DE2241014A1 - Polyaminoalkyl-thioalkyl-silane - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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-
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Description
2241OU Dr. Horst Schüler
Patentanwalt-
β Frankfurt/Main 1,
Niddastr. 52
18. August 1972 Dr.H.Sch./cs
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Schenectady, N.Y., U.S.A.
Polyaminoalkyl-thioalkyl-Silane
Die vorliegende Erfindung betrifft Silikonverbindungen, und sie bezieht
sich insbesondere auf Polyaminoalkyl-thioalkyl-silane, die als Flockungs-1·
oder Koagulationsmittel für kolloidale organische Materialien brächbar Γ
Flockungsmittel für den Zweck, kolloidale Materialien auszufällen, werden
in vielen Industriezweigen häufig verwendet. Insbesondere findet
zur Zeit die Verwendung von Verfahren zur Reinigung von verschmutztem Wasser und Abwasser verschiedenster Art weite Verbreitung. Die Entwick- ,
lung hat ergeben, daß in derartigen Reinigungssystemen in dem Abwasser :
organisches kolloidales Material suspendiert wird. Derartiges Material wird koaguliert und ausgefällt durch verschiedene Flockungsmittel, die
von der Zusammensetzung des suspendierten Materials abhängen. :
309810/1189
2241QH
Flockungsmittel v/erden in vier verschiedene Klassen eingeteilt und umfassen
die kolloidalen Hydroxyde von mehrwertigen Metallen, -sowie nicht anionische
, anionische und kationische Polyelektrolyte. Bei dem Koagulieren
und der Reinigung von Abwässersystemen umfaßt das Material,
das koaguliert werden soll, kolloidales organisches Material. Es wurde gefunden, daß von den vier oben angegebenen Klassen von Flockungemitteln
die kationischen Polyelektrolyte beim Koagulieren von kolloidalem :
organischem Material am wirksamsten sind* Zur Zeit werden verschiedene kationische Polyelektrolyte verwendet, um kolloidales organisches Material
zu koagulieren. Jedoch wird die Forschung und Entwicklung zum Auffinden immer wirksamerer Koagulierungsmittel für organisches Abfall- ;
material weiter fortgesetzt. ■
Zusätzlich wurde gefunden, daß die anorganische Verbindung, die als
Siliziumdioxyd-Sol oder Kieselsäure bekannt ist, organisches Abfallmaterial
koaguliert. Jedoch ist diese Verbindung in Bezug auf die Flokkungsleistung
zur Zeit noch nicht sehr wirksam. Es ist daher wünschenswert, Verbindungen zu entwickeln, die in Verbindung mit Siliziumdioxyd-Sol
eine Koagulierungszusammensetzung ergibt, die sehr wirksam beim Aus- fallen organischen Abfallmaterials ist. ;
Weiterhin werden bekanntlich viele Artikel hergestellt, bei denen verschiedene
Typen von Harzen, Gummi, sowohl natürlicher als auch synthetischer Gummi, an Glas oder glasartige Produkte gebunden sind. Insbesondere
ist die Verwendung von Glasfasern zur Verstärkung von Gummirädern zu erwähnen. Bei einer derartigen Anwendung von Glasproduktzusammensetzungen,
wie Glasfasern, ist es notwendig, das Glas oder die Glasfasern mit einem Bindemittel zu verleimen, so daß der Gummi oder ein anderes
Material fest an den Glasfasern und glasartigen Materialien hängt und mit ihm verbunden ist. Obgleich es zur Zeit einige Mittel gibt, die
für diesen Zweck brauchbar sind, wünschen die Hersteller zusätzliche Bindungsmittel, die überlegene Bindungen und Bindungen hoher Festigkeit
zwischen den Glasmaterialien, wie Glasfasern, und den Gummizusammensetzungen,
sowohl aus natürlichem als auch synthetischem Gummi, als
309810/1189 "3*
auch mit verschiedenen Arten von Plastikmaterialien erzeugen. Insbesondere
ist es wünschenswert, ein sehr überlegenes Bindungsmittel zur Behandlung von Glasfasern zu entwickeln, so daß diese fest an synthetischem
Gummi bei der Herstellung von ,glasfaserverstärkten Seifen anhaften<
Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Klasse von
Silikonverbindungen zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer
neuen Klasse von Silikonverbindungen zu liefern.
Ein weiteres Ziel besteht darin, eine neue Klasse von Silikonverbindungen
zu schaffen, die als Koagulations- oder Flockungsmittel für kolloidales organisches Material brauchbar sind, und es ist schließlich
ein weiteres Ziel, eine neue Klasse von Silikonverbindungen zu schaffen, die als Bindemittel zum Verbinden von glasartigen Materialien,
wie Glasfasern, sowohl mit Gummi als auch mit Kunstharzen geeignet sind.
Diese und andere Ziele werden durch die nachfolgend näher beschriebene
Erfindung erreicht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Klasse von Silikonverbindungen
der Formel
(1) (R O)x QSi(CHp) .SCHpCHpN4—CH - CH - N ] H
R7 R
1 -
geschaffen, worin R und R unabhängig voneinander aus einwertigen Koh-
9 10 11 lenwasserstoffresten ausgewählt sind, R , R und R sind aus der Klasee
ausgewählt, die aus .Vasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis
zu 10 Kohlenstoffatomen besteht, A ist aus der Gruppe ausgewählt, die
aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten und dem Rest
309810/1189
—f CH CH N IH
V R9 R10
besteht, wobei j eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 20 variieren kann,
w ist eine ganze Zahl, die von 1 bis 500 variieren kann und a ist eine ganze Zahl, die von 0 bis 2 variieren kann. In der oben angegebenen
1 9 10 11
Formel (1) sind vorzugsweise R und R Methyl und R , R und R Wasserstoff.
Die Verbindung der Formel (1) wird durch Umsetzen von Aminoalkylthioalkylsilan
mit einem Alkylen-imin in Gegenwart einer Lewis-Säure erhalten.
Im folgenden wird eine detaillierte Beschreibung einer bevorzugten Ausführung
der Erfindung gegeben.
Die Reste R und R sind unabhängig voneinander aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten
und vorzugsweise aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Die Reste R
und R können z.B. die folgenden sein: Alkylreste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl- usw.-Reste; Arylreste, z.B. Phenyl-, Naphthyl-,
Tolyl-, Xylyl- usw.-Reste; Aralkylreste, z.B. Benzyl-, Phenyläthylusw.-Reste;
Alkenylreste, z.B. Vinyl-, Allyl-, Cyclohexyl- usw.-Reste; Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl-, Cycloheptyl- usw.-"Reste; und andere
1 ähnliche Arten von Kohlenwasserstoffresten. Die Reste R und R besitzen
vorzugsweise weniger als 10 Kohlenstoffatome und bestehen insbesondere vorzugsweise aus den niederen Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl-, Propylusw.
9 10 11
Die Reste R , R und R sind vorzugsweise aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Diese Reste
Die Reste R , R und R sind vorzugsweise aus Wasserstoff, Alkyl- und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Diese Reste
309810/1189 "5~
können alle gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind die Reste
9 10 11
R , R und R alle Wasserstoff, oder wenigstens einer von diesen Resten ist Wasserstoff. Es liegt jedoch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß in demselben Molekül, das in den Bereich der Formel (1) fällt, die Reste R7, R und R alle Alkylreste oder Arylreste sind oder daß einige der Reste Alkyl- und die anderen Arylreste sind.
R , R und R alle Wasserstoff, oder wenigstens einer von diesen Resten ist Wasserstoff. Es liegt jedoch innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung, daß in demselben Molekül, das in den Bereich der Formel (1) fällt, die Reste R7, R und R alle Alkylreste oder Arylreste sind oder daß einige der Reste Alkyl- und die anderen Arylreste sind.
Das Symbol A bezeichnet im Falle linearer Moleküle, die im Bereich der
Formel (1) liegen, vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl- und Arylreste, wie Methyl-, Äthyl- oder Phenyl- mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen.
Für polymere Materialien, die in den Bereich der Formel (1) fallen, und insbesondere für verzweigte polymere Materialien, kann das Symbol A den
oben angegebenen Aminoalkylenrest darstellen. Das Symbol j ist eine
ganze Zahl, die von 1 bis 20 variieren kann und vorzugsweise kleiner als 10 ist, w ist eine ganze Zahl, die von 1 bis 500 variieren kann.
Für lineare Arten von Molekülen, die im Bereich der Formel (1) liegen,
ist w vorzugsweise kleine:· als 10. In dem Falle jedoch, wenn Verbindungen,
die in den Bereich der Formel (1) kommen, Polymere und insbe- '. sondere verzweigte Kettenpolymere sind, kann w von 5 bis 500 variieren
und der Wert, den w innerhalb der Formel (1) besitzt, hängt von der Menge der Reaktionsbestandteile bei der Synthese ab, wie es unten noch j
! näher erläutert wird. . j
Eine der bevorzugteren Verbindungen die in den Bereich der Formel (1)
kommen, besitzt die Formel:
(2) (CH3O)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2NHCH2CH2NH,
Andere bevorzugte Verbindungen im Rahmen der oben angegebenen allgemeinen
Formel (1) sind:
- 6 3 0981071189 --■-
22410U
CH H
(CH 0)3SiCH2CH2CH2SCH2CH2N-CH2CH2NH2
OCH7. H H
ι -? ι ι
0,-H1-Si CH0SCH0CH0N CH0CH0N CH0CH-NH0
Op1 tLad. ά ά C. d
OCH
(CH3O) Si CH2CH2SCH2CH2 Ν CH
(C2H5O) Si CH2CH2CH2 S CH2CH2NH - H
100
CH, H H
ι ■? ι ι
Si-CH2SCH2CH2 N CH2CH2 N C0H5
3 H
C6H5 CH2Si CH2CH2CH2CH2SCh2CH2N
O
309 810/ Vm " 7 "
22410U
CH2CH2N,
(CH3O)3Si CH2CH2CH2SCH2CH2N -
- H 10
Η") NJ -
50
OCH3 H H
CH3Si-CH2CH2SCH2CH2N CH2CH2N CH2CH2NH2
OCH3 ·
CHx » j
CH2CH2NH2
C6H5O Si CH2CH2CH2SCH2CH2N CH2CH2NH2
OCH,
(CH3O)3Si CH2Ch2CH2CH2SCH2CH2N CH2 CH2 - N- CH2CH2NH2
CH2CH2NH2 CH2CH2NH2
CH,
CoHK0 Si-CH0CH0SCH0CH0 N CH0CH - NH
ά 0
dead
d
0CH0SCH0CH0
dead.
OCH.
2 Τ
C2H5
H CH2CH2Nj
- H
_ 100 H (CH3O)3Si CH2CH2CH2SCH2CH2 N - ICH2CH2 N] H
75
309810/1189
(CHxO)xSi CH0CH0CH0SCH0CH0 N - CH0CH0N COHC
C6H5
HH (C2H5O)3Si CH2SCH2CH2 N CH2CH2 N
H N
(CH3O)3Si CH2CH2SCH2CH2 N CH CH -
CH3CH3
C6H5
Si CH2CH2 S CH2CH2
OCH,
| H | CH - | CH | - | 3 | H |
| N | ι | ι | N | ||
| C2H | CH | ||||
'2η5
CH
CH3Si - CH2CH2CH2S
OC2H5
C - CH2N CH2CH2NH2
CH3
CH
CH.
(CH3O)3Si CH2CH2S CH2CH - N CH2CH3 N-H
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Die Verbindung eier Formel (1) wird durch Reaktion einer Verbin
dung der Formel
(3) (RXO)>aSi I (CH2) .SCH2CH2N
mit einer Verbindung der Formel
' N
CH — CH
1 t -If
D9 RK
en
hergestellt, wobei diese Verbindungen Gegenwart eines Leviis-Säure-Katalysators
oder eines Protonen liefernden Katalysators umgesetzt werden. In den oben angegebenen FormeIn3 d.h". den Formeln
(3) und (4), bedeuten die Zeichen R1J, a9 j «, R11J, R9 und
10 ^O
R dasselbe wie im vorstehenden angegebene Der Rest R*^ ist ausgewählt
aus Wasserstoff j, Alkyl-= und Arylresten mit bis au 10
Kohlenstoffatomen» Die Reaktion von Verbindungen der Formeln (3) und (4) wird in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysatorss wie
Aluminiumchloridj Zinkchlorids Quecksilberchlorids Zinnchlorid
und anderen derartigen Lewis-Säure-Katalysatoren durchgeführt.
Anstelle des Lewis-Säure-Katalysators kann ein beliebiger Protonen
liefernder Säurekatalysator,, wie Chlorwasserstoffsäure
(Salzsäure), Ammoniumchlorid s Salpetersäures Toluolsulfonsäure
usw. anwesend sein. Dieser Katalysator ist notwendige damit die Reaktion fortschreitet. Der0 Katalysator-muß weifcg^hin in einer
Konzentration von 0Äl bis 5 Gewe$. besogsn
22410U
- ίο -
standteile, und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.^, bezogen auf die
Reaktionsbestandteile, anwesend sein.
Die Verbindungen der Formeln (3) und (M) werden stö_jchiometrisch
umgesetzt, d.h., in einem 1 : 1 Molverhältnis, wenn gewünscht wird, daß nur 1 Molekül der Verbindung nach Formel (M) an die
Aminogruppe der Verbindung nach Formel (3) gebunden wird. Wenn gewünscht wird, daß zwei oder mehrere Moleküle angelagert werden,
aber die entstehende Verbindung nach Formel (1) in linearer Form erhalten bleiben soll, dann wird die Verbindung nach Formel (M)
in einer molaren überschußmenge über die molare Menge der Verbindung
nach Formel (3) hinzugegeben. Wenn die Menge des molaren Überschusses an der Verbindung nach Formel (M) bis zu 5OJ bis
75%» bezogen auf die molare Menge der anwesenden Verbindung nach Formel (3), beträgt, wird eine lineare Verbindung innerhalb des
Rahmens der Formel (1) gebildet, worin w von 1 bis 5 variiert und das Symbol A Wasserstoff darstellt.
Es sei bemerkt, daß dann, wenn das Symbol R in Formel (3) ein
Alkyl- oder Arylrest ist, sogar wenn mehr als eine 50 bis 75%-ige
molare überschußmenge der Verbindung nach Formel (4) zu der Verbindung
nach Formel (3) hinzugegeben wird, die Verzweigung in dem Molekül auftreten kann. In dem Fall jedoch, wenn R^ Wasserstoff
ist und wenn die Menge der Verbindung nach Formel (M) nur mit 50 bis 75 Mol-Prozent im Überschuß ist, kann das Reaktionsprodukt nach Formel (M) den Stickstoff in der R·^ -Stellung angreifen,
so daß ein verzweigtes Kettenmolekül gebildet wird.
Es sei bemerkt, daß dann, wenn die Bildung eines linearen Moleküls
gewünscht wird und R^ Wasserstoff ist, dann sollte, wie vorstehend
bereits erwähnt, ein nicht mehr als 50 bis 75%-iger molarer Überschuß
der Verbindung nach Formel (M) in Bezug auf die Verbindung nach Formel (3) verwendet werden. Weiterhin sollte die Verbindung
nach Formel (M) langsam zu der Verbindung nach Formel (3) hinzu-
309810/1189
gegeben werden, so daß in der Reaktionsmischung und insbesondere
im Anfangsstadium der Reaktion ständig ein Übersehuß der Verbindung
nach Formel (3) vorhanden ist«
Falls es gewünscht wird, entweder· ein lineares oder ein verzweigtes
Kettenpolymer zu bilden^ doh„s wenn.A im Bereich der Formel
(1) gleich Wasserstoff oder wenn A gleich einem Alkyl- oder Aryl~
rest ist und w größer als 5 ist und bis zu 100 betragen kann9
dann werden derartige Verbindungen erhalten, indem die Verbindungen nach Formel (3) mit einer Verbindung nach Formel (h) umgesetzt
werden, wobei 100 bis 200 oder mehr Mole der Verbindung nach Formel (*}) pro Mol der Verbindung nach Formel (3) anwesend
sind. Auf diese Weise ist es möglich9 durch Umsetzen eines grossen
molaren Überschusses der Verbindung nach Formel (h) pro Mol
der Verbindung nach Formel (3) Polymere zu erhalten, die innerhalb
des Bereiches der Formel (1) liegen und lineare oder verzweigte Ketten bilden«, wobei w von 1 bis 100 variieren kann. Um
diese Polymeren statt der Monomeren zu erhalten s ist es nur notwendig,
die oben angegebenen molaren Überschüsse und die molaren Überschüsse, die zum Erhalten des gewünschten Wertes von w notwendig
sind, zu verwenden« Der einzige weitere notwendige Reaktionsbestandteil ist der Katalysator» Wenn R^ gleich einem Alkyl-
oder Arylrest ist, dann ist der Wert von w genau durch die molaren Mengen der Verbindung nach Formel (4) bestimmt»
Die oben angegebenen Reaktionen der Verbindungen nach den Formeln (3)'und (4) werden vorzugsweise in dem Temperaturbereich von
50 bis 1500C und vorzugsweise 80 bis 1200C durchgeführt. Die Reaktion
läuft in der Zeit von 2 bis 8 Stunden, und vorzugsweise 5 bis 6 Stunden, mit dem oben angegebenen Katalysatorsystem ab. Es'
ist vorzuziehen, diese Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, da dieses einen innigeren Kontakt zwischen den
Reaktionsbestandteilen erlaubt. Die vorzugsweisen Lösungsmittel sind sowohl die gewöhnlichen Alkanol-Lösungsmittel als auch die
- 12 -
309810/1189
inerten Äther-Lösungsmittel, die dem Fachmann bekannt sind. Derartige
Lösungsmittel sind z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglycol, Dimethylather usw. Unter
Anwendung des oben angegebenen Verfahrens ist es möglich, eine Ausbeute von bis zu 95 - 100$ zu erhalten. Wie bereits gesagt,
ist der Lewis-Säure-Katalysator oder der Protonen liefernde Katalysator notwendiger Bestandteil der vorgenannten Reaktion.
Weitere Beispiele von Protonen abgebenden Katalysatoren sind sowohl Phosphorsäure, Bromwasserstoffsäure und Fluorwasserstoffsäure
als auch andere Arten von Säuren.
Die Verbindungen, die im Bereich der oben angegebenen Formel (1O
liegen, sind dem Fachmann bekannt, und derartige Verbindungen werden von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan und Arsynco
Chemical, Carlstadt, New Jersey verkauft. Die Verbindungen der oben angegebenen Formel (3) werden leicht in einer dem Fachmann
bekannten Weise synthetisch hergestellt. In dem Fall, wenn j in Formel (3) gleich 3 oder größer ist, wird die Verbindung aufgebaut,
indem eine Verbindung der Formel
(5) CH2 = CH (CH2)d Cl,
wobei in dieser Formel (5) d von 1 bis 18 variieren kann, mit einem Silan der Formel
(6) Z Si - H
in Gegenwart eines Platin-Katalysators umgesetzt wird. In Formel
(6) ist Z H_alogen und der Rest R ist wie vorstehend definiert.
Sowohl die Verbindung der Formel (5) als auch die der Formel (6) aind dem Fachmann bekannte Verbindungen, und bei dieser Reaktion
- 13 3 U 9 0 1 0 / 11 8 9
22410H
ist es vorzuziehen, eine äquivalente molare Menge der Verbindung nach Formel (6) und Formel (5) zu verwenden, um eine hohe Ausbeute
zu erhalten. Der aus einer Platinverbindung bestehende Katalysator kann aus der Gruppe von Platin-Verbindungen ausgewählt werden,
die zur Katalysierung der Addition von Silizium-Wasserstoff-Bindungen an Olefin-Bindungen wirksam sind.
Unter den vielen wirksamen Katalysatoren für diese Additionsreaktion
sind zu nennen: Chloroplatin-Säure, wie in dem US-Patent
2 823 218 beschrieben; das Reaktionsprodukt aus Chloroplatin-Säure
mit entweder einem Alkoholäther oder einem Aldehyd, wie in dem US-Patent 3 220 972 beschrieben; Trimethyl-platin-hydrid und
Hexamethy1-di-platin, wie in dem US-Patent 3 313 773 beschrieben;
der Platin-Olefin-Komplex-Katalysator, wie in dem US-Patent
3 159 601 beschrieben, und der Platin-Cyclopropan-Komplex-Katalysator,
der in der US-Patentschrift 3 159 662 beschrieben ist.
Die SiH-Olefin-Additionsreaktion kann bei Raumtemperatur oder bei
Temperaturen bis zu 2000C in Abhängigkeit von der Katalysatorkonzentration
durchgeführt werden. Eine Reaktionstemperatur von 50 bis 1000C ist vorzuziehen. Die Katalysatorkonzentration kann
von 10 ' bis 10 , vorzugsweise von 10 J bis 10 Mol Platin als
Metall pro Mol der olefin_haltigen, vorliegenden Moleküle variieren.
Irgendeines der bekannten Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Alkanole und die Ketone und andere Arten von Lösungsmitteln
können als Lösungsmittel für diese Reaktion verwendet werden. Die Reaktion findet in einer Zeit von 2 bis 6 Stunden und unter den
oben angegebenen Reaktionsbedingungen statt.
Das Reaktionsprodukt der oben angegebenen Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (5) und (6) kann dann alkoxyliert oder
in eine Alkoholysereaktion eingebracht werden, um für das Z-Halogen
eine Alkoxy- oder Aryloxy-Gruppe zu substituieren. Eine derartige
- H» -309810/1189
22A10U
Reaktion, die als eine Alkoholyse bekannt ist, wird ausgeführt, indem das Reaktionsprodukt zwischen den Verbindungen nach Formel
(5) und (6) mit einem Alkohol, wie R1OH, gemischt wird, wobei R1
wie im vorstehenden beschrieben definiert ist, und die entstehende Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 1200C, und
vorzugsweise 50 bis 1000C, unter Vakuum danach erhitzt wird. Das
Vakuum beträgt vorzugsweise etwa 500 mm (20 inch) Hg oder mehr. Das Vakuum wird dazu verwendet, den gebildeten Chlorwasserstoff
zu entfernen, so daß er keine Zwischenreaktionen eingehen kann oder sekundäre Reaktionsprodukte erzeugen kann. Bei einem alternativen
Verfahren kann die Reaktion anstelle der Verwendung von Vakuum zum Entfernen der Chlorwasserstoffsäure in einem Lösungsmittel
durchgeführt werden, wie z.B. Toluol, Xylol, Cyclohexan oder Petroläther, in denen Chlorwasserstoff nicht löslich ist,
so daß der Chlorwasserstoff sofort abgegeben wird und nicht das Molekül angreift.
In einem alternativen Verfahren können die Halogenverbindungen mit einer Orthoameisensäureverbindung der Formel (R O),CH umgesetzt
werden, so daß die Z-Reste durch eine R O-Gruppe an dem Silanmolekül substituiert werden. Diese Reaktion ist bekannt und
es ist nicht notwendig, sie im weiteren Detail zu beschreiben. Das entstehende alkoxylierte Silylalkylhalogenidmolekül kann
dann mit Thio-Harnetoff umgesetzt werden, um eine Verbindung der
Formel
(7) f R1O)3-31SiCH2CH2(CH2 )dS-C Z -
zu ergeben. In der oben angegebenen Formel besitzen die Rest R,
R , Z, a und d die oben angegebenen Bedeutungen.
- 15 -300810/ 1189
Diese Reaktion mit Thio-Harnstoff läuft in stöchiometrischen Verhältnissen
ab und verläuft in einem alkoholischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkanol, wie Methanol , Äthanol usw. Die Reaktion
wird durch Rückflußsieden der Reaktionsbestandteile in dem Alkohol bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis HO0C
über eine Zeitdauer von 5 bis 12 Stunden ausgeführt. Bei dieser Reaktion ist kein Katalysator notwendig, und die erhaltene Ausbeute
beträgt etwa 90%. Für nähere Details bezüglich dieser Reaktion
wird auf das Deutsche Patent 1 I63 818 verwiesen und die
Offenbarung dieses Patentes wird durch dieses Zitat in die vorliegende Beschreibung eingefügt.
Das Produkt aus der obigen Reaktion, d.h., die Verbindung der Formel (7) wird dann in ein Alkohollösungsmittel gegeben und am
Rückfluß erhitzt, während gasförmiger Ammoniak durch die Lösung unter Blasenbildung strömt. Der Alkohol kann der gleiche Alkohol
sein, der in der vorhergehenden .Reaktion verwendet wurde, um die Verbindung nach Formel (7) herzustellen. Der Ammoniak strömt
unter Blasenbildung 1 bis 6 Stunden durch die Lösung, um das Molekül
zu spalten und eine Alkylen-Mercapto-Gruppe, die mit dem Silizium-Atom verbunden ist, zu bilden. Dieses Rückflußverfahren,
bei dem Ammoniak unter Blasenbildung hindurchgeleitet wird, wird in einem Temperaturbereich von 50 bis HO0C und vorzugsweise
70 bis 100°C durchgeführt. Natürlich hängt die Aufheiztemperatur, bei der der Rückfluß ausgeführt wird, vom Siedepunkt des verwendeten
Alkohols ab. Diese Reaktion läuft in der oben angegebenen Zeitdauer ab und liefert eine Ausbeute von etwa 75$ eirier Verbindung
der Formel
Ra
(8) (R1O), eSi CH0CH0(CH0) .S H
j~a. de, d Q
- IG 309010/1-189-
22410U
Die Verbindung nach Formel (8) wird dann mit Äthylenimin oder einem Äthyleniminderivat in stöchiometrischen Verhältnissen in
Gegenwart eines basischen Katalysatorsystems umgesetzt.
Ein Katalysatorsystem, das verwendet werden kann, ist Benzyltrimethyl-ammonium-hydroxyd
mit einer Konzentration von 0,01 bis 2 Gew.%, bezogen auf die Reaktionsbestandteile. Auf diese Weise
wird durch Umsetzen der Verbindung von Formel (8) mit Äthylenamin oder einem Äthylenamin-Derivat die Verbindung der Formel (3) mit
guter Ausbeute erhalten.
In Gegenwart des oben offenbarten Katalysators ist es möglich, 75 bis 85/2-ige Ausbeute der Verbindung nach Formel (3) in einer
Reaktionszeit zu erhalten, die von 5 bis 2k Stunden, und vorzugsweise von 10 bis 20 Stunden variieren kann.
Anstelle des oben genannten Katalysatorsystems kann irgendeine andere Art eines basischen Katalysatorsystems verwendet werden,
wie z.B. Natriummethoxyd, ein anderes quarternäres Ammoniumhydroxyd, basische Ionenaustauschharze, wie z.B. Rexon 201, Natriumhydroxyd
usw. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt, obgleich ein derartiges Lösungsmittel nicht
notwendig ist. Beispiele von Lösungsmitteln, die verwendet werden können, sind dieselben, wie oben als allgemeine Typen von
Äther-Lösungsmitteln und anderen Typen von inerten Kohlenwasserstoff lösungsmitteln angegeben. Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich
von 70 bis 15O0C und vorzugsweise 90 bis 1100C ausgeführt,
um die Ausbeute zu erhöhen und die Reaktionszeit abzukürzen. Für weitere Details, die die zuletzt diskutierte Reaktion
betreffen, sei als Referenz die Beschreibung in dem US-Patent 3 488 373 angegeben. Die Offenbarung dieses Patentes wird
durch diese Bezugnahme in die vorliegende Patentanmeldung aufgenommen
.
- 17 309810/1189
-. 17 -
Wenn im Fall der Formel (3) j "gleich 2 ist, wird eine etwas ver- schiedene
Synthese verwendet. Die Verbindung der Formel (6) wird ; mit Azet._ylen umgesetzt, wobei Azetw-ylen mit 3 oder 4 Molen .Überschuß
pro Mol des Silans nach Formel (6) in Gegenwart eines r
Platin-Katalysators verwendet wird. Diese Reaktion wird Vorzugs- \ weise unter Druck und zwar bei einem Druck im Bereich von s
1,1IO kg/cm bis Ik kg/cm (20 bis 200 psig) und in einem Tempera- |
turbereich, der von 80 bis 1500C variieren kann, ausgeführt. Es wird
bei dieser Reaktion kein Lösungsmittel verwendet 9 da es keinen
Zweek erfüllt. Die Reaktion verläuft mit einer Ausbeute von '
65 bis 85$ in einer Reaktionszeit von 2 bis 8 Stunden« Als Ergebnis
dieser Reaktion wird ein Produkt der Formel
(9) Z, „S_J.
erhalten. Diese Verbindung kann dann anschließend mit einem Alkohol
oder mit einem Orthoameisensäureester in derselben Weise wie
oben für die vorhergehende Synthese beschrieben, alkoxyliert j
oben für die vorhergehende Synthese beschrieben, alkoxyliert j
werden. Nachdem die Verbindung der Formel (9) alkoxyliert ist, 1
i kann sie mit Thio-Essigsäure (thiol acetic acid) bei Raumtempe» j
ratur in Anwesenheit von ultraviolettem Lieht, das als Katalysator
wirkt, umgesetzt xverden« Die Verbindung der Formel (9)
und Thio-Essigsäure werden in stochiometrischen Verhältnissen j zur Reaktion gebrachts ohne daß irgendein Lösungsmittel anwesend
,ist, weil das Lösungsmittel in diesem Fall keinen nützliehen ; Zweck erfüllen würde. Die Reaktionszeit variiert bon 1 bis 7 Stunden und vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden» Bei dieser Reaktion
wird eine Verbindung der Formel
und Thio-Essigsäure werden in stochiometrischen Verhältnissen j zur Reaktion gebrachts ohne daß irgendein Lösungsmittel anwesend
,ist, weil das Lösungsmittel in diesem Fall keinen nützliehen ; Zweck erfüllen würde. Die Reaktionszeit variiert bon 1 bis 7 Stunden und vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden» Bei dieser Reaktion
wird eine Verbindung der Formel
(10) (R1O), Si CH0CH0S S OH,
■ = 18 -
22A10U
mit einer Ausbeute erhalten, die zwischen 60 bis 90Ϊ liegt.
Das entstehende Produkt aus dieser Reaktion wird dann in Methanol oder einer anderen üblichen Art eines Alkanol-Lösungsmittels gelöst.
Die entstehende Lösung wird auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 1200C und vorzugsweise auf die Rückflußtemperatur des
Alkanol-Lösungsmittels erhitzt. Zur gleichen Zeit wird gasförmiges Ammoniak während einer Zeitdauer, die von 3 bis 8 Stunden
variieren kann, Blasen bildend durch die Lösung geleitet. Unter Verwendung dieses Verfahrens wird unter den oben angegebenen Bedingungen
ein Si lan in einer Ausbeute von 75 bis 85 Ϊ erhalten,
das eine Äthylen-Mercapto-Gruppe besitzt, die mit dem Siliziumatom
verbunden ist. Das Lösen des Reaktionsproduktes einer Verbindung, die aus der Thio-Essigsäure unter Durchleiten von gasförmigem.
Ammoniak gebildet worden ist, ist dasselbe Verfahren, wie es oben in der vorhergehenden Synthese beschrieben worden ist, und in beiden
Fällen werden ähnliche Reaktionsbedingungen angewendet. Das Produkt aus dieser Ammoniakbehandlung, das ein Silan mit einer
angehängten Äthylen-Mercapto-Gruppe ist, kann dann mit Äthylenimin oder einem Derivat von Äthylenimin umgesetzt werden, um eine Verbindung
herzustellen, die innerhalb des Bereiches der Formel (3) liegt, wobei j gleich 2 ist. Sowohl diese Reaktion als auch die
Reaktionsbedingungen sind dieselben, wie oben in der vorstehenden Synthese für die Verbindungen innerhalb des Bereiches der Formel
(3) beschrieben, wobei j gleich 3 ist und größere Werte als 3 annehmen kann. Für nähere Einzelheiten bezüglich dieser Reaktion
mit dem Äthylenimin wird auf die Offenbarung des.US-Patentes
3 488 373, das oben erwähnt ist, verwiesen.
Es soll erwähnt werden, daß die Verbindungen der Formel (Ί), die
an der zuerst in der Beschreibung erwähnten Basisreaktion beteiligt sind, von der Dow Chemical Co., Midland, Michigan und
Arsynco Chemical Co., Carlstadt, New Jersey, in den Handel gebracht
werden.
- I9 -309810/1189
22410H
Die folgenden Beispiele werden zum Zwecke der Erläuterung der
Erfindung und nicht zu ihrer Begrenzung angegeben.
In einen Reaktionskolben wurden 85 g Amino-äthylthiopropyltrimethoxysilan
(0,35 Mol), 15,3gÄthylen-imin (0,35 Mol) und 1/2 g
Ammoniumchlorid gegeben. Die Reaktion wurde dann zum Rückfluß gebracht und für eine Zeitdauer von 5 bis 6 Stunden erhitzt, wobei
darauf geachtet wurde, daß die Temperatur 1200C nicht überschritt.
Anschließend zeigte ein Gaschromatografie daß ein'höher
siedender Bestandteil nach der Fraktionierung anwesend war; ein reiner Schnitt wurde bei 148 - 15O0ZO1Z mm erhalten (größer als
99$ GasChromatographie). Ein Infrarotspektrum stimmt mit der vorgeschlagenen
Struktur überein, und eine weitere Bestätigung wurde durch kernmagnetische Resonanz erhalten. Das gesamte Produkt
wurde mit einer Ausbeute von 85$ erhalten und besaß die Struktur
(CH3O),Si (CH2),S(CH2J2NH(
Eine Mischung aus 170 g Aminoäthylthiopropyltrimethoxysilan
(0,7 Mol), 266 ml wasserfreies Isopropanol und 9;^ g Ammoniumchlorid
wurden zusammengegeben und für 15 bis 20 Minuten auf 85°C erhitzt. Während dieser Phase der Reaktion entwickelte sich
Ammoniakgas. Anschliessend wurden 240,8 g Äthylenimin (5,6 Mol)
mit einer Rate von etwa 2 bis 2,5 ml/min, eingeführt, wobei die Kolbentemperatur im Bereich von 82 bis 880C gehalten wurde. Der
oben angegebene Temperaturbereich wurde, wenn notwendig, durch die Rate des Hinzugebens und die Anwendung von äußerer Wärme
konstant gehalten. Nach der vollständigen Zugabe des Amins wurde
- 20 -
309810/1189
22410H
die Reaktion eine zusätzliche Stunde lang auf 850C gehalten, worauf
sich ein 2 Stunden dauerndes Erhitzen auf 90 bis 950C anschloß.
Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Die auf diese Weise erhaltene Zusammensetzung hatte die Molekularformel:
H Γ Η (CH,O),Si CH0CH0CH0S CH0CH0 N ICH0CH0 N
1 ■"» ν / "Τ *** JL ViIn WiA λ \y 1 1 λ *J vll λ \S&A ^ Il I WJl A λ V>i Λ λ 1«
Ich
Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 2 wurden 10 Mol Äthylenimin (Ό0 g) mit einer Lösung von 23,9 g (0,1 Mol) Aminoäthylthiopropyltrimethoxysilan
in 227 ml Isopropanol, das ein Gramm Ammoniumchlorid enthielt, zur Reaktion gebracht, um eine
Zusammensetzung mit der Molekularformel zu liefern:
(CH,0),SiCHoCHoCHoS CH0CH0N -4-CH0CH0
33 222 22^22 j10Q
H Γ Hl
• I ·
NH -I 100
Die Reaktion von äquimolaren Mengen von Mercapto-Äthyltriäthoxysilan
mit N-Äthylaziridin unter Verwendung von 1% Triton-B-Katalysator
bei Rückflußtemperatur ergab die Bildung von (C0HcO), SiCH0CH0S CH0CH0N H . Dann wurde eine äquimolare Menge
von N-Äthylaziridin langsam zu der obigen Zusammensetzung, die \I2% Aluminiumchlorid-Katalysator enthielt, bei etwa 900C hinzu
- 21 309810/1189
22410H
gefügt. Es trat eine Reaktion auf, aus der da3 folgende Produkt durch Fraktionierung isoliert werden konnte:
CpHc- H
(C2H5O)3Si CH2CH2S CH2CH2-N-CH2CH2-N
C2H5
3 ) 9 d · )/ ) i t ·
- 22 -
Claims (9)
1. Silikonverbindung nach der Formel
Ra A / R11
(R1O) Si (CH0 ).SCHpCHpN-f- CH- CH-N ) H
wobei R und R unabhängig voneinander aus einwertigen Koh-
Q IQ 11
lenwasserstoffresten ausgewählt sind, R , R und R aus
der Klasse ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten von bis zu 10 Kohlenstoffatomen besteht, j
eine ganze Zahl ist, die von 2 bis 20 variieren kann, A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylresten,
Arylresten und
besteht, wobei w eine ganze Zahl von 1 bis 500 und a eine
ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
2. Silikonverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß R und R1 Methyl und R^, R10
und R Wasserstoff sind.
- 23 0 0 8 10/1189
3. Silikonverbindung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß die Verbindung die Formel
(CH3O)3Si
besitzt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Silikonverbindung der Formel
(R1O), Si
gekennzeichnet" durch Verbindung der Formel
die Reaktion einer
(CH2J-SCH2CH2NH
mit einer Verbindung der Formel
R11
.N
CH -CH AlO
wobei R und R aus der Klasse ausgewählt sind, die aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und einwertigen halogenier-
9 10 11 ten Kohlenwasserstoffresten besteht, R , R und R aus der
309810/1189
Klasse ausgewählt sind, die aus Wasserstoff, Alkylresten und Arylresten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen besteht, A aus der
Klasse ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten und
tCH— CH-^-N
R» R10
R» R10
besteht, und R^ aus der Klasse ausgewählt ist, die aus Alkylresten
und Aryli-esten mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen besteht,
j eine ganze Zahl von 2 bis 20 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet
, daß die zwei Reaktionsbestandteile in einem Verhältnis 1:1 miteinander umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet
, daß ein Säurekatalysator verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Säurekatalysator aus Ammoniumchlorid,
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Zinnchlorid und Quecksilberchlorid ausgewählt ist.
8. Verfahren nach Anspruch h, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei einer Temperatur von 60° bis 1200C ausgeführt wird.
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