JPS63117032A - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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JPS63117032A JP62239898A JP23989887A JPS63117032A JP S63117032 A JPS63117032 A JP S63117032A JP 62239898 A JP62239898 A JP 62239898A JP 23989887 A JP23989887 A JP 23989887A JP S63117032 A JPS63117032 A JP S63117032A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は接着剤としての使用に特に適する硬化性組成物
及び該組成物の熱硬化に関するものである。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕エポ
キシド樹脂とそのための硬化性薬剤(硬化剤)とからな
る硬化性組成物は数十年間公知であった。多くの硬化剤
は室温においてエポキシド樹脂に対して反応性であるの
で、使用直前にエポキシド樹脂と混合する必要がある。
“潜”硬化剤として知られる他の種類のものは室温でエ
ポキシド樹脂と混合しても安定であり、そして特定の1
臨界温度“以上に加熱する場合にのみ硬化が起る。
エポキシド樹脂に対する潜硬化剤としてモノマー状多価
フェノールとポリアミンとの塩を使用することがアメリ
カ合衆国特許第3519576号及び第3520905
号の各明細書中に記載されている。前記特許において、
好ましいポリアミンは、遊離アミンとしてエポキシド樹
脂と混合した場合に室温で急速な硬化を起す例えば1.
3−フロパンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン及びトリエチレンテトラミンのようなポリア
ミンであると述べられている。
適すると述べられた多価フェノールはレゾルシノール、
ビスフェノールA(2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン)及び4.4’ −ジヒドロキシピフェ
ニルを含む。
固体状エポキシ樹脂、エチレンジアミン1モル、ビスフ
ェノールA1モル及びN、N’−ジメチル−1,3−ジ
アミノプロパン2tからなる塩、ABSグラフトポリマ
ー並びにエチレン、アクリル酸及びアクリレートのコポ
リマーを含む接着剤組成物がイギリス国特許明細書第1
556988号中に記載されている。この組成物は、8
0℃と100℃の間の温度で硬化し、低軟化点を有する
プラスチックの接着のために特に適すると述べられてい
る。
延長された貯蔵安定性及び又60℃ないし120℃の温
度における急速硬化の両方を示す潜硬化性液状エポキシ
ド樹脂組成物に対する要求がまだ存在する。前記組成物
は、潜硬化剤としてポリマー状多価フェノールとポリア
ミンとの固溶体を使用することによって提供し得ること
が今や明らかとなった。
延長された貯蔵安定性を有し且つ前記低温において急速
に硬化する一成分液状エポキシド樹脂組成物の供給は、
貯蔵安定性と急速硬化性が液状エポキシド組成物に関し
ては特に矛盾する要求であるので、困難な技術的問題が
ある。ずっと以前に、イギリス国特許明細書第8727
97号及びアメリカ合衆国特許第3200172号明細
書中において、成形粉末として使用するための硬化性固
体状エポキシド組成物中でノボラックとアミンの固溶体
を使用することが提案されたけれども、液状エポキシド
樹脂組成物中における硬化剤としての前記固溶体の使用
については囚 液状エポキシド樹脂と、 (Bl  (Atのための硬化剤として(2)の重量に
対して10重量%よりも多い、重合状フェノールと少な
くとも2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1
つが第1アミン基であるポリアミンとの固溶体とからな
り、該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散
されている硬化性液状組成物を提供するものである。
用語“固溶体″は単一固体相におけるポリアミンと重合
状フェノールの組合せを示す。二成分の間にいくらかの
塩形成が生ずる可能性がある。又、それらの間に水素結
合が生ずる可能性もある。前記固溶体は通常各成分の非
化学量論量を使用して作られるので、それらは通常−成
分を他の成分より過剰に含むであろう。用語“固溶体”
は、ポリアミンと7エノール性ポリマーとの塩を含むか
どうかにかかわらず、そしてどちらかの成分を過剰に含
むかどうかくかかわらず、前記生成物の全てを包含する
本発明の組成物において用いられるエポキシド樹脂(A
tは、好ましくは直接酸素、窒素若しくは硫黄原子の1
つ又は複数の原子に結合した次式I: R凰 〔式中、RLは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わ
される基を少なくとも2つ含むものである。
このような樹脂の例として、1分子当たり2つ又はそれ
以上のカルボキシル基を含有する化合物をエビクロロヒ
ドリン、グリセロールツク00ヒドリン又はベーターメ
チルエビクロロヒドリンとアルカリの存在下で反応させ
ることにより得ることができるポリグリシジル及びポリ
(ベーターメチルグリシジル)エステルヲ記載すること
ができる。このようなグリシジルエステルは脂肪族カル
ボン酸例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スヘリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、又ハ二量化若しくは三量化リルン酸;II状脂肪
族ポリカルボン酸例えばテトラヒドロ7タル酸、4−メ
チルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸;及
び4−メチルへキサヒドロフタル酸:及び芳香族ポリカ
ルボン酸例えば7タル酸、イソフタル酸及びテレフタル
酸から誘導することができる。
他の例は、1分子当たり少なくとも2つの遊6フルコー
ル性ヒドロキシル基及び/及ハフエノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物を特定のエビクロロヒドリンとアルカ
リ性条件下で反応させるか、又は代わりに酸触媒の存在
下で反応させ、その後アルカリで処理することによって
得ることができるポリグリシジル及びポリ(ベーターメ
チルグリシジル)エーテルである。こレラのニーテルハ
、アシルアルコール例、t ハエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、及びより高級なポリ(オキシエチ
レン)グリコール、プロパン−1,2−ジオール及びポ
リ(オキシプロピレン)グリコール、プロパン−1,3
−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ポリ(オキシ
テトラメチレン)グリコール、ペンタン−1,5−ジオ
ール、ヘキサン−1,6−ジオール、ヘキサン−2,4
,6−)ジオール、グリセロール、  1.1.1−ト
リメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール及びポリエビクロロヒドリン;環状脂肪族アルコ
ール例えばレゾルシノール、キニトール、ビス(4−ヒ
ドロキシシクロヘキシル)メタン、2.2−ビス(4−
ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、及ヒ1.1−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキセ−3−エン;及び
芳香族核を有するアルコ−に例りばN、N−ビス(2−
ヒドロキシエチル)アニリン及ヒp、p’−ビス(2−
ヒドロキシエチルアミン)ジフェニルメタンから製造で
きる。それらは、又、単核フェノール例えばレゾルシノ
ール及びヒドロキノン:及び多核フェノール例エバヒス
(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4.4’−ジヒド
ロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ス
ルホン、1.1゜2.2−テトラキス(4−ヒドロキシ
フェニル)エタン、2.2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2.2−ビス(3,5−ジブロモ−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン、及ヒアルデヒト例
えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール
及びフルフラールアルデヒドから・フェノール例えばフ
ェノールそれ自体、及び環に塩素原子によって、又は9
個までの炭素原子を含有するアルキル基によって置換さ
れたフェノール例工ば4−クロロフェノール、2−メチ
ルフェノール、及び4−第三ブチルフェノールで形成さ
れたノボラックから製造することができる。
ポリ(N−グリシジル)化合物は、例えばエビクロロヒ
ドリンと、少なくとも2個のアミン水素原子を有するア
ミン、例えばアニリン、n−プチルアミン、ビス(4−
アミノフェニル)メタン、m−キシリレンジアミン、及
びビス(4−メチルアミノフェニル)メタン;トリグリ
シジルイソシアヌレートとの反応生成物:及び環状アル
キレン尿素、例えばエチレン尿素及び1,3−プロピレ
ン尿素のN、N’−ジグリシジル誘導体及び5,5−ジ
メチルヒダントインのようなヒダントインのN、 N’
−ジグリシジル誘導体の脱塩化水素によって得られるも
のを包含する。
ポリ(S−グリシジル)化合物の例は、エタン−1,2
−ジチオール及びビス(4−メルカプトメチルフェニル
)エーテルのようなジチオールのジ−S−グリシジル誘
導体である。
異なった種類のへテロ原子に結合した1、2−エポキシ
ド基を有するエポキシド樹脂は、例えば4−アミノフェ
ノールのN、 N、 O−)リグリシジル誘導体、サリ
チル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、N−
グリシジル−N’−(2−グリシジルオキシプロビル)
−s、s−ジメチルヒダントイン、及び2−グリシジル
オキシ−1,3−ビス(5,5−ジメチル−1−グリシ
ジルヒダントイン−3−イル)フロパンヲ用いることが
できる。
所望により、エポキシド樹脂の混合物を用いることかで
きる。
好ましいエポキシド樹脂はポリグリシジルエーテル、ポ
リグリシジルエステル、N、 N’−ジグリシジルヒダ
ントイン及び芳香族アミンのポリ(N−グリシジル)誘
導体である。特に好ましい樹脂は、2.2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)フロパン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、又はホルムアミド及びフェノール若
しくは3iJK1個の塩素原子によって若しくは1ない
し9個の炭素原子を含有する1個のアルキル炭化水素基
によって置換されたフェノールから形成された低分子量
ノボラックのポリグリシジルエーテルで、1キログラム
当たり少なくトモ05当量の1.2−エポキシド含量を
有し、ビス(4−(ジグリシジルアミノ)フェニル)メ
タン、及びp−(ジグリシジルアミノ)フェニルグリシ
ジルエーテルである。
本発明の組成物において硬化剤として使用される固溶体
(Blは、樹脂(Nと混合する以前に製造され粉末にさ
れる。固溶体が樹脂と混合する以前に製造されない場合
には、エポキシ樹脂中で同時に製造することが試みられ
るが、しかし通常貯蔵安定性混合物は得られない。
固溶体(B)を製造するために使用する重合状フェノー
ルは平均分子当り、単位当り少なくとも1つの7エノー
ル性ヒドロキシル基を有する繰返し単位を2つより多く
有している。前記重合状物質は好ましくは重合可能なエ
チレン性不飽和基によって置換されたフェノールのホモ
ポリマー又ハコポリマー或いはフェノール性ノボラック
樹脂である。
不飽和フェノールのポリマーの例として、アリル置換フ
ェノール例えば2−アリルフェノール及び4−アリルフ
ェノールのホモポリマー;アクリル性不飽和を含む置換
基を有するフェノール例えばフェノール性水酸基含有カ
ルボン酸例えばサリチル酸又はp−ヒドロキシ安息香酸
の酸ハロゲン化物とヒドロキシアルキルアクリレート若
しくはメタクリレート例えば2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとの反応生成物であるフェノールのホモポリ
マー−ビニル−又h1−プロペニル置換フェノール例え
ば0−ビニルフェノール、m−ビニルフェノール、p−
ビニルフェノール及びこれらのハロゲン化誘導体、及び
o−(1−プロペニル)フェノール、m−(1−プロペ
ニル)フェノール、p−(1−プロペニル)フェノール
及びこれらのハロゲン化誘導体のホモポリマー;上記フ
ェノールのいずれかと少なくとも1つの他の重合可能な
エチレン性不飽和物質例えばスチレン例えばスチレ゛ン
それ自体、アルファーメチルスチレン、4−フ゛ロモス
チレン及び4−メチルスチレン、アクリル酸エステル例
えばアルキルアクリレート若シくはメタクリレート又は
ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレー
ト、又はビニルエステル例工ばビニルアセテートとのコ
ポリマー;及び上記ホモポリマー及び/又はコポリマー
の2つ又はそれより多くの混合物を記載することができ
る。
不飽和フェノールのホモポリマー又はコポリマーは、慣
用の重合技術を使用して不飽和フェノールそれ自体又は
そのエステル若しくはエーテルから製造することができ
る。エステル又はエーテルを使用する場合、得られたポ
リマーはエステル若しくはエーテル基を遊離フェノール
性水酸基に変換するために加水分解することができる。
好ましい不飽和フェノールのポリマーは一般〔式中、 R2はハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシアル
アルキル基を表わし、R3とR4は同−又は異なり、そ
して各々ハロゲン原子又は炭素原子1個ないし4個を有
する直鎖又は分岐鎖アルキル基を表わし、 pは零又は1ないし4の整数を表わし、そして rはポリマーの平均分子量が1500−30000の範
囲内であるような整数を表わす〕で表わされるものであ
る。
好ましい式■で表わされる重合状フェノールは、式中R
mが水素原子を表わし、R3とR4が水素原子を表わし
、セしてpが零又は1を表わすものである。記載−〇H
基は基−CR3−CHR4−のパラ位にあるのが好まし
い。前記重合状フェノールは市販されている。
他の好ましい不飽和フェノールのポリマーは〔式中、R
2、R3、R4及びpは前記本文中で定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされる単位を含むコポリマー
であり、そしてその単位はアルキル着しくにヒドロキシ
アルキルアクリレート若しくはメタクリレートから誘導
され、このコポリマーは通常1500ないし3QOOQ
の平均分子量を有している。前記コポリマーの例として
は、式中R1Lがハロゲン原子を表わし、R3とR4が
水素原子を表わし、そしてpが零又は1を表わす弐■で
表わされる単位及びコモノマーとしてメチルメタクリレ
ート又はヒドロキシエチルメタクリレートから誘導され
た単位を有するものが挙げられる。
適するフェノール性ノボラック樹脂は、フェノールそれ
自体及びアルキル置換単核フェノールを含む単核フェノ
ールとアルデヒド例えばアセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、フルフルアルデヒド又は、好ましくはホルムア
ルデヒドとから製造されるものである。単核フェノール
から誘導される好ましいノボラックは次式■:〔式中、 R5は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わし
、 R6は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表わし、 mは零又は1ないし3の整数を表わし、そして nは1ないし20の範囲内の平均値である整数を表わす
〕で表わされるものである。
式■で表わされる好ましい重合状フェノールは、式中n
が1ないし10の平均値である整数を表わし、Rsが水
素原子を表わし、セしてmが零全表わし、この場合R6
がないか、又はmが1を表わしそして各R6が炭素原子
数1ないし4のアルキル基を表わすか、又はmが式■で
表わされる記載芳香族環のうちのいくつかに対して零を
表わしそして残りのものに対して1を表わし、R6が炭
素原子数1ないし4のアルキル基を表わすものである。
特に好ましい単核フェノール−アルデヒドノボラック樹
脂はフェノール−ホルムアルデヒド及びp−クレゾール
−ホルムアルデヒド樹脂である。
他の適するフェノール性ノボラック樹脂は、多核フェノ
ール特にビスフェノールとアルデヒド例えばアセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、フルフルアルデヒド又は好
ましくはホルムアルデヒドとから製造されるものである
。前記樹脂がそれから誘導され得る適するビスフェノー
ルハヒス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、4゜4′
−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン、4.4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン及び好マしくハ2,2−ヒス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(ビスフェノールA)を含む。特に好まし
いビスフェノール−アルデヒドノボラック樹脂はビスフ
ェノールAとホルムアルデヒドとから製造されたもので
ある。
フェノール性成分としてビスフェノールノボラック樹脂
を有する固溶体を含む組成物は延長された貯蔵安定性と
60℃のような低い温度においても急速に硬化する能力
との驚くべき組合せを示すことが判った。
固溶体(Blのポリアミン成分としての使用のために適
するポリアミンは通常合わせて少なくとも2つ好ましく
は少なくとも3つの活性水素を含む少くとも2つのアミ
ン基を有し、そのうち少なくとも1つのアミン基は第1
アミン基であるものである。これらのアミンのうちで、
少なくとも2つの第1アミン基を有するもの、又は1つ
の第1アミン基と少なくとも1つの第2アミン基を有す
るものが好ましい。それ故、好ましいポリアミンはポリ
アルキレンポリアミン例えばポリエチレンポリアミン及
びポリプロピレンポリアミン例えばジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ペンタエチレンへキサパン、及びジプロピレントリ
アミン;アルアルキレンジアミン例えばキシリレンジア
ミン;アミノアルキルアルキレンジアミン例えばN−(
2−アミノエチル)−1,3−プロパンジアミン、N−
(3−アミノプロピル)−1,3−プロパンジアミン、
及びN−(2−アミノエチル)−1,4−ブタンジアミ
ン;N、N−ビス(アミノアルキル)アルキルアミン例
えばN、  N−ビス(2−アミノエチル)エチルアミ
ン、N、N−ビス(3−アミノプロピル)エチルアミン
及びN、N−ビス、(3−アミノプロピル)メチルアミ
ン;トリス(アミノアルキル)アミン例えばトリス(2
−アミノエチル)アミン及びトリス(3−アミノプロピ
ル)アミン;脂環式ジ第1アミン例えばビス(4−アミ
ノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)フロパン、2.2−ビス(4−アミノ
−3−メチルシクロヘキシル)フロパン及ヒインホロン
ジアミン(3−アミノメチル−3,5,5−トリメチル
シクロヘキシルアミン);N−アミノアルキルビペラジ
ン例えばN−(2−アミノエチル)ピペラジン及びN−
(3−アミノプロピル)ピペラジン;ポリアルキレンイ
ミン例えばポリエチレンイミン;及びポリアミノアミド
例えば脂肪族ポリアミン例えば上記ポリアルキレンポリ
アミンと三量化又は三量化脂肪酸例えば三量化又は三量
化リノレイン及びリシルイン酸とから形成されたポリア
ミノアミドを含む。
特に好ましいポリアミンはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、m−キシ
レンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,S−プ
ロパンジアミン、N、N−ビス(3−アミノプロピル)
メチルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、ビ
ス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、インホロンジ
アミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、165
0ないし1950の分子量を有するポリエチレンイミン
及びトリエチレンテトラミンと三量化すルイン酸とから
形成されたポリアミノアミドである。
上記ポリアミンの2つ又はそれより多くの混合物を使用
することができる。実際、所望により塩基性成分の混合
物から誘導された固溶体を使用し、それにより好ましい
アミンとその相当量を選ぶことによって硬化した組成物
の物理的性質例えば可撓性を改良する可能性を与えるこ
とは本発明の別の利点である。
固溶体(Blは重合状フェノールとポリアミンを一緒に
透明液体を得るまで加熱し、次いで固体生成物を形成す
るまで冷却することによって簡単に製造することができ
る。
別法として、重合状フェノールを低級アルコール通常メ
タノール、エタノール又ハイツブロバノール、又は炭化
水素例えばトルエンに室温又は中程度に高められた温度
で溶かし、次いでポリアミン(前記溶媒の溶液であって
もよい)を得られた溶液に徐々に加えることもできる。
形成した沈殿を戸別し、洗浄し次いで乾燥する。
使用される製造方法にかかわらず、乾燥生成物は本発明
の組成物において硬化剤として使用される前に粉末に変
える。
通常固溶体は、硬化性液状組成物の他の成分と混合する
前に微細粉末に磨砕し、これは100メツシS(0.l
 5m )より細かい例えば約200メツシユ(α07
 mm )の粒径を有している。組成物成分の混合は慣
用の混合4&置例えばロールミルを使用して行い、その
混合は粒径の減少を生じ得るので、固溶体の粗大粒子も
通常組成物に含まれていてよい。
固溶体fBl中の重合状フェノールとポリアミンとの重
量比は、固体の安定な生成物を与えるように選ばれ、そ
して通常α5:1ないし5:1の範囲内、好ましくは1
:1ないし4:1の範囲内である。
本発明の硬化性組成物は通常エポキシド樹脂(A)の重
量に対して15ないし150チ、好壕しくは15ないし
120チ、特に好ましくは20ないし80悌の量の固溶
体fBlを含む。
硬化又は非硬化状態における物理的又は化学的性質を改
良するために組成物中に加えてもよい添加剤は例えば顔
料、染料、可撓化剤、可塑剤、充填剤、チキントロピー
剤及び防炎剤を含む。強化剤として加え得る適するポリ
マー状物質はエポキシド樹脂のアクリル酸エステル、ポ
リウレタンプレポリマー、塊状ポリイソシアネート及び
弾性体状ブタジエンボリマーヲ含tr。
本発明の硬化性液状組成物は、低粘度の非充填組成物、
例えば反応性希釈剤例えばタレジルグリシジルエーテル
のようなモノグリシジルエーテルを含む組成物から充填
剤又は他の助剤を多量に含み得るペーストにまで変化す
ることができる。
本発明の組成物は比較的中程度に高められた温度に加熱
することによって硬化させることができる。例えばビス
フェノールノボラックフェノール性成分を有する固溶体
fBlを含むものは60℃のような低い温度で急速に硬
化することができ、一方他のものは80℃以上の温度で
急速に硬化することができる。200℃までの温度が、
特に(A1100部当りTBl 50部までを含む組成
物の非常に急速な硬化を起させるために使用することが
できる。通常、組成物Fi60℃ないし200℃、好ま
しくは80℃ないし150℃、そして特に好ましくは8
0℃ないし120℃の温度に加熱することによって硬化
される。硬化は1分未満で起り得るが、しかし硬化生成
物の物理的性質を改良するために3時間までの間加熱を
続けることができる。
硬化性組成物は塗料又はラミネート樹脂又は、特に注型
樹脂又は接着剤として使用することができる。従って本
発明は又、一方又は両方の表面に本発明の組成物を施用
し、2つの表面をその間に配置した組、成物と一緒に置
き、次いで得られた組立部品を組成物が硬化するまで加
熱することからなる2つの表面を一緒に結合又は封入す
る方法を提供するものである。本方法は金属例えば鋼又
はアルミニウム、プラスチック物質、ガラス、摩擦材料
例えばブレーキライニング、及びセラミック物質の表面
に使用することができる。両方の表面が金属表面である
場合が特に有用である。
本発明を以下の実施例によって詳細に説明する。
以下の実施例中で使用される硬化性薬剤(硬化剤)の製
造のために使用する重合状フェノールは下記のものであ
る。
重合状フェノールlは、ビスフェノ−/L/ A トホ
ルムアルデヒドとからモル比1:α85で製造  ・さ
れ、125−132℃の範囲で溶融するノボラックを示
す。
重合状フェノール■はフェノールとホルムアルデヒドと
からモル比1:α89で製造され、70−90℃の範囲
で溶融するノボラックを示す。
重合状フェノール■はビスフェノールAとホルムアルデ
ヒドとからモル比1:α46で製造され、90℃で溶融
するノボラックを示す。
重合状フェノール■はフェノールとホルムアルデヒドと
からモル比1:(19)15で製造され、100−11
0℃で溶融するノボラックを示す。
重合状フェノールVはp−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとからモル比1 : 1.27で製造され、120−
130℃で溶融するノボラックを示す。
重合状フェノール■は平均分子量5000を有し、日本
国、東京都の丸善石油■から商品名”レジンMグレード
S−2″として市販されているポリ(p−ビニルフェノ
ール)を示す。
実施例中で使用される硬化剤は下記方法によって製造さ
れる。
硬化剤IないしXXは2つの一般的方法のうちの1つに
よって製造される。
方法A 有機溶媒中の重合状フェノール溶液に、同じ有機溶媒中
のポリアミン溶液を加える。得られた沈殿を戸別し、最
初に反応溶媒を用いて、次いでエーテルを用いて洗浄し
、次いで真空下50℃で乾燥する。得られた固体を微細
粉末に磨砕する。
方法B 重合状フェノールを溶融し、次いで180℃で攪拌する
ポリアミンを徐々に加え、混合物を透明液体が得られる
まで攪拌する。液体をアルミニウム箔上に注ぎ、次いで
固体となるまで冷却し、これを壊して微細粉末に磨砕す
る。
アミン含有量5.43当f/に9の硬化剤■は、イソプ
ロパツール(300m)中の重合状フェノール■とイソ
プロパツール(50mA! ) 中(D ト’)エチレ
ンテトラミン(10f)とを使用して方法Aによって製
造される。
硬化剤■は、重合状フェノール[(10(1)とトリエ
チレンテトラミン(259)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
硬化剤■は、重合状フェノールII(1005’)とN
−(2−アミノエテル)ピペラジン(45S’)とを使
用して方法Bによって製造される。
アミン含有量5.18当量/梅の硬化剤■は、イソプロ
パツール(2!14)中の重合状フェノール1(59)
とインプロパツール(1of)中のジエチレントリアミ
ン(22)とを使用して方法Aによって製造される。
アミン含有量s、o’s当量/神の硬化剤Vは、イソプ
ロパツール(2s?)中の重合状フェノール1(5r)
とインプロパツール(1ar)中のN−(2−アミノエ
チル)−1,3−プロパンジアミン(22)とを使用し
て方法Aによって製造される。
アミン含有量4.92当量/呻の硬化剤■は、インプロ
パツール(25f)中の重合状フェノール1(5f)と
インプロパツール(1or)中のジプロピレントリアミ
ン(29)とを使用して方法Aによって製造される。
アミン含有量4.92当量/梅の硬化剤■は、インプロ
パツール(25P)中の重合状フェノール1(5f)と
イソプロパツール(10f)中のN。
N−ビス(3−アミノプロピル)メチルアミン(22)
とを使用して方法Aによって製造される。
アミン含有量2.51当i/hの硬化剤■は、インプロ
パツール(259)中の重合状フェノール■(sr)と
インプロパツール(10?)中のどス(4−アミノシク
ロヘキシル)メタン(29)とを使用して方法Aによっ
て製造される。
アミン含有!4.31当量/kfの硬化剤■は、イソプ
ロパツール(25?)中の重合状フェノール1(5f)
とインプロパツール(1osF)中のトリス(2−アミ
ノエチルアミン(2?)とを使用して方法Aによって製
造される。
硬化剤Xは重合状フェノール[(100?)とジエチレ
ントリアミン(25f)とを使用して方法Bによって製
造される。
硬化剤Xは重合状フェノール[[(100f)と、三量
化すルイン酸と商品名グアースアミド(Versami
d ) 140としてイギ!Jス国、ケy)(Kent
)、  オーピングトン(Orpington )、の
クレイ ヴアレイ プロダクツ リミテッド(Cray
 V(10)ley Products Ltd、 )
から市販されているトリエチレンテトラミン(100f
)  とから作られたポリアミノアミドとを使用して方
法Bによって製造される。
硬化剤店は重合状フェノールl[(100F)と、16
50ないし1950の平均分子量を有し、商品名ポリエ
チレンイミンPEl−18としてダウ ケミカル カン
パニー (Dow Chemic(10) Compa
ny )から市販されているポリエチレンイミン(25
F)とを使用して方法Bによって製造される。
硬化剤X1[1は重合状フェノール[1(1oor) 
 とトリエチレンテトラミン(255’)とを使用して
方法Bによって製造される。
硬化剤Wは重合状フェノールIV (75f)とm−キ
シリレンジアミン(25f)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
アミン含有量4.25当量/kfの硬化剤X■は、メタ
ノール(15S’)中の重合状フェノール1l(5r)
とメタノール(IC1)中のN−(2−アミノエチル)
−1,3−プロパンジアミン(2f)とを使用して方法
Aによって製造される。
アミン含有量五68当ft/kfの硬化剤XMは、メタ
ノール(15r)中の重合状フェノールII(5f)と
メタノール(10S’)中めトリス(2−アミノエチル
)アミン(22)とを使用して方法Aによって製造され
る。
アミン含有量2−08当量/呻の硬化剤層は、メタノー
ル(155’)中の重合状フェノール■(52)とメタ
ノール(10り)中のビス(4−アミノシクロヘキシル
)メタン(2f)とを使用して方法Aによって製造され
る。
硬化剤麗は重合状フェノールV (405F)とトリエ
チレンテトラミン(1(1)とを使用して方法Bによっ
て製造される。
硬化剤XIXは重合状フェノールl’l/ (4(1)
とm−キシリレンジアミン(1of)とを使用して方法
Bによって製造される。
硬化剤XXは重合状フェノールn (10C1)とN−
(2−アミノエチル)ピペラジン(55f)とを使用し
て方法Bによって製造される。
硬化剤葦 重合状フェノールVl(1(1)とイソホロンジアミン
(1(1)とを室温で一緒に攪拌してスラリーとする。
このスラリーを攪拌を続けながらゆっくり140℃に加
熱する。これを140℃で5分間保持すると、その温度
で混合物は透明な流動性液体であり、次いでこれをアル
ミニウムトレイ中に注いで冷却する。得られた脆い固体
を粉末に磨砕する。
硬化剤W m−キシリレンジアミン(3f)を140℃に加熱し、
次いで重合状フェノール■(6f)を攪拌しながら少し
づつ加える。この反応混合物を140℃で15分間保持
し、次いで透明溶融物を製造するため150℃で15分
間保持し、これをアルミニウムトレイ中に注いで冷却す
る。得られた脆い固体を粉末に磨砕する。
硬化剤xxmは重合状フェノール1(101’)とN−
(2−アミノエチル)ピペラジy(25f)とを使用し
て前記本文中の方法Bによって製造される。
〔実施例及び発明の効果〕
以下の実施例中、特記しない限り部は重量によりて示す
硬化性組成物は、硬化剤■ないしXXのうちの1つをエ
ポキシド含有量5.2当量/神のビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル中に3本ロールミルを使用して分散
することによって製造する。特定温度における組成物の
ゲル化時間は、要求温度に加熱した金属塊上に各組成物
的α11を置き、ゲル化が起るまでの時間を観察するこ
とによって測定する。組成物はそ、の貯蔵寿命を決定す
るために室温(25℃)で放置する。
組成物中の硬化剤の性質と量とを、組成物のゲル化時間
と貯蔵寿命と一緒に表1に示す。
11502−−2年を越える 2I[50−−151年を越える 3     III    7015−   −   
 6箇月4   ■  504−−1年 5    V    502  1.3  0.6  
 6週間6    ■   504−−1年を越える7
    ■    502  α5  −  1o箇月
8   ■   120 1.8 1.2  1   
2週間9    K     85 1.8 1.2 
  CL6  6週間10Xso−51年 11  M  100−− 1 1年 12    XI    100−−   1   1
年を越える1s    XI[+    502  −
       4週間14XIV722−      
 1年を越える15    XV     75151
     α75 3箇月16    xVi   1
00 7 1.3  1  5箇月17    XM[
1201010.75  2週間18    1暑  
  50 −−   05  1箇月19    真 
  902−       1年を越える20    
 XX     705−        4箇月硬化
性組我物は、硬化剤XMないしWのうちの1つをエポキ
シド樹脂としてエポキシド含有量12当量/呻のビスフ
ェノールAのジグリシジルエーテルと高分散性シリカと
の混合物中に分散させることによって製造する。硬化剤
XX■を使用した実施例23では、シリカは除く。特定
温度における組成物のゲル化時間及びその貯蔵寿命は実
施例1−20における場合と同様にして決定する。
組成物の成分の性質と量を、組成物のゲル化時間と貯蔵
寿命と一緒に表2に示す。
表  2 実施例23の組成物は120℃で1.25分でゲル化す
る。
実施例24 実施例1の組成物(2t)を小さなポリエチレン成形用
型中に置き、60℃に加熱する。組成物は20分でゲル
化する。
実施例25 実施例4の組成物(1f)を小さなポリエチレン成形型
中に置き、60℃に加熱する。組成物は50分でゲル化
する。
実施例26 実施例1の組成物を脱脂及び酸洗したアルミニウム合金
C2L75Atクラツド)シートを使用して単重結合物
12−5mmX25■を製造するために使用する。組成
物を80℃で2時間加熱して硬化させる。結合物の剪断
強度は13 MPaである。
実施例27 実施例2の組成物を使用して実施例26を繰返し、12
0℃で1時間硬化させる。結合物の剪断強度は17.6
MPaである。
実施例28 実施例3の組成物を使用して実施例26を繰返し、80
℃で2時間硬化させる。結合物の剪断強度は14MPa
である。
実施例29 エポキシド含有量5.2当量/呻のビスフェノールAの
ジグリシジルエーテル(I C1)と硬化剤l11(7
f)とを三本ロールミル上で混合する。
得られた混合物のいくらかを寸法75+++mX25m
m×311!IIの成形型を満すために使用し、次いで
80℃で1時間硬化させる。得られた硬化鋳造物は可撓
強度7α4 MN/lf?を有している。
実施例30 硬化剤■の代りに硬化剤11(55’)を使用して実施
例29を繰返し、次いで120℃で1時間硬化させる。
得られた硬化鋳造物は可撓強度q & 7MN/−を有
している。

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)液状エポキシド樹脂と、 (B)(A)のための硬化剤として(A)の重量に対し
    て10重量%よりも多い、重合状フェノールと少なくと
    も2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1つが
    第1アミノ基であるポリアミンとの固溶体とからなり、
    該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散され
    ている硬化性液状組成物。
  2. (2)エポキシド樹脂(A)がポリグリシジルエーテル
    、ポリグリシジルエステル、N,N′−ジグリシジルヒ
    ダントイン又は芳香族アミンのポリ(N−グリシジル)
    誘導体である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  3. (3)重合状フェノールが重合可能なエチレン性不飽和
    基によって置換されたフェノールのホモポリマー又はコ
    ポリマーであるか又はフェノール性ノボラック樹脂であ
    る特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  4. (4)重合状フェノールが一般式II: ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中、 R^2はハロゲン原子又は水酸基、アルキル基、アルコ
    キシ基、アリール基、アルアルキル基又はヒドロキシア
    ルアルキル基を表わし、 R^3とR^4は同一又は異なり、そして各々ハロゲン
    原子又は炭素原子1個ないし4個を有する直鎖又は分岐
    鎖アルキル基を表わし、 pは零又は1ないし4の整数を表わし、そして rはポリマーの平均分子量が1500−30000の範
    囲内であるような整数を表わす〕を有する特許請求の範
    囲第3項記載の組成物。
  5. (5)R^2がハロゲン原子を表わし、R^3とR^4
    が水素原子を表わし、そしてpが零又は1を表わす特許
    請求の範囲第4項記載の組成物。
  6. (6)重合状フェノールが単核フェノールとアルデヒド
    とから製造されるフェノール性ノボラック樹脂である特
    許請求の範囲第3項記載の組成物。
  7. (7)ノボラック樹脂が次式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中、 R^5は水素原子又はアルキル基又はアリール基を表わ
    し、 R^6は炭素原子数1ないし10のアルキル基を表わし
    、 mは零又は1ないし3の整数を表わし、そして nは1ないし20の範囲内の平均値である整数を表わす
    〕で表わされるものである特許請求の範囲第6項記載の
    組成物。
  8. (8)nが1ないし10の範囲内の平均値である整数を
    表わし、 R^5が水素原子を表わし、そして mが零を表わすか又は mが1を表わし、そして各R^6が炭素原子数1ないし
    4のアルキル基を表わすか又は mが式IV中に示された芳香族環のいくつかに対して零を
    表わし、そして残りに対して1を表わし、R^6が炭素
    原子数1ないし4のアルキル基を表わす特許請求の範囲
    第7項記載の組成物。
  9. (9)重合状フェノールがビスフェノールとアルデヒド
    とから製造されるフェノール性ノボラック樹脂である特
    許請求の範囲第3項記載の組成物。
  10. (10)ノボラック樹脂がビスフェノールAとホルムア
    ルデヒドとから製造される特許請求の範囲第9項記載の
    組成物。
  11. (11)固溶体(B)が少なくとも2つの第1アミン基
    を有するか、又は1つの第1アミン基と少なくとも1つ
    の第2アミン基とを有するポリアミンから製造される特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
  12. (12)ポリアミンがポリアルキレンポリアミン、アル
    アルキレンジアミン、アミノアルキルアルキレンジアミ
    ン、N,N−ビス(アミノアルキル)アルキルアミン、
    トリス(アミノアルキル)アミン、脂環式ジ第1アミン
    、N−アミノアルキルピペラジン、ポリアルキレンイミ
    ン又はポリアミノアミドである特許請求の範囲第11項
    記載の組成物。
  13. (13)ポリアミンがジエチレントリアミン、トリエチ
    レンテトラミン、ジプロピレントリアミン、m−キシレ
    ンジアミン、N−(2−アミノエチル)−1,3−プロ
    パンジアミン、N,N−ビス(3−アミノプロピル)メ
    チルアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、ビス
    (4−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジア
    ミン、N−(2−アミノエチル)ピペラジン、1650
    ないし1950の分子量を有するポリエチレンイミン又
    はトリエチレンテトラミンと2量化リノレイン酸とから
    形成されたポリアミノアミドである特許請求の範囲第1
    2項記載の組成物。
  14. (14)固溶体(B)が重合可能なエチレン性不飽和基
    によって置換されたフェノールのポリマー、又はフェノ
    ールノボラック樹脂と少なくとも2つの第1アミン基を
    有するか、又は1つの第1アミン基と少なくとも1つの
    第2アミン基とを有するポリアミンからなる特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。
  15. (15)固溶体(B)がビスフェノールAとホルムアル
    デヒドとから製造されるノボラック樹脂とポリアミンか
    らなる特許請求の範囲第14項記載の組成物。
  16. (16)固溶体(B)中の重合状フェノール対ポリアミ
    ンの重量比が0.5:1ないし5:1の範囲内である特
    許請求の範囲第1項記載の組成物。
  17. (17)エポキシド樹脂(A)の重量に対して固溶体(
    B)を15ないし150%含む特許請求の範囲第1項記
    載の組成物。
  18. (18)熱によって硬化された特許請求の範囲第1項記
    載の組成物。
  19. (19)60℃ないし200℃の温度で加熱することに
    よって硬化された特許請求の範囲第18項記載の組成物
  20. (20)一方又は両方の表面に、 (A)液状エポキシド樹脂と、 (B)(A)のための硬化剤として(A)の重量に対し
    て10重量%よりも多い、重合状フェノールと少なくと
    も2つのアミノ基を有し、そのうちの少なくとも1つが
    第1アミノ基であるポリアミンとの固溶体とからなり、
    該固溶体が前記エポキシド樹脂中に粉末として分散され
    ている硬化性組成物を施用し、この2つの表面をその間
    に該組成物をはさんで一緒に合わせて組立部品を形成し
    、次いで前記組成物が硬化するまで前記部品を加熱する
    ことからなる2つの表面を一緒に結合又は封入する方法
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