JPS63117032A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/56—Amines together with other curing agents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は接着剤としての使用に特に適する硬化性組成物
及び該組成物の熱硬化に関するものである。
及び該組成物の熱硬化に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エポ
キシド樹脂とそのための硬化性薬剤(硬化剤)とからな
る硬化性組成物は数十年間公知であった。多くの硬化剤
は室温においてエポキシド樹脂に対して反応性であるの
で、使用直前にエポキシド樹脂と混合する必要がある。
キシド樹脂とそのための硬化性薬剤(硬化剤)とからな
る硬化性組成物は数十年間公知であった。多くの硬化剤
は室温においてエポキシド樹脂に対して反応性であるの
で、使用直前にエポキシド樹脂と混合する必要がある。
“潜”硬化剤として知られる他の種類のものは室温でエ
ポキシド樹脂と混合しても安定であり、そして特定の1
臨界温度“以上に加熱する場合にのみ硬化が起る。
ポキシド樹脂と混合しても安定であり、そして特定の1
臨界温度“以上に加熱する場合にのみ硬化が起る。
エポキシド樹脂に対する潜硬化剤としてモノマー状多価
フェノールとポリアミンとの塩を使用することがアメリ
カ合衆国特許第3519576号及び第3520905
号の各明細書中に記載されている。前記特許において、
好ましいポリアミンは、遊離アミンとしてエポキシド樹
脂と混合した場合に室温で急速な硬化を起す例えば1.
3−フロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン及びトリエチレンテトラミンのようなポリア
ミンであると述べられている。
フェノールとポリアミンとの塩を使用することがアメリ
カ合衆国特許第3519576号及び第3520905
号の各明細書中に記載されている。前記特許において、
好ましいポリアミンは、遊離アミンとしてエポキシド樹
脂と混合した場合に室温で急速な硬化を起す例えば1.
3−フロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン及びトリエチレンテトラミンのようなポリア
ミンであると述べられている。
適すると述べられた多価フェノールはレゾルシノール、
ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン)及び4.4’ −ジヒドロキシピフェ
ニルを含む。
ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン)及び4.4’ −ジヒドロキシピフェ
ニルを含む。
固体状エポキシ樹脂、エチレンジアミン1モル、ビスフ
ェノールA1モル及びN、N’−ジメチル−1,3−ジ
アミノプロパン2tからなる塩、ABSグラフトポリマ
ー並びにエチレン、アクリル酸及びアクリレートのコポ
リマーを含む接着剤組成物がイギリス国特許明細書第1
556988号中に記載されている。この組成物は、8
0℃と100℃の間の温度で硬化し、低軟化点を有する
プラスチックの接着のために特に適すると述べられてい
る。
ェノールA1モル及びN、N’−ジメチル−1,3−ジ
アミノプロパン2tからなる塩、ABSグラフトポリマ
ー並びにエチレン、アクリル酸及びアクリレートのコポ
リマーを含む接着剤組成物がイギリス国特許明細書第1
556988号中に記載されている。この組成物は、8
0℃と100℃の間の温度で硬化し、低軟化点を有する
プラスチックの接着のために特に適すると述べられてい
る。
延長された貯蔵安定性及び又60℃ないし120℃の温
度における急速硬化の両方を示す潜硬化性液状エポキシ
ド樹脂組成物に対する要求がまだ存在する。前記組成物
は、潜硬化剤としてポリマー状多価フェノールとポリア
ミンとの固溶体を使用することによって提供し得ること
が今や明らかとなった。
度における急速硬化の両方を示す潜硬化性液状エポキシ
ド樹脂組成物に対する要求がまだ存在する。前記組成物
は、潜硬化剤としてポリマー状多価フェノールとポリア
ミンとの固溶体を使用することによって提供し得ること
が今や明らかとなった。
延長された貯蔵安定性を有し且つ前記低温において急速
に硬化する一成分液状エポキシド樹脂組成物の供給は、
貯蔵安定性と急速硬化性が液状エポキシド組成物に関し
ては特に矛盾する要求であるので、困難な技術的問題が
ある。ずっと以前に、イギリス国特許明細書第8727
97号及びアメリカ合衆国特許第3200172号明細
書中において、成形粉末として使用するための硬化性固
体状エポキシド組成物中でノボラックとアミンの固溶体
を使用することが提案されたけれども、液状エポキシド
樹脂組成物中における硬化剤としての前記固溶体の使用
については囚 液状エポキシド樹脂と、 (Bl (Atのための硬化剤として(2)の重量に
対して10重量%よりも多い、重合状フェノールと少な
くとも2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1
つが第1アミン基であるポリアミンとの固溶体とからな
り、該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散
されている硬化性液状組成物を提供するものである。
に硬化する一成分液状エポキシド樹脂組成物の供給は、
貯蔵安定性と急速硬化性が液状エポキシド組成物に関し
ては特に矛盾する要求であるので、困難な技術的問題が
ある。ずっと以前に、イギリス国特許明細書第8727
97号及びアメリカ合衆国特許第3200172号明細
書中において、成形粉末として使用するための硬化性固
体状エポキシド組成物中でノボラックとアミンの固溶体
を使用することが提案されたけれども、液状エポキシド
樹脂組成物中における硬化剤としての前記固溶体の使用
については囚 液状エポキシド樹脂と、 (Bl (Atのための硬化剤として(2)の重量に
対して10重量%よりも多い、重合状フェノールと少な
くとも2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1
つが第1アミン基であるポリアミンとの固溶体とからな
り、該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散
されている硬化性液状組成物を提供するものである。
用語“固溶体″は単一固体相におけるポリアミンと重合
状フェノールの組合せを示す。二成分の間にいくらかの
塩形成が生ずる可能性がある。又、それらの間に水素結
合が生ずる可能性もある。前記固溶体は通常各成分の非
化学量論量を使用して作られるので、それらは通常−成
分を他の成分より過剰に含むであろう。用語“固溶体”
は、ポリアミンと7エノール性ポリマーとの塩を含むか
どうかにかかわらず、そしてどちらかの成分を過剰に含
むかどうかくかかわらず、前記生成物の全てを包含する
。
状フェノールの組合せを示す。二成分の間にいくらかの
塩形成が生ずる可能性がある。又、それらの間に水素結
合が生ずる可能性もある。前記固溶体は通常各成分の非
化学量論量を使用して作られるので、それらは通常−成
分を他の成分より過剰に含むであろう。用語“固溶体”
は、ポリアミンと7エノール性ポリマーとの塩を含むか
どうかにかかわらず、そしてどちらかの成分を過剰に含
むかどうかくかかわらず、前記生成物の全てを包含する
。
本発明の組成物において用いられるエポキシド樹脂(A
tは、好ましくは直接酸素、窒素若しくは硫黄原子の1
つ又は複数の原子に結合した次式I: R凰 〔式中、RLは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わ
される基を少なくとも2つ含むものである。
tは、好ましくは直接酸素、窒素若しくは硫黄原子の1
つ又は複数の原子に結合した次式I: R凰 〔式中、RLは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わ
される基を少なくとも2つ含むものである。
このような樹脂の例として、1分子当たり2つ又はそれ
以上のカルボキシル基を含有する化合物をエビクロロヒ
ドリン、グリセロールツク00ヒドリン又はベーターメ
チルエビクロロヒドリンとアルカリの存在下で反応させ
ることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ
(ベーターメチルグリシジル)エステルヲ記載すること
ができる。このようなグリシジルエステルは脂肪族カル
ボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、又ハ二量化若しくは三量化リルン酸;II状脂肪
族ポリカルボン酸例えばテトラヒドロ7タル酸、4−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸;及
び4−メチルへキサヒドロフタル酸:及び芳香族ポリカ
ルボン酸例えば7タル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸から誘導することができる。
以上のカルボキシル基を含有する化合物をエビクロロヒ
ドリン、グリセロールツク00ヒドリン又はベーターメ
チルエビクロロヒドリンとアルカリの存在下で反応させ
ることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ
(ベーターメチルグリシジル)エステルヲ記載すること
ができる。このようなグリシジルエステルは脂肪族カル
ボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、又ハ二量化若しくは三量化リルン酸;II状脂肪
族ポリカルボン酸例えばテトラヒドロ7タル酸、4−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸;及
び4−メチルへキサヒドロフタル酸:及び芳香族ポリカ
ルボン酸例えば7タル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸から誘導することができる。
他の例は、1分子当たり少なくとも2つの遊6フルコー
ル性ヒドロキシル基及び/及ハフエノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を特定のエビクロロヒドリンとアルカ
リ性条件下で反応させるか、又は代わりに酸触媒の存在
下で反応させ、その後アルカリで処理することによって
得ることができるポリグリシジル及びポリ(ベーターメ
チルグリシジル)エーテルである。こレラのニーテルハ
、アシルアルコール例、t ハエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、及びより高級なポリ(オキシエチ
レン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール及びポ
リ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシ
テトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4
,6−)ジオール、グリセロール、 1.1.1−ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール及びポリエビクロロヒドリン;環状脂肪族アルコ
ール例えばレゾルシノール、キニトール、ビス(4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)メタン、2.2−ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、及ヒ1.1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エン;及び
芳香族核を有するアルコ−に例りばN、N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)アニリン及ヒp、p’−ビス(2−
ヒドロキシエチルアミン)ジフェニルメタンから製造で
きる。それらは、又、単核フェノール例えばレゾルシノ
ール及びヒドロキノン:及び多核フェノール例エバヒス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、1.1゜2.2−テトラキス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、及ヒアルデヒト例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール
及びフルフラールアルデヒドから・フェノール例えばフ
ェノールそれ自体、及び環に塩素原子によって、又は9
個までの炭素原子を含有するアルキル基によって置換さ
れたフェノール例工ば4−クロロフェノール、2−メチ
ルフェノール、及び4−第三ブチルフェノールで形成さ
れたノボラックから製造することができる。
ル性ヒドロキシル基及び/及ハフエノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を特定のエビクロロヒドリンとアルカ
リ性条件下で反応させるか、又は代わりに酸触媒の存在
下で反応させ、その後アルカリで処理することによって
得ることができるポリグリシジル及びポリ(ベーターメ
チルグリシジル)エーテルである。こレラのニーテルハ
、アシルアルコール例、t ハエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、及びより高級なポリ(オキシエチ
レン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール及びポ
リ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシ
テトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4
,6−)ジオール、グリセロール、 1.1.1−ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール及びポリエビクロロヒドリン;環状脂肪族アルコ
ール例えばレゾルシノール、キニトール、ビス(4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)メタン、2.2−ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、及ヒ1.1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エン;及び
芳香族核を有するアルコ−に例りばN、N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)アニリン及ヒp、p’−ビス(2−
ヒドロキシエチルアミン)ジフェニルメタンから製造で
きる。それらは、又、単核フェノール例えばレゾルシノ
ール及びヒドロキノン:及び多核フェノール例エバヒス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、1.1゜2.2−テトラキス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、及ヒアルデヒト例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール
及びフルフラールアルデヒドから・フェノール例えばフ
ェノールそれ自体、及び環に塩素原子によって、又は9
個までの炭素原子を含有するアルキル基によって置換さ
れたフェノール例工ば4−クロロフェノール、2−メチ
ルフェノール、及び4−第三ブチルフェノールで形成さ
れたノボラックから製造することができる。
ポリ(N−グリシジル)化合物は、例えばエビクロロヒ
ドリンと、少なくとも2個のアミン水素原子を有するア
ミン、例えばアニリン、n−プチルアミン、ビス(4−
アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、及
びビス(4−メチルアミノフェニル)メタン;トリグリ
シジルイソシアヌレートとの反応生成物:及び環状アル
キレン尿素、例えばエチレン尿素及び1,3−プロピレ
ン尿素のN、N’−ジグリシジル誘導体及び5,5−ジ
メチルヒダントインのようなヒダントインのN、 N’
−ジグリシジル誘導体の脱塩化水素によって得られるも
のを包含する。
ドリンと、少なくとも2個のアミン水素原子を有するア
ミン、例えばアニリン、n−プチルアミン、ビス(4−
アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、及
びビス(4−メチルアミノフェニル)メタン;トリグリ
シジルイソシアヌレートとの反応生成物:及び環状アル
キレン尿素、例えばエチレン尿素及び1,3−プロピレ
ン尿素のN、N’−ジグリシジル誘導体及び5,5−ジ
メチルヒダントインのようなヒダントインのN、 N’
−ジグリシジル誘導体の脱塩化水素によって得られるも
のを包含する。
ポリ(S−グリシジル)化合物の例は、エタン−1,2
−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル
)エーテルのようなジチオールのジ−S−グリシジル誘
導体である。
−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル
)エーテルのようなジチオールのジ−S−グリシジル誘
導体である。
異なった種類のへテロ原子に結合した1、2−エポキシ
ド基を有するエポキシド樹脂は、例えば4−アミノフェ
ノールのN、 N、 O−)リグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、N−
グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロビル)
−s、s−ジメチルヒダントイン、及び2−グリシジル
オキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシ
ジルヒダントイン−3−イル)フロパンヲ用いることが
できる。
ド基を有するエポキシド樹脂は、例えば4−アミノフェ
ノールのN、 N、 O−)リグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、N−
グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロビル)
−s、s−ジメチルヒダントイン、及び2−グリシジル
オキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシ
ジルヒダントイン−3−イル)フロパンヲ用いることが
できる。
所望により、エポキシド樹脂の混合物を用いることかで
きる。
きる。
好ましいエポキシド樹脂はポリグリシジルエーテル、ポ
リグリシジルエステル、N、 N’−ジグリシジルヒダ
ントイン及び芳香族アミンのポリ(N−グリシジル)誘
導体である。特に好ましい樹脂は、2.2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フロパン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、又はホルムアミド及びフェノール若
しくは3iJK1個の塩素原子によって若しくは1ない
し9個の炭素原子を含有する1個のアルキル炭化水素基
によって置換されたフェノールから形成された低分子量
ノボラックのポリグリシジルエーテルで、1キログラム
当たり少なくトモ05当量の1.2−エポキシド含量を
有し、ビス(4−(ジグリシジルアミノ)フェニル)メ
タン、及びp−(ジグリシジルアミノ)フェニルグリシ
ジルエーテルである。
リグリシジルエステル、N、 N’−ジグリシジルヒダ
ントイン及び芳香族アミンのポリ(N−グリシジル)誘
導体である。特に好ましい樹脂は、2.2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フロパン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、又はホルムアミド及びフェノール若
しくは3iJK1個の塩素原子によって若しくは1ない
し9個の炭素原子を含有する1個のアルキル炭化水素基
によって置換されたフェノールから形成された低分子量
ノボラックのポリグリシジルエーテルで、1キログラム
当たり少なくトモ05当量の1.2−エポキシド含量を
有し、ビス(4−(ジグリシジルアミノ)フェニル)メ
タン、及びp−(ジグリシジルアミノ)フェニルグリシ
ジルエーテルである。
本発明の組成物において硬化剤として使用される固溶体
(Blは、樹脂(Nと混合する以前に製造され粉末にさ
れる。固溶体が樹脂と混合する以前に製造されない場合
には、エポキシ樹脂中で同時に製造することが試みられ
るが、しかし通常貯蔵安定性混合物は得られない。
(Blは、樹脂(Nと混合する以前に製造され粉末にさ
れる。固溶体が樹脂と混合する以前に製造されない場合
には、エポキシ樹脂中で同時に製造することが試みられ
るが、しかし通常貯蔵安定性混合物は得られない。
固溶体(B)を製造するために使用する重合状フェノー
ルは平均分子当り、単位当り少なくとも1つの7エノー
ル性ヒドロキシル基を有する繰返し単位を2つより多く
有している。前記重合状物質は好ましくは重合可能なエ
チレン性不飽和基によって置換されたフェノールのホモ
ポリマー又ハコポリマー或いはフェノール性ノボラック
樹脂である。
ルは平均分子当り、単位当り少なくとも1つの7エノー
ル性ヒドロキシル基を有する繰返し単位を2つより多く
有している。前記重合状物質は好ましくは重合可能なエ
チレン性不飽和基によって置換されたフェノールのホモ
ポリマー又ハコポリマー或いはフェノール性ノボラック
樹脂である。
不飽和フェノールのポリマーの例として、アリル置換フ
ェノール例えば2−アリルフェノール及び4−アリルフ
ェノールのホモポリマー;アクリル性不飽和を含む置換
基を有するフェノール例えばフェノール性水酸基含有カ
ルボン酸例えばサリチル酸又はp−ヒドロキシ安息香酸
の酸ハロゲン化物とヒドロキシアルキルアクリレート若
しくはメタクリレート例えば2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの反応生成物であるフェノールのホモポリ
マー−ビニル−又h1−プロペニル置換フェノール例え
ば0−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−
ビニルフェノール及びこれらのハロゲン化誘導体、及び
o−(1−プロペニル)フェノール、m−(1−プロペ
ニル)フェノール、p−(1−プロペニル)フェノール
及びこれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー;上記フ
ェノールのいずれかと少なくとも1つの他の重合可能な
エチレン性不飽和物質例えばスチレン例えばスチレ゛ン
それ自体、アルファーメチルスチレン、4−フ゛ロモス
チレン及び4−メチルスチレン、アクリル酸エステル例
えばアルキルアクリレート若シくはメタクリレート又は
ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレー
ト、又はビニルエステル例工ばビニルアセテートとのコ
ポリマー;及び上記ホモポリマー及び/又はコポリマー
の2つ又はそれより多くの混合物を記載することができ
る。
ェノール例えば2−アリルフェノール及び4−アリルフ
ェノールのホモポリマー;アクリル性不飽和を含む置換
基を有するフェノール例えばフェノール性水酸基含有カ
ルボン酸例えばサリチル酸又はp−ヒドロキシ安息香酸
の酸ハロゲン化物とヒドロキシアルキルアクリレート若
しくはメタクリレート例えば2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの反応生成物であるフェノールのホモポリ
マー−ビニル−又h1−プロペニル置換フェノール例え
ば0−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−
ビニルフェノール及びこれらのハロゲン化誘導体、及び
o−(1−プロペニル)フェノール、m−(1−プロペ
ニル)フェノール、p−(1−プロペニル)フェノール
及びこれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー;上記フ
ェノールのいずれかと少なくとも1つの他の重合可能な
エチレン性不飽和物質例えばスチレン例えばスチレ゛ン
それ自体、アルファーメチルスチレン、4−フ゛ロモス
チレン及び4−メチルスチレン、アクリル酸エステル例
えばアルキルアクリレート若シくはメタクリレート又は
ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレー
ト、又はビニルエステル例工ばビニルアセテートとのコ
ポリマー;及び上記ホモポリマー及び/又はコポリマー
の2つ又はそれより多くの混合物を記載することができ
る。
不飽和フェノールのホモポリマー又はコポリマーは、慣
用の重合技術を使用して不飽和フェノールそれ自体又は
そのエステル若しくはエーテルから製造することができ
る。エステル又はエーテルを使用する場合、得られたポ
リマーはエステル若しくはエーテル基を遊離フェノール
性水酸基に変換するために加水分解することができる。
用の重合技術を使用して不飽和フェノールそれ自体又は
そのエステル若しくはエーテルから製造することができ
る。エステル又はエーテルを使用する場合、得られたポ
リマーはエステル若しくはエーテル基を遊離フェノール
性水酸基に変換するために加水分解することができる。
好ましい不飽和フェノールのポリマーは一般〔式中、
R2はハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシアル
アルキル基を表わし、R3とR4は同−又は異なり、そ
して各々ハロゲン原子又は炭素原子1個ないし4個を有
する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、 pは零又は1ないし4の整数を表わし、そして rはポリマーの平均分子量が1500−30000の範
囲内であるような整数を表わす〕で表わされるものであ
る。
シ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシアル
アルキル基を表わし、R3とR4は同−又は異なり、そ
して各々ハロゲン原子又は炭素原子1個ないし4個を有
する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、 pは零又は1ないし4の整数を表わし、そして rはポリマーの平均分子量が1500−30000の範
囲内であるような整数を表わす〕で表わされるものであ
る。
好ましい式■で表わされる重合状フェノールは、式中R
mが水素原子を表わし、R3とR4が水素原子を表わし
、セしてpが零又は1を表わすものである。記載−〇H
基は基−CR3−CHR4−のパラ位にあるのが好まし
い。前記重合状フェノールは市販されている。
mが水素原子を表わし、R3とR4が水素原子を表わし
、セしてpが零又は1を表わすものである。記載−〇H
基は基−CR3−CHR4−のパラ位にあるのが好まし
い。前記重合状フェノールは市販されている。
他の好ましい不飽和フェノールのポリマーは〔式中、R
2、R3、R4及びpは前記本文中で定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされる単位を含むコポリマー
であり、そしてその単位はアルキル着しくにヒドロキシ
アルキルアクリレート若しくはメタクリレートから誘導
され、このコポリマーは通常1500ないし3QOOQ
の平均分子量を有している。前記コポリマーの例として
は、式中R1Lがハロゲン原子を表わし、R3とR4が
水素原子を表わし、そしてpが零又は1を表わす弐■で
表わされる単位及びコモノマーとしてメチルメタクリレ
ート又はヒドロキシエチルメタクリレートから誘導され
た単位を有するものが挙げられる。
2、R3、R4及びpは前記本文中で定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされる単位を含むコポリマー
であり、そしてその単位はアルキル着しくにヒドロキシ
アルキルアクリレート若しくはメタクリレートから誘導
され、このコポリマーは通常1500ないし3QOOQ
の平均分子量を有している。前記コポリマーの例として
は、式中R1Lがハロゲン原子を表わし、R3とR4が
水素原子を表わし、そしてpが零又は1を表わす弐■で
表わされる単位及びコモノマーとしてメチルメタクリレ
ート又はヒドロキシエチルメタクリレートから誘導され
た単位を有するものが挙げられる。
適するフェノール性ノボラック樹脂は、フェノールそれ
自体及びアルキル置換単核フェノールを含む単核フェノ
ールとアルデヒド例えばアセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフルアルデヒド又は、好ましくはホルムア
ルデヒドとから製造されるものである。単核フェノール
から誘導される好ましいノボラックは次式■:〔式中、 R5は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わし
、 R6は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表わし、 mは零又は1ないし3の整数を表わし、そして nは1ないし20の範囲内の平均値である整数を表わす
〕で表わされるものである。
自体及びアルキル置換単核フェノールを含む単核フェノ
ールとアルデヒド例えばアセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフルアルデヒド又は、好ましくはホルムア
ルデヒドとから製造されるものである。単核フェノール
から誘導される好ましいノボラックは次式■:〔式中、 R5は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わし
、 R6は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表わし、 mは零又は1ないし3の整数を表わし、そして nは1ないし20の範囲内の平均値である整数を表わす
〕で表わされるものである。
式■で表わされる好ましい重合状フェノールは、式中n
が1ないし10の平均値である整数を表わし、Rsが水
素原子を表わし、セしてmが零全表わし、この場合R6
がないか、又はmが1を表わしそして各R6が炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表わすか、又はmが式■で
表わされる記載芳香族環のうちのいくつかに対して零を
表わしそして残りのものに対して1を表わし、R6が炭
素原子数1ないし4のアルキル基を表わすものである。
が1ないし10の平均値である整数を表わし、Rsが水
素原子を表わし、セしてmが零全表わし、この場合R6
がないか、又はmが1を表わしそして各R6が炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表わすか、又はmが式■で
表わされる記載芳香族環のうちのいくつかに対して零を
表わしそして残りのものに対して1を表わし、R6が炭
素原子数1ないし4のアルキル基を表わすものである。
特に好ましい単核フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂はフェノール−ホルムアルデヒド及びp−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂である。
脂はフェノール−ホルムアルデヒド及びp−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂である。
他の適するフェノール性ノボラック樹脂は、多核フェノ
ール特にビスフェノールとアルデヒド例えばアセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド又は好
ましくはホルムアルデヒドとから製造されるものである
。前記樹脂がそれから誘導され得る適するビスフェノー
ルハヒス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4゜4′
−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン及び好マしくハ2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)を含む。特に好まし
いビスフェノール−アルデヒドノボラック樹脂はビスフ
ェノールAとホルムアルデヒドとから製造されたもので
ある。
ール特にビスフェノールとアルデヒド例えばアセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド又は好
ましくはホルムアルデヒドとから製造されるものである
。前記樹脂がそれから誘導され得る適するビスフェノー
ルハヒス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4゜4′
−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン及び好マしくハ2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)を含む。特に好まし
いビスフェノール−アルデヒドノボラック樹脂はビスフ
ェノールAとホルムアルデヒドとから製造されたもので
ある。
フェノール性成分としてビスフェノールノボラック樹脂
を有する固溶体を含む組成物は延長された貯蔵安定性と
60℃のような低い温度においても急速に硬化する能力
との驚くべき組合せを示すことが判った。
を有する固溶体を含む組成物は延長された貯蔵安定性と
60℃のような低い温度においても急速に硬化する能力
との驚くべき組合せを示すことが判った。
固溶体(Blのポリアミン成分としての使用のために適
するポリアミンは通常合わせて少なくとも2つ好ましく
は少なくとも3つの活性水素を含む少くとも2つのアミ
ン基を有し、そのうち少なくとも1つのアミン基は第1
アミン基であるものである。これらのアミンのうちで、
少なくとも2つの第1アミン基を有するもの、又は1つ
の第1アミン基と少なくとも1つの第2アミン基を有す
るものが好ましい。それ故、好ましいポリアミンはポリ
アルキレンポリアミン例えばポリエチレンポリアミン及
びポリプロピレンポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサパン、及びジプロピレントリ
アミン;アルアルキレンジアミン例えばキシリレンジア
ミン;アミノアルキルアルキレンジアミン例えばN−(
2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N−
(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、
及びN−(2−アミノエチル)−1,4−ブタンジアミ
ン;N、N−ビス(アミノアルキル)アルキルアミン例
えばN、 N−ビス(2−アミノエチル)エチルアミ
ン、N、N−ビス(3−アミノプロピル)エチルアミン
及びN、N−ビス、(3−アミノプロピル)メチルアミ
ン;トリス(アミノアルキル)アミン例えばトリス(2
−アミノエチル)アミン及びトリス(3−アミノプロピ
ル)アミン;脂環式ジ第1アミン例えばビス(4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)フロパン、2.2−ビス(4−アミノ
−3−メチルシクロヘキシル)フロパン及ヒインホロン
ジアミン(3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキシルアミン);N−アミノアルキルビペラジ
ン例えばN−(2−アミノエチル)ピペラジン及びN−
(3−アミノプロピル)ピペラジン;ポリアルキレンイ
ミン例えばポリエチレンイミン;及びポリアミノアミド
例えば脂肪族ポリアミン例えば上記ポリアルキレンポリ
アミンと三量化又は三量化脂肪酸例えば三量化又は三量
化リノレイン及びリシルイン酸とから形成されたポリア
ミノアミドを含む。
するポリアミンは通常合わせて少なくとも2つ好ましく
は少なくとも3つの活性水素を含む少くとも2つのアミ
ン基を有し、そのうち少なくとも1つのアミン基は第1
アミン基であるものである。これらのアミンのうちで、
少なくとも2つの第1アミン基を有するもの、又は1つ
の第1アミン基と少なくとも1つの第2アミン基を有す
るものが好ましい。それ故、好ましいポリアミンはポリ
アルキレンポリアミン例えばポリエチレンポリアミン及
びポリプロピレンポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサパン、及びジプロピレントリ
アミン;アルアルキレンジアミン例えばキシリレンジア
ミン;アミノアルキルアルキレンジアミン例えばN−(
2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N−
(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、
及びN−(2−アミノエチル)−1,4−ブタンジアミ
ン;N、N−ビス(アミノアルキル)アルキルアミン例
えばN、 N−ビス(2−アミノエチル)エチルアミ
ン、N、N−ビス(3−アミノプロピル)エチルアミン
及びN、N−ビス、(3−アミノプロピル)メチルアミ
ン;トリス(アミノアルキル)アミン例えばトリス(2
−アミノエチル)アミン及びトリス(3−アミノプロピ
ル)アミン;脂環式ジ第1アミン例えばビス(4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)フロパン、2.2−ビス(4−アミノ
−3−メチルシクロヘキシル)フロパン及ヒインホロン
ジアミン(3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキシルアミン);N−アミノアルキルビペラジ
ン例えばN−(2−アミノエチル)ピペラジン及びN−
(3−アミノプロピル)ピペラジン;ポリアルキレンイ
ミン例えばポリエチレンイミン;及びポリアミノアミド
例えば脂肪族ポリアミン例えば上記ポリアルキレンポリ
アミンと三量化又は三量化脂肪酸例えば三量化又は三量
化リノレイン及びリシルイン酸とから形成されたポリア
ミノアミドを含む。
特に好ましいポリアミンはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、m−キシ
レンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,S−プ
ロパンジアミン、N、N−ビス(3−アミノプロピル)
メチルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、インホロンジ
アミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、165
0ないし1950の分子量を有するポリエチレンイミン
及びトリエチレンテトラミンと三量化すルイン酸とから
形成されたポリアミノアミドである。
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、m−キシ
レンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,S−プ
ロパンジアミン、N、N−ビス(3−アミノプロピル)
メチルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、インホロンジ
アミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、165
0ないし1950の分子量を有するポリエチレンイミン
及びトリエチレンテトラミンと三量化すルイン酸とから
形成されたポリアミノアミドである。
上記ポリアミンの2つ又はそれより多くの混合物を使用
することができる。実際、所望により塩基性成分の混合
物から誘導された固溶体を使用し、それにより好ましい
アミンとその相当量を選ぶことによって硬化した組成物
の物理的性質例えば可撓性を改良する可能性を与えるこ
とは本発明の別の利点である。
することができる。実際、所望により塩基性成分の混合
物から誘導された固溶体を使用し、それにより好ましい
アミンとその相当量を選ぶことによって硬化した組成物
の物理的性質例えば可撓性を改良する可能性を与えるこ
とは本発明の別の利点である。
固溶体(Blは重合状フェノールとポリアミンを一緒に
透明液体を得るまで加熱し、次いで固体生成物を形成す
るまで冷却することによって簡単に製造することができ
る。
透明液体を得るまで加熱し、次いで固体生成物を形成す
るまで冷却することによって簡単に製造することができ
る。
別法として、重合状フェノールを低級アルコール通常メ
タノール、エタノール又ハイツブロバノール、又は炭化
水素例えばトルエンに室温又は中程度に高められた温度
で溶かし、次いでポリアミン(前記溶媒の溶液であって
もよい)を得られた溶液に徐々に加えることもできる。
タノール、エタノール又ハイツブロバノール、又は炭化
水素例えばトルエンに室温又は中程度に高められた温度
で溶かし、次いでポリアミン(前記溶媒の溶液であって
もよい)を得られた溶液に徐々に加えることもできる。
形成した沈殿を戸別し、洗浄し次いで乾燥する。
使用される製造方法にかかわらず、乾燥生成物は本発明
の組成物において硬化剤として使用される前に粉末に変
える。
の組成物において硬化剤として使用される前に粉末に変
える。
通常固溶体は、硬化性液状組成物の他の成分と混合する
前に微細粉末に磨砕し、これは100メツシS(0.l
5m )より細かい例えば約200メツシユ(α07
mm )の粒径を有している。組成物成分の混合は慣
用の混合4&置例えばロールミルを使用して行い、その
混合は粒径の減少を生じ得るので、固溶体の粗大粒子も
通常組成物に含まれていてよい。
前に微細粉末に磨砕し、これは100メツシS(0.l
5m )より細かい例えば約200メツシユ(α07
mm )の粒径を有している。組成物成分の混合は慣
用の混合4&置例えばロールミルを使用して行い、その
混合は粒径の減少を生じ得るので、固溶体の粗大粒子も
通常組成物に含まれていてよい。
固溶体fBl中の重合状フェノールとポリアミンとの重
量比は、固体の安定な生成物を与えるように選ばれ、そ
して通常α5:1ないし5:1の範囲内、好ましくは1
:1ないし4:1の範囲内である。
量比は、固体の安定な生成物を与えるように選ばれ、そ
して通常α5:1ないし5:1の範囲内、好ましくは1
:1ないし4:1の範囲内である。
本発明の硬化性組成物は通常エポキシド樹脂(A)の重
量に対して15ないし150チ、好壕しくは15ないし
120チ、特に好ましくは20ないし80悌の量の固溶
体fBlを含む。
量に対して15ないし150チ、好壕しくは15ないし
120チ、特に好ましくは20ないし80悌の量の固溶
体fBlを含む。
硬化又は非硬化状態における物理的又は化学的性質を改
良するために組成物中に加えてもよい添加剤は例えば顔
料、染料、可撓化剤、可塑剤、充填剤、チキントロピー
剤及び防炎剤を含む。強化剤として加え得る適するポリ
マー状物質はエポキシド樹脂のアクリル酸エステル、ポ
リウレタンプレポリマー、塊状ポリイソシアネート及び
弾性体状ブタジエンボリマーヲ含tr。
良するために組成物中に加えてもよい添加剤は例えば顔
料、染料、可撓化剤、可塑剤、充填剤、チキントロピー
剤及び防炎剤を含む。強化剤として加え得る適するポリ
マー状物質はエポキシド樹脂のアクリル酸エステル、ポ
リウレタンプレポリマー、塊状ポリイソシアネート及び
弾性体状ブタジエンボリマーヲ含tr。
本発明の硬化性液状組成物は、低粘度の非充填組成物、
例えば反応性希釈剤例えばタレジルグリシジルエーテル
のようなモノグリシジルエーテルを含む組成物から充填
剤又は他の助剤を多量に含み得るペーストにまで変化す
ることができる。
例えば反応性希釈剤例えばタレジルグリシジルエーテル
のようなモノグリシジルエーテルを含む組成物から充填
剤又は他の助剤を多量に含み得るペーストにまで変化す
ることができる。
本発明の組成物は比較的中程度に高められた温度に加熱
することによって硬化させることができる。例えばビス
フェノールノボラックフェノール性成分を有する固溶体
fBlを含むものは60℃のような低い温度で急速に硬
化することができ、一方他のものは80℃以上の温度で
急速に硬化することができる。200℃までの温度が、
特に(A1100部当りTBl 50部までを含む組成
物の非常に急速な硬化を起させるために使用することが
できる。通常、組成物Fi60℃ないし200℃、好ま
しくは80℃ないし150℃、そして特に好ましくは8
0℃ないし120℃の温度に加熱することによって硬化
される。硬化は1分未満で起り得るが、しかし硬化生成
物の物理的性質を改良するために3時間までの間加熱を
続けることができる。
することによって硬化させることができる。例えばビス
フェノールノボラックフェノール性成分を有する固溶体
fBlを含むものは60℃のような低い温度で急速に硬
化することができ、一方他のものは80℃以上の温度で
急速に硬化することができる。200℃までの温度が、
特に(A1100部当りTBl 50部までを含む組成
物の非常に急速な硬化を起させるために使用することが
できる。通常、組成物Fi60℃ないし200℃、好ま
しくは80℃ないし150℃、そして特に好ましくは8
0℃ないし120℃の温度に加熱することによって硬化
される。硬化は1分未満で起り得るが、しかし硬化生成
物の物理的性質を改良するために3時間までの間加熱を
続けることができる。
硬化性組成物は塗料又はラミネート樹脂又は、特に注型
樹脂又は接着剤として使用することができる。従って本
発明は又、一方又は両方の表面に本発明の組成物を施用
し、2つの表面をその間に配置した組、成物と一緒に置
き、次いで得られた組立部品を組成物が硬化するまで加
熱することからなる2つの表面を一緒に結合又は封入す
る方法を提供するものである。本方法は金属例えば鋼又
はアルミニウム、プラスチック物質、ガラス、摩擦材料
例えばブレーキライニング、及びセラミック物質の表面
に使用することができる。両方の表面が金属表面である
場合が特に有用である。
樹脂又は接着剤として使用することができる。従って本
発明は又、一方又は両方の表面に本発明の組成物を施用
し、2つの表面をその間に配置した組、成物と一緒に置
き、次いで得られた組立部品を組成物が硬化するまで加
熱することからなる2つの表面を一緒に結合又は封入す
る方法を提供するものである。本方法は金属例えば鋼又
はアルミニウム、プラスチック物質、ガラス、摩擦材料
例えばブレーキライニング、及びセラミック物質の表面
に使用することができる。両方の表面が金属表面である
場合が特に有用である。
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
以下の実施例中で使用される硬化性薬剤(硬化剤)の製
造のために使用する重合状フェノールは下記のものであ
る。
造のために使用する重合状フェノールは下記のものであ
る。
重合状フェノールlは、ビスフェノ−/L/ A トホ
ルムアルデヒドとからモル比1:α85で製造 ・さ
れ、125−132℃の範囲で溶融するノボラックを示
す。
ルムアルデヒドとからモル比1:α85で製造 ・さ
れ、125−132℃の範囲で溶融するノボラックを示
す。
重合状フェノール■はフェノールとホルムアルデヒドと
からモル比1:α89で製造され、70−90℃の範囲
で溶融するノボラックを示す。
からモル比1:α89で製造され、70−90℃の範囲
で溶融するノボラックを示す。
重合状フェノール■はビスフェノールAとホルムアルデ
ヒドとからモル比1:α46で製造され、90℃で溶融
するノボラックを示す。
ヒドとからモル比1:α46で製造され、90℃で溶融
するノボラックを示す。
重合状フェノール■はフェノールとホルムアルデヒドと
からモル比1:(19)15で製造され、100−11
0℃で溶融するノボラックを示す。
からモル比1:(19)15で製造され、100−11
0℃で溶融するノボラックを示す。
重合状フェノールVはp−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとからモル比1 : 1.27で製造され、120−
130℃で溶融するノボラックを示す。
ドとからモル比1 : 1.27で製造され、120−
130℃で溶融するノボラックを示す。
重合状フェノール■は平均分子量5000を有し、日本
国、東京都の丸善石油■から商品名”レジンMグレード
S−2″として市販されているポリ(p−ビニルフェノ
ール)を示す。
国、東京都の丸善石油■から商品名”レジンMグレード
S−2″として市販されているポリ(p−ビニルフェノ
ール)を示す。
実施例中で使用される硬化剤は下記方法によって製造さ
れる。
れる。
硬化剤IないしXXは2つの一般的方法のうちの1つに
よって製造される。
よって製造される。
方法A
有機溶媒中の重合状フェノール溶液に、同じ有機溶媒中
のポリアミン溶液を加える。得られた沈殿を戸別し、最
初に反応溶媒を用いて、次いでエーテルを用いて洗浄し
、次いで真空下50℃で乾燥する。得られた固体を微細
粉末に磨砕する。
のポリアミン溶液を加える。得られた沈殿を戸別し、最
初に反応溶媒を用いて、次いでエーテルを用いて洗浄し
、次いで真空下50℃で乾燥する。得られた固体を微細
粉末に磨砕する。
方法B
重合状フェノールを溶融し、次いで180℃で攪拌する
。
。
ポリアミンを徐々に加え、混合物を透明液体が得られる
まで攪拌する。液体をアルミニウム箔上に注ぎ、次いで
固体となるまで冷却し、これを壊して微細粉末に磨砕す
る。
まで攪拌する。液体をアルミニウム箔上に注ぎ、次いで
固体となるまで冷却し、これを壊して微細粉末に磨砕す
る。
アミン含有量5.43当f/に9の硬化剤■は、イソプ
ロパツール(300m)中の重合状フェノール■とイソ
プロパツール(50mA! ) 中(D ト’)エチレ
ンテトラミン(10f)とを使用して方法Aによって製
造される。
ロパツール(300m)中の重合状フェノール■とイソ
プロパツール(50mA! ) 中(D ト’)エチレ
ンテトラミン(10f)とを使用して方法Aによって製
造される。
硬化剤■は、重合状フェノール[(10(1)とトリエ
チレンテトラミン(259)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
チレンテトラミン(259)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
硬化剤■は、重合状フェノールII(1005’)とN
−(2−アミノエテル)ピペラジン(45S’)とを使
用して方法Bによって製造される。
−(2−アミノエテル)ピペラジン(45S’)とを使
用して方法Bによって製造される。
アミン含有量5.18当量/梅の硬化剤■は、イソプロ
パツール(2!14)中の重合状フェノール1(59)
とインプロパツール(1of)中のジエチレントリアミ
ン(22)とを使用して方法Aによって製造される。
パツール(2!14)中の重合状フェノール1(59)
とインプロパツール(1of)中のジエチレントリアミ
ン(22)とを使用して方法Aによって製造される。
アミン含有量s、o’s当量/神の硬化剤Vは、イソプ
ロパツール(2s?)中の重合状フェノール1(5r)
とインプロパツール(1ar)中のN−(2−アミノエ
チル)−1,3−プロパンジアミン(22)とを使用し
て方法Aによって製造される。
ロパツール(2s?)中の重合状フェノール1(5r)
とインプロパツール(1ar)中のN−(2−アミノエ
チル)−1,3−プロパンジアミン(22)とを使用し
て方法Aによって製造される。
アミン含有量4.92当量/呻の硬化剤■は、インプロ
パツール(25f)中の重合状フェノール1(5f)と
インプロパツール(1or)中のジプロピレントリアミ
ン(29)とを使用して方法Aによって製造される。
パツール(25f)中の重合状フェノール1(5f)と
インプロパツール(1or)中のジプロピレントリアミ
ン(29)とを使用して方法Aによって製造される。
アミン含有量4.92当量/梅の硬化剤■は、インプロ
パツール(25P)中の重合状フェノール1(5f)と
イソプロパツール(10f)中のN。
パツール(25P)中の重合状フェノール1(5f)と
イソプロパツール(10f)中のN。
N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン(22)
とを使用して方法Aによって製造される。
とを使用して方法Aによって製造される。
アミン含有量2.51当i/hの硬化剤■は、インプロ
パツール(259)中の重合状フェノール■(sr)と
インプロパツール(10?)中のどス(4−アミノシク
ロヘキシル)メタン(29)とを使用して方法Aによっ
て製造される。
パツール(259)中の重合状フェノール■(sr)と
インプロパツール(10?)中のどス(4−アミノシク
ロヘキシル)メタン(29)とを使用して方法Aによっ
て製造される。
アミン含有!4.31当量/kfの硬化剤■は、イソプ
ロパツール(25?)中の重合状フェノール1(5f)
とインプロパツール(1osF)中のトリス(2−アミ
ノエチルアミン(2?)とを使用して方法Aによって製
造される。
ロパツール(25?)中の重合状フェノール1(5f)
とインプロパツール(1osF)中のトリス(2−アミ
ノエチルアミン(2?)とを使用して方法Aによって製
造される。
硬化剤Xは重合状フェノール[(100?)とジエチレ
ントリアミン(25f)とを使用して方法Bによって製
造される。
ントリアミン(25f)とを使用して方法Bによって製
造される。
硬化剤Xは重合状フェノール[[(100f)と、三量
化すルイン酸と商品名グアースアミド(Versami
d ) 140としてイギ!Jス国、ケy)(Kent
)、 オーピングトン(Orpington )、の
クレイ ヴアレイ プロダクツ リミテッド(Cray
V(10)ley Products Ltd、 )
から市販されているトリエチレンテトラミン(100f
) とから作られたポリアミノアミドとを使用して方
法Bによって製造される。
化すルイン酸と商品名グアースアミド(Versami
d ) 140としてイギ!Jス国、ケy)(Kent
)、 オーピングトン(Orpington )、の
クレイ ヴアレイ プロダクツ リミテッド(Cray
V(10)ley Products Ltd、 )
から市販されているトリエチレンテトラミン(100f
) とから作られたポリアミノアミドとを使用して方
法Bによって製造される。
硬化剤店は重合状フェノールl[(100F)と、16
50ないし1950の平均分子量を有し、商品名ポリエ
チレンイミンPEl−18としてダウ ケミカル カン
パニー (Dow Chemic(10) Compa
ny )から市販されているポリエチレンイミン(25
F)とを使用して方法Bによって製造される。
50ないし1950の平均分子量を有し、商品名ポリエ
チレンイミンPEl−18としてダウ ケミカル カン
パニー (Dow Chemic(10) Compa
ny )から市販されているポリエチレンイミン(25
F)とを使用して方法Bによって製造される。
硬化剤X1[1は重合状フェノール[1(1oor)
とトリエチレンテトラミン(255’)とを使用して
方法Bによって製造される。
とトリエチレンテトラミン(255’)とを使用して
方法Bによって製造される。
硬化剤Wは重合状フェノールIV (75f)とm−キ
シリレンジアミン(25f)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
シリレンジアミン(25f)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
アミン含有量4.25当量/kfの硬化剤X■は、メタ
ノール(15S’)中の重合状フェノール1l(5r)
とメタノール(IC1)中のN−(2−アミノエチル)
−1,3−プロパンジアミン(2f)とを使用して方法
Aによって製造される。
ノール(15S’)中の重合状フェノール1l(5r)
とメタノール(IC1)中のN−(2−アミノエチル)
−1,3−プロパンジアミン(2f)とを使用して方法
Aによって製造される。
アミン含有量五68当ft/kfの硬化剤XMは、メタ
ノール(15r)中の重合状フェノールII(5f)と
メタノール(10S’)中めトリス(2−アミノエチル
)アミン(22)とを使用して方法Aによって製造され
る。
ノール(15r)中の重合状フェノールII(5f)と
メタノール(10S’)中めトリス(2−アミノエチル
)アミン(22)とを使用して方法Aによって製造され
る。
アミン含有量2−08当量/呻の硬化剤層は、メタノー
ル(155’)中の重合状フェノール■(52)とメタ
ノール(10り)中のビス(4−アミノシクロヘキシル
)メタン(2f)とを使用して方法Aによって製造され
る。
ル(155’)中の重合状フェノール■(52)とメタ
ノール(10り)中のビス(4−アミノシクロヘキシル
)メタン(2f)とを使用して方法Aによって製造され
る。
硬化剤麗は重合状フェノールV (405F)とトリエ
チレンテトラミン(1(1)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
チレンテトラミン(1(1)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
硬化剤XIXは重合状フェノールl’l/ (4(1)
とm−キシリレンジアミン(1of)とを使用して方法
Bによって製造される。
とm−キシリレンジアミン(1of)とを使用して方法
Bによって製造される。
硬化剤XXは重合状フェノールn (10C1)とN−
(2−アミノエチル)ピペラジン(55f)とを使用し
て方法Bによって製造される。
(2−アミノエチル)ピペラジン(55f)とを使用し
て方法Bによって製造される。
硬化剤葦
重合状フェノールVl(1(1)とイソホロンジアミン
(1(1)とを室温で一緒に攪拌してスラリーとする。
(1(1)とを室温で一緒に攪拌してスラリーとする。
このスラリーを攪拌を続けながらゆっくり140℃に加
熱する。これを140℃で5分間保持すると、その温度
で混合物は透明な流動性液体であり、次いでこれをアル
ミニウムトレイ中に注いで冷却する。得られた脆い固体
を粉末に磨砕する。
熱する。これを140℃で5分間保持すると、その温度
で混合物は透明な流動性液体であり、次いでこれをアル
ミニウムトレイ中に注いで冷却する。得られた脆い固体
を粉末に磨砕する。
硬化剤W
m−キシリレンジアミン(3f)を140℃に加熱し、
次いで重合状フェノール■(6f)を攪拌しながら少し
づつ加える。この反応混合物を140℃で15分間保持
し、次いで透明溶融物を製造するため150℃で15分
間保持し、これをアルミニウムトレイ中に注いで冷却す
る。得られた脆い固体を粉末に磨砕する。
次いで重合状フェノール■(6f)を攪拌しながら少し
づつ加える。この反応混合物を140℃で15分間保持
し、次いで透明溶融物を製造するため150℃で15分
間保持し、これをアルミニウムトレイ中に注いで冷却す
る。得られた脆い固体を粉末に磨砕する。
硬化剤xxmは重合状フェノール1(101’)とN−
(2−アミノエチル)ピペラジy(25f)とを使用し
て前記本文中の方法Bによって製造される。
(2−アミノエチル)ピペラジy(25f)とを使用し
て前記本文中の方法Bによって製造される。
以下の実施例中、特記しない限り部は重量によりて示す
。
。
硬化性組成物は、硬化剤■ないしXXのうちの1つをエ
ポキシド含有量5.2当量/神のビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル中に3本ロールミルを使用して分散
することによって製造する。特定温度における組成物の
ゲル化時間は、要求温度に加熱した金属塊上に各組成物
的α11を置き、ゲル化が起るまでの時間を観察するこ
とによって測定する。組成物はそ、の貯蔵寿命を決定す
るために室温(25℃)で放置する。
ポキシド含有量5.2当量/神のビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル中に3本ロールミルを使用して分散
することによって製造する。特定温度における組成物の
ゲル化時間は、要求温度に加熱した金属塊上に各組成物
的α11を置き、ゲル化が起るまでの時間を観察するこ
とによって測定する。組成物はそ、の貯蔵寿命を決定す
るために室温(25℃)で放置する。
組成物中の硬化剤の性質と量とを、組成物のゲル化時間
と貯蔵寿命と一緒に表1に示す。
と貯蔵寿命と一緒に表1に示す。
11502−−2年を越える
2I[50−−151年を越える
3 III 7015− −
6箇月4 ■ 504−−1年 5 V 502 1.3 0.6
6週間6 ■ 504−−1年を越える7
■ 502 α5 − 1o箇月
8 ■ 120 1.8 1.2 1
2週間9 K 85 1.8 1.2
CL6 6週間10Xso−51年 11 M 100−− 1 1年 12 XI 100−− 1 1
年を越える1s XI[+ 502 −
4週間14XIV722−
1年を越える15 XV 75151
α75 3箇月16 xVi 1
00 7 1.3 1 5箇月17 XM[
1201010.75 2週間18 1暑
50 −− 05 1箇月19 真
902− 1年を越える20
XX 705− 4箇月硬化
性組我物は、硬化剤XMないしWのうちの1つをエポキ
シド樹脂としてエポキシド含有量12当量/呻のビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルと高分散性シリカと
の混合物中に分散させることによって製造する。硬化剤
XX■を使用した実施例23では、シリカは除く。特定
温度における組成物のゲル化時間及びその貯蔵寿命は実
施例1−20における場合と同様にして決定する。
6箇月4 ■ 504−−1年 5 V 502 1.3 0.6
6週間6 ■ 504−−1年を越える7
■ 502 α5 − 1o箇月
8 ■ 120 1.8 1.2 1
2週間9 K 85 1.8 1.2
CL6 6週間10Xso−51年 11 M 100−− 1 1年 12 XI 100−− 1 1
年を越える1s XI[+ 502 −
4週間14XIV722−
1年を越える15 XV 75151
α75 3箇月16 xVi 1
00 7 1.3 1 5箇月17 XM[
1201010.75 2週間18 1暑
50 −− 05 1箇月19 真
902− 1年を越える20
XX 705− 4箇月硬化
性組我物は、硬化剤XMないしWのうちの1つをエポキ
シド樹脂としてエポキシド含有量12当量/呻のビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルと高分散性シリカと
の混合物中に分散させることによって製造する。硬化剤
XX■を使用した実施例23では、シリカは除く。特定
温度における組成物のゲル化時間及びその貯蔵寿命は実
施例1−20における場合と同様にして決定する。
組成物の成分の性質と量を、組成物のゲル化時間と貯蔵
寿命と一緒に表2に示す。
寿命と一緒に表2に示す。
表 2
実施例23の組成物は120℃で1.25分でゲル化す
る。
る。
実施例24
実施例1の組成物(2t)を小さなポリエチレン成形用
型中に置き、60℃に加熱する。組成物は20分でゲル
化する。
型中に置き、60℃に加熱する。組成物は20分でゲル
化する。
実施例25
実施例4の組成物(1f)を小さなポリエチレン成形型
中に置き、60℃に加熱する。組成物は50分でゲル化
する。
中に置き、60℃に加熱する。組成物は50分でゲル化
する。
実施例26
実施例1の組成物を脱脂及び酸洗したアルミニウム合金
C2L75Atクラツド)シートを使用して単重結合物
12−5mmX25■を製造するために使用する。組成
物を80℃で2時間加熱して硬化させる。結合物の剪断
強度は13 MPaである。
C2L75Atクラツド)シートを使用して単重結合物
12−5mmX25■を製造するために使用する。組成
物を80℃で2時間加熱して硬化させる。結合物の剪断
強度は13 MPaである。
実施例27
実施例2の組成物を使用して実施例26を繰返し、12
0℃で1時間硬化させる。結合物の剪断強度は17.6
MPaである。
0℃で1時間硬化させる。結合物の剪断強度は17.6
MPaである。
実施例28
実施例3の組成物を使用して実施例26を繰返し、80
℃で2時間硬化させる。結合物の剪断強度は14MPa
である。
℃で2時間硬化させる。結合物の剪断強度は14MPa
である。
実施例29
エポキシド含有量5.2当量/呻のビスフェノールAの
ジグリシジルエーテル(I C1)と硬化剤l11(7
f)とを三本ロールミル上で混合する。
ジグリシジルエーテル(I C1)と硬化剤l11(7
f)とを三本ロールミル上で混合する。
得られた混合物のいくらかを寸法75+++mX25m
m×311!IIの成形型を満すために使用し、次いで
80℃で1時間硬化させる。得られた硬化鋳造物は可撓
強度7α4 MN/lf?を有している。
m×311!IIの成形型を満すために使用し、次いで
80℃で1時間硬化させる。得られた硬化鋳造物は可撓
強度7α4 MN/lf?を有している。
実施例30
硬化剤■の代りに硬化剤11(55’)を使用して実施
例29を繰返し、次いで120℃で1時間硬化させる。
例29を繰返し、次いで120℃で1時間硬化させる。
得られた硬化鋳造物は可撓強度q & 7MN/−を有
している。
している。
Claims (20)
- (1)(A)液状エポキシド樹脂と、 (B)(A)のための硬化剤として(A)の重量に対し
て10重量%よりも多い、重合状フェノールと少なくと
も2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1つが
第1アミノ基であるポリアミンとの固溶体とからなり、
該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散され
ている硬化性液状組成物。 - (2)エポキシド樹脂(A)がポリグリシジルエーテル
、ポリグリシジルエステル、N,N′−ジグリシジルヒ
ダントイン又は芳香族アミンのポリ(N−グリシジル)
誘導体である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (3)重合状フェノールが重合可能なエチレン性不飽和
基によって置換されたフェノールのホモポリマー又はコ
ポリマーであるか又はフェノール性ノボラック樹脂であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (4)重合状フェノールが一般式II: ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、 R^2はハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシア
ルアルキル基を表わし、 R^3とR^4は同一又は異なり、そして各々ハロゲン
原子又は炭素原子1個ないし4個を有する直鎖又は分岐
鎖アルキル基を表わし、 pは零又は1ないし4の整数を表わし、そして rはポリマーの平均分子量が1500−30000の範
囲内であるような整数を表わす〕を有する特許請求の範
囲第3項記載の組成物。 - (5)R^2がハロゲン原子を表わし、R^3とR^4
が水素原子を表わし、そしてpが零又は1を表わす特許
請求の範囲第4項記載の組成物。 - (6)重合状フェノールが単核フェノールとアルデヒド
とから製造されるフェノール性ノボラック樹脂である特
許請求の範囲第3項記載の組成物。 - (7)ノボラック樹脂が次式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中、 R^5は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わ
し、 R^6は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表わし
、 mは零又は1ないし3の整数を表わし、そして nは1ないし20の範囲内の平均値である整数を表わす
〕で表わされるものである特許請求の範囲第6項記載の
組成物。 - (8)nが1ないし10の範囲内の平均値である整数を
表わし、 R^5が水素原子を表わし、そして mが零を表わすか又は mが1を表わし、そして各R^6が炭素原子数1ないし
4のアルキル基を表わすか又は mが式IV中に示された芳香族環のいくつかに対して零を
表わし、そして残りに対して1を表わし、R^6が炭素
原子数1ないし4のアルキル基を表わす特許請求の範囲
第7項記載の組成物。 - (9)重合状フェノールがビスフェノールとアルデヒド
とから製造されるフェノール性ノボラック樹脂である特
許請求の範囲第3項記載の組成物。 - (10)ノボラック樹脂がビスフェノールAとホルムア
ルデヒドとから製造される特許請求の範囲第9項記載の
組成物。 - (11)固溶体(B)が少なくとも2つの第1アミン基
を有するか、又は1つの第1アミン基と少なくとも1つ
の第2アミン基とを有するポリアミンから製造される特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (12)ポリアミンがポリアルキレンポリアミン、アル
アルキレンジアミン、アミノアルキルアルキレンジアミ
ン、N,N−ビス(アミノアルキル)アルキルアミン、
トリス(アミノアルキル)アミン、脂環式ジ第1アミン
、N−アミノアルキルピペラジン、ポリアルキレンイミ
ン又はポリアミノアミドである特許請求の範囲第11項
記載の組成物。 - (13)ポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、ジプロピレントリアミン、m−キシレ
ンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロ
パンジアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メ
チルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、ビス
(4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジア
ミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、1650
ないし1950の分子量を有するポリエチレンイミン又
はトリエチレンテトラミンと2量化リノレイン酸とから
形成されたポリアミノアミドである特許請求の範囲第1
2項記載の組成物。 - (14)固溶体(B)が重合可能なエチレン性不飽和基
によって置換されたフェノールのポリマー、又はフェノ
ールノボラック樹脂と少なくとも2つの第1アミン基を
有するか、又は1つの第1アミン基と少なくとも1つの
第2アミン基とを有するポリアミンからなる特許請求の
範囲第1項記載の組成物。 - (15)固溶体(B)がビスフェノールAとホルムアル
デヒドとから製造されるノボラック樹脂とポリアミンか
らなる特許請求の範囲第14項記載の組成物。 - (16)固溶体(B)中の重合状フェノール対ポリアミ
ンの重量比が0.5:1ないし5:1の範囲内である特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 - (17)エポキシド樹脂(A)の重量に対して固溶体(
B)を15ないし150%含む特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 - (18)熱によって硬化された特許請求の範囲第1項記
載の組成物。 - (19)60℃ないし200℃の温度で加熱することに
よって硬化された特許請求の範囲第18項記載の組成物
。 - (20)一方又は両方の表面に、 (A)液状エポキシド樹脂と、 (B)(A)のための硬化剤として(A)の重量に対し
て10重量%よりも多い、重合状フェノールと少なくと
も2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1つが
第1アミノ基であるポリアミンとの固溶体とからなり、
該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散され
ている硬化性組成物を施用し、この2つの表面をその間
に該組成物をはさんで一緒に合わせて組立部品を形成し
、次いで前記組成物が硬化するまで前記部品を加熱する
ことからなる2つの表面を一緒に結合又は封入する方法
。
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