DE2648240C3

DE2648240C3 - Verfahren zur Herstellung von SUylalkylaminhydrochloriden

Info

Publication number: DE2648240C3
Application number: DE762648240A
Authority: DE
Inventors: John Leopold Midland Mich. Speier (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-12-22
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1979-03-08
Also published as: FR2336406A1; US4064155A; JPS568837B2; CA1076595A; FR2336406B1; DE2648240B2; JPS5278834A; DE2648240A1; GB1540627A

Description

Aminsalze lassen sich bekanntlich durch Umsetzen des freien Amins mit einer entsprechenden Säure herstellen. In US-PS 38 19 675 werden Aminsalze verschiedener alkenylfunktioneller Aminosilane beschrieben. Diese werden hergestellt durch Umsetzen von Silylalkylhalogeniden, wie (CHiO)iSiRCI, mit ungesättigten Aminen oder mit Aminosilanen, v.ie

(CHiO)(SiRNH₂CH₂CH₂NH₂

und ungesättigten Halogeniden, wie Vinylbenzylchlorid. Hierbei wird bei einem Verhältnis von Halogenid zu Amin von etwa 1:1 bis 1,5 : 1 gearbeitet, wobei der Überschuß an Amin nach beendeter Umsetzung nicht verflüchtigt wird.

Aus US-PS 36 50 814 ist icrner bekannt, daß sich Silane der Formel XR'SiYj, worin X Amino sein kann, oder Hydrolysate hiervon zur Haftverbesserung organischer Kunststoffe auf Glas auftragen lassen. Eines der darin beschriebenen Silane ist das

HCl ■ H₂NCH₂CH₂NH(CH₂)SSi(OCHi))

Ein Herstellungsverfahren hierfür wird jedoch nicht angegeben. Es wird ferner auch nirgends gesagt, daß die darin beschriebenen sogenannten Hydrolysate wasserlöslich sind.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Organosilylaminhydrochloriden sind somit nicht sehr wirtschaftlich und führen ferner auch nicht zu Produkten, die stabile konzentrierte wäßrige Lösungen bilden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile durch Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Organosilylaminhydrochloriden zu beseitigen, und diese Aufgabe wird in der in den Ansprüchen angegebenen Weise gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu Monosilylakylaminhydrochloriden mit einem Siliciuinatom pro Molekül und zu Di(silylalkyl)aminen mit 2 Siüciumatomen pro Molekül. Normalerweise erhält man ein Gemisch dieser beider. Verbindungen. Falls die Komponente (2) jedoch nur ein aktives Wasserstoffatom enthält, wie dies beispielsweise bei

(CHj)₂NH oder (CH J)₂NCH₂CH₂N(CHj)H

der Fall ist, dann entsteht jedoch kein Disilylalkylamin.

Zur Bildung von Produkten, die in Wasser bei Konzentrationen von 15 Gew.-% oder darüber stabile Lösungen bilden, sollte die Menge an Disilylalkylaminhydrochlorid im Produkt nicht mehr als 30 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 12 MoI-⁰Zb, des gesamten Produktes ausmachen. Dies bedeutet, daß das Verhältnis von Monosilylalkylaminsalz zu Disilylalkylaminsalz bei wenigstens 2:1, vorzugsweise bei wenigstens 7:1, liegen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren sollte, wie angegeben, unter Verwendung von wenigstens 2 Mol der Komponente (2) pro Mol der Komponente (1) durchgeführt werden. Damit man auch in denjenigen Fällen, bei denen die Komponente (2) Ammoniak oder ein wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome enthaltendes Diamin ist, stabile wäßrige Lösungen erhält, sollte das Verhältnis aus der Komponente (2) zur Komponente (1) wenigstens 12 :1 bzw. 3 : 1 betragen. Man erhält demzufolge ein Produkt mit weniger als 30 Mol-% Disilylalkylamin, wenn mi; primären oder sekundären Aminen in Mengen von wenigstens 2 Mol pro Mol der Komponente (1) gearbeitet wird, wenn Diamine mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen in Mengen von wenigstens 3 Mol pro Mol der Komponente (1) eingesetzt werden, oder wenn man mit Ammoniak in einer Menpe von wenigstens 12 Mol pro Mol der Komponente (1) arbeitet. Der Rest an nichtumgesetzter Komponente (2) läßt sich gegebenenfalls rückleiten.

Zur Herstellung wäßriger Lösungen dispergiert man die Salze in Wasser, und hierbei kommt es zu einer Hydrolyse der Alkoxygruppen unter Bildung der entsprechenden Alkohole. Gewünschtenfalls lassen sich diese Alkohole destillativ entfernen, wodurch man weniger toxische, weniger brennbare und sogar noch stabilere Lösungen erhält. Die entsprechenden wäßrigen Lösungen können somit auch den durch Hydrolyse entstandenen Alkohol enthalten.

Der zur Umsetzung der Komponente (1) mit der Komponente (2) angewandte Druck ist nicht kritisch. Handelt es sich bei der Komponente (2) um Ammoniak oder ein flüchtiges Amin, dann wird die Umsetzung normalerweise unter autogenem Druck betrieben. Auch die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, hervorragende Ergebnisse erhält man im allgemeinen beim Arbeilen im Bereich von 50 bis 150⁰C.

Die Umsetzung läßt sich gewünschtenfalls in Gegenwart polarer Lösungsmittel durchführen, beispielsweise niederer aliphatischer Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder auch Äthylenglykolmonomethyläther. Ein Arbeiten mit solchen Lösungsmitteln ist beim erfindungsgemäßen Verfahren zwar nicht kritisch, jedoch häufig empfehlenswert, um die Möglichkeit zu einer Phasentrennung des Reaktionsgemisches zu verringern und die Ausbeute an Monosilylalkylaminen zu erhöhen.

Verwendet man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Silylchlorid eine ß-Chloräthylenverbindung, dann sollte man nicht in Gegenwart protonierter Materialien

arbeiten, wie Wasser oder Alkoholen, da es sonst zu einer Abspaltung der /J-Chloräthylgruppe kommt. Nach erfolgter Umsetzung des Amins ist das dabei erhaltene Amin oder Aminhydrochlorid dagegen gegen eine solche Abspaltung stabil.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silylalkylaminhydrochloride eignen sich als Kupplungsmittel zwischen anorganischen Trägern und organischen Kunststoffen. Zu diesem Zweck kann man entweder den Träger damit behandeln und dann darauf den Kunststoff aufbringen, oder man kann die Salze auch zum Kunststoff geben, bevor das anorganische Material mit diesem vermischt. Vorzugsweise behandelt man den Träger mit einer Lösung mit 0,1 bis 1 Gew.-% des Aminsalzes, läßt das Ganze dann trocknen und bringt anschließend den Kunststoff auf. Die Salze lassen sich aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, aus einer wäßrigen Lösung oder auch als solche anwenden.

Da Wasser das billigste aller Lösungsmittel ist und zu keinen ökologischen Problemen führt, empfiehlt es sich, durch Dispergieren des jeweiligen Silylalkylaminhydrochlorids in Wasser hergestellte konzentrierte Lösungen bis zu ihrem Gebrauch zu lagern und erst zu diesem Zeitpunkt auf die Gebrauchskonzentration zu verdünnen. Bevorzugte Zubereitungen mit einem Gehalt von weniger als 30 Mol-%, vor allem weniger als 12 Mol-%, Di(silylalkyl)amin, sind in Wasser in Konzentrationen von 15 bis 50 Gew.-% oder darüber stabil, und diese Lösungen lassen sich ohne die Gefahr eine Gelierung aufheben, wodurch sie äußerst wertvolle Handelsformen darstellen.

Die erfindungsgemäßen Materialien lassen sich auf anorganische Träger, wie Glas, Ton, Siliciumdioxid oder Metalle, aufbringen. Die Harze, die sich zusammen mit den erfindungsgemäßen Produkten verwenden lassen, sind übliche Handelsprodukte, wie Lpoxyharze, Phenolharze, Polyester oder Polyolefine.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel I

12 Mol Ammoniak, 500 ml Methanol und 1,2 Mol 3-ChlorpropyltrimethoxysiIan erhitzt man in einem 3 I fassenden Autoklav aus rostfreiem Stahl 16 Stunden auf 100°C. Das auf diese Weise erhaltene Produkt erhitzt man anschließend zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bei einem Druck von 50 mm Hg auf eine Temperatur von 95°C, wodurch ein Feststoff zurückbleibt, der sich bei Raumtemperatur unter Bildung eines wachsartigen kristallinen Materials verfestigt. Ein Teil dieses Produkts wird in Methanol gelöst und mit Natriummethoxid titriert, wobei man das erhaltene Material gaschromatographisch analysiert. Die Analysenergebnisse zeigen, daß es sich bei dem Produkt um ein Gemisch aus

(CH₃O)₃Si(CH₂)₃NH₂ ■ HCI
[(CH₃O)₃Si(CH₂)J]₂NH · HCI

^r>5 überschüssigem Amin und Methanol wird das Reaktionsgemisch dann bei einem Druck von 50 mm Hg auf 95° C erhitzt. Der hierbei erhaltene flüssige Rückstand (99%) stellt ein Gemisch aus den Salzen

und (CH₃O)₃Si(CH₂J₃NH(CH₃) · HCl
[(MeO)₃Si(CH₂Ji]₂NH ■ HCI

in einem Verhältnis von etwa 140 :1 dar.
ίο Das Gemisch löst sich ohne weiteres bei Raumtemperatur in Wasser unter Bildung einer stabilen niederviskosen 5Ogew.-°/oigen Lösung mit einer Viskosität von 14 cP, die nach einjähriger Lagerung in einem verschlossenen Glaskolben unverändert bleibt.

Beispiel 3

4,39 Mol n-Butylamin, 200 ml Methanol und 0,877 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan werden 18 Stunden auf

2(i Rückflußtemperatur (75° C) erhitzt. Anschließend erhitzt man die -Lösung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile bei Atmosphärendruck auf 200⁰C. Der dabei erhaltene Rückstand verfestigt sich bei Raumtemperatur unter Bildung eines semikristallinen weißen

2") Produkts, bei dem es sich um 99%iges

(CH₃O)₃Si(CH₂J₃NHC₄H₉ · HCl

handelt. Das Produkt ist in Wasser löslich und löst sich auch leicht in Methanol.

Beispiel 4

7 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 29,8 MoI Äthylendiamin und 315 g Methanol erhitzt man auf eine Temperatur von 100°C, wobei die Lösung dann

r> aufgrund einer exothermen Reaktion spontan zurückzufließen beginnt. Unter kräftigem Rückfließen steigt die Reaktionstemperatur mehrere Minuten auf 117°C. Nach Aufhören des Rückflußsiedens entfernt man die flüchtigen Materialien durch Erhitzen des Produkts auf

4(i 150⁰C, wobei man den Druck langsam auf 20 mm Hg reduziert. Bei der hierbei als Rückstand erhaltenen klaren Flüssigkeit handelt es sich um 96,5%iges

(CH₃O)₃Si(CH₂J₃NHCH₂CH₂NH₂ · HCI

4Ί Das Produkt wandelt sich bei Raumtemperatur in eine halbkristalline Masse um.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren wird unter jo Verwendung verschiedener Molverhältnisse von Äthylendiamin und Silan und verschiedener Molanteile der Produkte

A (CH₃O)₃Si(CH₂J₃NHCH₂CH₂NH₂ · HCl und
B [(CHjO)₃Si(CH₂)₃NHCH₂]₂ · 2 HCl

wiederholt, wobei die Einzelheiten aus der folgenden Tabelle I hervorgehen.

in einem Molverhältnis von 2,1 : 1 handelt. Das Gemisch wi Tabelle I

ist in Wasser löslich, wobei die Lösung jedoch nur bei

einer Konzentration von 15,5 Gew.-% oder weniger in Molverhältnis von Wasser lagerslabil ist. Amin/Silan

Molanteile der Produkte
A

Beispiel 2

7,1 Mol Methylamin, 500 ml Methanol und 1,42 Mol 3-Chlorpropyltrimethoxysilan erhitzt man in einem Autoklav 3 Stunden auf 100°C. Zur Entfernung von

to 4 5 6 0,75
0,875
0,938
0,969

0,125
0,063
0,031
0,016

Aus Gemischen von A und B stellt man jeweils 4Ogew.-°/oige Lösungen her, deren Viskositäten aus der folgenden Tabelle II hervorgehen.

Tabelle II

Molprozent

Viskosität bei 25°C in cP

15
25

40 000
Gel

Beispiel 6

15 Mol Methylamin, 500 ml Methanol und 3,0 Mol 3-Chlorpropylmethyldimethoxysilan werden 6 Stunden in einem 3-1-Autoklav aus korrosionsbeständigem Stahl auf 100⁰C erwärmt. Dann wird das Produkt bei 50 mm Hg auf 125°C erwärmt, wodurch die flüchtigen Substanzen entfernt werden und einen Rückstand hinterlassen, der sich bei Zimmertemperatur zu einer krstallinen Substanz: verfestigt. Ein Teil des Produkts vird in Methanol gelöst und mit Natriummethoxid tit iert, und das erhaltene Produkt wird durch Gaschromatographie analysiert. Die Analysenergebnisse zeigen, daß das Produkt aus einer Mischung von

[(CH₃O)₂CH₃Si(CH₂)₃]₂NCHj
im Molverhältnis von 11,5 : 1 besteht.

HCl
HCI

Beispiel 7

Herstellung von
(C₂H₅O)₂Si(CHj)CH₂CH(CHj)CH₂NHCHj

HC!

·-, 9,0 g (0,29 Mol) Methylamin, 11,9 g Ethanol und 10,8 g (0,044 Mol) (C₂H₅O)₂Si(CH₃)CH₂CH(CH₃)CH₂CI werden in einem verschlossenen Glasrohr 16 Stunden auf 100°C erwärmt. Die Lösung wird dann 3 Stunden bei Atmosphärendruck zum Sieden unier Rückfluß er-

K) wärmt, wodurch das flüchtige Methylamin entfernt wird. Alle flüchtigen Substanzen werden dann durch Erwärmen bei 50 mm Hg auf 120°C entfernt. Der Rückstand verfestigt sich bei Zimmertemperatur, und es werden 11,4 g eines hellgelben halbkristallinen Produkts erhal-'en.

Ausbeute 93%. Berechnet als

(C₂H₅O)₂Si(CHj)CH₂CH(CHj)CH₂NHCHj · HCI

2(i Durch Lösen des Produkts in einer gleichen Gewichtsmenge Wasser wird eine leicht getrübte strohgelbe Lösung erhalten. Das Produkt wird nach Behandlung mit wasserfreiem Natriumethoxid gaschromatographisch analysiert. Das Verhältnis der Flächen

r> für

(C₂H₁O)₂Si(CHj)CH₂CH(CHj)CH₂NIICHi

und

[(C₂H₅O)₂Si(CHi)CH₂CH(CH
beträgt 14.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silylalkylaminhydrochloriden durch I 'msetzung von Chloralkylsilanen mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einSilanderFormel(RO),<CHj)₃_„SiR"Clmit

(2) wenigstens 2 Mol einer Verbindung der Fermeln R'" NH₂oder HR'" NCH₂CH₂NHR'"

umsetzt und nach beendeter Umsetzung die nichtumgesetzten Verbindungen (2) durch Verdampfen entfernt, wobei in den Formeln bedeutet:

R CH j oder C, H 5,

η 2 oder 3,

R" einen Alkylenrest mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen,

R'" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Komponente (2) verwendet, die bei atmosphärischem Druck unterhalb von 150° C siedet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines niederen aliphatischen Alkohols durchführt.