DE68919817T2

DE68919817T2 - Wärmehärtbare organische Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68919817T2
Application number: DE1989619817
Authority: DE
Inventors: Mohinder S Chattha
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1995-05-04
Anticipated expiration: 2009-10-19
Also published as: EP0376444A2; EP0376444A3; DE68919817D1; EP0376444B1; CA1338543C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein warm aushärtbares Pulvergemisch. Das Gemisch besteht insbesondere im wesentlichen aus einem Pulvergemisch eines Vorpolymerisats mit Allylfunktion und Polyinaleimid, das bei erhöhter Temperatur aushärtet und dabei ein temperaturstabiles, schlagfestes Material mit einer hohen Einfriertemperatur (d.h. mit einer hohen Tg) bildet.
Es ist wünschenswert, warm aushärtbare Verbindungen zu schaffen, die auch bei höheren Temperaturen stabile Polymerstoffe bilden und in der Herstellung von Verbundwerkstoffen, Klebstoffen und Beschichtungen verwendbar sind. Es ist bekannt, daß Polyimide solche erwünschten Hochtemperatureigenschaften aufweisen. Viele Polyimidverbindungen basieren jedoch auf chemischer Kondensation, so daß sie zur Bildung von Hohlräumen in dem ausgehärteten Polymer neigen. Maleimide wiederum erzeugen hohlraumfreie vernetzte Polymerwerkstoffe mit guter Beständigkeit bei hohen Temperaturen.
In der US-PS 4,100,140 offenbaren Zahir et al. die Herstellung von vernetzten Polymeren durch die Reaktion von Polymaleimiden mit Alkenylphenolen oder Alkenylphenolähter. Diesem Patent zufolge haben die Reaktionsgemische für diese Polymere eine geringere Viskosität als die Ausgangsgemische für ähnliche Polymere nach dem bisherigen Stand der Technik und sind daher für die Herstellung von komplexen Gußteilen geeignet, In der US-PS 4,130,600 von Zahir et al. wird ein warm aushärtbares Gemisch beschrieben, welches Polymaleimide, Epoxidverbindungen mit wenigstens einer Allylgruppe und ggf. Härter für die Epoxidverbindungen und/oder Härter-Beschleuniger für die Epoxyharzgemische enthält. In der US-PS 4,127,615 von Zahir et al. ist ein warm aushärtendes Gemisch beschrieben, welches Polymaleimide, Alkenylphenole und/oder Alkenylphenoläther, Epoxidverbindungen mit oder ohne Allylgruppen und ggf. Härter-Beschleuniger für Epoxyharze aufweist. Nach Zahir et al. ergeben die Epoxide enthaltenden Verbindungen warm aushärtbare Polymere mit großer Maßbeständigkeit bei hohen Temperaturen. Obwohl Zahir et al. ihre Verbindungen als lagerungsbeständig beschreiben, sind diese Verbindungen doch nicht so lagerungsbeständig, wie dies zu wünschen wäre, da die Verbindungen freie Epoxidgruppen aufweisen, die z.B. mit den Härtemitteln oder Phenol reagieren, die in dem Gemisch vorliegen können, was durch die Gegenwart der im allgemeinen in dem Gemisch vorhandenen Beschleuniger gefördert wird. Es hat sich auch gezeigt, daß die Ausführungen dieser Verbindungen nach Zahir et al. zur Sprödigkeit neigen, d.h. daß sie nicht die für solche Werkstoffe erwünschte Festigkeit und Elastizität bieten. Die vorliegende Erfindung beseitigt die Nachteile solcher Verbindungen nach dem bisherigen Stand der Technik.
Die EP-A-0,237,468 offenbart ein lagerungsstabiles warm aushärtbares Gemisch aus Polyamid, Alkenylphenol sowie entweder einem von Epoxidgruppen freien Additiv eines Epoxyharzes oder einem weiteren Polyamid.
FR-A-2,355,049 offenbart ein lagerungsbeständiges warm aushärtendes Gemisch von Polyamiden, Epoxidverbindungen, Härtern für Epoxide oder deren Verbindungen und Härter-Beschleunigern für Epoxyharzgemische.
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerungsbeständige Pulververbindungen, die zur Bildung eines warm aushärtbaren Werkstoffes mit hohem Tg geeignet sind, sowie temperaturbeständig und schlagfest sind. Die Verbindung beinhaltet ein inniges Gemisch aus: (A) einem Vorpolymerisat mit einer Allylfunktion, mit einem Molekülgewicht zwischen 300 und 3000, und (B) einer Polymaleimidkomponente, in welchem die Vorpolymerisat-Komponente mit Allylfunktion und die Polymaleimid-Komponente in dem Gemisch je zu ausreichenden Anteilen vorliegen, um für jede Allylgruppe in dem Allylfunktions-Vorpolymerisat zwischen 0,8 und 1,2 Maleimid- Gruppen der Maleimid-Komponente zu bilden. Die Vorpolymerisat- Komponente mit Allylfunktion ist eine modifizierte Allylfunktionsverbindung. Dieses Vorpolymerisat ist das Reaktionsprodukt einer aromatischen Verbindung mit Allylfunktion, die zusätzlich noch eine erste reaktive Funktion aufweist, und einer Modifikatorverbindung mit einer zur Reaktion mit der ersten reaktiven Funktion fähigen zweiten reaktiven Funktion. Die erste reaktive Funktion und die zweite reaktive Funktion sind aus den folgenden reaktiven Funktionspaaren ausgewählt: Hydroxyl und Carboxyl, Epoxid und Amin und Epoxid und Thioverbindungen. Die Allylfunktionsverbindung und die Modifikatorverbindung werden in ausreichenden Anteilen zur Reaktion gebracht, daß im wesentlichen alle eventuell (in einem Reaktionsgemisch) in der Allylgruppenverbindung und in der Modifikatorverbindung vorhandenen Carboxyl-, Amino-, Thio- und Epoxidgruppen reagieren.
Das Polymaleimid ist Vorzugsweise ein Dimaleimid. Zusätzlich liegt das Molekülgewicht des Vorpolymerisats vorzugsweise zwischen 350 und 2500.
Einem weiteren Aspekt der Erfindung zufolge bezieht sich diese auf ein Verfahren zur Herstellung eines temperaturbeständigen, schlagfesten, warm aushärtbaren Werkstoffes mit hohem Tg, wobei dieses Verfahren folgendes umfaßt:
bei einer Temperatur zwischen 100 ºC und 270 ºC, die Reaktion der folgenden Komponenten:
(A) einer Allylgruppen-Vorpolymerisat-Komponente: welche (i) ein Molekülgewicht von 300 bis 3000 hat und (ii) das Reaktionsprodukt der folgenden Reaktion ist:
(a) einer aromatischen Allylgruppen-Komponente, die zusätzlich eine erste reaktive Funktion enthält; und
(b) einer Modifikator-Komponente, die eine zur Reaktion mit der ersten reaktiven Funktion der Komponente (a) fähige zweite reaktive Funktion enthält, wobei die erste reaktive Funktion und die zweite reaktive Funktion aus den folgenden reaktiven Funktionspaaren ausgewählt sind: Hydroxyl und Carboxyl, Epoxid und Amin und Epoxid und Thioverbindung, wobei die Komponenten (a) und (b) in ausreichenden Anteilen zur Reaktion gebracht werden, daß im wesentlichen alle eventuell (in einem Reaktionsgemisch) in der Komponente (a) und der Komponente (b) vorliegenden Carboxyl-, Amino-, Thio- und Epoxidgruppen reagieren; und
(B) einer Polymaleimid-Komponente,
in einem derartigem molaren Verhältnis, daß für jede der in der Allylgruppen-Vorpolymerisat-Komponente (A) vorhandene Allylgruppe zwischen 0,8 und 1,2 Maleimidgruppen der Polymaleimid-Komponente (B) vorliegen.
Im Gegensatz zu den obengenannten Patenten von Zahir et al., die freie Epoxidgruppen aufweisen, enthält die erfindungsgemäße Verbindung vorteilhaft keine freien Epoxidgruppen (und ist im wesentlichen frei von anderen reaktiven Gruppen wie Carboxyl-, Thio- und Aminogruppen), und bietet somit eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.
Da die erfindungsgemäße Verbindung außerdem im wesentlichen aus einem Allylfunktions-Vorpolymerisat und einem Polymaleimid besteht, das beim Aushärten bei erhöhter Temperatur nur zwei Vernetzungsreaktionen unterliegt, weisen die gewonnenen warm ausgehärteten Polymere ein im wesentlichen homogenes Vernetzungsgefüge auf. D.h., die Vernetzungsreaktionen zwischen den der vorliegenden Erfindung entsprechenden Komponenten umfassen (1) hauptsächlich die Reaktion des Maleimids mit der Allylgruppe und (2) bis zu einem gewissen Grad freie Radikalreaktionen der Maleimidgruppe. Die Vernetzungsreaktionen unter den Bestandteilen eines von Zahir et al. gelehrten Gemisches mit Polymaleimiden, Alkenylphenolen und Epoxyverbindungen hingegen beinhalten zusätzlich noch eine dritte Vernetzungsreaktion, nämlich die Reaktion des Phenolhydroxyls des Alkenylphenols mit der Epoxidgruppe der Epoxyverbindungen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß Polymerwerkstoffe, die von einem Epoxyverbindungen enthaltenden Gemisch, wie es Zahir et al. beschreiben, gebildet werden, heterogen sind, und daß sie "Taschen" in dem Vernetzungsgefüge aufweisen, die aus hauptsächlich durch Selbstkondensation der Epoxidgruppen entstandenen Polymerstoffen mit niedrigem Tg bestehen. Das homogene Vernetzungsgefüge der warm ausgehärteten Verbindung nach der vorliegenden Erfindung hat vorteilhaft eine höhere Hochtemperaturbeständigkeit (ca. 10 % höher) und einen höheren Tg als die epoxyhaltigen Verbindungen nach Zahir et al.
Weiterhin hat der erfindungsgemäß gewonnene warm ausgehärtete Polymerwerkstoff eine höhere Festigkeit als die warm ausgehärteten Werkstoffe nach Zahir et al. Es ist anzunehmen, daß dies daherrührt, daß die Allylgruppen-Verbindung nach der vorliegenden Erfindung während der Bildung des Vorpolymerisats mit einer Modifikator-Verbindung gestreckt wird. Wenn auch die obengenannte Theorie als Versuch zur Erklärung der ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen warm ausgehärteten Werkstoffe angeführt wird, so sind jedoch weder ihre Gültigkeit, noch ihr Verständnis für die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung erforderlich.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie oben erwähnt, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein besonders ausgebildetes warm aushärtbares Pulvergemisch, das zur Erzeugung eines temperaturbeständigen und Schlagfesten warm ausgehärteten Werkstoffes mit hohem Tg geeignet ist. Das Gemisch besteht im wesentlichen aus einer innigen Mischung von: (A) einer Allylfunktions-Vorpolymerisat-Komponente und (b) einer Polymaleimid-Komponente. Die Komponenten dieser Verbindung, ebenso wie weitere Aspekte des erfindungsgemäßen Gemisches werden nachstehend im einzelnen näher erläutert.

Aromatisches Allylfunktions-Vorpolymerisat

Das Allylgruppen-Vorpolymerisat hat ein Molekülgewicht von 300 bis 3000, vorzugsweise von 350 bis 2500. Die Allylgruppen-Vorpolymerisat-Komponente ist das Reaktionsprodukt von: (a) einer aromatischen Verbindung einer Allylfunktion, die zusätzlich eine erste reaktive Funktion enthält (d.h. zusätzlich zur Allylfunktion), und (b) einer Modifikator-Komponente, die eine zur Reaktion mit der ersten reaktiven Funktion der aromatischen Allylgruppen-Verbindung (a) fähige zweite reaktive Funktion enthält. Die erste reaktive Funktion und die zweite reaktive Funktion werden unter den folgenden reaktiven Funktionspaaren ausgewählt: Hydroxyl und Carboxyl, Epoxid und Amin und Epoxid und Thioverbindungen. Der vorliegenden Erfindung zufolge können die Glieder der reaktiven Funktionspaare, z.B. Hydroxyl und Carboxyl, jeweils der ersten reaktiven Funktion und der zweiten reaktiven Funktion angehören, oder der zweiten reaktiven Funktion und der ersten reaktiven Funktion. D.h., wenn die erste reaktive Funktion Hydroxyl ist, kann die zweite reaktive Funktion Carboxyl sein, bzw. wenn die erste reaktive Funktion Carboxyl ist, kann die zweite reaktive Gruppe Hydroxyl sein. Die aromatische Allylgruppenverbindung und die Modifikator-Verbindung werden in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß im wesentlichen alle eventuell in dem das Vorpolymerisat bildenden Gemisch vorhandenen Carboxyl- Amino-, Thio- und Epoxidgruppen reagieren. D.h. es ist erfindungsgemäß wünschenswert, daß keine Epoxidgruppe in dem Vorpolymerisat frei bleibt, welche die Lagerungsbeständigkeit der Verbindung vermindern oder den Tg-Wert aufgrund der oben beschriebenen unerwünschten Vernetzungsreaktionen herabsetzen würde. Des weiteren ist es nach der vorliegenden Erfindung zu wünschen, daß auch die Carboxyl-, Amino- und Thiogruppen nicht oder nur in sehr geringen Mengen in freiem Zustand in dem Vorpolymerisat vorkommen. Es hat sich gezeigt, daß eine geringe Menge an Carboxylgruppen z.B. die Haftung des warm ausgehärteten Stoffes verbessert. Wie oben erwähnt hat es sich zur Erzielung der ausgezeichneten Temperaturbeständigkeit, der hohen Tg usw. des erfindungsgemäßen warm ausgehärteten Polymer-Werkstoffes als erforderlich erwiesen, das Vernetzungsgefüge des Materials auf diejenigen Vernetzungen zu beschränken, die zwischen der Allylgruppe und der Maleimidgruppe und zwischen zwei Maleimidgruppen stattfinden.
Beispiele aromatischer Allylgruppenverbindungen und Modifikator-Verbindungen, die zur Erzeugung des Vorpolymerisats zur Reaktion gebracht werden können, sind: (I) Diallyl-Diphenol- Verbindungen, die mit Dicarbonsäuren reagieren, (II) Monoallyl- Monophenol-Verbindungen, die mit Polycarbonsäuren in Reaktion gebracht werden, (III) mit Polyaminen reagierende aromatische Monoallyl-Monoglycidyl-Verbindungen, und (IV) Diallyl-Glycidyl- Diphenol-Verbindungen mit (i) Diaminen oder (ii) Dithioverbindungen. Bei der Erzeugung des Vorpolymerisats in dieser Reihenfolge wären die reaktiven Funktionspaare, wie der Fachmann angesichts der vorliegenden Beschreibung leicht erkennen wird, jeweils: (I) Hydroxyl mit Carboxyl, (II) Hydroxyl mit Carboxyl, (III) Epoxid mit Amin und (IV) Epoxid mit (i) Amin oder (ii) Thioverbindung.
Ist das Vorpolymerisat das Reaktionsprodukt einer Diallyl-Diphenol-Verbindung und die Modifikator-Verbindung eine Dicarbonsäure, werden die aromatische Allylgruppenverbindung und die Modifikatorverbindung in einem Molverhältnis von 1,5:1 bis 2:1 zur Reaktion gebracht, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1,8:1 bis 2:1. Beispiele solcher Diallyl-Diphenol-Verbindungen, die in dieser Weise der vorliegenden Erfindung zufolge verwendet werden können, schließen Diallyl-Diphenol A, 4,4'- Hydroxy-3,3'-Allyldiphenyl, Bis-(4-Hydroxy-3 Allylphenyl)-Methan und 2,2'-Bis-(Dihydroxy-3,5-Diallylphenyl)-Propan mit ein. Dicarbonsäuren, die zur Bildung eines erfindungsgemäßen Vorpolymerisats mit der Allylgruppenverbindung zur Reaktion gebracht werden können, sind vorzugsweise aromatische Dicarbonsäuren und schließen Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und 1,4- Dicarboxylcyclohexan mit ein. Es wird nicht beabsichtigt, ein Vorpolymerisat nach der vorliegenden Erfindung dadurch herzustellen, daß die Diallyl-Diphenol-Verbindung mit einem Gemisch von Modifikator-Verbindungen zur Reaktion gebracht wird, sondern vielmehr nur mit einer Art einer solchen Modifikator-Verbindung. Wie der Fachmann angesichts der vorliegenden Beschreibung jedoch leicht erkennen wird, können für jede dieser Verbindungen bei der Bildung des Vorpolymerisats auch kompatible Gemische anderer Diallyl-Diphenol-Verbindungen, kompatible Gemische anderer Diepoxide und kompatible Gemische anderer Dicarboxylverbindungen verwendet werden. Die gleichen Überlegungen in bezug auf die Allylgruppenverbindung und auf die Modifikator-Verbindung gelten auch für die Bildung des Vorpolymerisats durch die nachstehend beschriebenen Reaktionen.
Wie oben beschrieben kann einer anderen Ausführungsform der Erfindung gemäß das Vorpolymerisat auch durch die Reaktion einer Monoallyl-Monophenol-Verbindung mit Polycarbonsäuren hergestellt werden. Die Polycarbonsäuren sind vorzugsweise aromatische Verbindungen und sind bevorzugt Dicarbonsäuren, es können jedoch auch tri- oder tetrafunktionale Verbindungen sein. Kompatible Gemische anderer Monoallyl-Monophenol-Verbindungen können in der Herstellung des Vorpolymerisats verwendet werden, ebenso wie kompatible Gemische anderer Polycarbonsäuren. Monoallyl- Monophenol-Verbindungen, die der vorliegenden Erfindung entsprechend eingesetzt werden können, beinhalten 2-Allylphenol, 2- Allyl-4-Methylphenol und 2-Allyl-6-Methylphenol. Zu den Polyepoxiden, die zur Herstellung des Vorpolymerisats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, gehören Diglycidyl-Diphenol-A, Triglycidyl-p-Aminophenol, Triglycidyllsocyanurat und Phenol-Formaldehyd-Glycidyl-Harze. Polycarbonsäuren, die im Zusammenhang mir der vorliegenden Erfindung zur Erzeugung des Vorpolymerisats verwendet werden können, schließen Terephthalsäure, 1,3, 5-Tricarboxybenzol und Pyrromellithsäure mit ein. In der Regel wird einer derartigen Reaktionsabfolge gemäß die Monoallyl-Monophenol-Verbindung mit den Polycarbonsäuren in einem stoechiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht, so daß im wesentlichen alle Carboxylgruppen wie bereits besprochen reagieren, z.B. würde ein Monoallyl-Monophenol und eine Tricarbonsäure in einem Molverhältnis von 3:1 zur Reaktion gebracht werden. Es kann jedoch auch ein geringfügiger Überschuß an Phenol vorhanden sein.
Das Vorpolymerisat kann einem anderen Aspekt zufolge ein Reaktionsprodukt aus Monoallyl-Glycidyl-Verbindungen mit Polycarbonsäuren oder Polyaminen sein. Wie bereits zuvor beschrieben, können auch kompatible Gemische anderer Monoallyl-Glycidyl-Verbindungen, anderer Polycarbonsäuren und anderer Polyamine bei der Herstellung des Vorpolymerisats verwendet werden. Vorzugsweise sind die Polycarbonsäuren oder Polyamine aromatische Verbindungen und sind bevorzugt Dicarbonsäuren oder Diamine. Monoallyl-Glycidyl-Verbindungen, die ebenfalls eingesetzt werden können, beinhalten 2-Allylphenol-Glycidyläther, 2-Allyl-4-Methylphenol- Glycidyläther und 2-Allyl-6-Methylphenol-Glycidyläther. Die in dieser Weise mit der Allylgruppenverbindung zur Erzeugung des Vorpolymerisats reaktionsfähige Polycarbonsäure kann aus der Gruppe der oben erwähnten Polycarbonsäuren ausgewählt werden. Beispiele von Polyaminverbindungen, die mit der Allylgruppenverbindung zur Erzeugung des Vorpolymerisats nach der erfindungsgemäßen Reaktionsfolge verwendet werden können, beinhalten 1,6- Benzyldiamin, 1,4-Bis-(Diaminodiphenyl)-Sulfon und N,N'-Dimethyldiethylen-Triamin. Nach dem vorliegenden Reaktionsablauf wird die aromatische Monoallyl-Glycidyl-Verbindung mit der Polycarbonsäure oder der Polyaminverbindung in einem fast stoechiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht. D.h. bei der Reaktion der Monoallyl-Glycidyl-Verbindung z.B. mit einer Tricarbonsäure würde das Reagensgemisch ein Molverhältnis von Monoallyl-Gycidyl-Verbindung zu Tricarbonsäure-Verbindung von 3 zu 1 aufweisen. In dem Falle, daß das Vorpolymerisat aus der Monoallyl-Glycidyl-Verbindung und der aromatischen Diaminverbindung hergestellt wird, würde das Reaktionsgemisch die Monoallyl-Glycidyl-Verbindung und die aromatische Diaminverbindung in einem Molverhältnis von 2 zu 1 aufweisen. In jedem Falle sollte das Molverhältnis den hier beschriebenen Maßnahmen entsprechend eine im wesentlichen komplette Reaktion aller in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Glycidyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen gewährleisten.
Noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zufolge kann das Allylgruppen-Kopolymer das Reaktionsprodukt einer Diallyl-Glycidyl-Diphenol-Verbindung sein, die mit einer aus einer im wesentlichen aus Dicarbonsäuren, Diaminen und Dithioverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählten Modifikatorverbindung reagiert, wobei diese Modifikator-Verbindungen vorzugsweise aromatische Verbindungen sind. Ebenfalls verwendbare Diallyl-Glycidyl-Diphenol-Verbindungen schließen 2,2-Diallyldiphenol-A- Diglycidyläther und 4,4'-Diglycidyl-3,3'-Diallyldiphenyl mit ein. Diamine, die ebenso eingesetzt werden können, beinhalten P- Phenylendiamin, 4,'-Diaminodiphenylmethan und N,N'-Dimethyl- Ethylendiamin. Auch verwendbare Dithioverbindungen beinhalten Bis-(4-Thiophenyl)-Methan und 4,4'-Thiodiphenyl. In dieser die Diallyl-Gycidyl-Diphenol-Verbindung betreffenden Situation reagiert die Diallyl-Gycidyl-Diphenol-Verbindung mit den erwähnten Stoffen in einem nahezu stoechiometrischen Verhältnis, so daß im wesentlichen alle Glycidyl-, Carboxyl-, Thio- und Aminogruppen, die im Reaktionsgemisch wie bereits beschrieben vorliegen können, in Reaktion gehen.
Die Bildung des Allylgruppen-Vorpolymerisats kann unter dem Fachmann angesichts der vorliegenden Beschreibung geläufigen Reaktionsbedingungen erfolgen. Bei der Bildung des Vorpolymerisats durch die Reaktion von Diallyl-Diphenol-A mit einem aromatischen Diepoxid z.B. kann das Reaktionsgemisch mehrere Stunden lang auf über 100 ºC erwärmt werden, bis alles Epoxid in Reaktion gegangen ist. Die Reaktion kann je nach Wunsch in Gegenwart eines Katalysators oder ohne einen solchen ausgeführt werden. Es kann dabei ein reaktionsneutrales Lösungsmittel verwendet werden.

Polymaleimid-Komponente

Eine weitere Komponente des Pulvergemisches nach der vorliegenden Erfindung ist eine Polymaleimid-Komponente. Das Polymaleimid ist vorzugsweise ein Dimaleimid, da das Dimaleimid besonders reaktionsfreudig mit der Allylgruppe ist und auch als gutes Lösungsmittel für den Allylstoff wirkt. Beispiele im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneter Polymaleimide sind N,N'-Hexamethylen-bis-Maleimid, N,N'-p-Phenylen-bis-Maleimid, N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-Maleimid, N,N'-4,4'-3,3'-Dichlorodiphenylmethan-bis-Maleimid, N'N'-4,4'-Diphenyläther-bis-Maleimid, N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-Maleimid, das N,N'-bis-Maleimid des 4,4'-Diamin-Triphenyl-Thiophosphats, das N,N',N"-Tri- Maleimid des Tri-(4-Aminophenyl)-Phosphats und das N,N',N"-Tri- Maleimid des Tri-(4-Aminophenyl)-Thiophosphats. Erfindungsgemäß können auch Gemische aus zwei oder mehreren der obengenannten Polymaleimide als Polymaleimid-Komponente eingesetzt werden.
Das Allylgruppen-Vorpolymerisat und die Polymaleimid- Komponente sind in der Pulveraufbereitung in ausreichender Menge vorhanden, um ein Verhältnis von 0,8 bis 1,2 Maleimidgruppen der Polymaleimid-Komponente pro Allylgruppe der Allylgruppen-Komponente des Vorpolymerisats zu gewährleisten. Sowohl die Allylfunktions-Komponente des Vorpolymerisats als auch die erfindungsgemäße Polymaleimid-Komponente sind pulverartige Stoffe und können leicht miteinander verbunden werden, so daß sie ein homogenes inniges Gemisch der beiden Komponenten bilden. Wie aus den oben beschriebenen Komponentenpaletten ersichtlich ist, können die Maleimidgruppen in dem Pulvergemisch im Überschuß vorliegen. Dies beruht darauf, daß beim Erwärmen des Pulvergemisches auf eine hohe Temperatur das Maleimid mit anderen derartigen Gruppen bei der Bildung des Vernetzungsgefüges des warm aushärtenden Stoffes kondensieren kann.
Um von dem Pulvergemisch der Erfindung ausgehend einen warm ausgehärteten Polymerstoff zu bilden, wird das Pulvergemisch für einen zur Schaffung eines warm ausgehärteten Stoffes aus dem Pulvergemisch ausreichenden Zeitraum auf 100 bis 270 ºC, vorzugsweise auf 150 bis 250 ºC erwärmt. Die Wahl der optimalen Temperatur und des günstigsten Zeitraumes liegt im Erfahrungsbereich des Fachmannes, angesichts der vorliegenden Offenbarungsschrift. Ein derartiges Gemisch kann in einer Form erwärmt werden, oder es kann außerhalb einer Form erwärmt werden, um dann bei weiterem Erwärmen in eine Form gespritzt zu werden. Das Gemisch kann auch mit Fasern, Kohlezusätzen, Pigmentstoffen, Farbstoffen, Flammenhemmstoffen und Formschmiermitteln wie Silikonöl, Zinkstearat oder ATC (zur Erleichterung der Trennung des warm ausgehärteten Materials aus der Form) versetzt werden, wie der Fachmann angesichts der vorliegenden Beschreibung leicht erkennt.
Wie oben beschrieben, hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Gemisch geeignet ist, einen warm ausgehärteten Stoff zu bilden, der eine ausgezeichnete thermische Stabilität, beste Schlagfestigkeit und eine hohe Tg bietet. Im Vergleich zu z.B. der Patentschrift von Zahir et al. entsprechend gebildeten warm aushärtenden Stoffen aus drei Komponenten (Polymaleimiden, Alkenylphenolen und/oder Alkenylphenolestern und aus Epoxidverbindungen), sind die erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Verbindungen in bezug auf diese Eigenschaften wesentlich besser. Es hat sich z.B. gezeigt, daß die Zersetzungstemperatur der warm ausgehärteten Stoffe nach der vorliegenden Erfindung, die aus einem die drei Reagenzien, d.h. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthaltenden Gemisch hergestellt sind, bei 330 ºC beginnt, statt bei 300 ºC, wie im Falle eines vergleichbaren Drei-Komponenten-Stoffes nach Zahir et al.
Das Pulvergemisch kann zur Schaffung von warm aushärtenden Verbundwerkstoffen verwendet werden, die für den Einsatz als lasttragende, hitzebeständige, thermisch stabile unempfindliche Teile geeignet sind, z.B. für den Einsatz unter einer Kraftfahrzeug-Motorhaube. Das Gemisch ist ebenfalls geeignet, in Form von Beschichtungen auf hohen Temperaturen ausgesetzten Artikeln verwendet zu werden, z.B. zur Beschichtung solcher Artikel, die unter der Motorhaube bzw. in der Nähe der Auspuffanlage eines Kraftfahrzeuges verwendet werden. Das Gemisch ist auch nützlich zur Bildung von warm aushärtenden Verkapselungsstoffen (Vergießstoffen) für beim Betrieb hohen Temperaturen ausgesetzten elektrische Einrichtungen. Es hat sich gezeigt, daß Ausführungsformen von warm aushärtenden Stoffen aus Zwei-Komponenten-Gemischen nach der vorliegenden Erfindung bei hohen Temperaturen weniger kriechen und gegen Öle und Schmiermittel widerstandsfähiger sind, als vergleichbare Mischungen nach dem Zahir et al. entsprechenden, drei Komponenten enthaltenden Gemisch.
Zum besseren Verständnis der Erfindung tragen die nachstehend aufgeführten detaillierten Beispiele bei.

Bestimmung der thermischen Eigenschaften

Die thermische Zersetzung der nach den folgenden Beispielen gebildeten Polymere wird mit einem duPont-Thermogravimeter (TGA) untersucht. Die Temperaturpunkte bei einsetzender Erweichung werden mit einem duPont-thermomechanischen-Analysator (TMA) im Penetrationsmodus bei einer Heizrate von 10 ºC/min. bestimmt. Die Aushärtetemperatur und die Reaktionswärme werden mit einem duPont-Differentialkalorimeter (DSC) bei einer Heizleistung von 5 ºC/min unter Argon bestimmt. Das Dehnungs-Speichermodul E' und die Verlustzahl tan, die ein Maß für die Steifigkeit des Polymers bilden, werden unter Einsatz eines dynamisch-mechanischen Thermo-Analysators (DMTA) der Polymer Laboratories (U.K.) im Zweifach-Einarmhebel-Modus bestimmt. Die ausgehärteten Polymer-Muster werden dabei einer geringen schwingenden Verformung bei 0,1, 1,0 und 10 Hz unterworfen, während die Temperatur in 1 ºC/min-Schritten von 50 ºC auf 450 ºC erhöht wird.

Vergleichsbeispiel 1

(A) Ein erfindungsgemäßes Gemisch wird im Teil (A) dieses Beispiels wie folgt zubereitet. Diallyldiphenol-A zu einem Anteil von 8,7 Gewichtsanteilen und Diglycidyl-Diphenol-A (Epon 828, Warenzeichen der Shell Chemical Co.) zu einem Anteil von 4,7 Gewichtsanteilen werden in einem Becherglas vermischt und zwanzig Stunden lang unter Umrühren zur Bildung des Vorpolymerisats auf 140 ºC erwärmt. Anschließend wird das Infrarot- und das Kernresonanzspektrum des Vorpolymerisats aufgezeichnet, welches zeigt, daß das Epoxid vollständig in der Reaktion aufgebraucht wurde. Zehn Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan werden dem Reaktionsgefäß zugegeben, und das Gemisch wird bei 150 ºC umgerührt. In etwa einer halben Stunde bildet sich eine homogene Lösung. Die Lösung wird in eine flache Pfanne gegossen, wo sie abkühlen kann, und wird dann zu Pulver gemahlen. Zum Aushärten des Pulvergemisches und zur Bildung eines warm ausgehärteten Stoffes wird das Pulver in einen Aluminiumtiegel gegeben und im Vakuum bei 150 ºC gehalten, bis eine dünnflüssige homogene Schmelze erzielt wird. Danach wird es noch eine weitere Stunde auf 150 ºC gehalten und anschließend vier Stunden lang zur Erzeugung eines warm ausgehärteten Polymermaterials auf 250 ºC erwärmt.
(B) Ein weiteres, nicht erfindungsgemäßes Gemisch wird auf folgende Weise hergestellt. Diallyldiphenol-A (zu 8,7 Gewichtsanteilen), Epon 828, (Warenzeichen der Shell Chemical Co.) (4,7 Gewichtsanteile), und Dimaleimid-Diphenylmethan (10 Gewichtsanteile) werden in einem Becher vermischt und bei gleichzeitigem Umrühren auf 140 ºC erwärmt. Es ergibt sich rasch eine homogene Schmelze. Die Schmelze wird in einen Aluminiumtiegel gegeben und in einem Vakuumofen eine Stunde lang bei 150 ºC und dann vier Stunden lang bei 250 ºC gehalten, so daß ein warm ausgehärteter Polymerstoff entsteht.
Proben der warm ausgehärteten Polymerverbindungen A und B werden einer bereits erwähnten Thermogravimetrie TGA unterzogen. Bei Polymer A ist ein Gewichtsverlust bei 410 ºC festzustellen, während die Zersetzung von Polymer B bei 380 ºC beginnt. Diese Ergebnisse zeigen die größere thermische Stabilität des Polymers A im Vergleich zu Polymer B. Die DMTA-Prüfung der Proben von Polymer A und B zeigt, daß die maximale Verlustzahl jeweils bei 260 ºC bzw. bei 245 ºC erreicht wird. Polymer A weist also eine höhere Festigkeit bei höheren Temperaturen auf als Polymer B. Die DMTA zeigt außerdem das Einsetzen der thermischen Effekte bei einem höheren Wert als bei Gemisch B. Diese Ergebnisse verdeutlichen zusätzlich die höhere Temperaturbeständigkeit von Polymer A im Vergleich zu Polymer B.

Vergleichsbeispiel 2

Dieser Beispielversuch wird in der gleichen Weise durchgeführt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer daß statt der dort genannten Menge 8 Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan verwendet werden. Die Polymerproben A und B werden denselben thermischen Prüfungen unterzogen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Bei Polymer A ist ein Gewichtsverlust (TGA) ab 415 ºC festzustellen, während die Zersetzung von Polymer B bei ca. 380 ºC einsetzt. Die DMTA der Proben von Polymer A und Polymer B ergeben jeweils maximale Verlustzahlen bei 280 ºC und bei 255 ºC.

Vergleichsbeispiel 3

(A) In Teil (A) dieses Beispiels wird ein Gemisch auf folgende Weise hergestellt. 8,7 Gewichtsanteile Diallyldiphenol-A und 4,3 Gewichtsanteile Epoxyharz Araldite XU 252 (Ciba-Geigy) werden über 16 Stunden bei 140 ºC zur Reaktion gebracht. Das entstehende feste Produkt wird mit 10,2 Gewichtsanteilen Dimaleimid- Diphenylmethan wie in Beispiel 1 beschrieben zur Reaktion gebracht, so daß ein warm aushärtender Polymerstoff gebildet wird.
(B) Ein weiteres nicht erfindungsgemäßes Vergleichsgemisch wird auf folgende Weise zubereitet. 8,7 Gewichtsanteile Diallyldiphenol-A, 4,3 Gewichtsanteile Araldite XU 252 und 10,2 Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan werden in einem Becher miteinander vermischt und bilden wie in Beispiel 1 beschrieben einen warm ausgehärteten Polymerstoff.
Die TGA-Prüfung der Polymere A und B zeigt, daß A bei 415 ºC beginnt, Gewicht zu verlieren, während sich das Polymer B bei 390 ºC zersetzt. Die DMTA der Polymere A und B zeigt die jeweiligen maximalen Verlustzahlen bei 285 ºC und bei 265 ºC.

Vergleichsbeispiel 4

8,5 Gewichtsanteile Diallyldiphenol-A, 3 Gewichtsanteile Epon 828 und 10,1 Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan werden den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen entsprechend zur Herstellung einer (vorreagierten) Polymerprobe A und einer (vor Ort zur Reaktion gebrachten) Probe B verwendet.
Proben der beiden Gemische A und B werden den bereits beschriebenen TGA und DMTA Prüfungen unterzogen. Bei Polymer A setzt der Gewichtsverlust (TGA) bei 420 ºC ein, während er bei Polymer B bei 390 ºC beginnt. Die DMTA der Polymere A und B zeigt auch, daß die maximalen Verlustzahlen für die Polymere A und B jeweils bei 265 ºC und bei 250 ºC vorliegen.

Beispiel 5

(A) In Teil (A) dieses Beispiels wird ein erfindungsgemäßes Gemisch auf folgende Weise hergestellt. 15,5 g Diallyldiphenol-A, 8,4 g Terephthalsäure und 150 ml Toluol werden in einen Rundkolben gegeben. 0,25 g Tetraisopropyltitanat werden dem Reaktionsgemisch (als Katalysator) zugefügt, und das Gemisch wird drei Stunden lang durch einen Dean-Stark Wasserabscheider gepumpt. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und zum Ausfällen des Vorpolymerisats in Hexan gegossen. Die Hälfte des Vorpolymerisatausfalls, 11,3 Gewichtsanteile, wird mit 8,6 Gewichtsanteilen Dimaleimid-Diphenylmethan vermischt, und das Gemisch wird entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen zur Bildung eines warm ausgehärteten Polymerstoffes ausgehärtet.
(B) Ein nicht erfindungsgemäßes Vergleichsgemisch wird auf folgende Weise zubereitet. 7,75 Gewichtsanteile Diallyl-Diphenol-A, 4,2 Gewichtsanteile Terephthalsäure und 8,6 Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan werden in einem Becher gemischt, und das Gemisch wird wie in Beispiel 1 beschrieben getrocknet, so daß es einen warm ausgehärteten Polymerstoff bildet.
Die thermisch-mechanische Analyse (TMA) der warm ausgehärteten Gemische A und B zeigt, daß A bei 265 ºC erweicht, während B bei 219 ºC weich wird.

Vergleichsbeispiel 6

(A) Es wird ein Gemisch wie folgt vorbereitet. 5,7 Gewichtsanteile Diglycidyl-Diphenol-A und 6,8 Gewichtsanteile 2- Allylphenol werden über zwanzig Stunden bei 140 ºC zur Reaktion gebracht. Das daraus gewonnene Produkt wird mit 7,2 Gewichtsanteilen Dimaleimid-Diphenylmethan versetzt, und das Gemisch härtet wie in Beispiel 1 beschrieben unter Bildung eines warm ausgehärteten Polymers aus.
(B) Ein weiteres nicht erfindungsgemäßes Gemisch wird wie folgt zubereitet. 5,7 Gewichtsanteile Diglycidyl-Diphenol-A, 6,8 Gewichtsanteile 2-Allylphenol und 7,2 Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan werden in einem Becher miteinander vermischt, und die Probe wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgehärtet.
Die Prüfungsergebnisse der TMA zeigen, daß das Polymer A bei 235 ºC erweicht, während B bei 108 ºC zu erweichen beginnt.

Vergleichsbeispiel 7

Polymerproben A und B werden wie in Beispiel 6 beschrieben zubereitet, jedoch unter Verwendung von 7,4 Gewichtsanteilen 2-Allyl-4-Methylphenol statt dem dort verwendeten 2- Allylphenol.
Die TMA-Ergebnisse zeigen, daß Polymer A bei 237 ºC erweicht, während B bei 110 ºC weich wird.

Beispiel 8

(A) Ein erfindungsgemäßes Gemisch wird wie folgt hergestellt. 7,6 Gewichtsanteile 2-Allylphenolglycidyläther, 5 Gewichtsanteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 100 Gewichtsanteile Toluol werden in einen Kolben gegeben und vier Stunden lang im Umlaufstrom gehalten. Anschließend wird das Toluol bei Unterdruck verdampft. Der so gewonnene Feststoff wird mit 9,2 Gewichtsanteilen Dimaleimid-Diphenylmethan vermischt, und das Gemisch härtet wie in Beispiel 1 beschrieben unter Bildung eines warm ausgehärteten Polymerstoffes aus.
(B) 7,6 Gewichtsanteile 2-Allylphenolglycidyläther, 5 Gewichtsanteile 4,4'-Diaminodiphenylsulfon und 9,2 Gewichtsanteile Dimaleimid-Diphenylmethan werden in einen Becher gegeben, anschließend wird das Gemisch wie in Beispiel 1 beschrieben zur Bildung eines warm ausgehärteten Polymers zum Abbinden gebracht.
Die thermisch-mechanische Analyse der Polymere A und B zeigt, daß A bei 268 ºC weich wird, während Polymer B bei 102 ºC Anzeichen des Erweichens zeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Die Polymerproben A und B werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wobei jedoch das dort verwendete Dimaleimid durch 7,2 Gewichtsanteile N,N'-m-Phenylen-bis-Maleimid ersetzt wird.
Die DMTA-Untersuchung der Polymere A und B zeigt eine jeweilige maximale Verlustzahl bei 267 ºC bzw. bei 249 ºC.

Claims

1. Warm aushärtbares organisches Stoffgemisch, welches ein Gemisch einschließt, das folgendes enthält:

(A) eine Allylfunktions-Vorpolymerisat-Komponente: welche (i) ein Molekülgewicht von 300 bis 3000 hat und (ii) das Reaktionsprodukt der folgenden Reaktion ist:

(a) einer aromatischen Allylfunktions-Komponente, die zusätzlich eine erste reaktive Funktion enthält; und

(b) einer Modifikator-Komponente, die eine zur Reaktion mit der ersten reaktiven Funktion der Komponente (a) fähige zweite reaktive Funktion enthält, wobei die erste reaktive Funktion und die zweite reaktive Funktion aus den folgenden reaktiven Funktionspaaren ausgewählt sind: Hydroxyl und Carboxyl, Epoxid und Amin und Epoxid und Thioverbindung, wobei die Komponenten (a) und (b) in ausreichenden Anteilen zur Reaktion gebracht werden, so daß im wesentlichen alle eventuell (in dem Reaktionsgemisch) in der Komponente (a) und der Komponente (b) vorliegenden Carboxyl-, Amino-, Thio- und Epoxidgruppen reagieren; und

(B) eine Polymaleimid-Komponente,

wobei besagtes Allylfunktions-Vorpolymerisat und besagte Maleimid-Komponente in dem besagten Gemisch in derartigen Mengen vorliegen, daß für jede der in besagter Allylfunktions- Vorpolymerisat-Komponente vorhandene Allylgruppe zwischen 0,8 und 1,2 Maleimidgruppen der Polymaleimid-Komponente (B) vorliegen.

2. Gemisch nach Anspruch 1, worin besagte Verbindung (a) unter Diallyl-Diphenol-Verbindungen ausgewählt wird und besagte Verbindung (b) unter Dicarbonsäuren ausgewählt wird, wobei die Verbindung (a) und die Verbindung (b) in einem Molverhältnis zwischen 1,5:1 und 2:1 zur Reaktion gebracht werden.

3. Gemisch nach Anspruch 2, worin besagte Verbindung (a) eine Monoallyl-Monophenol-Verbindung ist und mit besagter Verbindung (b) in einem Molverhältnis zwischen 1,8:1 und 2:1 zur Reaktion gebracht wird.

4. Gemisch nach Anspruch 1, worin besagte Verbindung (a) eine aromatische Monoallyl-Monoglycidyl-Verbindung ist und Verbindung (b) aus einer im wesentlichen aus Polyamin-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

5. Gemisch nach Anspruch 1, worin besagte Verbindung (a) eine Diallylglycidyl-Diphenol-Verbindung ist und Verbindung (b) aus einer im wesentlichen aus Diaminen und aus Dithioverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines thermisch stabilen, schlagfesten, warm aushärtenden Stoffes, wobei dieses Verfahren eine Reaktion bei einer Temperatur von 100 ºC bis 270 ºC beinhaltet, wobei die besagten Komponenten A und B des Gemisches einem beliebigen der vorangehenden Ansprüche entsprechen.

7. Lagerungsbeständiges Pulvergemisch, das zur Bildung eines thermisch stabilen, schlagfesten, warm aushärtenden Stoffes mit hohem Tg-Wert, wobei dieses Gemisch im wesentlichen aus einem Gemisch aus:

(A) einer Allylfunktions-Vorpolymerisat-Komponente: welche (i) ein Molekülgewicht von 300 bis 3000 hat und (ii) das Reaktionsprodukt der folgenden Reaktion ist:

(a) einer unter Diallyl-Diphenol-Verbindungen ausgewählten aromatischen Allylfunktions-Komponente, und

(b) einer aromatischen Modifikator-Komponente, die unter aromatischen Dicarbonsäuren ausgewählt ist, wobei besagte Komponenten (a) und (b) in einem Molverhältnis von 1,5:1 bis 2:1 in Reaktion gebracht werden (a); und

(B) einer Polymaleimid-Komponente besteht,