JPS63117032A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤としての使用に特に適する硬化性組成物
及び該組成物の熱硬化に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エポ
キシド樹脂とそのための硬化性薬剤（硬化剤）とからな
る硬化性組成物は数十年間公知であった。多くの硬化剤
は室温においてエポキシド樹脂に対して反応性であるの
で、使用直前にエポキシド樹脂と混合する必要がある。

“潜”硬化剤として知られる他の種類のものは室温でエ
ポキシド樹脂と混合しても安定であり、そして特定の１
臨界温度“以上に加熱する場合にのみ硬化が起る。

エポキシド樹脂に対する潜硬化剤としてモノマー状多価
フェノールとポリアミンとの塩を使用することがアメリ
カ合衆国特許第３５１９５７６号及び第３５２０９０５
号の各明細書中に記載されている。前記特許において、
好ましいポリアミンは、遊離アミンとしてエポキシド樹
脂と混合した場合に室温で急速な硬化を起す例えば１．
３−フロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン及びトリエチレンテトラミンのようなポリア
ミンであると述べられている。

適すると述べられた多価フェノールはレゾルシノール、
ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン）及び４．４’　−ジヒドロキシピフェ
ニルを含む。

固体状エポキシ樹脂、エチレンジアミン１モル、ビスフ
ェノールＡ１モル及びＮ、Ｎ’−ジメチル−１，３−ジ
アミノプロパン２ｔからなる塩、ＡＢＳグラフトポリマ
ー並びにエチレン、アクリル酸及びアクリレートのコポ
リマーを含む接着剤組成物がイギリス国特許明細書第１
５５６９８８号中に記載されている。この組成物は、８
０℃と１００℃の間の温度で硬化し、低軟化点を有する
プラスチックの接着のために特に適すると述べられてい
る。

延長された貯蔵安定性及び又６０℃ないし１２０℃の温
度における急速硬化の両方を示す潜硬化性液状エポキシ
ド樹脂組成物に対する要求がまだ存在する。前記組成物
は、潜硬化剤としてポリマー状多価フェノールとポリア
ミンとの固溶体を使用することによって提供し得ること
が今や明らかとなった。

延長された貯蔵安定性を有し且つ前記低温において急速
に硬化する一成分液状エポキシド樹脂組成物の供給は、
貯蔵安定性と急速硬化性が液状エポキシド組成物に関し
ては特に矛盾する要求であるので、困難な技術的問題が
ある。ずっと以前に、イギリス国特許明細書第８７２７
９７号及びアメリカ合衆国特許第３２００１７２号明細
書中において、成形粉末として使用するための硬化性固
体状エポキシド組成物中でノボラックとアミンの固溶体
を使用することが提案されたけれども、液状エポキシド
樹脂組成物中における硬化剤としての前記固溶体の使用
については囚　液状エポキシド樹脂と、 （Ｂｌ　　（Ａｔのための硬化剤として（２）の重量に
対して１０重量％よりも多い、重合状フェノールと少な
くとも２つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１
つが第１アミン基であるポリアミンとの固溶体とからな
り、該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散
されている硬化性液状組成物を提供するものである。

用語“固溶体″は単一固体相におけるポリアミンと重合
状フェノールの組合せを示す。二成分の間にいくらかの
塩形成が生ずる可能性がある。又、それらの間に水素結
合が生ずる可能性もある。前記固溶体は通常各成分の非
化学量論量を使用して作られるので、それらは通常−成
分を他の成分より過剰に含むであろう。用語“固溶体”
は、ポリアミンと７エノール性ポリマーとの塩を含むか
どうかにかかわらず、そしてどちらかの成分を過剰に含
むかどうかくかかわらず、前記生成物の全てを包含する
。

本発明の組成物において用いられるエポキシド樹脂（Ａ
ｔは、好ましくは直接酸素、窒素若しくは硫黄原子の１
つ又は複数の原子に結合した次式Ｉ： Ｒ凰 〔式中、ＲＬは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わ
される基を少なくとも２つ含むものである。

このような樹脂の例として、１分子当たり２つ又はそれ
以上のカルボキシル基を含有する化合物をエビクロロヒ
ドリン、グリセロールツク００ヒドリン又はベーターメ
チルエビクロロヒドリンとアルカリの存在下で反応させ
ることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ
（ベーターメチルグリシジル）エステルヲ記載すること
ができる。このようなグリシジルエステルは脂肪族カル
ボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、又ハ二量化若しくは三量化リルン酸；ＩＩ状脂肪
族ポリカルボン酸例えばテトラヒドロ７タル酸、４−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸；及
び４−メチルへキサヒドロフタル酸：及び芳香族ポリカ
ルボン酸例えば７タル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸から誘導することができる。

他の例は、１分子当たり少なくとも２つの遊６フルコー
ル性ヒドロキシル基及び／及ハフエノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を特定のエビクロロヒドリンとアルカ
リ性条件下で反応させるか、又は代わりに酸触媒の存在
下で反応させ、その後アルカリで処理することによって
得ることができるポリグリシジル及びポリ（ベーターメ
チルグリシジル）エーテルである。こレラのニーテルハ
、アシルアルコール例、ｔ　ハエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、及びより高級なポリ（オキシエチ
レン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポ
リ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシ
テトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４
，６−）ジオール、グリセロール、　　１．１．１−ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール及びポリエビクロロヒドリン；環状脂肪族アルコ
ール例えばレゾルシノール、キニトール、ビス（４−ヒ
ドロキシシクロヘキシル）メタン、２．２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、及ヒ１．１−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン；及び
芳香族核を有するアルコ−に例りばＮ、Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）アニリン及ヒｐ、ｐ’−ビス（２−
ヒドロキシエチルアミン）ジフェニルメタンから製造で
きる。それらは、又、単核フェノール例えばレゾルシノ
ール及びヒドロキノン：及び多核フェノール例エバヒス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．４’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、１．１゜２．２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．２−ビス（３，５−ジブロモ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及ヒアルデヒト例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール
及びフルフラールアルデヒドから・フェノール例えばフ
ェノールそれ自体、及び環に塩素原子によって、又は９
個までの炭素原子を含有するアルキル基によって置換さ
れたフェノール例工ば４−クロロフェノール、２−メチ
ルフェノール、及び４−第三ブチルフェノールで形成さ
れたノボラックから製造することができる。

ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエビクロロヒ
ドリンと、少なくとも２個のアミン水素原子を有するア
ミン、例えばアニリン、ｎ−プチルアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、及
びビス（４−メチルアミノフェニル）メタン；トリグリ
シジルイソシアヌレートとの反応生成物：及び環状アル
キレン尿素、例えばエチレン尿素及び１，３−プロピレ
ン尿素のＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体及び５，５−ジ
メチルヒダントインのようなヒダントインのＮ、　Ｎ’
−ジグリシジル誘導体の脱塩化水素によって得られるも
のを包含する。

ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２
−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル
）エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘
導体である。

異なった種類のへテロ原子に結合した１、２−エポキシ
ド基を有するエポキシド樹脂は、例えば４−アミノフェ
ノールのＮ、　Ｎ、　Ｏ−）リグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロビル）
−ｓ、ｓ−ジメチルヒダントイン、及び２−グリシジル
オキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシ
ジルヒダントイン−３−イル）フロパンヲ用いることが
できる。

所望により、エポキシド樹脂の混合物を用いることかで
きる。

好ましいエポキシド樹脂はポリグリシジルエーテル、ポ
リグリシジルエステル、Ｎ、　Ｎ’−ジグリシジルヒダ
ントイン及び芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）誘
導体である。特に好ましい樹脂は、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、又はホルムアミド及びフェノール若
しくは３ｉＪＫ１個の塩素原子によって若しくは１ない
し９個の炭素原子を含有する１個のアルキル炭化水素基
によって置換されたフェノールから形成された低分子量
ノボラックのポリグリシジルエーテルで、１キログラム
当たり少なくトモ０５当量の１．２−エポキシド含量を
有し、ビス（４−（ジグリシジルアミノ）フェニル）メ
タン、及びｐ−（ジグリシジルアミノ）フェニルグリシ
ジルエーテルである。

本発明の組成物において硬化剤として使用される固溶体
（Ｂｌは、樹脂（Ｎと混合する以前に製造され粉末にさ
れる。固溶体が樹脂と混合する以前に製造されない場合
には、エポキシ樹脂中で同時に製造することが試みられ
るが、しかし通常貯蔵安定性混合物は得られない。

固溶体（Ｂ）を製造するために使用する重合状フェノー
ルは平均分子当り、単位当り少なくとも１つの７エノー
ル性ヒドロキシル基を有する繰返し単位を２つより多く
有している。前記重合状物質は好ましくは重合可能なエ
チレン性不飽和基によって置換されたフェノールのホモ
ポリマー又ハコポリマー或いはフェノール性ノボラック
樹脂である。

不飽和フェノールのポリマーの例として、アリル置換フ
ェノール例えば２−アリルフェノール及び４−アリルフ
ェノールのホモポリマー；アクリル性不飽和を含む置換
基を有するフェノール例えばフェノール性水酸基含有カ
ルボン酸例えばサリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸
の酸ハロゲン化物とヒドロキシアルキルアクリレート若
しくはメタクリレート例えば２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの反応生成物であるフェノールのホモポリ
マー−ビニル−又ｈ１−プロペニル置換フェノール例え
ば０−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｐ−
ビニルフェノール及びこれらのハロゲン化誘導体、及び
ｏ−（１−プロペニル）フェノール、ｍ−（１−プロペ
ニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル）フェノール
及びこれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー；上記フ
ェノールのいずれかと少なくとも１つの他の重合可能な
エチレン性不飽和物質例えばスチレン例えばスチレ゛ン
それ自体、アルファーメチルスチレン、４−フ゛ロモス
チレン及び４−メチルスチレン、アクリル酸エステル例
えばアルキルアクリレート若シくはメタクリレート又は
ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレー
ト、又はビニルエステル例工ばビニルアセテートとのコ
ポリマー；及び上記ホモポリマー及び／又はコポリマー
の２つ又はそれより多くの混合物を記載することができ
る。

不飽和フェノールのホモポリマー又はコポリマーは、慣
用の重合技術を使用して不飽和フェノールそれ自体又は
そのエステル若しくはエーテルから製造することができ
る。エステル又はエーテルを使用する場合、得られたポ
リマーはエステル若しくはエーテル基を遊離フェノール
性水酸基に変換するために加水分解することができる。

好ましい不飽和フェノールのポリマーは一般〔式中、 Ｒ２はハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシアル
アルキル基を表わし、Ｒ３とＲ４は同−又は異なり、そ
して各々ハロゲン原子又は炭素原子１個ないし４個を有
する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、 ｐは零又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはポリマーの平均分子量が１５００−３００００の範
囲内であるような整数を表わす〕で表わされるものであ
る。

好ましい式■で表わされる重合状フェノールは、式中Ｒ
ｍが水素原子を表わし、Ｒ３とＲ４が水素原子を表わし
、セしてｐが零又は１を表わすものである。記載−〇Ｈ
基は基−ＣＲ３−ＣＨＲ４−のパラ位にあるのが好まし
い。前記重合状フェノールは市販されている。

他の好ましい不飽和フェノールのポリマーは〔式中、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４及びｐは前記本文中で定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされる単位を含むコポリマー
であり、そしてその単位はアルキル着しくにヒドロキシ
アルキルアクリレート若しくはメタクリレートから誘導
され、このコポリマーは通常１５００ないし３ＱＯＯＱ
の平均分子量を有している。前記コポリマーの例として
は、式中Ｒ１Ｌがハロゲン原子を表わし、Ｒ３とＲ４が
水素原子を表わし、そしてｐが零又は１を表わす弐■で
表わされる単位及びコモノマーとしてメチルメタクリレ
ート又はヒドロキシエチルメタクリレートから誘導され
た単位を有するものが挙げられる。

適するフェノール性ノボラック樹脂は、フェノールそれ
自体及びアルキル置換単核フェノールを含む単核フェノ
ールとアルデヒド例えばアセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフルアルデヒド又は、好ましくはホルムア
ルデヒドとから製造されるものである。単核フェノール
から誘導される好ましいノボラックは次式■：〔式中、 Ｒ５は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わし
、 Ｒ６は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし、 ｍは零又は１ないし３の整数を表わし、そして ｎは１ないし２０の範囲内の平均値である整数を表わす
〕で表わされるものである。

式■で表わされる好ましい重合状フェノールは、式中ｎ
が１ないし１０の平均値である整数を表わし、Ｒｓが水
素原子を表わし、セしてｍが零全表わし、この場合Ｒ６
がないか、又はｍが１を表わしそして各Ｒ６が炭素原子
数１ないし４のアルキル基を表わすか、又はｍが式■で
表わされる記載芳香族環のうちのいくつかに対して零を
表わしそして残りのものに対して１を表わし、Ｒ６が炭
素原子数１ないし４のアルキル基を表わすものである。

特に好ましい単核フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂はフェノール−ホルムアルデヒド及びｐ−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂である。

他の適するフェノール性ノボラック樹脂は、多核フェノ
ール特にビスフェノールとアルデヒド例えばアセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド又は好
ましくはホルムアルデヒドとから製造されるものである
。前記樹脂がそれから誘導され得る適するビスフェノー
ルハヒス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４゜４′
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン、４．４′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン及び好マしくハ２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ビスフェノールＡ）を含む。特に好まし
いビスフェノール−アルデヒドノボラック樹脂はビスフ
ェノールＡとホルムアルデヒドとから製造されたもので
ある。

フェノール性成分としてビスフェノールノボラック樹脂
を有する固溶体を含む組成物は延長された貯蔵安定性と
６０℃のような低い温度においても急速に硬化する能力
との驚くべき組合せを示すことが判った。

固溶体（Ｂｌのポリアミン成分としての使用のために適
するポリアミンは通常合わせて少なくとも２つ好ましく
は少なくとも３つの活性水素を含む少くとも２つのアミ
ン基を有し、そのうち少なくとも１つのアミン基は第１
アミン基であるものである。これらのアミンのうちで、
少なくとも２つの第１アミン基を有するもの、又は１つ
の第１アミン基と少なくとも１つの第２アミン基を有す
るものが好ましい。それ故、好ましいポリアミンはポリ
アルキレンポリアミン例えばポリエチレンポリアミン及
びポリプロピレンポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサパン、及びジプロピレントリ
アミン；アルアルキレンジアミン例えばキシリレンジア
ミン；アミノアルキルアルキレンジアミン例えばＮ−（
２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
及びＮ−（２−アミノエチル）−１，４−ブタンジアミ
ン；Ｎ、Ｎ−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン例
えばＮ、　　Ｎ−ビス（２−アミノエチル）エチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン
及びＮ、Ｎ−ビス、（３−アミノプロピル）メチルアミ
ン；トリス（アミノアルキル）アミン例えばトリス（２
−アミノエチル）アミン及びトリス（３−アミノプロピ
ル）アミン；脂環式ジ第１アミン例えばビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）フロパン、２．２−ビス（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）フロパン及ヒインホロン
ジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル
シクロヘキシルアミン）；Ｎ−アミノアルキルビペラジ
ン例えばＮ−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ−
（３−アミノプロピル）ピペラジン；ポリアルキレンイ
ミン例えばポリエチレンイミン；及びポリアミノアミド
例えば脂肪族ポリアミン例えば上記ポリアルキレンポリ
アミンと三量化又は三量化脂肪酸例えば三量化又は三量
化リノレイン及びリシルイン酸とから形成されたポリア
ミノアミドを含む。

特に好ましいポリアミンはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、ｍ−キシ
レンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，Ｓ−プ
ロパンジアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）
メチルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビ
ス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、インホロンジ
アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１６５
０ないし１９５０の分子量を有するポリエチレンイミン
及びトリエチレンテトラミンと三量化すルイン酸とから
形成されたポリアミノアミドである。

上記ポリアミンの２つ又はそれより多くの混合物を使用
することができる。実際、所望により塩基性成分の混合
物から誘導された固溶体を使用し、それにより好ましい
アミンとその相当量を選ぶことによって硬化した組成物
の物理的性質例えば可撓性を改良する可能性を与えるこ
とは本発明の別の利点である。

固溶体（Ｂｌは重合状フェノールとポリアミンを一緒に
透明液体を得るまで加熱し、次いで固体生成物を形成す
るまで冷却することによって簡単に製造することができ
る。

別法として、重合状フェノールを低級アルコール通常メ
タノール、エタノール又ハイツブロバノール、又は炭化
水素例えばトルエンに室温又は中程度に高められた温度
で溶かし、次いでポリアミン（前記溶媒の溶液であって
もよい）を得られた溶液に徐々に加えることもできる。

形成した沈殿を戸別し、洗浄し次いで乾燥する。

使用される製造方法にかかわらず、乾燥生成物は本発明
の組成物において硬化剤として使用される前に粉末に変
える。

通常固溶体は、硬化性液状組成物の他の成分と混合する
前に微細粉末に磨砕し、これは１００メツシＳ（０．ｌ
　５ｍ　）より細かい例えば約２００メツシユ（α０７
　ｍｍ　）の粒径を有している。組成物成分の混合は慣
用の混合４＆置例えばロールミルを使用して行い、その
混合は粒径の減少を生じ得るので、固溶体の粗大粒子も
通常組成物に含まれていてよい。

固溶体ｆＢｌ中の重合状フェノールとポリアミンとの重
量比は、固体の安定な生成物を与えるように選ばれ、そ
して通常α５：１ないし５：１の範囲内、好ましくは１
：１ないし４：１の範囲内である。

本発明の硬化性組成物は通常エポキシド樹脂（Ａ）の重
量に対して１５ないし１５０チ、好壕しくは１５ないし
１２０チ、特に好ましくは２０ないし８０悌の量の固溶
体ｆＢｌを含む。

硬化又は非硬化状態における物理的又は化学的性質を改
良するために組成物中に加えてもよい添加剤は例えば顔
料、染料、可撓化剤、可塑剤、充填剤、チキントロピー
剤及び防炎剤を含む。強化剤として加え得る適するポリ
マー状物質はエポキシド樹脂のアクリル酸エステル、ポ
リウレタンプレポリマー、塊状ポリイソシアネート及び
弾性体状ブタジエンボリマーヲ含ｔｒ。

本発明の硬化性液状組成物は、低粘度の非充填組成物、
例えば反応性希釈剤例えばタレジルグリシジルエーテル
のようなモノグリシジルエーテルを含む組成物から充填
剤又は他の助剤を多量に含み得るペーストにまで変化す
ることができる。

本発明の組成物は比較的中程度に高められた温度に加熱
することによって硬化させることができる。例えばビス
フェノールノボラックフェノール性成分を有する固溶体
ｆＢｌを含むものは６０℃のような低い温度で急速に硬
化することができ、一方他のものは８０℃以上の温度で
急速に硬化することができる。２００℃までの温度が、
特に（Ａ１１００部当りＴＢｌ　５０部までを含む組成
物の非常に急速な硬化を起させるために使用することが
できる。通常、組成物Ｆｉ６０℃ないし２００℃、好ま
しくは８０℃ないし１５０℃、そして特に好ましくは８
０℃ないし１２０℃の温度に加熱することによって硬化
される。硬化は１分未満で起り得るが、しかし硬化生成
物の物理的性質を改良するために３時間までの間加熱を
続けることができる。

硬化性組成物は塗料又はラミネート樹脂又は、特に注型
樹脂又は接着剤として使用することができる。従って本
発明は又、一方又は両方の表面に本発明の組成物を施用
し、２つの表面をその間に配置した組、成物と一緒に置
き、次いで得られた組立部品を組成物が硬化するまで加
熱することからなる２つの表面を一緒に結合又は封入す
る方法を提供するものである。本方法は金属例えば鋼又
はアルミニウム、プラスチック物質、ガラス、摩擦材料
例えばブレーキライニング、及びセラミック物質の表面
に使用することができる。両方の表面が金属表面である
場合が特に有用である。

本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。

以下の実施例中で使用される硬化性薬剤（硬化剤）の製
造のために使用する重合状フェノールは下記のものであ
る。

重合状フェノールｌは、ビスフェノ−／Ｌ／　Ａ　トホ
ルムアルデヒドとからモル比１：α８５で製造　　・さ
れ、１２５−１３２℃の範囲で溶融するノボラックを示
す。

重合状フェノール■はフェノールとホルムアルデヒドと
からモル比１：α８９で製造され、７０−９０℃の範囲
で溶融するノボラックを示す。

重合状フェノール■はビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドとからモル比１：α４６で製造され、９０℃で溶融
するノボラックを示す。

重合状フェノール■はフェノールとホルムアルデヒドと
からモル比１：（１９）１５で製造され、１００−１１
０℃で溶融するノボラックを示す。

重合状フェノールＶはｐ−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとからモル比１　：　１．２７で製造され、１２０−
１３０℃で溶融するノボラックを示す。

重合状フェノール■は平均分子量５０００を有し、日本
国、東京都の丸善石油■から商品名”レジンＭグレード
Ｓ−２″として市販されているポリ（ｐ−ビニルフェノ
ール）を示す。

実施例中で使用される硬化剤は下記方法によって製造さ
れる。

硬化剤ＩないしＸＸは２つの一般的方法のうちの１つに
よって製造される。

方法Ａ 有機溶媒中の重合状フェノール溶液に、同じ有機溶媒中
のポリアミン溶液を加える。得られた沈殿を戸別し、最
初に反応溶媒を用いて、次いでエーテルを用いて洗浄し
、次いで真空下５０℃で乾燥する。得られた固体を微細
粉末に磨砕する。

方法Ｂ 重合状フェノールを溶融し、次いで１８０℃で攪拌する
。

ポリアミンを徐々に加え、混合物を透明液体が得られる
まで攪拌する。液体をアルミニウム箔上に注ぎ、次いで
固体となるまで冷却し、これを壊して微細粉末に磨砕す
る。

アミン含有量５．４３当ｆ／に９の硬化剤■は、イソプ
ロパツール（３００ｍ）中の重合状フェノール■とイソ
プロパツール（５０ｍＡ！　）　中（Ｄ　ト’）エチレ
ンテトラミン（１０ｆ）とを使用して方法Ａによって製
造される。

硬化剤■は、重合状フェノール［（１０（１）とトリエ
チレンテトラミン（２５９）とを使用して方法Ｂによっ
て製造される。

硬化剤■は、重合状フェノールＩＩ（１００５’）とＮ
−（２−アミノエテル）ピペラジン（４５Ｓ’）とを使
用して方法Ｂによって製造される。

アミン含有量５．１８当量／梅の硬化剤■は、イソプロ
パツール（２！１４）中の重合状フェノール１（５９）
とインプロパツール（１ｏｆ）中のジエチレントリアミ
ン（２２）とを使用して方法Ａによって製造される。

アミン含有量ｓ、ｏ’ｓ当量／神の硬化剤Ｖは、イソプ
ロパツール（２ｓ？）中の重合状フェノール１（５ｒ）
とインプロパツール（１ａｒ）中のＮ−（２−アミノエ
チル）−１，３−プロパンジアミン（２２）とを使用し
て方法Ａによって製造される。

アミン含有量４．９２当量／呻の硬化剤■は、インプロ
パツール（２５ｆ）中の重合状フェノール１（５ｆ）と
インプロパツール（１ｏｒ）中のジプロピレントリアミ
ン（２９）とを使用して方法Ａによって製造される。

アミン含有量４．９２当量／梅の硬化剤■は、インプロ
パツール（２５Ｐ）中の重合状フェノール１（５ｆ）と
イソプロパツール（１０ｆ）中のＮ。

Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン（２２）
とを使用して方法Ａによって製造される。

アミン含有量２．５１当ｉ／ｈの硬化剤■は、インプロ
パツール（２５９）中の重合状フェノール■（ｓｒ）と
インプロパツール（１０？）中のどス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン（２９）とを使用して方法Ａによっ
て製造される。

アミン含有！４．３１当量／ｋｆの硬化剤■は、イソプ
ロパツール（２５？）中の重合状フェノール１（５ｆ）
とインプロパツール（１ｏｓＦ）中のトリス（２−アミ
ノエチルアミン（２？）とを使用して方法Ａによって製
造される。

硬化剤Ｘは重合状フェノール［（１００？）とジエチレ
ントリアミン（２５ｆ）とを使用して方法Ｂによって製
造される。

硬化剤Ｘは重合状フェノール［［（１００ｆ）と、三量
化すルイン酸と商品名グアースアミド（Ｖｅｒｓａｍｉ
ｄ　）　１４０としてイギ！Ｊス国、ケｙ）（Ｋｅｎｔ
）、　　オーピングトン（Ｏｒｐｉｎｇｔｏｎ　）、の
クレイ　ヴアレイ　プロダクツ　リミテッド（Ｃｒａｙ
　Ｖ（１０）ｌｅｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｌｔｄ、　）
から市販されているトリエチレンテトラミン（１００ｆ
）　　とから作られたポリアミノアミドとを使用して方
法Ｂによって製造される。

硬化剤店は重合状フェノールｌ［（１００Ｆ）と、１６
５０ないし１９５０の平均分子量を有し、商品名ポリエ
チレンイミンＰＥｌ−１８としてダウ　ケミカル　カン
パニー　（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ（１０）　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）から市販されているポリエチレンイミン（２５
Ｆ）とを使用して方法Ｂによって製造される。

硬化剤Ｘ１［１は重合状フェノール［１（１ｏｏｒ）　
　とトリエチレンテトラミン（２５５’）とを使用して
方法Ｂによって製造される。

硬化剤Ｗは重合状フェノールＩＶ　（７５ｆ）とｍ−キ
シリレンジアミン（２５ｆ）とを使用して方法Ｂによっ
て製造される。

アミン含有量４．２５当量／ｋｆの硬化剤Ｘ■は、メタ
ノール（１５Ｓ’）中の重合状フェノール１ｌ（５ｒ）
とメタノール（ＩＣ１）中のＮ−（２−アミノエチル）
−１，３−プロパンジアミン（２ｆ）とを使用して方法
Ａによって製造される。

アミン含有量五６８当ｆｔ／ｋｆの硬化剤ＸＭは、メタ
ノール（１５ｒ）中の重合状フェノールＩＩ（５ｆ）と
メタノール（１０Ｓ’）中めトリス（２−アミノエチル
）アミン（２２）とを使用して方法Ａによって製造され
る。

アミン含有量２−０８当量／呻の硬化剤層は、メタノー
ル（１５５’）中の重合状フェノール■（５２）とメタ
ノール（１０り）中のビス（４−アミノシクロヘキシル
）メタン（２ｆ）とを使用して方法Ａによって製造され
る。

硬化剤麗は重合状フェノールＶ　（４０５Ｆ）とトリエ
チレンテトラミン（１（１）とを使用して方法Ｂによっ
て製造される。

硬化剤ＸＩＸは重合状フェノールｌ’ｌ／　（４（１）
とｍ−キシリレンジアミン（１ｏｆ）とを使用して方法
Ｂによって製造される。

硬化剤ＸＸは重合状フェノールｎ　（１０Ｃ１）とＮ−
（２−アミノエチル）ピペラジン（５５ｆ）とを使用し
て方法Ｂによって製造される。

硬化剤葦 重合状フェノールＶｌ（１（１）とイソホロンジアミン
（１（１）とを室温で一緒に攪拌してスラリーとする。

このスラリーを攪拌を続けながらゆっくり１４０℃に加
熱する。これを１４０℃で５分間保持すると、その温度
で混合物は透明な流動性液体であり、次いでこれをアル
ミニウムトレイ中に注いで冷却する。得られた脆い固体
を粉末に磨砕する。

硬化剤Ｗ ｍ−キシリレンジアミン（３ｆ）を１４０℃に加熱し、
次いで重合状フェノール■（６ｆ）を攪拌しながら少し
づつ加える。この反応混合物を１４０℃で１５分間保持
し、次いで透明溶融物を製造するため１５０℃で１５分
間保持し、これをアルミニウムトレイ中に注いで冷却す
る。得られた脆い固体を粉末に磨砕する。

硬化剤ｘｘｍは重合状フェノール１（１０１’）とＮ−
（２−アミノエチル）ピペラジｙ（２５ｆ）とを使用し
て前記本文中の方法Ｂによって製造される。

〔実施例及び発明の効果〕

以下の実施例中、特記しない限り部は重量によりて示す
。

硬化性組成物は、硬化剤■ないしＸＸのうちの１つをエ
ポキシド含有量５．２当量／神のビスフェノールＡのジ
グリシジルエーテル中に３本ロールミルを使用して分散
することによって製造する。特定温度における組成物の
ゲル化時間は、要求温度に加熱した金属塊上に各組成物
的α１１を置き、ゲル化が起るまでの時間を観察するこ
とによって測定する。組成物はそ、の貯蔵寿命を決定す
るために室温（２５℃）で放置する。

組成物中の硬化剤の性質と量とを、組成物のゲル化時間
と貯蔵寿命と一緒に表１に示す。

１１５０２−−２年を越える ２Ｉ［５０−−１５１年を越える ３　　　　　ＩＩＩ　　　　７０１５−　　　−　　　
　６箇月４　　　■　　５０４−−１年 ５　　　　Ｖ　　　　５０２　　１．３　　０．６　　
　６週間６　　　　■　　　５０４−−１年を越える７
　　　　■　　　　５０２　　α５　　−　　１ｏ箇月
８　　　■　　　１２０　１．８　１．２　　１　　　
２週間９　　　　Ｋ　　　　　８５　１．８　１．２　
　　ＣＬ６　　６週間１０Ｘｓｏ−５１年 １１　　Ｍ　　１００−−　１　１年 １２　　　　ＸＩ　　　　１００−−　　　１　　　１
年を越える１ｓ　　　　ＸＩ［＋　　　　５０２　　−
　　　　　　　４週間１４ＸＩＶ７２２−　　　　　　
　１年を越える１５　　　　ＸＶ　　　　　７５１５１
　　　　　α７５　３箇月１６　　　　ｘＶｉ　　　１
００　７　１．３　　１　　５箇月１７　　　　ＸＭ［
１２０１０１０．７５　　２週間１８　　　　１暑　　
　　５０　−−　　　０５　　１箇月１９　　　　真　
　　９０２−　　　　　　　１年を越える２０　　　　
　ＸＸ　　　　　７０５−　　　　　　　　４箇月硬化
性組我物は、硬化剤ＸＭないしＷのうちの１つをエポキ
シド樹脂としてエポキシド含有量１２当量／呻のビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテルと高分散性シリカと
の混合物中に分散させることによって製造する。硬化剤
ＸＸ■を使用した実施例２３では、シリカは除く。特定
温度における組成物のゲル化時間及びその貯蔵寿命は実
施例１−２０における場合と同様にして決定する。

組成物の成分の性質と量を、組成物のゲル化時間と貯蔵
寿命と一緒に表２に示す。

表　　２ 実施例２３の組成物は１２０℃で１．２５分でゲル化す
る。

実施例２４ 実施例１の組成物（２ｔ）を小さなポリエチレン成形用
型中に置き、６０℃に加熱する。組成物は２０分でゲル
化する。

実施例２５ 実施例４の組成物（１ｆ）を小さなポリエチレン成形型
中に置き、６０℃に加熱する。組成物は５０分でゲル化
する。

実施例２６ 実施例１の組成物を脱脂及び酸洗したアルミニウム合金
Ｃ２Ｌ７５Ａｔクラツド）シートを使用して単重結合物
１２−５ｍｍＸ２５■を製造するために使用する。組成
物を８０℃で２時間加熱して硬化させる。結合物の剪断
強度は１３　ＭＰａである。

実施例２７ 実施例２の組成物を使用して実施例２６を繰返し、１２
０℃で１時間硬化させる。結合物の剪断強度は１７．６
ＭＰａである。

実施例２８ 実施例３の組成物を使用して実施例２６を繰返し、８０
℃で２時間硬化させる。結合物の剪断強度は１４ＭＰａ
である。

実施例２９ エポキシド含有量５．２当量／呻のビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（Ｉ　Ｃ１）と硬化剤ｌ１１（７
ｆ）とを三本ロールミル上で混合する。

得られた混合物のいくらかを寸法７５＋＋＋ｍＸ２５ｍ
ｍ×３１１！ＩＩの成形型を満すために使用し、次いで
８０℃で１時間硬化させる。得られた硬化鋳造物は可撓
強度７α４　ＭＮ／ｌｆ？を有している。

実施例３０ 硬化剤■の代りに硬化剤１１（５５’）を使用して実施
例２９を繰返し、次いで１２０℃で１時間硬化させる。

得られた硬化鋳造物は可撓強度ｑ　＆　７ＭＮ／−を有
している。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）液状エポキシド樹脂と、 （Ｂ）（Ａ）のための硬化剤として（Ａ）の重量に対し
   て１０重量％よりも多い、重合状フェノールと少なくと
   も２つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１つが
   第１アミノ基であるポリアミンとの固溶体とからなり、
   該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散され
   ている硬化性液状組成物。
2. （２）エポキシド樹脂（Ａ）がポリグリシジルエーテル
   、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルヒ
   ダントイン又は芳香族アミンのポリ（Ｎ−グリシジル）
   誘導体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）重合状フェノールが重合可能なエチレン性不飽和
   基によって置換されたフェノールのホモポリマー又はコ
   ポリマーであるか又はフェノール性ノボラック樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）重合状フェノールが一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、 Ｒ＾２はハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシア
   ルアルキル基を表わし、 Ｒ＾３とＲ＾４は同一又は異なり、そして各々ハロゲン
   原子又は炭素原子１個ないし４個を有する直鎖又は分岐
   鎖アルキル基を表わし、 ｐは零又は１ないし４の整数を表わし、そして ｒはポリマーの平均分子量が１５００−３００００の範
   囲内であるような整数を表わす〕を有する特許請求の範
   囲第３項記載の組成物。
5. （５）Ｒ＾２がハロゲン原子を表わし、Ｒ＾３とＲ＾４
   が水素原子を表わし、そしてｐが零又は１を表わす特許
   請求の範囲第４項記載の組成物。
6. （６）重合状フェノールが単核フェノールとアルデヒド
   とから製造されるフェノール性ノボラック樹脂である特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。
7. （７）ノボラック樹脂が次式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中、 Ｒ＾５は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わ
   し、 Ｒ＾６は炭素原子数１ないし１０のアルキル基を表わし
   、 ｍは零又は１ないし３の整数を表わし、そして ｎは１ないし２０の範囲内の平均値である整数を表わす
   〕で表わされるものである特許請求の範囲第６項記載の
   組成物。
8. （８）ｎが１ないし１０の範囲内の平均値である整数を
   表わし、 Ｒ＾５が水素原子を表わし、そして ｍが零を表わすか又は ｍが１を表わし、そして各Ｒ＾６が炭素原子数１ないし
   ４のアルキル基を表わすか又は ｍが式IV中に示された芳香族環のいくつかに対して零を
   表わし、そして残りに対して１を表わし、Ｒ＾６が炭素
   原子数１ないし４のアルキル基を表わす特許請求の範囲
   第７項記載の組成物。
9. （９）重合状フェノールがビスフェノールとアルデヒド
   とから製造されるフェノール性ノボラック樹脂である特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。
10. （１０）ノボラック樹脂がビスフェノールＡとホルムア
    ルデヒドとから製造される特許請求の範囲第９項記載の
    組成物。
11. （１１）固溶体（Ｂ）が少なくとも２つの第１アミン基
    を有するか、又は１つの第１アミン基と少なくとも１つ
    の第２アミン基とを有するポリアミンから製造される特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。
12. （１２）ポリアミンがポリアルキレンポリアミン、アル
    アルキレンジアミン、アミノアルキルアルキレンジアミ
    ン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、
    トリス（アミノアルキル）アミン、脂環式ジ第１アミン
    、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、ポリアルキレンイミ
    ン又はポリアミノアミドである特許請求の範囲第１１項
    記載の組成物。
13. （１３）ポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチ
    レンテトラミン、ジプロピレントリアミン、ｍ−キシレ
    ンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロ
    パンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メ
    チルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス
    （４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジア
    ミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１６５０
    ないし１９５０の分子量を有するポリエチレンイミン又
    はトリエチレンテトラミンと２量化リノレイン酸とから
    形成されたポリアミノアミドである特許請求の範囲第１
    ２項記載の組成物。
14. （１４）固溶体（Ｂ）が重合可能なエチレン性不飽和基
    によって置換されたフェノールのポリマー、又はフェノ
    ールノボラック樹脂と少なくとも２つの第１アミン基を
    有するか、又は１つの第１アミン基と少なくとも１つの
    第２アミン基とを有するポリアミンからなる特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。
15. （１５）固溶体（Ｂ）がビスフェノールＡとホルムアル
    デヒドとから製造されるノボラック樹脂とポリアミンか
    らなる特許請求の範囲第１４項記載の組成物。
16. （１６）固溶体（Ｂ）中の重合状フェノール対ポリアミ
    ンの重量比が０．５：１ないし５：１の範囲内である特
    許請求の範囲第１項記載の組成物。
17. （１７）エポキシド樹脂（Ａ）の重量に対して固溶体（
    Ｂ）を１５ないし１５０％含む特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
18. （１８）熱によって硬化された特許請求の範囲第１項記
    載の組成物。
19. （１９）６０℃ないし２００℃の温度で加熱することに
    よって硬化された特許請求の範囲第１８項記載の組成物
    。
20. （２０）一方又は両方の表面に、 （Ａ）液状エポキシド樹脂と、 （Ｂ）（Ａ）のための硬化剤として（Ａ）の重量に対し
    て１０重量％よりも多い、重合状フェノールと少なくと
    も２つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも１つが
    第１アミノ基であるポリアミンとの固溶体とからなり、
    該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散され
    ている硬化性組成物を施用し、この２つの表面をその間
    に該組成物をはさんで一緒に合わせて組立部品を形成し
    、次いで前記組成物が硬化するまで前記部品を加熱する
    ことからなる２つの表面を一緒に結合又は封入する方法
    。