DE3246297A1

DE3246297A1 - Latente urethanharzsysteme

Info

Publication number: DE3246297A1
Application number: DE19823246297
Authority: DE
Inventors: Raymond 10956 New City N.Y. Seltzer; Jonas Dr. 10573 Port Chester N.Y. Weiss
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1983-06-30
Also published as: FR2518555A1; US4390679A; GB2111518A; CA1190000A; DE3246297C2; JPS58109526A; JPH044325B2; FR2518555B1; GB2111518B

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr. - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-tng. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnstein jun.

PATENTANWÄLTE

Case 3-13716/CGC 963

Latente Urethanharzsyst erne

Amine im allgemeinen und aliphatische Amine insbesondere reagieren bekanntlich schnell mit Polyisocyanaten einschIiess Lich Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen und bewirken dabei die Härtung durch Vernetzung sogar bei Raumtemperatur. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion war es im allgemeinen notwendig, das Amin erst kurz vor dem Gebrauch mit dem Polyisocyanat zu vermischen, um vorzeitige Härtung zu vermeiden; deshalb müssen solche Materialien als zwei Komponenten in zwei getrennten Packungen oder Behältern transportiert und gelagert werden«

Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch erwünscht, eine Urethanzusammensetzung verfügbar zu haben, die leicht härtbar, aber genügend lagerfähig ist, um vor Gebrauch vermischt werden zu können« Deshalb ist es unerlässlich, dass die Komponenten, d„h. das Urethanharz und der Härter, für angemessene Zeiträume nach dem Vermischen nebeneinander bestehen können. Wie oben angegeben sind zahlreiche bekannte Härter, die bei erhöhten Temperaturen wirksame und rasche Härtung ergeben würden, dabei unzureichend, da sie diese Forderung nicht erfüllen und dazu neigen, bei der Einarbeitung in das Urethanharz eine Gelierung einzuleiten.

Zur Lösung dieses Problems wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung latenter Härter unternommen, d.h. Härter, die bei etwa Raumtemperatur mit den Harzen nicht reaktionsfähig sind, aber bei erhöhten Temperaturen mit ihnen rasch reagieren. Die Verfügbarkeit solcher latenter Härter ermöglicht es, Urethanharzzusammensetzungen herzustellen, die lange Lagerbeständigkeit aufweisen und dabei

zu rascher Härtung beim Erhitzen befähigt sind.

Verschiedene solche Latente Härter sind im Stand der Technik bekannt geworden. Amine, Aminderivate oder substituierte Amine'werden häufig aLs fUr diesen Zweck geeignet erwähnt. Eine Anzahl dieser latenten Härter sind in US. Patent 3 759 914 aufgeführt. Aus Säureanhydriden und linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter sind beispielsweise in U.S. Patenten 3 261 882, 3 488 742 und 3 639 657 offenbart. In diesen Veröffentlichungen werden Reaktionsprodukte aus Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin hervorgehoben. Solche latente Härter sind zur Verwendung mit einer ganzen Reihe von Epoxiharzen vorgeschrieben. Im U.S. Patent 3 886 228 sind ähnliche latente, aus Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit einem Carbonsäureanhydrid hergestellte Härter zur Verwendung in Polyurethanharzen beschrieben.

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, leistungsfähigere Einkomponentenurethanharzsysterne zur Verfugung zu stellen, die eine neue Klasse latenter Härter enthalten.

Gemäss vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, dass die Reaktionsprodukte aus gewissen Anhydriden oder Imiden mit bestimmten aromatischen oder cycloaliphati sehen Aminen latente Härter mit erwünschten Eigenschaftensind und beim Zusammenbringen mit Urethanharzen Zusammensetzungen ergeben, die bei der Lagerung bei normalen oder massig erhöhten Temperaturen längere Zeit stabil sind und dennoch bei der Härtung fUr verhältnismässig kurze Zeiten bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 10-60 Minuten bei 100-150 C, gehärtete Produkte mit aussergewöhnlichen Eigenschaften ergeben. Obwohl die entstandenen Materialien freie Aminogruppen enthalten, sind sie anscheinend wegen Unverträglichkeit mit Urethanharzen nicht reaktionsfähig. Durch Erhitzen wird das Material löslich gemacht, so dass Härtung eintreten kann. Es sei besonders darauf hingewiesen, dass die bei der Härtung von einen Monat oder länger gelagerten Kombinationen aus Urethanharzen und den vorlie-

genden Latenten Härtern erhaltenen Eigenschaftswerte von der gleichen Grössenordnung sind wie bei der Härtung frisch hergestellter Kombinationen aus Urethanharz und latentem Härter.

Besonders wichtig ist, dass die vorliegenden Urethansysteme gegenüber den vorbekannten Systemen, bei denen aus linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter eingesetzt werden, verbesserte Leistungseigenschaften aufweisen. In den gehärteten Polyurethanharzen zeigen sich diese Verbesserungen besonders in der Dauerhaftigkeit und der Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dementsprechend sind die Harzsysteme für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendbar, insbesondere auf dem Gebiet der Reparatur der Urethanantei Ie in faserverstärkten Kunst stoffteilen. Solche Anwendungsfälle treten insbesondere in Situationen auf, wo weder genaue Mischgeräte noch Vorrichtungen zum Erhitzen auf hohe Temperaturen zur Verfügung stehen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen, die aus einem PoIyisocyanat und als Härter dafür aus dem durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Anhydrids oder Imids mit einem gegebenenfalls niedera Iky Isubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe gebildeten Produkt bestehen.

Die als Reaktionspartner bei der Herstellung der latenten Härter eingesetzen Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophtha Isäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. A Iiphatisehe und aromatische Imide sind entsprechend zur Verwendung dabei einsetzbar. Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid und Phthalimid.

Beispiele für zur Verwendung dabei einsetzbare Polyamine sind m-XylyLendiamin, m-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Methylen- ^v dianilin, Bis-(p-aminophenyI)-su Ifon, 1,2-Diaminoeyc lohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-Cp.-aminocyclohexyU-methan,

!,S-Bis-CaminomethyU-cyclohexan, Bis-(4-amino-3-methylcycLohexy L)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3_/5,5-TrimethyL-3-aminomethyLcycLohexyLamin, 1,4-Bis-(aminomethyO-cyclohexan und Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethyLindan. Besonders bevorzugt sind m-Xylylendiamin, 1,2-DiaminocycLohexan, Bis-Cp-aminocyclohexyO-methan und !,S-Bis-CaminomethyO-cyclohexan.

Bei der Durchführung der Herstellung der vorliegenden Reaktionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Ueberschuss des Aminreaktionspartners vorzunehmen. Der jeweils eingesetzte Ueberschuss kann zwischen gerade Über äquimolaren Verhältnissen und einem sehr erheblichen Ueberschuss, d.h. 100% MolUberschuss, variieren. Offensichtlich werden jedoch praktische Ueberlegungen fUr den eingesetzten Ueberschuss massgeblich sein, da beispielsweise die obere Einsatzgrenze durch einen Ausgleich der Materialkosten gegenüber dem gewonnenen Nutzen bestimmt wird. Nach beendeter Reaktion lässt sich das Reaktionsprodukt von dem Überschüssigen Amin leicht dadurch abtrennen, dass man dieses bei vermindertem Druck abdestilliert.

Die Reaktionen verlaufen typischerweise nach folgenden Gleichungen:

+ HO

x* ,C-NHRNH₀ I Il \h + 2 H₂N-R-NH₂ > I IJ + NH₃

+ 2 H N-R-NH > I M

Die Reaktion lässt sich am besten nach der von Spring und Woods, J. Chem. Soc■, 625-628 (1945), beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise durchführen. Dabei handelt es sich um ein wässriges Verfahren, bei dem man bei Temperaturen von etwa 2O⁰C bis etwa 50⁰C arbeiten kann. FUr

optimale Ergebnisse werden die Reaktionspartner jedoch bei etwa 3O⁰C gemischt und während der Reaktion unter etwa 50 C gehalten. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten. Ferner ist es möglich, die in U.S. Patent 3 639 657 beschriebene Arbeitsweise anzuwenden, obwohl die aus gewissen Polyaminen hergestellten Härter dazu neigen, zu schnell mit Urethanharz zu reagieren. Dementsprechend gestattet eine Modifikation des Verfahrens, nämlich Durchführung der Reaktion in Dioxanlösung mit nachfolgender umfangreicher Reinigung, die Anwendung dieser Arbeitsweise zur Herstellung latenter Materialien. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen glasartige, niedrig schmelzende Feststoffe. Produkte mit Diamidsubstitution sind zwar für Zwecke dieser Erfindung bevorzugt, doch sind auch Produktgemische mit sowohl Mono- als auch Diamidsubstitution ebenso verwendbar,

Das Produkt der Reaktion liefert beim Einbau in Urethanharzzusammensetzungen härtbare Zusammensetzungen, die bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen für Zeiträume von mindestens einem Monat stabil sind und danach bei Temperaturen von nur etwa 100⁰C leicht härtbar sind. Diese Härter lassen sich nach dem Fachmann wohlbekannten Mischmethoden leicht in Urethanharzzusammensetzungen einarbeiten.

Die in den erfindungsgemässen härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen verwendbaren Polyisocyanate sind unter anderem solche, wie sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen oder -harzen allgemein verwendet werden, wie To luy lendiisocyanat, 4,4-DiphenyImethandiisocyanat, PoIya ry Ipolyisocyanate und Hexamethy lendi i socyanat oder auch weniger gebräuchliche wie Phenylindandiisocyanat. Bekanntermassen sind aus solchen Polyisocyanaten hergestellte Harze spröde, so dass man für die meisten Zwecke herkömmliche Polyisocyanatpräpolymere vorzieht, die durchschnittlich mehr als nur eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten und durch Vorreaktion eines molaren Ueberschusses eines Diis'c·- cyanats wie einem der obigen mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht von

mindestens 300 aufweisenden organischen Material hergestellt werden, wie Rizinusöl, einem Polyäther mit Hydroxy lendgruppen, z.B. einem Polyalkylenglykol mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppen, einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, insbesondere einem aliphatischen Polyester aus einem A Iky leng Iyko I mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl en und einer aliphatischen Polycarbonsäuren die neben den Carboxylgruppen nur Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der Säure vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, oder einem Polybutadien oder Butadien/Acrylnitrilcopolymer mit Hydroxylendgruppen. Polyäther wie PolyäthylenglykoI, Polypropyleng lyko I und PoIytetramethylenglykol mit Molekulargewichten von 300 bis 2000 sowie Polyester wie hydroxylhaItige Polyester aus irgendeinem Polyalkylenglykol, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und nur Kohlenwasserstoffgruppen neben den Carboxylgruppen werden ebenfalls bevorzugt. Solche Polyester besitzen ein Durchschnittsäquivalentgewicht (bezogen auf Hydroxylgruppen) von 150-1000 und haben 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Solche Präpolymeren werden bevorzugt, die durch Umsetzung von mindestens zwei Molanteilen eines Diisocyanats wie oben beschrieben mit einem Polyalkylenglykol wie oben beschrieben zu einem Präpolymer mit einem Aequivalentgewicht (bezogen auf Isocyanatgruppen) von 400-1500 erhalten werden, doch sind andersartige Präpolymere mit einem Aequivalentgewicht (Isocyanat) im selben Bereich ebenfalls wünschenswert.

Im allgemeinen lässt sich eine partielle Maskierung des Polyisocyanats in den wenigen Fällen, wo Maskierung erwünscht ist, gleich ob es sich um ein einfaches Diisocyanat oder ein Po Iyisocyanat-Präpo lymer handelt, durch Erhitzen mit einem PhenoLmaterial bei 80-120⁰C erzielen. Vorzugsweise ist das zur Maskierung verwendete Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat, weil das Produkt eine höhere Härtungsgeschwindigkeit ergibt. Einfache Alkylphenole mit 2-12 Kohlenstoffatomen in den AIky Igruppen, wie Nonylphenol

- if -

und DinonyLphenoL, sind wirksam und in der Tat fUr Maskierungszwecke bevorzugt, da bei der Maskierungsreaktion keine Lästigen flüchtigen Nebenprodukte freigesetzt werden und solche maskierte Polyisocyanate flüssig sind. Polyphenole wie 4,4'-Dihydroxydipheny Imethan, Bisphenol A und Phenolnovolake sind ebenfalls zur Maskierung verwendbar, doch besitzen die maskierten Produkte eine sehr hohe Viskosität. Die Einsatzmenge an Maskierungsmittel kann fUr eine Reaktion mit sämtlichen Isocyanatgruppen im Po Iyisocyanat unzureichend sein, und im allgemeinen ergeben je 0,4 bis 1,0 Aequi va lentgewi chte Phenolmaterial pro Isocyana.täqui va lentgewicht genügende Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. mindestens 40% der Isocyanatgruppen werden mit dem Maskierungsmittel umgesetzt. Es ist nicht nötig, ein Lösungsmittel wie Benzol zur Durchführung der Maskierungsreaktion einzusetzen, doch kann man ein solches Lösungsmittel verwänden; im allgemeinen ist es vorzuziehen, ohne Lösungsmittel zu arbeiterir Es wird ebenfalls bevorzugt, eine Erhitzung des Polyisocyanats und des phenolischen Materials fürUbermässig lange Zeiten zu vermeiden, da dies die Härtungsgeschwindigkeit der mit solchen Gemischen hergestellten Produkte verringern würde. Bereits zweistündiges Erhitzen auf 100°C genügt, um weitgehende Maskierung und Feuchtigkeitsschutz zu bewirken, während mehr als 18 Stunden die Härtungszeit in unerwünschtem Mass verlangsamen würde.

Die in der Zusammensetzung vorhandene Härtermenge muss ausreichen, um Aminwasserstoffatome (sowohl primäre als auch sekundäre) in einer Menge zu liefern, die mindestens das 0,5-fache und höchstens etwa das 1,0-fache der den in'der Zusammensetzung vorliegenden Isocyanatgruppen insgesamt (einschliesslich maskierte Isocyanatgruppen) stöchiometrisch äquiva lenten Menge beträgt.

Die erfindungsgemässen Produkte sind als Härter für die verschiedensten Urethanharze in unterschiedlichen Hei sshärtungsanwendungen verwendbar. Kombiniert mit PoIy^- urethanen in den angegebenen stöchiοmet Tischen Mengen und bei erhöhten Temperaturen gehärtet ergibt sich ein Netzwerk

BAD ORIG|_NAL

-AG-

mit hoher Vernetzungsdichte. Dementsprechend bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Härtung" die Umwandlung des obigen Härters und U rethanmateria Ls in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Produkte bei gleichzeitiger Formung zu Formteilen wie Giesslingen, Pressteilen oder Schichtkörpern, oder zu Flächengebilden wie UeberzUgen, Lackfarben oder Klebverbindungen. Solche Systeme wurden häufig in der Fernmeldetechnik und verschiedenenFormungs- und Bearbeitungsanwendungen eingesetzt.

Die latenten Härter mit den Polyurethanharzen können ferner in irgendeiner Stufe vor der Härtung mit Üblichen Modifizierungsmitteln wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Mitteln zur Verbesserung der Trockenk lebrigkeit, Kautschuken, Beschleunigern, Ver laufmitteIn, Verdünnungsmitteln, Fungiziden, Antioxydantien und dergleichen vermischt werden. Typische Urethanstreckmittel sind unter anderem Mineralöle, und typische Weichmacher umfassen Phthalate, Adipate, Glutarate, Fumarate, Sebacinate und dergleichen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung von Ausbildungsformen der vorliegenden Erfindung. Dabei sind Teile stets Gewichtstei Ie, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1: Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines typischen erfindungsgemässen latenten Härtersystems.

Mantropft eine 20 gew.-%ige Dioxanlösung von Phthalsäureanhydrid (unter Stickstoff) zu einer Lösung von m-Xylylendiamin in Dioxan unter RUckfluss (1O5°-125°C) in einem Verhältnis von einem Mol Anhydrid auf 4 Mol Amin. Die Zugabe ist nach etwa 80 Minuten beendet, und das Gemisch wird insgesamt zwei Stunden lang auf 11Q-12O°C erhitzt. Das Reaktionswasser und das Dioxanlösungsmitte I werden im Vakuum abgestreift, was eine viskose Flüssigkeit ergibt. Diese wird nacheinander mit Anteilen von heissem Heptan, heissem Toluol, Hexan und Aethyläther angerieben, wobei man ein festes Material in ungefähr 70% Ausbeute erhält. Die-

ses wird durch DUnnschichtchromatographie (TLC), Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie (NMR), Amintitration, ElementaranaLyse und elektrische Leitfähigkeit analysiert. Tabelle I zeigt einige dieser Ergebnisse.

Tabelle I Theorie Gefunden

C 71,6% 69,9%

H 6,51% 6,53%

N 13,9% 14,1%

Gesamtamin 4,97 val/kg 5,01 val/kg

Das m-XyIylendiamin-PhthaLamidprodukt ist anscheinend frei von nicht umgesetztem Amin, Imid und anderen Verunreinigungen und besitzt einen Schmelzpunkt von 124-127 C. Die Elementaranalyse und die NMR- und IR-Spektroskopie sind im Einklang mit der 2 :1-Ami η:Anhydridamidstruktur. In DMSO oder Formamid ist keine elektrische Leitfähigkeit zu beobachten, was auf die Abwesenheit von ionischem Salz (z.B. Amincarboxylat) weist»

Beispiel 2: Man stellt Bis-(p-aminocyclohexyI)-methanphthalamid durch wässrige Umsetzung von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit Phthalimid nach einer Arbeitsweise ähnlich der weiter oben angegebenen, von Spring und Wood veröffentlichten her. Dabei bereitet man eine Emulsion des Amins in Wasser unter kräftigem RUhren. Phthalimid (1,0 Mol auf 2,4 Mol Amin) wird fein vermählen und im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur der Emulsion zugesetzt. Man rlihrt noch 40 Minuten, giesst in einen Scheidetrichter und extrahiert mit Chloroform. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift. Das Produkt wäscht man mit· Hexan und wasserfreiem Aethyläther und streift dann im Vakuumtrockenschrank ab.

Man gewinnt ein glasartiges, niedrig schmelzendes (75-90⁰C) Material in 28% Ausbeute. Die Infrarotanalyse zeigt starke Amidabsorption. Die NMR-Analyse steht im Einklang mit der Struktur eines 2:1-Amin:Phthalimidreaktionsprodukts.

Bei spi e I 3: Man verfährt wie in Beispiel 2, unter Verwendung von i^-Bis-CaminomethyO-cycLohexan als Aminkomponente. Dabei erhält man ein glasartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von 54-66⁰C. Die IR- und NMR-Analysen stehen im Einklang mit der 2:1-Amin:Phthalimidstruktur.

Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 2, unter Verwendung von 1,2-Diaminocyclohexan als Aminkomponente. Dabei erhält man einen hellbraunen, wasserlöslichen, bei 68-75 C schmelzenden Feststoff. Die IR- und NMR-Analysen stehen im Einklang mit der 2:1-Amin:Phthalimidstruktur.

Ein vergleichbares Produkt erhält man auch durch 45 Minuten lange Umsetzung von zwei Mol Amin mit einem Mol Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 125⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels.

Beispiel 5: Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung typischer gehärteter, erfindungsgemässer Polyurethansysteme sowie deren ausgezeichnete Leistungseigenschaften.

Das hierbei verwendete Polyisocyanatpräpolymer ist unter dem Handelsnamen Adiprene L-167 vJ (Du Pont) im Handel erhältlich; es wird durch Umsetzung von einem Mol Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit mindestens zwei Mol Toluylendiisocyanat hergestellt. Das Präpolymer mit einer Viskosität von 12000 cps. bei 25⁰C enthält 6,3 Gew.-% Isocyanatgruppen und besitzt ein Isocyanatäquivalentgewicht von ungefähr 670. Ein zweites hierbei verwendetes Polyisocyanatpräpolymer wird aus ähnlichem Glykol und Diisocyanat hergestellt und ist unter dem Handelsnamen Adiprene L-100 (DuPont) im Handel erhältlich. Dieses Präpolymer enthält 4,1 Gew.-% Isocyanatgruppen.

Man vermischt je 100 Teile dieser Präpolymeren von Hand mit den in Beispielen 1-4 hergestellten Härtern in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen. Die Formulierungen mit L-167 sind undurchsichtige, viskose Flüssigkeiten, während die Formulierungen mit L-100 heterogene Pasten darstellen. Anteile der Gemische werden jeweils bei Umgebungsbedingungen (23⁰C) gelagert und auf ihre Latenz beobachtet. Dabei verbleiben die Gemische sämtlich in ihrem

-Β-

ursprünglichen Zustand fUr einen Zeitraum von mindestens vier Wochen, d.h. sie sind Latent.

Die verb Leibenden Anteile der Zusammensetzungen v/erden jeweils zwei Stunden im Ofen bei 125 C gehärtet und dann zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Die gehärteten festen Materialien werden dann bei 71⁰C und 95% relativer Feuchte aufbewahrt, um ihre Beständigkeit gegen Abbau unter diesen heissen feuchten Bedingungen zu beurteilen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachfolgenden TabeLLe angeführt.

Komponenten

Härter-	ration	%	der stö-
konzent		ch	i omet ri
(Tei Le)	5	SC	ll en Menge
28,	9		95
17,		59

Aussehen nach Aussehen der Härtung nach Heiss/ Nassalterung

Bsp. 1/L-167

Bsp. 1/L-167 Bsp. 2/L-167 Bsp. 4/L-167 Bsp. 1/L-100

24,4

15,9

18,7

59

95

Weicher schwacher Gummi

Zäher Gummi

unverändert, minimale H₂O-

Aufnahme (1,6%)

unverändert, minimale H₂O-

Aufnahme (1,6%)

unverändert, minimale H₂O-

Aufnahme (1,5%)

Die Ergebnisse dieser Tabelle sowie die in den obigen Ausführungen angegebenen weisen deutlich auf die Latenz und die Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemässen Urethanharzsysteme hin.

Aehnliche Systeme Lassen sich unter Verwendung anderer üblicher Urethanharze, wie den oben beschriebenen, herstellen.

Zusammengefasst liefert die Erfindung neue latente,

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härtbare Urethanharzsysteme mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften. Dabei Lassen sich die Arbeitsweisen, AnteiLe und Materialien variieren, ohne von dem durch die nachfolgenden Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung abzuwei chen.

Claims

Patentansprüche:

1„ Härtbare PoLyurethanha^zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet,, dass sie aus einem Po Ly i socyanat und als Härter dafUr aus dem durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Anhydrids oder Imids mit einem gegebenenfalls niederalkylsubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe gebildeten Produkt bestehen.

2 „ Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Härtermenge ausreicht, um primäre und sekundäre Aminwasserstoffatome in einer Menge zu liefern, die mindestens das 0,5-fache der den Isocyanatgruppen insgesamt stöchiometrisch äquiva lentenMenge beträgt*

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Anhydrid unter Phthalsäureanhydrid, HexahydrophthaIsäureanhydrid, Tetrahyd^phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid ausgewäh It ist.

4 „ Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als solches Anhydrid Phthalsäureanhydrid vorliegt.

5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polyamin unter m-XyLyLendiamin, 1,2-Di aminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexy I)-methan, 1,3-Bis-(aminomethyI)-eyelohexan, Bis-(4-amino-3-methy lcyclohexyL)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexy I)-propan, 3,5,5-Trimethyl-3-aminomethy Icyclohexylamiη und 1,4-Bis-(aminomethyI)-eyelohexan ausgewählt ist.

6. Zusammensetzungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als solches Polyamin m-Xylylendiamin, 1,2-Di aminocyc lohexan, Bis-(p-aminocyc lohexyI)-methan oder 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan vorliegt.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als solcher Härter das durch Umsetzung von m-XyIy lendiamin und Phthalsäureanhydrid gebildete Produkt

vorliegt.

8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als solches Polyisocyanat ein Präpolymer aus einem hydroxylhaltigen organischen Material und UberschUssigemDiisocyanatvorliegt.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als solches Polyisocyanat ein Präpolymer aus Po lytetramethy LenglykoI und To luy lendiisocyanat vorliegt.