4 #

sekundäres Amin 46,4 %

tertiäres Amin 2,06 %

Beispiel III Alkylierung von Aminomethylstearylamin

Das Aminomethylstearylamin wurde nach der Herstellung destilliert und dann wurden 78 g (0,26 Mol) in einen mit Rührer ausgerüsteten 300 ml - Autoklaven aus Edelstahl zusammen mit 0,78 g

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EisesBig und 1,6 g mit Alkohol gewaschenem Raney-Nickel-Katalysator eingefüllt. Der Reaktionsbehälter wurde verschlossen, die Temperatur wurde auf 115 - 120° C erhöht, und Wasserstoff wurde mit einem Druck von 12,3 kg/om eingeleitet. Bei 115 - 130° C wurden innerhalb einer Zeltspanne von einer Stunde und 45 Minuten 50,2 g Formaldehyd (wie beispielsweise Formcel) in 55#iger Lösung (27,6 g, 0,92 Mol) eingepumpt und dabei wurde jeweils nach 12,5 Minuten entlüftet, um Wasser zu entfernen. Die Reaktion wurde weitere 45 Minuten lang bei 120 - 125° C und einem Druck von 12,3 kg/cm an H₂ fortgeführt, dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, es wurde entlüftet, und der Katalysator wurde abfiltriefc. Überschüssiges Wasser wurde im Vakuum abgestrüppt, und es wurden etwa 99,6 g eines Rohproduktes, das 78 % an tertiärem Amin enthielt, erhalten. Die Destillation bei 140 - 178⁰ C und einem Druck von 0,1 - 0,12 mm erbrachte mit 62,5#iger Ausbeute N,N,N¹,N^!-Tetramethylaminomethylstearylamin mit einem 95#5#igen Gehalt an tertiärem Amin.

Beispiel IV Alkoxylierung von Aminomethylstearylamin

Bis-(2-hydroxyäthyl ) -amlnmethylstearylamin In einen 1-Liter-Parr-Autoklaven wurden 526 g (1,68 Mol) des gemäß Beispiel I gewonnenen Aminomethylstearylamins eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 120° C erhöht, und dann wurden langsam unter Rühren 155 ml (I37»5..g# 3*15 Mol) an Äthylenoxyd hinzugegeben. Während der Zugabe und eine weitere Stunde nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur bei 120 - 150⁰ C und der Druck bei

3,52 kg/cm gehalten. Dann wurde die Reaktionsmisch abgekühlt. Aus der Mischung wurde das Reaktioh&produkt als dickliche, viskose

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Flüssigkeit Isoliert. Analyse: Neutralisationsäquivalent 201

primäres Amin 1,22 «eq/g

sekundäres AmIn 2,19

tertiäres Amin 1,57

Beispiel V

Alkoxyllerung von Aminomethylstearylamin Äthoxyliertes Amlnomethylstearyliiiwln (15 Mol — Addukt) ™ In einen 1-Liter-Parr-Autoklaven wurden 227,0 g (0,76 Mol) Aminomethylstearylamin und 1,5 g NaOH-Plättchen eingefüllt. Die Temperatur wurde auf 150° C erhöht, und dann wurden langsam unter Rühren 503 g (11,4 Mol) an Äthylenoxyd hinzugegeben. Die Reaktionsmisohung wurde während der Zugabe bei 150 - 165° C und einem Druok von 0 - 7,03 kg/cm gehalten. Nach 2,5 dttuvliin war die Reaktion vollständig abgelaufen, und das Produkt wurde abgekühlt. Aus der Reaktionsmischung wurde das Reaktionsprodukt als viskose orangefarbene Flüssigkeit isoliert.

Analyses Neutralisationsäquivalent 460

primäres AmIn nichts

sekundäres Amin 0,08 meq/g

tertiäres Amin 2,17 meq/g

Olykol 5*0 %

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ϊί·.ΐ*ί

Beispiel VI Aminomethylstearylftroln

■* Xthoxy^ier^ea AminoMethylatearvlamin (100 Mol-Addukte Das gemKfi Beispiel'V hergestellte äthoxylierte Aminomethylstearyl-' „ «min wurde mit zusätzlichem Äthylenoxyd bei 150 - 165° C und

einen Druck von 0 - 5,62 kg/om behandelt, und der Qesamtanteil an Xthylenoxyd wurde auf 100 Mol erhöht· Das Produkt stellte einen ' festen Stoff dar.

Analyse} Keutralisationsäquivalent 23^6 A

Olykol 5,6 % . '

Beispiel VII

Alkoxylierunn von Aminomethylstearvlamin Xthoxyliertes Aminomethylstearylamin (200 Mol-Addukt)

Bs wurde, wie in Beispiel VI beschrieben, mit Äthylenoxyd behandelt, und der Äthylenoxydgehalt wurde auf 200 Mol erhöht.

Analyse: Neutralisationsäquivalent 3203 ι Beispiel VIII

Alkoxyllerun« von Aminomethylstearylamin Xthoxyliertes Aminomethylstearylamin (400 Mol-Addukt)

Es wurde,wie in Beispiel VI beschrieben, das gemäß Beispiel VII gewonnene Produkt mit einer genügend hohen Menge an Äthylenoxyd behandelt, um den Xthylenoxydgehalt auf 400 Mol zu erhöhen. Das Reaktionsprodukt stellte eine dunkel gefärbte, nioht flüssige - Masse, ähnlich Carbowax, dar·

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Cyanofettsäurenitrile, die si oh nach dem erfindungegemtßen Verfahren hydrieren laseen, sind insbesondere solche, die unter dl· ' I nachstehende Formel fallen:

Formel I

R»

CH₃(CH₂)_x-CH-(CH₂)_y(NH)_b(CH)₀(CH_a)₀-CN

(R¹CH)₀

CN

worin a β ο bis 2

b = 0, wenn a ■ 0 und 0 bis 1, wenn a - 1 oder 2 ist,

c a 0, wenn b - 0 und 1» wenn b - 1 ist,

R¹ » Wasserstoff oder einen CH,-Re'st und '

χ + y =6 bis 22 sind.

Zu diesen Verbindungen gehören Cyanocapronitril, Cyanoundeoylnitril, Cyanolauronitril, Cyanomyristonitril, Cyanopalmitonitril, Cyanostearonitril, N,N* -Di-(ß-oyanoäthyl)-aminomethyloaprylamin, N^ii-Di-Cß-cyanoäthylJ-aminmethylundecylamin, N,N^f-Di-(ß-cyanoäthyl) -aminomethylpalmitylamin, N, N¹ -Di- (ß-cyanoKthyl) -aminomethylstearylamin«und dergleichen. Weiterhin zählen dazu alle

diejenigen Verbindungen, die in der noch im Prüfungsverfahren

1 50 254 I«V12o befindlichen Patentanmeldung enthalten sind« sowie

die Dioyanoäthylalkylfettsäurediamlne, die in der ebenfalle noch

909808/1160 " ¹⁰ "

A 50 272 IVb/12 qu im Prttfungsverfahren befindliohen Patentanmeldung

beeohrieben wurden»

Für die Umsetzung der Oyanonitr11-Verbindung in das entsprechende Diamin kann erfindungegemäJ ein beliebiger Hydrierkatalysator verwendet werden» Typlsoht Katalysatoren dieser Art sind Niokel (speziell Raney-Niokel), Platin, Palladium, Kupjperohromit oder Zink und Oxyde von Zink, Niokel, Kupfer, Chrom oder Molybdän. Das Nitrll kann in Konzentrationen von 0,05 bis 15 % eingesetzt werden. Der Druok sollte zweokmäßig Im Bereich von 1,05 kg/cm² bis 211 kg/om² eingestellt und die Temperatur la Bereich von 25 bis 300° C gehalten werden»

Wenn das gebildete Polyamin durch Alkylierung in ein Alkyl-Derivat übergeführt werden soll, so wird erfindungsgemäß anschließend mit einem geeigneten Alkylierungsmittel, wie beispieleweise Formaldehyd (1 bis 4 Molaräquivalente, vorzugsweise ein Überschuß gegenüber dem Polyamin) unter einem Alkyllerungsdruck von 3*52 bis 35,20 kg/om und einer Temperatur von 75 bis 300° C in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator (wie zuvor angegeben) unter sauren Bedingungen, beispielsweise in Anwesenheit von Eisessig, umgesetzt. Dabei ist es zweckmäßig, von Zeit zu Zeit zu entlüften, um das Wasser in dem Maße, in dem es eich bildet, zu entfernen.

Wenn weiterhin gewUnsoht wird, daß das zu dem Alkoxy-Derlvat umgesetzte Polyamin weiter alkyliert wird, so wird es zweckmäßig

unter einem Druok von 0,21 bis 210 kg/cm und einer Temperatur von 50 bis 300° C unter alkalischen Bedingungen der Einwirkung

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- li -

eines entsprechenden Alkylenoxyds, wie beispielweise Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder dgl., unterworfen, wobei die eingesetzt· Menge an Alkylenoxyd entsprechend der gewünschten Anzahl an Alk*· ^l oxygruppen, die dem Polyamin zugegeben werden sollen, eingestellt wird. Es können 2 bis 200 Mol und mehr jeder Amin-Gruppe augebaut werden. Die Konzentration an Katalysator wird zweckmäßig zwischen 1,0 bis 15*0 %, bezogen auf die eingesetzte Fettsäure, insbesondere auf 10,0 Gew.^, eingestellt.

Die erfindungsgemäß in der zuvor beschriebenen Art gebildeten Pettsäurepolyamine, deren Alkyl- oder Alkoxy-Derivate entsprechend der nachfolgenden Formel:

Formel II

R¹

CH₃(CH₂)_x-CH-(CH₂)_y(N"R)_b(CH)_c(CH₂)_cNR₂

(N'"R)_b

(CH₂)_C )

N¹R

worin R Wasserstoff oder einen CH,-,

ο H(CHCH₀O) -Rest oder Mischungen solcher Reste

to \ d e

/f TT

* bedeutet, worin

^ e - 2 bis 200 ist · .

R¹ für ein Wasserstoffatom oder einen CH,-Rest steht

und · a - 1 bis 2 b m O bis 1

ο - 0« wenn b » 0, und 1, wenn b = 1 ist, und χ ♦ y ■ 7 bie 23« wenn b « 0 und

6 bi· 22« wenn b ■> 1 ist,

Beispiele für geradkettige Fetteäurepolyamine, die unter die zu-

vor genannte Formel fallen, sind: Aminomethyleapryl'amin , Amino- methyloaprylamin, Aminomethyllaurylamin, Aminomethylmyristylamin, Aminomethylpalmitylamin, Aminomethylstearylamin, Aminomethyl- araohidylamin, Aminomethylbehenylamin, Aminomethyllignocerylamin, AminoÄthyloaprylkmin, Aminottthyloaprylamin, Aminoäthyllauryl- amin, Aminoäthylnyristylamin, Aminoäthylpalmitylamin, Amino- Äthyletearylamin, Aminoäthylarachidylamin, Aminoäthylbehenyl- amin, Aminoäthyllignooerylamin, N¹'^!,N"-Di-(3-aminopropyl)- aminomethyloaprylamin, N¹* *,N^H-Di-(3-arainopropyl)-aminomethylcaprylamin, N* ^!*,M"-Di-(3-aminopropyl)-aminoäthyllaurylamin, N¹· ^f, M"-Di-(3-aminopropyl)-aminomethylmyristylamin, N¹'*,N^M- Di-(3-aainopropyl)-aminomethylpalmitylamin, N¹ · ^f,N"-Di-(3-aminopropyl)-aminoeethyletearylaein, N¹''>N"-Di-(3-aminopropyl)-•Minonethylaraohidylaain, N" *,N"-Di-(3-aninopropyl)-aminomethylbehenylamin, Κ* * *,^-Di-CJ-aminopropylaminomethyllignooerylamin, N* * *,N"-Di-(>aminopropyl)-aMinoäthyloaprylylamin, N¹'*,K^-Di-(>-aminopropyl)-a«liio«thyloiiprylianin, H^1tt,Nⁿ-Dl-(5-aninopropyl)-

Hi 11 ,K"-Di-(>-ejiinopropyl>.a«inoÄthylmyrl-

(3-aminopropyl)-aminoäthylarachidylamin, N¹ *^f,Ν"-ϋ1-(>·βΜΐηο-propyl)-aminoäthylbehenylamin, N¹*',Nⁿ-Di-(3-*»inopropyl)-aminoäthyllignocerylamin, oder Mischungen dieser, wie aie beispielsweise aus natürlichen Fetten und Ölen erhalten werden, wie Talg, Sojabohnenöl und Kokusnußöl.

Zu den unter die obige Formel fallenden alkylierten Aminofettaäureamlnen zählen beispielsweise:N,N,N¹,N^f-Tetramethylaminomethylcaprylylamin, NiNiN^N'-Tetrainethylaminomethyloapryl-ψ amin, Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethylaminomethyllaurylamin, Μ,Ν,Ν',Μ¹- Tetramethylaminomethylmyristylanin, N, N, N¹, N¹ -Tetramethylaminomethylpalmitylaminf, N,N,N¹,N¹ -Tetramethylaminomethylaraohidylamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N¹-Tetramethylaminomethylatearylamin, Ν,Ν,Ν',Ν*- Tetramethylaminomethylbehenylamin, M, M, N¹, N* -Tetramethylaminomethyllignocerylamin, N,N,N¹,N¹-Tetramethylaminoäthyloaprylylamin, N, N, N¹, N¹-Tetramethylaminoäthylcaprylamin, N, M, M¹, N¹- _N Tetramethylaminoäthylaurylamin, N, N,N¹ rN¹ -Tetramethylaninoäthyl« myristylamin, N, N, N¹, N¹ -Tetramethylaminoäthylpalmitylaiiin, N, N, N¹, N¹ -Tetramethylaminoäthylstearylamin, N, M, N*, M¹ -Tetramethylaminoäthylarachidylamin, N, N, N^f, N¹ -Tetramethylaminoätnylbehenylamin, N, N, N^f, N* -TetramethylaminoSthyllignocerylamin, und N,N,N* ,N¹ ,N",N.*'' -Hexamethyl-M^f ·^f ,N"-di-(3-aminopropyl)-a«inomethyioaprylylamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ ,Η"^Η· · ·-Hexamethyl-N* ·^f ,N"-di-( 3-aminppropyl) -aminaufchyi oaprylaein, M, N, N¹, N¹, N", N¹ · · -Hexamethyl-N* '' ,N^-diC^aminopropyli-amincMDethyllaurylamin^ N, N, N* / H¹,N^B,N^f' '-Hexamethyl-lf^{1 f f} ,N^w-di-Q.aminopropyl)-Mnino»»ethyl~'

projqrl) -ainlxioaethylpalinitylaeiin,

9Q9«08/U60

N^{1f f},Nⁿ-di-(3-aminopropyl)-aminomethylstearylamln, Ν,Ν,Ν',Ν', N", N*·*-Hexamethyl-N''',Nⁿ-di-(3-aminopropyl)-aminomethylaraohidyiamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ ^N",Ν» " -Hexamethyl-N''',N"-di-O-aminopropyl)-aminomethylbehenylamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N* ,N",N" ' -Hexamethyl-N¹·^f,Nⁿ-di-(3-aminopropyl)-aminomethyllignocerylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹, N",N¹ ·' -Hexamethyl-N''' ,N^fl-di-(3-aminopropyl)-aminoäthylcaprylyla amin, Ν,Ν,Ν¹ ,N' ,N¹VW '' -Hexamethyl-N*'' ,N"-di-(3-aminopropyl)-aminoäthyloaprylamin, Ν,Ν,Ν¹ ,N',N",N"'-Hexamethyl-N¹" ,N"-di-(3-aminopropyl)-aminoäthylläurylamin, N,N,N',N',N",N" '-Hexamethyl-N' ··,N"-di-(3-aminopropyl)-aminoäthylmyristylamin, Ν,Ν,Ν', N¹,Ν^η,N¹''-Hexamethyl-N''',N^M-di-(3-aminopropyl)-aminoäthylpalmltyiamin, Ν,Ν,Ν¹,N¹,N^M,N" '-Hexamethyl-N¹*¹ ,N"-di-(3-aminopropyl)-aminoäthylstearylamin, N,N,N',N',N",N'"-Hexamethyl-N¹'^!,N"-di-(3-aminopropyl)-aminoäthylarachidylamin, Ν,Ν,Ν',N', N^H,N*·'-Hexamethyl-N''',N^w-di-(3-aminopropyl)aminoäthylbehenylamln, Ν,Ν,Ν»,N',N",Ν» " -Hexamethyl-N*'',Nⁿ-di-(3-aminopropyl)-aminoäthyllignocerylamin oder Mischungen dieser, wie sie beispielsweise aus natürlichen Fetten oder ölen, wie Talg, Sojabohnenöl und Kokusnußöl gewonnen werden können.

Zu den unter die obige Formel fallenden alkoxylierten Aminofetteäureaminen gehören beispielsweise das äthoxylierte und propoxylierte Aminomethylcaprylylamin, Aminomethylcaprylamin, Aminomethyllaurylamin, Amlnomethylmyristylamin, Aminomethylpalmitylamin, Aminomethylstearylamin, Aminomethylarachidylamin, Ajtoinomethylbehenylamin, Aminomethyllignocerylamin, Aminoäthyloaprylylamin, Aminoäthylcaprylamin, Aminoäthylläurylamin, Aminoäthylmyristylamin, Aminoäthylpalmitylamin, Aminoäthylstearyl-

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amir·, Aminoäthylarachidylamin, Aminoäthylbehenylamin, Aminoäthyllignocerylamin, N^1f!,N"-Di-(5-aminopropyl)-aminomethylcaprylylamin, N¹' ',N'^Di-CJ-aminopropylJ-aminomethyloaprylaaiini N¹'^f ,N"-Di-(>aminopropyl)-aminomethyllaurylamin, N¹ * * ,N"-di- .: (3-aminopropyl)-aminomethylmyristylamin, N¹ * * ,N"-Dl-(>-amlno- .| > propyl)-aminomethylpalmitylamin, N¹*^f,N"-Di-(3-amlnopropyl)-aminomethylstearylamin, N^1f',N"rDi-(3-aminopropyl)-aminomethylarachidylamin, N^{1 f l},N"-Di-(3-aminopropyl)-aminomethylbehenylainln, N¹'',N"-Di-(3-aminopropyl)-aminomethyllignocerylamin, N^{1f f},N^w-Di-(3-aminopropyl)-aminoäthylcaprylylamin, N^{1 f f} ,N"-Di-O-amino- W propyl)-aminoäthylcaprylamin, N¹'',N"-Di-(3-aminopropyl)-aminoäthyllaurylamin, N¹'',N"-Di-(5-aminorpopyl)-aminoäthylmyristylamin, N*^f',N"-Di-(3-aminopropyl)-aminoäthylpalmitylamin, N^lfl,N^M-Di-(3-aminopropyl)-aminoäthylstearylamin, N^{1f f},N^M-Di-(5-amlnopropyl)-aminoäthylarachidylamin, N¹'^f,N"-Di-(3-amlnopropyl)-aminoäthylbehenylamin, N¹'^f ,N^lf-Di-(5-aminopropyl)-aminoäthyllignocerylamin, oder Mischungen dieser, wie sie aus natürlichen Ölen und Fetten, wie beispielsweise Talg, Sojabohnenöl und Kokuenußöl gewonnen werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, insbesondere die Aminoalkyl- und die N¹'^f,Nⁿ-Di-(3-aminopropyl)-amlnoalkylfettsäureamine haben oberflächenaktive Eigenschaften und sind vorteilhaft als Flotationsmittel verwendbar, insbesondere bei der Gewinnung von Molybdän, Kupfersulfid, Silber und Elsenerz. Sie lassen sich ferner als Emulgiermittel in Bitumina einsetzen. Sie stellen darüber hinaus gute Härtungsmittel für Epoxydharze dar, wobei sie vorteilhaft in einer Konzentration von 10 bia 50 Ji, bezogen auf den Harzanteil, verwendet werden, wie dies aus den nachstehenden Tabellen hervorgeht:

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Tabelle II

co ο (O ο»

Eigenschaften von .Ie Folie aus mit Amln-Härtungsmlttel gehärtetem Epoxydharz

Epon 828/Amin Gew.Verhältnis Lösungsmittel und Stabilität
der Lösung

Gewichtszunahme in %

Physikalische Eigenschafte

Mtrtungs- Toluol MIBK Benzine 10£ Meer- 10# 10# entioni- Schrump- Shore- Dielekti bedingungen wasser NaOH H₂SOj, siertes fung Härte zitätskor

Wasser 10 Sek. stante

Aminoeethyl- l49°C

stearylamin 70/^0 1,5 Std. 8,50 3,03 0,19 0,42 0,23 0,92 0,28 gering 73

N^MI,N"-Di-(

propyl)-aminomethylstearylamin 70/30

2 Std.

0,41 0,03 0,52 0,28 3,22 0,35 keine 76

⁺MIBK - Methylisobutylketon

GO O CO CD O OO

Tabelle III

Eigenschaften eines Filmüberzugs eines anderen mit einem Amin-Härtemittel gehärteten Epoxydharzes

Physikalische Eigenschaften

100 Teile an Härtungs-Epon 1001- bedingun-Harz gen

Sward-Härte

weiche Filme wurden

gealtert

1 2 3 4 5 6

Schlagfestigkeit

3

Flexibilität

10

F Aminomethyl-

stearylamin 16,15

Raumtem peratur

erhitzt

20 22
60 62

- 160 - 160 160 Pass 1/8 - - - 160 160 Pass 1/8

Pass 1/ Fail 1/

N¹ ·»,N"-Di-(5»»*minopropyl)-aminomethylstearylamin I4,l4

Raumtem peratur

erhitzt

58 24 -

36
26

16O I60
- I60 I60

Pass 1/8 Pass 1/8

OD

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Weiterhin sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte gute

Bakterizide. Sie lassen sich ferner verwenden als: Weichmacher für Proteinharze (Casein-, Gelatin-, Sojabohnen-Harze) Initiatoren für Polyurethan Härtungsmittel für Epoxydharze Zwischenprodukte für Pharmazeutika

Parb-Stabilisatoren (alkohollösliche Ghelatbildende Mittel) Mittel zur Metallbehandlung (nicht spezifiziert) Neutralisationsmittel für Carbopol (Polyacrylsäure-Polymerisat) und hydrophile Emulgiermittel zur Verwendung im "Wurlan" -Verfahren für die Schrumpfbeständigkeit von Wolle.

Die alkylierten Derivate der zuvor genannten Aminofettsäureamine sind gute Antistatika.

Die alkoxylierten Derivate der zuvor genannten Aminofettsäureamine sind ebenfalls gute Härtungsmittel für Epoxydharze und stellen, Jenach dem Orad der Alkoxylierung, gute oberflächenaktive Mittel dar.

Es versteht sich, daß die zuvor genannten Vorzüge und technischen ( Vorteile, die sich erfindungsgemäß erreichen lassen, auch dann vorhanden sind« wenn gewisse Abänderungen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und in den eingesetzten Verbindungen vorgenommen werden, soweit sie im Rahmen des fachmännischen Wissens liegen.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Fettsäurepolyaminen und deren Alkyl- und/oder Alkoxyderivaten folgender Formel:

R¹ t

CH_;5(CH₂)_x-CH-(CH₂)_y(N"R)_b(CH)_c(CH₂)_c(CH₂)_cNR₂

(N¹¹¹R)₁,

(R¹CH)₀

N¹R₂

worin R Wasserstoff oder einen CH,-, H(CH₀CH₀O) -, H(CHCH₀O) -

J ei. c. Q I ii , β

CH,

Rest oder Mischungen dieser Reste bedeutet, worin e = 2 bis 200 ist, ferner

R¹ Wasserstoff oder einen CH,-Rest darstellt, und a - 1 bis 2 b - 0 bis 1

c=0, wenn b ■ 0, und 1, wenn b » 1, x + y -7 bis 23, wenn b = 6 bis 22, wenn b » 1 ist,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyanofettsäurenitril der folgenden Formel:

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ZA

R» t

CH₃(CH₂)_x-CH-(CH₂)_y(NH)_b(CH)_c(CH₂)_c-CN

(NH)_b (^Rl?H)₀

^2ο ι

CN

worin R¹ die zuvor genannte Bedeutung hat und a ■ O bis 2,

b - 0, wenn a - 0, oder 0 bis 1, wenn a = 1 bis 2 1st und ο - 0, wenn b β 0, und 1, wenn b = 1 ist, und x+y ■ 6 bis 22 sind,

hydriert und gegebenenfalls das gebildete Polyamin mit einem Alkylierungs- oder Alkoxylierungsmittel umsetzt.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungsmittel Alkylenoxyd verwendet und unter alkalischen Bedingungen das gebildete Pettsäurepolyamln damit alkoxyliert.

5. Verfahren naoh Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Aminomethylstearylamin Cyano- »tearonitril mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator unter einem Druck von 1,05 bis 211 kg/cm und einer Temperatur von 25 bi· 500° C hydriert.

4· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von N,N,N^I»N^I-Tetramethylaminomethylstearyl-

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amin Cyanostearonitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydriert rungskatalysators bei einem Druck zwischen 1,05 und 211 kg/cm und einer Temperatur von 25 bis 300° C hydriert und das erhaltene Hydrierungsprodukt mit wenigstens 1 bis 4 Molaräquivalenten eines Alkylierungsmittels in Gegenwart von Wasser^stoff und einem Hydrierungskatalysator unter sauren Bedingungen alkyliert.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet«: daß man zur Herstellung von Ν,Ν,Ν¹ ,N¹ ,Ν^Μ,Ν' ^f!-Hexamethyl-N* *' ,Nⁿ-

»di-(3-aminopropyl)-aminomethylstearylamin N₁N¹-Di-(ß-eyanoäthyl)-aminomethylstearylamin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einem Druck zwischen 1,05 und 211 kg/cm und einer Temperatur von 25 - 300° C hydriert.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von Bis-(2-hydroxyäthyl)-aminomethylstearylamin Cyanostearonitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines

Hydrierungskatalysators bei einem Druck zwischen 1,05'und 211 kg/om und einer Temperatur von 25 bis 300° C hydriert, und das dabei erhaltene Produkt mit etwa 2 Molaräquivalenten an Äthylenoxyd bei einer Temperatur von 50 bis 3500° C und einem Druck von 0,21 bis 21,1 kg/cm unter alkalischen Bedingungen alkoxyliert.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von äthoxyliertem Aminomethylstearylamin Cyanostearonitril mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hy-

drieoungskatalysators bei einem Druck von 1,05 bis 211 kg/om und einer Temperatur von 25 bis 500° C hydriert und das dabei gebildete Produkt mit 1 bis 200 Molen je Amingruppe an Äthylenoxyd bei

einer Temperatur von 50 bis 500°C und einem Druck von 0,21 bis

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21,1 kg/cm unter alkalischen Bedinglangen äthoxyliert.

8. Formmasse auf Beds von Epoxydharz, bestehend aus Epoxyd harzen, die mit 10 bis 50 Gew.% eines Aminoalkylfettsäureamins der Formel

R'

(CH₂:

(R'?H)c <?^H2>c

(CH₂)O N¹R₂

worin R Wasserstoff oder einen H(OH₂CH₂O)₈-, H(OHOH₂O)₆-ReSt

oder eine Mischung dieser, worin e = 2 bis 2QO ist, bedeutet, und

R¹ für Wasserstoff oder einen CH,-Rest, und a = 1 bis 2, b » 0 bis 1, c - 0, wenn b - 0, und 1, wenn b » 1,

X + y «7 bis 2J, wenn b ■ 0,

6 bis 22, wenn b « 1 ist,

.1

gehärtet sind, sowie üblichen Füllstoffen und/oder Streckmitteln sowie gegebenenfalls Farbstoffen.

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9. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxydharz-Vorprodukt mit 10 bis 50 Gew.% eines Aminoalkylfettsäureamins der Formel:

R' t

CH₃(CH₂)_x-CH-(CH₂)_y(N"R)_b(CH)_c(CH₂)_c(CH₂)_cNR₂ (CH_pL

(N^fMR)_b (R'CH)-

(9^H2>c (CH₂)

·. ^C

N¹R₂

worin R Wasserstoff oder einen H(CH₂CH₂O)₆-, H(CHCHgO)₆-ReSt

oder eine Mischung dieser, worin e = 2 bis 200 ist, bedeutet, und

R^f für Wasserstoff oder einen CH,-Rest, und

a = 1 bis 2, ·

b « 0 bis 1,

c=0, wenn b = 0, und 1, wenn b - 1,

χ + y =7 bis 25, wenn b = 0, 6 bis 22, wenn b = 1 ist,

vermischt, die erforderlichen Füllstoffe und Streckmittel und dgl. zumischt und die Mischung der Einwirkung erhöhter Temperatur über eine eine ausreichende Polymerisation sichernde Zeitspanne aussetzt.

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