DE3246297A1 - LATENT URETHANE RESIN SYSTEMS - Google Patents
LATENT URETHANE RESIN SYSTEMSInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmanr. - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-tng. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmanr. - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-tng. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnstein jun.
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
Case 3-13716/CGC 963Case 3-13716 / CGC 963
Amine im allgemeinen und aliphatische Amine insbesondere reagieren bekanntlich schnell mit Polyisocyanaten einschIiess Lich Präpolymeren mit Isocyanatendgruppen und bewirken dabei die Härtung durch Vernetzung sogar bei Raumtemperatur. Wegen der Schnelligkeit der Reaktion war es im allgemeinen notwendig, das Amin erst kurz vor dem Gebrauch mit dem Polyisocyanat zu vermischen, um vorzeitige Härtung zu vermeiden; deshalb müssen solche Materialien als zwei Komponenten in zwei getrennten Packungen oder Behältern transportiert und gelagert werden«Amines in general and aliphatic amines in particular are known to react quickly with polyisocyanates Including prepolymers with isocyanate end groups and cause curing by crosslinking even at room temperature. Because of the quickness of the response, it was im generally necessary to add the amine shortly before use to mix with the polyisocyanate to prevent premature curing to avoid; therefore, such materials must be presented as two components in two separate packages or containers be transported and stored «
Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch erwünscht, eine Urethanzusammensetzung verfügbar zu haben, die leicht härtbar, aber genügend lagerfähig ist, um vor Gebrauch vermischt werden zu können« Deshalb ist es unerlässlich, dass die Komponenten, d„h. das Urethanharz und der Härter, für angemessene Zeiträume nach dem Vermischen nebeneinander bestehen können. Wie oben angegeben sind zahlreiche bekannte Härter, die bei erhöhten Temperaturen wirksame und rasche Härtung ergeben würden, dabei unzureichend, da sie diese Forderung nicht erfüllen und dazu neigen, bei der Einarbeitung in das Urethanharz eine Gelierung einzuleiten.For many applications, however, it is desirable to have a urethane composition available that is lightweight curable, but storable enough to be mixed before use to be able to «It is therefore essential that the components, i. the urethane resin and hardener, side by side for appropriate periods of time after mixing can exist. As noted above, there are numerous known hardeners that are effective at elevated temperatures and rapid hardening would be inadequate because they do not meet this requirement and tend to induce gelation when incorporated into the urethane resin.
Zur Lösung dieses Problems wurden erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung latenter Härter unternommen, d.h. Härter, die bei etwa Raumtemperatur mit den Harzen nicht reaktionsfähig sind, aber bei erhöhten Temperaturen mit ihnen rasch reagieren. Die Verfügbarkeit solcher latenter Härter ermöglicht es, Urethanharzzusammensetzungen herzustellen, die lange Lagerbeständigkeit aufweisen und dabeiTo solve this problem, considerable efforts have been made to develop latent hardeners, i.e. hardeners that are not reactive with the resins at around room temperature, but are reactive with the resins at elevated temperatures respond to them quickly. The availability of such latent Hardener makes it possible to produce urethane resin compositions, which have a long shelf life and thereby
zu rascher Härtung beim Erhitzen befähigt sind.are capable of rapid hardening when heated.
Verschiedene solche Latente Härter sind im Stand der Technik bekannt geworden. Amine, Aminderivate oder substituierte Amine'werden häufig aLs fUr diesen Zweck geeignet erwähnt. Eine Anzahl dieser latenten Härter sind in US. Patent 3 759 914 aufgeführt. Aus Säureanhydriden und linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter sind beispielsweise in U.S. Patenten 3 261 882, 3 488 742 und 3 639 657 offenbart. In diesen Veröffentlichungen werden Reaktionsprodukte aus Phthalsäureanhydrid und Diäthylentriamin hervorgehoben. Solche latente Härter sind zur Verwendung mit einer ganzen Reihe von Epoxiharzen vorgeschrieben. Im U.S. Patent 3 886 228 sind ähnliche latente, aus Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin mit einem Carbonsäureanhydrid hergestellte Härter zur Verwendung in Polyurethanharzen beschrieben.Various such latent hardeners have become known in the prior art. Amines, amine derivatives or substituted amines are often mentioned as being suitable for this purpose. A number of these latent hardeners are in US. U.S. Patent 3,759,914. Latent hardeners made from acid anhydrides and linear aliphatic polyamines are disclosed in, for example, U.S. Patents 3,261,882, 3,488,742 and 3,639,657. In these publications, reaction products of phthalic anhydride and diethylenetriamine are highlighted. Such latent hardeners are prescribed for use with a number of epoxy resins. Similar latent hardeners made from diethylenetriamine or triethylenetetramine with a carboxylic acid anhydride for use in polyurethane resins are described in U.S. Patent 3,886,228.
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, leistungsfähigere Einkomponentenurethanharzsysterne zur Verfugung zu stellen, die eine neue Klasse latenter Härter enthalten.The object of this invention is to provide more powerful One-component urethane resin systems available that contain a new class of latent hardeners.
Gemäss vorliegender Erfindung wurde nun gefunden, dass die Reaktionsprodukte aus gewissen Anhydriden oder Imiden mit bestimmten aromatischen oder cycloaliphati sehen Aminen latente Härter mit erwünschten Eigenschaftensind und beim Zusammenbringen mit Urethanharzen Zusammensetzungen ergeben, die bei der Lagerung bei normalen oder massig erhöhten Temperaturen längere Zeit stabil sind und dennoch bei der Härtung fUr verhältnismässig kurze Zeiten bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 10-60 Minuten bei 100-150 C, gehärtete Produkte mit aussergewöhnlichen Eigenschaften ergeben. Obwohl die entstandenen Materialien freie Aminogruppen enthalten, sind sie anscheinend wegen Unverträglichkeit mit Urethanharzen nicht reaktionsfähig. Durch Erhitzen wird das Material löslich gemacht, so dass Härtung eintreten kann. Es sei besonders darauf hingewiesen, dass die bei der Härtung von einen Monat oder länger gelagerten Kombinationen aus Urethanharzen und den vorlie-According to the present invention it has now been found that the reaction products of certain anhydrides or imides with certain aromatic or cycloaliphati see Amines are latent hardeners with desirable properties when combined with urethane resins result in compositions, those when stored at normal or massive elevated temperatures are stable for a longer period of time and yet during curing for relatively short times at elevated temperatures Temperatures, for example 10-60 minutes at 100-150 C, hardened products with exceptional properties result. Although the resulting materials contain free amino groups, they appear to be because of Incompatibility with urethane resins not reactive. The material is made soluble by heating, so that Hardening can occur. It is particularly important to note that the case of curing for a month or more stored combinations of urethane resins and the available
genden Latenten Härtern erhaltenen Eigenschaftswerte von der gleichen Grössenordnung sind wie bei der Härtung frisch hergestellter Kombinationen aus Urethanharz und latentem Härter.lowing latent hardeners obtained property values of are of the same order of magnitude as when they were hardened manufactured combinations of urethane resin and latent Harder.
Besonders wichtig ist, dass die vorliegenden Urethansysteme gegenüber den vorbekannten Systemen, bei denen aus linearen aliphatischen Polyaminen hergestellte latente Härter eingesetzt werden, verbesserte Leistungseigenschaften aufweisen. In den gehärteten Polyurethanharzen zeigen sich diese Verbesserungen besonders in der Dauerhaftigkeit und der Temperatur- und Feuchtigkeitsbeständigkeit. Dementsprechend sind die Harzsysteme für die verschiedensten Anwendungszwecke verwendbar, insbesondere auf dem Gebiet der Reparatur der Urethanantei Ie in faserverstärkten Kunst stoffteilen. Solche Anwendungsfälle treten insbesondere in Situationen auf, wo weder genaue Mischgeräte noch Vorrichtungen zum Erhitzen auf hohe Temperaturen zur Verfügung stehen.It is particularly important that the present urethane systems compared to the previously known systems in which latent produced from linear aliphatic polyamines Hardeners are used, improved performance properties exhibit. In the cured polyurethane resins show these improvements particularly in durability and temperature and moisture resistance. Accordingly the resin systems can be used for a wide variety of purposes, especially in the field of repair the urethane content in fiber-reinforced plastic parts. Such use cases occur particularly in situations where there are neither precise mixers nor fixtures are available for heating to high temperatures.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind demnach härtbare Polyurethanharzzusammensetzungen, die aus einem PoIyisocyanat und als Härter dafür aus dem durch Umsetzung eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Anhydrids oder Imids mit einem gegebenenfalls niedera Iky Isubstituierten aromatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe gebildeten Produkt bestehen.The present invention accordingly provides curable polyurethane resin compositions which are composed of a polyisocyanate and as a hardener therefor from the reaction of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic anhydride or imides with an optionally lower IkyI substituted aromatic, araliphatic or cycloaliphatic polyamine with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group formed product.
Die als Reaktionspartner bei der Herstellung der latenten Härter eingesetzen Anhydride sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophtha Isäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid. A Iiphatisehe und aromatische Imide sind entsprechend zur Verwendung dabei einsetzbar. Bevorzugt werden Phthalsäureanhydrid und Phthalimid.As a reaction partner in the production of the Anhydrides used latent hardeners are, for example, phthalic anhydride, hexahydrophtha isic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Methyl tetrahydrophthalic anhydride, dodecyl succinic anhydride, maleic anhydride and Succinic anhydride. A Iiphatic and aromatic imides can be used accordingly. Preferred become phthalic anhydride and phthalimide.
Beispiele für zur Verwendung dabei einsetzbare Polyamine sind m-XylyLendiamin, m-Phenylendiamin, ρ,ρ'-Methylen- v dianilin, Bis-(p-aminophenyI)-su Ifon, 1,2-Diaminoeyc lohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-Cp.-aminocyclohexyU-methan,Examples of polyamines that can be used here are m-xylylenediamine, m-phenylenediamine, ρ, ρ'-methylene- v dianiline, bis- (p-aminophenyI) -sulfon, 1,2-diamino cyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, Bis-Cp.-aminocyclohexyU-methane,
!,S-Bis-CaminomethyU-cyclohexan, Bis-(4-amino-3-methylcycLohexy L)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3/5,5-TrimethyL-3-aminomethyLcycLohexyLamin, 1,4-Bis-(aminomethyO-cyclohexan und Amino-1-(4'-aminophenyl)-1,3,3-trimethyLindan. Besonders bevorzugt sind m-Xylylendiamin, 1,2-DiaminocycLohexan, Bis-Cp-aminocyclohexyO-methan und !,S-Bis-CaminomethyO-cyclohexan.!, S-bis-CaminomethyU-cyclohexane, bis- (4-amino-3-methylcycLohexy L) -methane, 2,2-bis- (4-aminocyclohexyl) -propane, 3 / 5,5-trimethyl-3-aminomethyLcycLohexyLamine , 1,4-bis (aminomethyO-cyclohexane and amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane. Particularly preferred are m-xylylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, bis-Cp-aminocyclohexyO- methane and!, S-bis-CaminomethyO-cyclohexane.
Bei der Durchführung der Herstellung der vorliegenden Reaktionsprodukte hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in einem Ueberschuss des Aminreaktionspartners vorzunehmen. Der jeweils eingesetzte Ueberschuss kann zwischen gerade Über äquimolaren Verhältnissen und einem sehr erheblichen Ueberschuss, d.h. 100% MolUberschuss, variieren. Offensichtlich werden jedoch praktische Ueberlegungen fUr den eingesetzten Ueberschuss massgeblich sein, da beispielsweise die obere Einsatzgrenze durch einen Ausgleich der Materialkosten gegenüber dem gewonnenen Nutzen bestimmt wird. Nach beendeter Reaktion lässt sich das Reaktionsprodukt von dem Überschüssigen Amin leicht dadurch abtrennen, dass man dieses bei vermindertem Druck abdestilliert.In carrying out the manufacture of the present Reaction products, it has proven to be advantageous the reaction in an excess of the amine reactant to undertake. The excess used in each case can be between just about equimolar ratios and a very considerable excess, i.e. 100% molar excess. Obviously, however, practical considerations for the excess used be decisive, as for example the upper limit of use is determined by balancing the material costs against the benefits gained. To When the reaction is complete, the reaction product can be removed from the Easily separate excess amine by removing this distilled off at reduced pressure.
Die Reaktionen verlaufen typischerweise nach folgenden Gleichungen:The reactions typically proceed as follows Equations:
+ HO+ HO
x* ,C-NHRNH0 I Il \h + 2 H2N-R-NH2 > I IJ + NH3 x *, C-NHRNH 0 I II \ h + 2 H 2 NR-NH 2 > I IJ + NH 3
+ 2 H N-R-NH > I M+ 2 H N-R-NH> I M
Die Reaktion lässt sich am besten nach der von Spring und Woods, J. Chem. Soc■, 625-628 (1945), beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise durchführen. Dabei handelt es sich um ein wässriges Verfahren, bei dem man bei Temperaturen von etwa 2O0C bis etwa 500C arbeiten kann. FUrThe reaction can best be carried out according to the general procedure described by Spring and Woods, J. Chem. Soc ■ , 625-628 (1945). It is an aqueous method in which one can operate at temperatures of about 2O 0 C to about 50 0 C. For
optimale Ergebnisse werden die Reaktionspartner jedoch bei etwa 3O0C gemischt und während der Reaktion unter etwa 50 C gehalten. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, doch kann man auch bei vermindertem Druck arbeiten. Ferner ist es möglich, die in U.S. Patent 3 639 657 beschriebene Arbeitsweise anzuwenden, obwohl die aus gewissen Polyaminen hergestellten Härter dazu neigen, zu schnell mit Urethanharz zu reagieren. Dementsprechend gestattet eine Modifikation des Verfahrens, nämlich Durchführung der Reaktion in Dioxanlösung mit nachfolgender umfangreicher Reinigung, die Anwendung dieser Arbeitsweise zur Herstellung latenter Materialien. Die erhaltenen Produkte sind im allgemeinen glasartige, niedrig schmelzende Feststoffe. Produkte mit Diamidsubstitution sind zwar für Zwecke dieser Erfindung bevorzugt, doch sind auch Produktgemische mit sowohl Mono- als auch Diamidsubstitution ebenso verwendbar,However, optimum results are mixed, the reactants at about 3O 0 C and maintained during the reaction below about 50 ° C. The reaction is generally carried out at atmospheric pressure, but it is also possible to work at reduced pressure. It is also possible to use the procedure described in US Pat. No. 3,639,657, although the hardeners made from certain polyamines tend to react too quickly with urethane resin. Accordingly, a modification of the process, namely carrying out the reaction in dioxane solution with subsequent extensive purification, allows this procedure to be used for the production of latent materials. The products obtained are generally glassy, low melting solids. While products with diamide substitution are preferred for purposes of this invention, product mixtures with both mono- and diamide substitution are also useful,
Das Produkt der Reaktion liefert beim Einbau in Urethanharzzusammensetzungen härtbare Zusammensetzungen, die bei normalen Temperatur- und Druckbedingungen für Zeiträume von mindestens einem Monat stabil sind und danach bei Temperaturen von nur etwa 1000C leicht härtbar sind. Diese Härter lassen sich nach dem Fachmann wohlbekannten Mischmethoden leicht in Urethanharzzusammensetzungen einarbeiten.The product of the reaction provides for installation in urethane resin, curable compositions, that are stable at normal temperature and pressure conditions for periods of at least one month and thereafter, are readily curable at temperatures of only about 100 0 C. These hardeners can be easily incorporated into urethane resin compositions by mixing methods well known to those skilled in the art.
Die in den erfindungsgemässen härtbaren Polyurethanharzzusammensetzungen verwendbaren Polyisocyanate sind unter anderem solche, wie sie bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen oder -harzen allgemein verwendet werden, wie To luy lendiisocyanat, 4,4-DiphenyImethandiisocyanat, PoIya ry Ipolyisocyanate und Hexamethy lendi i socyanat oder auch weniger gebräuchliche wie Phenylindandiisocyanat. Bekanntermassen sind aus solchen Polyisocyanaten hergestellte Harze spröde, so dass man für die meisten Zwecke herkömmliche Polyisocyanatpräpolymere vorzieht, die durchschnittlich mehr als nur eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten und durch Vorreaktion eines molaren Ueberschusses eines Diis'c·- cyanats wie einem der obigen mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül und ein Molekulargewicht vonThose in the curable polyurethane resin compositions according to the invention usable polyisocyanates are including those commonly used in the manufacture of polyurethane plastics or resins, such as toluene diisocyanate, 4,4-diphenyl imethane diisocyanate, polyya Ry polyisocyanate and hexamethylene diisocyanate or less common ones such as phenylindane diisocyanate. Well known are resins made from such polyisocyanates brittle, so that for most purposes conventional polyisocyanate prepolymers are preferred, which on average contain more than one isocyanate group per molecule and by pre-reaction of a molar excess of a diis'c - cyanate like any of the above with at least two Hydroxyl groups per molecule and a molecular weight of
mindestens 300 aufweisenden organischen Material hergestellt werden, wie Rizinusöl, einem Polyäther mit Hydroxy lendgruppen, z.B. einem Polyalkylenglykol mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylengruppen, einem Polyester mit Hydroxylendgruppen, insbesondere einem aliphatischen Polyester aus einem A Iky leng Iyko I mit je 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl en und einer aliphatischen Polycarbonsäuren die neben den Carboxylgruppen nur Kohlenwasserstoffgruppen enthält, wobei die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der Säure vorzugsweise 3 bis 10 beträgt, oder einem Polybutadien oder Butadien/Acrylnitrilcopolymer mit Hydroxylendgruppen. Polyäther wie PolyäthylenglykoI, Polypropyleng lyko I und PoIytetramethylenglykol mit Molekulargewichten von 300 bis 2000 sowie Polyester wie hydroxylhaItige Polyester aus irgendeinem Polyalkylenglykol, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und nur Kohlenwasserstoffgruppen neben den Carboxylgruppen werden ebenfalls bevorzugt. Solche Polyester besitzen ein Durchschnittsäquivalentgewicht (bezogen auf Hydroxylgruppen) von 150-1000 und haben 2 bis 4 Hydroxylgruppen pro Molekül. Solche Präpolymeren werden bevorzugt, die durch Umsetzung von mindestens zwei Molanteilen eines Diisocyanats wie oben beschrieben mit einem Polyalkylenglykol wie oben beschrieben zu einem Präpolymer mit einem Aequivalentgewicht (bezogen auf Isocyanatgruppen) von 400-1500 erhalten werden, doch sind andersartige Präpolymere mit einem Aequivalentgewicht (Isocyanat) im selben Bereich ebenfalls wünschenswert.at least 300 comprising organic material produced like castor oil, a polyether with hydroxyl end groups, e.g. a polyalkylene glycol with 2 to 6 carbon atoms each in the alkylene groups, a polyester with hydroxyl end groups, especially an aliphatic polyester from an A Iky leng Iyko I with 2 to 6 carbon atoms each im alkylene and an aliphatic polycarboxylic acid which in addition to the carboxyl groups only hydrocarbon groups contains, the total number of carbon atoms in the acid is preferably 3 to 10, or a polybutadiene or Butadiene / acrylonitrile copolymer with hydroxyl end groups. Polyether such as polyethylene glycol, polypropylene glycol I and polytetramethylene glycol with molecular weights from 300 to 2000 as well as polyesters such as hydroxyl-containing polyesters of any Polyalkylene glycol, preferably with 2 to 6 carbon atoms, and polycarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms and only hydrocarbon groups besides the carboxyl groups are also preferred. Such polyesters have an average equivalent weight (based on Hydroxyl groups) from 150-1000 and have 2 to 4 hydroxyl groups per molecule. Such prepolymers are preferred by the reaction of at least two molar proportions of one Diisocyanate as described above with a polyalkylene glycol as described above to a prepolymer with a Equivalent weight (based on isocyanate groups) of 400-1500 can be obtained, but prepolymers of different types with an equivalent weight (isocyanate) in the same range are also available desirable.
Im allgemeinen lässt sich eine partielle Maskierung des Polyisocyanats in den wenigen Fällen, wo Maskierung erwünscht ist, gleich ob es sich um ein einfaches Diisocyanat oder ein Po Iyisocyanat-Präpo lymer handelt, durch Erhitzen mit einem PhenoLmaterial bei 80-1200C erzielen. Vorzugsweise ist das zur Maskierung verwendete Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat, weil das Produkt eine höhere Härtungsgeschwindigkeit ergibt. Einfache Alkylphenole mit 2-12 Kohlenstoffatomen in den AIky Igruppen, wie NonylphenolIn general, a partial masking of the polyisocyanate can in the few cases where masking is desired, whether it is a simple diisocyanate or a Po-Iyisocyanat prepro is lymer, achieved by heating with a phenolic material at 80-120 0 C. Preferably the polyisocyanate used for masking is an aromatic polyisocyanate because the product gives a higher cure rate. Simple alkylphenols with 2-12 carbon atoms in the AI groups, such as nonylphenol
- if - - if -
und DinonyLphenoL, sind wirksam und in der Tat fUr Maskierungszwecke bevorzugt, da bei der Maskierungsreaktion keine Lästigen flüchtigen Nebenprodukte freigesetzt werden und solche maskierte Polyisocyanate flüssig sind. Polyphenole wie 4,4'-Dihydroxydipheny Imethan, Bisphenol A und Phenolnovolake sind ebenfalls zur Maskierung verwendbar, doch besitzen die maskierten Produkte eine sehr hohe Viskosität. Die Einsatzmenge an Maskierungsmittel kann fUr eine Reaktion mit sämtlichen Isocyanatgruppen im Po Iyisocyanat unzureichend sein, und im allgemeinen ergeben je 0,4 bis 1,0 Aequi va lentgewi chte Phenolmaterial pro Isocyana.täqui va lentgewicht genügende Feuchtigkeitsbeständigkeit, d.h. mindestens 40% der Isocyanatgruppen werden mit dem Maskierungsmittel umgesetzt. Es ist nicht nötig, ein Lösungsmittel wie Benzol zur Durchführung der Maskierungsreaktion einzusetzen, doch kann man ein solches Lösungsmittel verwänden; im allgemeinen ist es vorzuziehen, ohne Lösungsmittel zu arbeiterir Es wird ebenfalls bevorzugt, eine Erhitzung des Polyisocyanats und des phenolischen Materials fürUbermässig lange Zeiten zu vermeiden, da dies die Härtungsgeschwindigkeit der mit solchen Gemischen hergestellten Produkte verringern würde. Bereits zweistündiges Erhitzen auf 100°C genügt, um weitgehende Maskierung und Feuchtigkeitsschutz zu bewirken, während mehr als 18 Stunden die Härtungszeit in unerwünschtem Mass verlangsamen würde.and DinonyLphenoL, are effective, and indeed, for masking purposes preferred, since none in the masking reaction Troublesome volatile by-products are released and such masked polyisocyanates are liquid. Polyphenols such as 4,4'-dihydroxydipheny imethane, bisphenol A and phenol novolaks can also be used for masking, but the masked products have a very high viscosity. The amount of masking agent used can vary for a reaction with all isocyanate groups in the polyisocyanate insufficient and generally result in 0.4 to 1.0 equivalents of phenolic material per equivalents of Isocyana Sufficient moisture resistance, i.e. at least 40% of the isocyanate groups are reacted with the masking agent. It is not necessary to use a solvent how to use benzene to carry out the masking reaction, but such a solvent can be used; in general, it is preferable to be solvent-free Workerir It is also preferred to heat the Polyisocyanate and phenolic material for excessive Avoid long times as this will increase the cure speed of products made with such mixtures. Already heated for two hours at 100 ° C is sufficient to effect extensive masking and moisture protection, for more than 18 hours the Would slow down the curing time to an undesirable extent.
Die in der Zusammensetzung vorhandene Härtermenge muss ausreichen, um Aminwasserstoffatome (sowohl primäre als auch sekundäre) in einer Menge zu liefern, die mindestens das 0,5-fache und höchstens etwa das 1,0-fache der den in'der Zusammensetzung vorliegenden Isocyanatgruppen insgesamt (einschliesslich maskierte Isocyanatgruppen) stöchiometrisch äquiva lenten Menge beträgt.The amount of hardener present in the composition must be sufficient to supply amine hydrogen atoms (both primary and secondary) in an amount that is at least 0.5 times and at most about 1.0 times that of the Indians Composition of the total isocyanate groups present (including masked isocyanate groups) stoichiometrically equivalent amount.
Die erfindungsgemässen Produkte sind als Härter für die verschiedensten Urethanharze in unterschiedlichen Hei sshärtungsanwendungen verwendbar. Kombiniert mit PoIy^- urethanen in den angegebenen stöchiοmet Tischen Mengen und bei erhöhten Temperaturen gehärtet ergibt sich ein NetzwerkThe products according to the invention are used as hardeners for a wide variety of urethane resins in different Hot hardening applications can be used. Combined with PoIy ^ - Urethanes in the specified stoichiomet tables quantities and hardened at elevated temperatures results in a network
BAD ORIG|NAL BAD ORIG | NAL
-AG--AG-
mit hoher Vernetzungsdichte. Dementsprechend bedeutet der hier verwendete Ausdruck "Härtung" die Umwandlung des obigen Härters und U rethanmateria Ls in unlösliche und unschmelzbare vernetzte Produkte bei gleichzeitiger Formung zu Formteilen wie Giesslingen, Pressteilen oder Schichtkörpern, oder zu Flächengebilden wie UeberzUgen, Lackfarben oder Klebverbindungen. Solche Systeme wurden häufig in der Fernmeldetechnik und verschiedenenFormungs- und Bearbeitungsanwendungen eingesetzt.with high cross-linking density. Accordingly, the means The term "hardening" used here means the conversion of the above hardener and urethane material into insoluble and infusible ones cross-linked products with simultaneous shaping into molded parts such as castings, pressed parts or laminated bodies, or too Flat structures such as coatings, paints or adhesive bonds. Such systems were often used in telecommunications and various forming and machining applications used.
Die latenten Härter mit den Polyurethanharzen können ferner in irgendeiner Stufe vor der Härtung mit Üblichen Modifizierungsmitteln wie Streckmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, Mitteln zur Verbesserung der Trockenk lebrigkeit, Kautschuken, Beschleunigern, Ver laufmitteIn, Verdünnungsmitteln, Fungiziden, Antioxydantien und dergleichen vermischt werden. Typische Urethanstreckmittel sind unter anderem Mineralöle, und typische Weichmacher umfassen Phthalate, Adipate, Glutarate, Fumarate, Sebacinate und dergleichen.The latent hardeners with the polyurethane resins can furthermore at any stage before curing with customary modifiers such as extenders, fillers and reinforcing agents, pigments, dyes, organic Solvents, plasticizers, agents to improve dryness, rubbers, accelerators, Leveling agents, thinners, fungicides, antioxidants and the like are mixed. Typical urethane extenders include mineral oils, and typical Plasticizers include phthalates, adipates, glutarates, fumarates, Sebacinates and the like.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung von Ausbildungsformen der vorliegenden Erfindung. Dabei sind Teile stets Gewichtstei Ie, falls nicht anders angegeben.The following examples serve to explain embodiments of the present invention in more detail. Parts are always parts by weight, unless otherwise specified.
Beispiel 1: Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines typischen erfindungsgemässen latenten Härtersystems. Example 1 : This example illustrates the preparation of a typical latent curing system according to the invention.
Mantropft eine 20 gew.-%ige Dioxanlösung von Phthalsäureanhydrid (unter Stickstoff) zu einer Lösung von m-Xylylendiamin in Dioxan unter RUckfluss (1O5°-125°C) in einem Verhältnis von einem Mol Anhydrid auf 4 Mol Amin. Die Zugabe ist nach etwa 80 Minuten beendet, und das Gemisch wird insgesamt zwei Stunden lang auf 11Q-12O°C erhitzt. Das Reaktionswasser und das Dioxanlösungsmitte I werden im Vakuum abgestreift, was eine viskose Flüssigkeit ergibt. Diese wird nacheinander mit Anteilen von heissem Heptan, heissem Toluol, Hexan und Aethyläther angerieben, wobei man ein festes Material in ungefähr 70% Ausbeute erhält. Die-A 20% strength by weight dioxane solution of phthalic anhydride is added dropwise (under nitrogen) to a solution of m-xylylenediamine in dioxane under reflux (1O5 ° -125 ° C) in a ratio of one mole of anhydride to 4 moles of amine. The addition is complete in about 80 minutes and the mixture is heated to 110-120 ° C. for a total of two hours. The water of reaction and the dioxane solvent I are in Vacuum stripped, resulting in a viscous liquid. This is successively with portions of hot heptane, rubbed hot toluene, hexane and ethyl ether, a solid material being obtained in about 70% yield. The-
ses wird durch DUnnschichtchromatographie (TLC), Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie (NMR), Amintitration, ElementaranaLyse und elektrische Leitfähigkeit analysiert. Tabelle I zeigt einige dieser Ergebnisse.This is determined by thin layer chromatography (TLC), infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), amine titration, elemental analysis and electrical conductivity analyzed. Tabel I shows some of these results.
C 71,6% 69,9%C 71.6% 69.9%
H 6,51% 6,53%H 6.51% 6.53%
N 13,9% 14,1%N 13.9% 14.1%
Gesamtamin 4,97 val/kg 5,01 val/kgTotal amine 4.97 eq / kg 5.01 eq / kg
Das m-XyIylendiamin-PhthaLamidprodukt ist anscheinend frei von nicht umgesetztem Amin, Imid und anderen Verunreinigungen und besitzt einen Schmelzpunkt von 124-127 C. Die Elementaranalyse und die NMR- und IR-Spektroskopie sind im Einklang mit der 2 :1-Ami η:Anhydridamidstruktur. In DMSO oder Formamid ist keine elektrische Leitfähigkeit zu beobachten, was auf die Abwesenheit von ionischem Salz (z.B. Amincarboxylat) weist»The m-xylenediamine phthalamide product is apparently free of unreacted amine, imide and other impurities and has a melting point of 124-127 C. Elemental analysis and NMR and IR spectroscopy are consistent with the 2: 1 ami η: anhydride amide structure. In DMSO or formamide, no electrical conductivity can be observed, indicating the absence of ionic salt (e.g. amine carboxylate) shows »
Beispiel 2: Man stellt Bis-(p-aminocyclohexyI)-methanphthalamid durch wässrige Umsetzung von Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan mit Phthalimid nach einer Arbeitsweise ähnlich der weiter oben angegebenen, von Spring und Wood veröffentlichten her. Dabei bereitet man eine Emulsion des Amins in Wasser unter kräftigem RUhren. Phthalimid (1,0 Mol auf 2,4 Mol Amin) wird fein vermählen und im Verlauf von 10 Minuten bei Raumtemperatur der Emulsion zugesetzt. Man rlihrt noch 40 Minuten, giesst in einen Scheidetrichter und extrahiert mit Chloroform. Die Chloroformlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und abgestreift. Das Produkt wäscht man mit· Hexan und wasserfreiem Aethyläther und streift dann im Vakuumtrockenschrank ab. Example 2 Bis (p-aminocyclohexyl) methane phthalamide is prepared by the aqueous reaction of bis (p-aminocyclohexyl) methane with phthalimide using a procedure similar to that published by Spring and Wood above. An emulsion of the amine in water is prepared with vigorous stirring. Phthalimide (1.0 mol to 2.4 mol of amine) is finely ground and added to the emulsion over the course of 10 minutes at room temperature. The mixture is stirred for a further 40 minutes, poured into a separating funnel and extracted with chloroform. The chloroform solution is dried over magnesium sulfate, filtered and stripped. The product is washed with hexane and anhydrous ethyl ether and then stripped off in a vacuum drying cabinet.
Man gewinnt ein glasartiges, niedrig schmelzendes (75-900C) Material in 28% Ausbeute. Die Infrarotanalyse zeigt starke Amidabsorption. Die NMR-Analyse steht im Einklang mit der Struktur eines 2:1-Amin:Phthalimidreaktionsprodukts. One gets a glassy, low melting (75-90 0 C) material in 28% yield. Infrared analysis shows strong amide absorption. NMR analysis is consistent with the structure of a 2: 1 amine: phthalimide reaction product.
Bei spi e I 3: Man verfährt wie in Beispiel 2, unter Verwendung von i^-Bis-CaminomethyO-cycLohexan als Aminkomponente. Dabei erhält man ein glasartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von 54-660C. Die IR- und NMR-Analysen stehen im Einklang mit der 2:1-Amin:Phthalimidstruktur. At spi e I 3 : The procedure is as in Example 2, using i ^ -Bis-CaminomethyO-cycLohexane as the amine component. This gives a glassy product with a melting point of 54-66 0 C. The IR and NMR analyzes are in accordance with the 2: 1 amine: phthalimide.
Beispiel 4: Man verfährt wie in Beispiel 2, unter Verwendung von 1,2-Diaminocyclohexan als Aminkomponente. Dabei erhält man einen hellbraunen, wasserlöslichen, bei 68-75 C schmelzenden Feststoff. Die IR- und NMR-Analysen stehen im Einklang mit der 2:1-Amin:Phthalimidstruktur. Example 4 : The procedure is as in Example 2, using 1,2-diaminocyclohexane as the amine component. A light brown, water-soluble solid which melts at 68-75 ° C. is obtained. The IR and NMR analyzes are consistent with the 2: 1 amine: phthalimide structure.
Ein vergleichbares Produkt erhält man auch durch 45 Minuten lange Umsetzung von zwei Mol Amin mit einem Mol Phthalsäureanhydrid bei einer Temperatur von 1250C in Abwesenheit eines Lösungsmittels.A comparable product is also obtained by reacting two moles of amine with one mole of phthalic anhydride at a temperature of 125 ° C. in the absence of a solvent for 45 minutes.
Beispiel 5: Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung typischer gehärteter, erfindungsgemässer Polyurethansysteme sowie deren ausgezeichnete Leistungseigenschaften. Example 5 : This example illustrates the preparation of typical cured polyurethane systems of the invention and their excellent performance properties.
Das hierbei verwendete Polyisocyanatpräpolymer ist unter dem Handelsnamen Adiprene L-167 vJ (Du Pont) im Handel erhältlich; es wird durch Umsetzung von einem Mol Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 1000) mit mindestens zwei Mol Toluylendiisocyanat hergestellt. Das Präpolymer mit einer Viskosität von 12000 cps. bei 250C enthält 6,3 Gew.-% Isocyanatgruppen und besitzt ein Isocyanatäquivalentgewicht von ungefähr 670. Ein zweites hierbei verwendetes Polyisocyanatpräpolymer wird aus ähnlichem Glykol und Diisocyanat hergestellt und ist unter dem Handelsnamen Adiprene L-100 (DuPont) im Handel erhältlich. Dieses Präpolymer enthält 4,1 Gew.-% Isocyanatgruppen.The polyisocyanate prepolymer used here is commercially available under the trade name Adiprene L-167 vJ (Du Pont); it is produced by reacting one mole of polytetramethylene glycol (molecular weight 1000) with at least two moles of tolylene diisocyanate. The prepolymer with a viscosity of 12,000 cps. at 25 ° C. contains 6.3% by weight isocyanate groups and has an isocyanate equivalent weight of approximately 670. A second polyisocyanate prepolymer used here is made from a similar glycol and diisocyanate and is commercially available under the trade name Adiprene L-100 (DuPont). This prepolymer contains 4.1% by weight of isocyanate groups.
Man vermischt je 100 Teile dieser Präpolymeren von Hand mit den in Beispielen 1-4 hergestellten Härtern in den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen. Die Formulierungen mit L-167 sind undurchsichtige, viskose Flüssigkeiten, während die Formulierungen mit L-100 heterogene Pasten darstellen. Anteile der Gemische werden jeweils bei Umgebungsbedingungen (230C) gelagert und auf ihre Latenz beobachtet. Dabei verbleiben die Gemische sämtlich in ihrem100 parts of these prepolymers are mixed by hand with the hardeners prepared in Examples 1-4 in the concentrations given in the table below. The formulations with L-167 are opaque, viscous liquids, while the formulations with L-100 are heterogeneous pastes. Portions of the mixtures are in each case stored under ambient conditions (23 ° C.) and observed for their latency. The mixtures all remain in theirs
-Β--Β-
ursprünglichen Zustand fUr einen Zeitraum von mindestens vier Wochen, d.h. sie sind Latent.original condition for a period of at least four weeks, i.e. they are latent.
Die verb Leibenden Anteile der Zusammensetzungen v/erden jeweils zwei Stunden im Ofen bei 125 C gehärtet und dann zwei Stunden auf 150°C erhitzt. Die gehärteten festen Materialien werden dann bei 710C und 95% relativer Feuchte aufbewahrt, um ihre Beständigkeit gegen Abbau unter diesen heissen feuchten Bedingungen zu beurteilen. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der nachfolgenden TabeLLe angeführt.The remaining portions of the compositions are each cured in an oven at 125 ° C. for two hours and then heated to 150 ° C. for two hours. The hardened solid materials are then stored at 71 ° C. and 95% relative humidity in order to assess their resistance to degradation under these hot, humid conditions. The results of this test are given in the table below.
KomponentenComponents
Aussehen nach Aussehen der Härtung nach Heiss/ NassalterungAppearance of the appearance of the hardening after hot / Wet aging
Bsp. 1/L-167Ex. 1 / L-167
Bsp. 1/L-167 Bsp. 2/L-167 Bsp. 4/L-167 Bsp. 1/L-100Ex. 1 / L-167 Ex. 2 / L-167 Ex. 4 / L-167 Ex. 1 / L-100
24,424.4
15,915.9
18,718.7
5959
5959
9595
Weicher schwacher GummiSoft weak rubber
Zäher GummiTough rubber
Zäher GummiTough rubber
Zäher GummiTough rubber
Zäher GummiTough rubber
unverändert, minimale H2O-unchanged, minimal H 2 O-
Aufnahme (1,6%)Intake (1.6%)
unverändert, minimale H2O-unchanged, minimal H 2 O-
Aufnahme (1,6%)Intake (1.6%)
unverändert, minimale H2O-unchanged, minimal H 2 O-
Aufnahme (1,5%)Intake (1.5%)
Die Ergebnisse dieser Tabelle sowie die in den obigen Ausführungen angegebenen weisen deutlich auf die Latenz und die Hitze- und Feuchtigkeitsbeständigkeit der erfindungsgemässen Urethanharzsysteme hin.The results of this table as well as those in the above The remarks given clearly indicate the latency and the heat and moisture resistance of the inventive Urethane resin systems.
Aehnliche Systeme Lassen sich unter Verwendung anderer üblicher Urethanharze, wie den oben beschriebenen, herstellen.Similar systems can be made using other common urethane resins, such as those described above, produce.
Zusammengefasst liefert die Erfindung neue latente,In summary, the invention provides new latent,
32482973248297
härtbare Urethanharzsysteme mit ausgezeichneten Leistungseigenschaften. Dabei Lassen sich die Arbeitsweisen, AnteiLe und Materialien variieren, ohne von dem durch die nachfolgenden Ansprüche definierten Schutzumfang der Erfindung abzuwei chen.curable urethane resin systems with excellent performance properties. The working methods, proportions and materials vary without being affected by the The following claims define the scope of the invention to deviate.
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