CH650767A5

CH650767A5 - AMINE GROUP-CONTAINING CARBONIC ACID AMIDES AND THEIR USE AS HARDENERS FOR EPOXY RESINS.

Info

Publication number: CH650767A5
Application number: CH720982A
Authority: CH
Inventors: Jonas Dr Weiss; Raymond Seltzer
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1981-12-17
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1985-08-15
Also published as: GB2112388B; JPS58110552A; FR2518541B1; DE3246267A1; GB2112388A; FR2518541A1

Description

Die Erfindung betrifft besondere amingruppenhaltige Carbonsäureamide, welche latente Härter für Epoxidharze darstellen, sowie solche Amide und Epoxidharze enthaltende Gemische. The invention relates to particular amine group-containing carboxamides, which are latent hardeners for epoxy resins, and to mixtures containing such amides and epoxy resins.

Amine, Aminderivate und substituierte Amine sind als latente Härter für Epoxidharze bereits bekannt, z.B. aus der US Patentschrift 3 759 914. Latente Härter aus Säureanhydriden und linearen aliphatischen Polyaminen werden z. B. in den US Patentschriften 3 261 882, 3 488 742 und 3 636 657 beschrieben. Insbesondere wird auf das in diesen Patentschriften erwähnte Reaktionsprodukt auf Phthalsäu-reanhydrid und Diäthylentriamin hingewiesen. Amines, amine derivatives and substituted amines are already known as latent hardeners for epoxy resins, e.g. from US Pat. No. 3,759,914. Latent hardeners made from acid anhydrides and linear aliphatic polyamines are known, for. For example, see U.S. Patents 3,261,882, 3,488,742 and 3,636,657. In particular, reference is made to the reaction product to phthalic anhydride and diethylenetriamine mentioned in these patents.

Die erfindungsgemässen neuen Verbindungen bilden eine neue Klasse latenter Härtungsmittel mit besseren Gebrauchseigenschaften. Sie sind in Mischungen mit Epoxidharzen bei Raumtemperatur und bei leicht erhöhter Temperatur während mehrerer Monate stabil, härten aber in relativ kurzer Zeit bei erhöhten Temperaturen, z.B. in 10 bis 60 Minuten s bei 100 bis 150 °C, das Epoxidharz zu einem Produkt mit sehr guten Eigenschaften, ungeachtet, ob eine frisch hergestellte Mischung oder eine während mehrerer Monaten gelagerte Mischung verwendet wird. Dies ist überraschend, da die erfindungsgemässen Amide freie Aminogruppen enthal-lo ten, von welchen man erwarten konnte, dass sie bereits bei Raumtemperaturen mit Epoxidgruppen reagieren. Die besseren Gebrauchseigenschaften gründen sich vor allem auf die bessere Temperaturbeständigkeit und Wasserfestigkeit sowie die höhere Glasumwandlungstemperatur der gehärteis ten Epoxidverbindungen. Die Mischungen der erfindungsgemässen Amide mit Epoxidharzen können daher für zahlreiche Anwendungen verwendet werden, z.B. bei der Herstellung von Prepregs, für die Produktion und Reparation von Verbundstrukturen. The new compounds according to the invention form a new class of latent curing agents with better performance properties. They are stable in mixtures with epoxy resins at room temperature and at a slightly elevated temperature for several months, but harden in a relatively short time at elevated temperatures, e.g. in 10 to 60 minutes at 100 to 150 ° C, the epoxy resin to a product with very good properties, regardless of whether a freshly made mixture or a mixture stored for several months is used. This is surprising since the amides according to the invention contain free amino groups which could be expected to react with epoxy groups even at room temperature. The better performance properties are based primarily on the better temperature resistance and water resistance as well as the higher glass transition temperature of the hardened epoxy compounds. The mixtures of the amides according to the invention with epoxy resins can therefore be used for numerous applications, e.g. in the manufacture of prepregs, for the production and repair of composite structures.

20 Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechen der Formel I 20 The compounds according to the invention correspond to formula I.

25h2N 25h2N

0 0 0 0

II II II II

- R - NH - C - Y - C - NH - R - NH - R - NH - C - Y - C - NH - R - NH

CD. CD.

worin Y einen aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen Rest, an welchen die beiden in der Formel dargestellten Carbonylgruppen in Nachbarstellung zueinander ge-30 bunden sind, und R eine Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylen-oder Cycloalkylalkylengruppe bedeuten. wherein Y is an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic radical, to which the two carbonyl groups shown in the formula are bonded in the vicinity of one another, and R is an arylene, aralkylene, cycloalkylene or cycloalkylalkylene group.

Vorzugsweise bedeutet Y in der Formel I den Rest der gegebenenfalls durch eine oder mehrere niedrige Alkylgrup-pen von 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere durch eine oder 35 mehrere Methylgruppen, substituierten Phthalsäure, Tetra-hydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Dodecylbernsteinsäure oder Maleinsäure insbesondere stellt Y den Rest der Phthalsäure dar. Y in formula I preferably denotes the remainder of phthalic acid, tetra-hydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, succinic acid, dodecylsuccinic acid or optionally substituted by one or more lower alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms, in particular by one or more methyl groups Maleic acid in particular represents Y the rest of the phthalic acid.

40 R in Formel I bedeutet vorzugsweise die Phenylgruppe, die durch Alkylgruppen mit 1 bis 4-Atomen substituiert sein kann, die Xylylengruppe oder die Cyclohexylengruppe. Insbesondere kommen die um die 2 Aminogruppen verminderten Reste der folgenden Verbindungen in Betracht: n-Xyly-45 lendiamin, n-Phenylendiamin, p,p'-Methylen-dianilin, Bis-(p-aminophenyl)-sulfon, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,4-Di-aminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, 1,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4-amino-methyl-cyclohe-xyl)-methan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, 3,5,5-50 Trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamin (Isophorondi-amin) und 6-Amino-l-(4-aminophenyl)-l,3,3-trimethyl-indan. Besonders bevorzugt sind die Reste von m-Xylylen-diamin, 1,3-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan. 55 Die Produkte der Formel I können erfindungsgemäss durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IIa oder IIb 40 R in formula I preferably denotes the phenyl group, which can be substituted by alkyl groups having 1 to 4 atoms, the xylylene group or the cyclohexylene group. In particular, the residues of the following compounds reduced by the 2 amino groups are suitable: n-xyly-45-lendiamine, n-phenylenediamine, p, p'-methylenedianiline, bis- (p-aminophenyl) sulfone, 1,2-diaminocyclohexane , 1,4-di-aminocyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-methyl-cyclohexyl) methane, 2.2 - bis (4-amino-cyclohexyl) propane, 3,5,5-50 trimethyl-3-aminomethyl-cyclohexylamine (isophorondi-amine) and 6-amino-l- (4-aminophenyl) -l, 3,3 -trimethyl-indan. The residues of m-xylylene diamine, 1,3-diaminocyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) methane and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane are particularly preferred. 55 According to the invention, the products of the formula I can be reacted by reacting a compound of the formula IIa or IIb

60 60

\/° C=0 \ / ° C = 0

C=0 C = 0

(IIa) (IIa)

(IIb) (IIb)

C=0 C = 0

mit einem Amin der Formel III with an amine of formula III

65 65

H,N-R-NH, H, N-R-NH,

(III) (III)

hergestellt werden. Dabei findet unter Aufspaltung des Anhydrid- bzw. Imidrings und Abspaltung von Wasser bzw. getting produced. This involves splitting the anhydride or imide ring and splitting off water or

3 3rd

650767 650767

Ammoniak eine Kondensationsreaktion statt. Vorteilhaft verwendet man einen Ueberschuss an Amin, und zwar von wenig über der stöchiometrisch berechneten Menge bis zu einem sehr beträchtlichen Überschuss, d.h. bis zu einem 100 molarprozentigen Überschuss. Das Umsetzungsprodukt wird leicht durch Abdestillieren des überschüssigen Amins unter vermindertem Druck gewonnen. Ammonia a condensation reaction takes place. It is advantageous to use an excess of amine, from a little above the stoichiometrically calculated amount to a very considerable excess, i.e. up to a 100 molar percent excess. The reaction product is easily obtained by distilling off the excess amine under reduced pressure.

Die Umsetzungsreaktion wird vorteilhaft gemäss dem von Spring und Woods in Journal of the Chemical Society 1945, Seiten 625-628, beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Es handelt sich dabei um ein wässeriges Verfahren bei Temperaturen von 20-50 °C, am besten durch Mischen der Komponenten bei 30 °C und Durchführung der Reaktion unter 50 °C. The reaction is advantageously carried out according to the general procedure described by Spring and Woods in Journal of the Chemical Society 1945, pages 625-628. It is an aqueous process at temperatures of 20-50 ° C, ideally by mixing the components at 30 ° C and carrying out the reaction below 50 ° C.

Die Reaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck durchgeführt; jedoch ist die Durchführung auch unter vermindertem Druck möglich. The reaction is usually carried out at normal pressure; however, it can also be carried out under reduced pressure.

Es ist auch möglich, die Umsetzung nach der in der US Patentschrift 3 639 657 beschriebenen Methode auszuführen, wenn auch einige der so hergestellten Härtungsmittel zu allzu rascher Reaktion mit Epoxidharzen neigen. Zur Vermeidung dieses Nachteils wird das Verfahren dadurch modifiziert, dass man die Reaktion in einer Dioxanlösung durchführt und danach das Produkt gründlich reinigt. Die entstehenden Produkte sind im allgemeinen glasige feste Stoffe mit niedrigem Schmelzpunkt. It is also possible to carry out the reaction by the method described in US Pat. No. 3,639,657, although some of the curing agents thus prepared tend to react too quickly with epoxy resins. To avoid this disadvantage, the process is modified by carrying out the reaction in a dioxane solution and then thoroughly cleaning the product. The resulting products are generally glassy solids with a low melting point.

Die Umsetzung der Säureanhydride mit den Diaminen führt nicht immer zu reinen Diamiden; es entstehen gewöhnlich auch Monoamide. Diese können entweder abgetrennt werden oder aber im Gemisch mit den Diamiden verbleiben. The reaction of the acid anhydrides with the diamines does not always lead to pure diamides; monoamides are also usually formed. These can either be separated off or remain in a mixture with the diamides.

Die Reaktionsprodukte können durch bekannte Mischverfahren (Rühren, Kneten, Walzen usw.) mit einem Epoxidharz vermischt werden. Als Epoxidharze verwendet man solche, die im Durchschnittsmolekül mehr als 1 Epoxidgrup-pe aufweisen. Beispeilsweise kommen Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole, wie Bisphenol A, F und S, Kresol-und Phenolnovolake, glycidylierte Hydantoine, aromatische Amine und Aminophenole, Polyglycidylester und gewisse cycloaliphatische Epoxidharze in Betracht. Tetraglycidylier-tes Methylendianilin wird bevorzugt; Harze, basierend auf Diglycidyläthern von Bisphenol A, sind für die Verwendung in der Klebstoff-, Beschichtungs- und Fadenwicklungstechnik ebenfalls bevorzugt. The reaction products can be mixed with an epoxy resin by known mixing methods (stirring, kneading, rolling, etc.). The epoxy resins used are those which have more than 1 epoxy group in the average molecule. For example, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols, such as bisphenol A, F and S, cresol and phenol novolaks, glycidylated hydantoins, aromatic amines and aminophenols, polyglycidyl esters and certain cycloaliphatic epoxy resins are suitable. Tetraglycidylated methylenedianiline is preferred; Resins based on bisphenol A diglycidyl ethers are also preferred for use in adhesive, coating and thread winding technology.

Mit Bezug auf das Epoxidharz können die erfindungsgemässen Verbindungen in Mengen eingesetzt werden, die 50 bis 150%, vorzugsweise 100%, der stöchiometrischen Menge, betragen. Mit Polyepoxiden, z.B. Diepoxiden, bei höheren Temperaturen umgesetzt, ergeben die Verbindungen hochvernetzte Produkte, die unschmelzbar und unlöslich sind. Unter gleichzeitiger Formgebung durch Giessen oder Pressen können geformte Giesslinge, Pressteile oder Laminate hergestellt werden. Ferner können die Harz/Härter-Mischungen auf Substrate aufgebracht und in Form einer Beschichtung, eines Lacküberzugs oder Klebverbindung gehärtet werden. With respect to the epoxy resin, the compounds according to the invention can be used in amounts which are 50 to 150%, preferably 100%, of the stoichiometric amount. With polyepoxides, e.g. Diepoxiden, reacted at higher temperatures, give the compounds highly cross-linked products that are infusible and insoluble. Shaped castings, pressed parts or laminates can be produced with simultaneous shaping by casting or pressing. Furthermore, the resin / hardener mixtures can be applied to substrates and cured in the form of a coating, a lacquer coating or an adhesive bond.

Solche Systeme werden oft in der Raumfahrtindustrie verwendet. Sie können zur Vorimprägnierung von Fasern verschiedener Art, z.B. Graphit-, Glas- oder Kevlarfasern dienen, die dann zur Herstellung von Beplankungen mit Wabenkern eingesetzt werden können. Auch für die Herstellung von Laminaten sind diese Systeme geeignet. Die Laminate können nach bekannten Techniken, wie durch Pressen oder nach der Autoklavenmethode, hergestellt werden. Ihre Schichtdicken können sehr verschieden sein. Such systems are often used in the space industry. They can be used to pre-impregnate fibers of various types, e.g. Graphite, glass or Kevlar fibers are used, which can then be used to manufacture panels with a honeycomb core. These systems are also suitable for the production of laminates. The laminates can be produced by known techniques, such as by pressing or by the autoclave method. Their layer thicknesses can be very different.

Den Mischungen von Verbindungen der Formel I mit Epoxidharzen können weitere übliche Bestandteile zugegeben werden, wie Streckmittel, Füllmittel, Verstärkungsmit-tel, Pigmente, Farbstoffe, organische Lösungsmittel, flammhemmende Mittel, Thixotropiemittel, Fliessmittel und ähnliche Stoffe. Als Streckmittel, Verstärkungsmittel und Pigmente seien erwähnt: Kohlenteer, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlefasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypro-5 pylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzpulver, Gips, Anti-montrioxid, Montmorillonitderivate (wie «Bentone»®) Sili-caaerogel («Aerosil»®), Lithopon, Baryt, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid und Metallpulver, wie Aluminium- oder Eisenpulver. Aus Fliessmittel kommen z.B. Silikone, Cellu-io loseacetatbutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate und ähnliche Produkte, die z.B. auch als Trennmittel dienen. Further conventional constituents can be added to the mixtures of compounds of the formula I with epoxy resins, such as extenders, fillers, reinforcing agents, pigments, dyes, organic solvents, flame retardants, thixotropy agents, flow agents and similar substances. The following may be mentioned as extenders, reinforcing agents and pigments: coal tar, bitumen, glass fibers, boron fibers, carbon fibers, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, mica, asbestos, quartz powder, gypsum, anti-montrioxide, montmorillonite derivatives (such as «Bentone» ®). caaerogel («Aerosil» ®), lithopon, barite, titanium dioxide, carbon black, graphite, iron oxide and metal powder, such as aluminum or iron powder. The plasticizer comes e.g. Silicones, Cellu-io Loseacetatbutyrat, Polyvinylbutyral, waxes, stearates and similar products, e.g. also serve as a release agent.

In Klebstoffen, die ein Epoxidharz und eine Verbindung der Formel I enthalten, können Gummisubstanzen, wie car-bonylendgruppenhaltiges Acrylnitrilbutadiengummi, modi-i5 fizierende Harze, wie triglycidiliertes p-Aminophenol, Beschleuniger, wie Bortrifluoridmonoäthylamin-Komplexe oder Imidazolkomplexe, oder weitere zusätzliche Härter, wie Dicyandiamid, enthalten sein. In adhesives which contain an epoxy resin and a compound of the formula I, rubber substances, such as acrylonitrile-butadiene rubber containing car-bonyl end groups, modifying resins, such as triglycidilated p-aminophenol, accelerators, such as boron trifluoride monoethylamine complexes or imidazole complexes, such as additional or imidazole complexes, such as additional or complexes of imidazole Dicyandiamide.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile 2o und % Gewichtsprozente. In the following examples, parts by weight are 2o and% by weight.

Beispiel 1: Example 1:

Zu einer unter Stickstoff am Rückflusskühler siedenden (110-120 °C) Lösung von m-Xylylendiamin in Dioxin wird 25 tropfenweise eine 20%ige Lösung von Phthalsäureanhydrid in Dioxan in einer solchen Menge, dass auf 1 Mol des Anhydrids 4 Mol des Amins kommen, zugegeben. Nach 80 Minuten ist die Zugabe beendet, und die Mischung wird während 2 Stunden bei 110-120 °C gehalten. Entstehendes Wasser 3o und Dioxan werden unter Vakuum abgezogen, bis die Lösung viskos geworden ist. Nacheinander werden heisses Heptan, Toluol, Hexan und Aethyläther zugegeben, bis in einer Ausbeute von etwa 70% ein fester Stoff entstanden ist. Die Analyse (Dünnschichtchromatographie, Infrarot- und 35 NMR-Spektroskopie, Amintitration, Elementaranalyse und elektrische Leitfähigkeit) zeigt, dass es sich dabei um das Amid der Formel IV handelt (F: 124-127 °C): To a solution of m-xylylenediamine in dioxin boiling under nitrogen on a reflux condenser (110-120 ° C.) is added dropwise a 20% solution of phthalic anhydride in dioxane in an amount such that 4 mol of the amine are added to 1 mol of the anhydride. admitted. After 80 minutes the addition is complete and the mixture is held at 110-120 ° C for 2 hours. Resulting water 3o and dioxane are drawn off under vacuum until the solution has become viscous. Hot heptane, toluene, hexane and ethyl ether are added in succession until a solid material has formed in a yield of about 70%. The analysis (thin layer chromatography, infrared and 35 NMR spectroscopy, amine titration, elemental analysis and electrical conductivity) shows that this is the amide of the formula IV (F: 124-127 ° C):

40 40

45 45

> \ / > \ /

,c4IH-C , c4IH-C

VN VN

C^NH- C ^ NH-

/CH2' / CH2 '

r — r -

/" / "

\ \

2 2nd

\ \

• ss • ss

/ /

• •

• — • -

• •

"T "T

\_ \ _

/ /

V V

(IV) (IV)

so Das erhaltene Produkt enthält keine salzartigen Verbindungen, wie Amincarboxylat. The product obtained does not contain any salt-like compounds, such as amine carboxylate.

Eine Mischung von 100 Teilen IV mit 54 Teilen tetragly-cidyliertem Methylendianilin und 54 Teilen triglycidyliertem p-Aminophenol ist bei RT während 4 Monaten genügend la-55 gerstabil. A mixture of 100 parts of IV with 54 parts of tetragly-cidylated methylene dianiline and 54 parts of triglycidylated p-aminophenol is sufficiently stable in the ger for 4 months at RT.

Beispiel 2: Example 2:

Nach der im J. Chem. Soc. 1945, Seiten 625-628, beschriebenen Methode werden in wässerigem Milieu Bis-(p-60 aminocyclohexyl)-methan mit Phthalsäureimid zu Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan-phthalsäurediamid umgesetzt, indem man zu einer wässerigen Emulsion des Amins, die durch kräftiges Rühren hergestellt wird, bei Raumtemperatur innerhalb 10 Minuten fein gemahlenes Phthalsäureimid in ei-65 ner Menge von 1 Mol auf 2,4 Mol Amin zufügt, die Mischung während weiterer 40 Minuten rührt, in einen Scheidetrichter giesst und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und vom According to the in J. Chem. Soc. 1945, pages 625-628, the method described in an aqueous medium is converted to bis (p-60 aminocyclohexyl) methane with phthalimide to bis (p-aminocyclohexyl) methane phthalic acid diamide by converting to an aqueous emulsion of the amine by vigorous stirring is prepared, finely ground phthalimide in a quantity of 1 mol to 2.4 mol of amine is added within 10 minutes at room temperature, the mixture is stirred for a further 40 minutes, poured into a separatory funnel and extracted with chloroform. The extract is dried over magnesium sulfate, filtered and from

650 767 650 767

Chloroform befreit. Dann wird das Produkt mit Hexan und anschliessend mit wasserfreiem Äthyläther gewaschen; die Waschmittelrückstände werden im Vakuumofen abdestilliert. Free chloroform. Then the product is washed with hexane and then with anhydrous ethyl ether; the detergent residues are distilled off in a vacuum oven.

Man erhält ein glasiges Produkt in einer Ausbeute von 28% mit einem Schmelzintervall von 75 bis 90 °C. Die Analyse (NMR-Spektrum) ergibt ein Umsetzungsprodukt aus 2 Mol des Amins mit einem Mol des Imids. A glassy product is obtained in a yield of 28% with a melting interval of 75 to 90 ° C. The analysis (NMR spectrum) shows a reaction product of 2 moles of the amine with one mole of the imide.

Beispiel 3: Example 3:

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben setzt man Phthalsäureimid mit l,3-Bis-(aminomethyl)-cyclohexan um. Ein glasiges Produkt mit einem Schmelzintervall von 54-66 °C wird erhalten. Gemäss IR- und NMR-Spektren handelt es sich um das Diamid aus 1 Molekül Phthalsäure und 2 Molekülen des Amins. In the same way as described in Example 2, phthalimide is reacted with 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane. A glassy product with a melting interval of 54-66 ° C is obtained. According to IR and NMR spectra, the diamide consists of 1 molecule of phthalic acid and 2 molecules of the amine.

Beispiel 4: Example 4:

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben setzt man Phthalsäureimid mit 1,2-Diaminocyclohexan um. Man erhält ein schwach bräunlich gefärbtes Produkt mit dem Schmelzintervall von 69-75 °C. IR- und NMR-Spektren zeigen, dass es sich um ein Diamid aus 1 Molekül Phthalsäure und 2 Molekülen des Amins handelt. In the same way as described in Example 2, phthalimide is reacted with 1,2-diaminocyclohexane. A slightly brownish-colored product with a melting interval of 69-75 ° C. is obtained. IR and NMR spectra show that it is a diamide consisting of 1 molecule of phthalic acid and 2 molecules of the amine.

Beispiel 5: Example 5:

Das gleiche Produkt wie in Beispiel 4 wird auch durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit 1,2-Diaminocyclohexan erhalten, wobei man 2 Mol des Amins mit 2 Mol des Anhydrids während 45 Minuten bei 125 °C ohne Verwendung eines Lösungsmittels reagieren lässt. The same product as in Example 4 is also obtained by reacting phthalic anhydride with 1,2-diaminocyclohexane, allowing 2 moles of the amine to react with 2 moles of the anhydride for 45 minutes at 125 ° C. without using a solvent.

In gleicher Weise wie in den Beispielen beschrieben lassen sich auch die übrigen vorher genannten Amine mit den entsprechenden Imiden oder Säureanhydriden zu erfindungsgemässen Verbindungen umsetzen. In the same way as described in the examples, the other amines mentioned above can also be reacted with the corresponding imides or acid anhydrides to give compounds according to the invention.

Anwendungsbeispiele Examples of use

Eine homogene Paste aus 100 Teilen der Verbindung gemäss Beispiel 1 als Härter, 54 Teilen tetraglycidyliertes Methylendianilin (Araldit®) (Araldit®MY 720) und 54 Teilen triglycidyliertes p-Aminophenol (Araldit®0510) wird einer Differentialthermoanalyse (DSC = differential scanning ca-lorimetry) unterworfen. Es ergibt sich, dass sie bei 114°C eine Reaktionswärme von 293,16 kJ pro Mol entwickelt. Dieser Wert zeigt, dass die Reaktion unter 150 °C im wesentlichen vollständig abläuft. Die Mischung wird bei Raumtemperatur gelagert und in regelmässigen Zeitabständen auf ihre Lagerfähigkeit untersucht. Es zeigt sich, dass die Reaktionswärme während 11 Wochen nur unwesentlich abnimmt (von 293 kJ auf 279 kJ/Mol, das sind 96,5% des Anfangswerts). Nach 16 Wochen beträgt sie immer noch 84% des Anfangswertes. Nach fünf Monaten sind Farbe und Fliessbarkeit fast unverändert. Alle Untersuchungen zeigen eine Lagerfähigkeit bei Raumtemperatur von vier Monaten. A homogeneous paste of 100 parts of the compound according to Example 1 as hardener, 54 parts of tetraglycidylated methylenedianiline (Araldit®) (Araldit®MY 720) and 54 parts of triglycidylated p-aminophenol (Araldit®0510) is subjected to a differential thermal analysis (DSC = differential scanning ca lorimetry). It turns out that at 114 ° C it develops a heat of reaction of 293.16 kJ per mole. This value shows that the reaction is essentially complete below 150 ° C. The mixture is stored at room temperature and examined at regular intervals for its shelf life. It can be seen that the heat of reaction decreases only insignificantly over 11 weeks (from 293 kJ to 279 kJ / mol, which is 96.5% of the initial value). After 16 weeks it is still 84% of the initial value. After five months, the color and flowability are almost unchanged. All studies show a shelf life of four months at room temperature.

Die Mischung wird zu runden Scheiben mit 2,5 cm Durchmesser in einer Formpresse während 30 Minuten bei 150 °C unter einem Druck von 412 MPa gepresst. Nach einer Nachhärtung bei 150% wird die Glasumwandlungstemperatur zu 120 bis 130% bestimmt (DCS-Methode). Die Wasseradsorption in einer Atmosphäre von 95%iger relativer Feuchtigkeit und bei einer Temperatur von 71 °C beträgt 5,5%. The mixture is pressed into round disks with a diameter of 2.5 cm in a molding press for 30 minutes at 150 ° C. under a pressure of 412 MPa. After post-curing at 150%, the glass transition temperature is determined to be 120 to 130% (DCS method). Water adsorption in an atmosphere of 95% relative humidity and at a temperature of 71 ° C is 5.5%.

Ähnliche Werte ergeben sich unter Verwendung von Verbindungen gemäss den Beispielen 2 bis 5 und Epoxidharzgemischen gemäss diesem Beispiel oder Epoxidharzen auf Bisphenol A-Basis oder cycloaliphatischen Epoxidharzen. Similar values result from the use of compounds according to Examples 2 to 5 and epoxy resin mixtures according to this example or epoxy resins based on bisphenol A or cycloaliphatic epoxy resins.

4 4th

s s

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

Claims

650 767 PATENT CLAIMS

1. Compounds of formula I.

0 0

Il II (I)

H2N-R-HN-C-Y-C-NH-R-NH2

wherein Y is an aromatic, cycloaliphatic or aliphatic radical, to which the two carbonyl groups shown in the formula are bonded in a position adjacent to one another, and R is an arylene, aralkylene, cycloalkylene or cycloalkylene group.

2. Compounds according to claim 1, characterized in that Y in formula I means the rest of phthalic acid, tetra- or hexahydrophthalic acid, succinic acid, dodecylsuccinic acid or maleic acid.

3. Compounds according to claim 1, characterized in that R in the formula the m-xylylene group, 1,2- or 1,4-cyclohexylene group, bis- (p-cyclohexylene) methane group, 1,4-bis-methylene -cyclohexane group, bis- (3-methyl-cyclohex-l, 4-ylene) -methane group or 3,5,5-trimethyl-ï-methylene-cyclohexyl group.

4. Compounds according to claim 1, characterized in that R represents the m- or p-phenylene group, p, p'-diphenylmethane group, the bis- (p-phenyl) sulfone group or the 1 - (p-phenylene-1, 3,3-trimethyl-indan-6-yl group.

5. Compounds according to claims 2 and 3.

6. Compounds according to claims 2 and 4.

7. A process for the preparation of compounds of formula I according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a compound of formula IIa or IIb

\ y c = o c = o

(IIa)

(IIb)

with a compound of formula III.

H2N-R-NH2

at)

wherein Y and R have the meanings defined in claims 1 to 6, implemented.

8. Curable mixtures, characterized in that it contains a compound as claimed in one of claims 1 to 6 and a polyepoxide compound.