JPH0218326B2 - - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
Description
本発明は一成分型硬化性エポキシ樹脂組成物に
関する。さらに詳しくいえば、常温では長時間安
定であるが加熱養生条件のもとでは比較的短時間
で硬化して良好な一般的性質をもつ重合硬化物を
形成する一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。 エポキシ樹脂は、その硬化物の優れた物性から
塗料、注型品、接着剤等に広く応用されている。
現在一般的に用いられているエポキシ樹脂組成物
は、使用時に主剤と硬化剤よりなる二成分を混合
する、いわゆる二液型のものである。二液型エポ
キシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、各成分
の計量、混合あるいは撹拌などの繁雑かつ精密な
作業を要するという欠点や、可使時間が短かいた
めに混合後は速やかに作業せねばならないなどの
問題点がある。 かかる二液型エポキシ樹脂組成物の欠点を解決
する目的で一液型化する技術が種々開発されてい
る。例えば、ほう化アミン錯化合物、アミン塩、
ケチミン化合物あるいは三ふつ化ほう素アミン錯
化合物などの潜在性硬化剤を使用する方法などの
提案がなされているが、これらはいずれも硬化に
際して高温、長時間を要し、金属類に対し錆を発
生するおそれがあり、更に組成物の硼寿命が短か
いので製品管理が極めて困難である。 本発明人らは、かかる一液型エポキシ樹脂組成
物の欠点を解決すべく、常温に於いては可使時間
が長く、加熱時には速やかにエポキシ樹脂を硬化
させうる潜在性硬化剤の開発検討を行ない、先に
エポキシ化合物にジアルキルアミン(アルキル基
は置換されていてもよい)を反応させて得られた
付加化合物およびその粉末表面を酸性物質で処理
したものが効果を発現することを見出し特許出願
した後、さらに引続いて周辺の検討を行ない本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は、(1)エポキシ樹脂100重量部
と(2)次の(A)〜(D)の微粉末エポキシ樹脂硬化剤のい
ずれかを有機酸、無機酸、樹脂酸又はヨウ化メチ
ル表面処理して得られる微粉末潜在性硬化剤0.1
〜30重量部とからなる硬化性組成物。 (A) 常温において固体でありかつエポキシ樹脂に
常温において難溶または不溶である芳香族アミ
ン、窒素含有複素環化合物又はポリアミド樹脂
からなるエポキシ樹脂硬化剤。 (B) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とエポキ
シ樹脂を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 (C) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 (D) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とジイソ
シアネート類を反応させて反応物からなるエポ
キシ樹脂硬化剤。 但し、(2)の微粉末潜在性硬化剤において、エポ
キシ化合物にジアルキルアミン(アルキル基は置
換されていてもよい。)を反応させて得られる付
加剤の粉末表面を酸性物質で処理したものを除
く。 以下に本発明に係る硬化性組成物についてさら
に詳細に説明する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、平均して
1分子当り2個以上のエポキシ基を有するもの
で、例えばビスフエノールA、ビスフエノール
F、カテコール、レゾルシンなどの多価フエノー
ル、またはグリセリンやポリエチレングリコール
のような多価アルコールとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あ
るいはp−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ
酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル
エステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、あるいは4,4′−ジアミノジフエニル
メタンやm−アミノフエノールなどから得られる
グリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノ
ボラツクやエポキシ化ポリオレフインなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。 本発明に使用される潜在性硬化剤の原料となる
微粉末エポキシ樹脂硬化剤としては次の(A)〜(D)が
挙げられる。 (A) 常温において固体でありかつエポキシ樹脂に
常温において難溶または不溶である芳香族アミ
ン、窒素含有複素環化合物又はポリアミド樹脂
からなるエポキシ樹脂硬化剤。 このような芳香族アミンとしては例えばテト
ラクロロキシリレンジアミン、 窒素含有複素環化合物としては、2−ウンデ
シルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾ
ール、2−フエニルイミダゾール、2−メチル
イミダゾリウムクロライド、2−ヘプタデシル
イミダゾリン、メルカブトベンゾチアゾール、 ポリアミド樹脂としてはサンマイド(三和化
学社製)等が挙げられる。 (B) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とエポキ
シ樹脂を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 このような脂肪族アミンとしては例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
プロピルアミン、2−ヒドロキシエチルアミノ
プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、β−
アミノ−エチルメルカプタン、 芳香族アミンとしては例えば、メチルアニリ
ン、4,4−ジアミノジフエニルメタン、 窒素含有複素環化合物としては例えば、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾリン、2,4−ジ
メチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン
等が挙げられる。 これらのアミン類又は窒素含有複素環化合物
と反応させるエポキシ樹脂としては例えば、多
価フエノールや多価アルコールから得られるポ
リグリシジルエーテル、ヒドロキシカルボン酸
から得られるポリグリシジルエーテルエステ
ル、ジカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、ポリグリシジルアミン、エポキシ化
ノボラツクあるいはエポキシ化ポリオレフイン
などが挙げられる。アミン類又は窒素含有複素
環化合物とエポキシ樹脂の反応は、エポキシ樹
脂と溶剤に溶解し、過剰のアミン類を混合加熱
しながら反応させ、反応終了後、未反応アミン
類及び溶剤を留去することにより得られる。反
応物は例えばアトマイザーなどで粉砕して粉末
化する。 (C) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 アミン類又は窒素含有複素環化合物の例は前
記(B)で例示したものと同じである。 二塩基性酸類としては例えば、アジピン酸、
セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等
が挙げられる。 アミン類又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類の反応は、溶剤中で過剰のアミン類と混
合加熱しながら反応させ、反応終了後、未反応
アミン類及び溶剤を留去することにより得られ
る。反応物は例えばアトマイザーなどで粉砕す
る。 (D) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とジイソ
シアネート類を反応させた反応物。 アミン類又は窒素含有複素環化合物の例は前
記(B)で例示したものと同じである。 ジイソシアネート類としては、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、2,4′−トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート
等が挙げられる。 潜在性硬化剤用微粉末エポキシ樹脂硬化剤の粒
度は特別に制限するものではないが、粒度が大き
過ぎる場合には硬化性組成物の硬化を遅らせた
り、硬化樹脂の物性を損なうことがあり、粒度が
小さ過ぎると次工程の表面処理上の技術的困難を
伴なうことがあるので、好ましくは500ミクロン
より小さく、最適には5〜150ミクロンである。 得られた微粉末エポキシ樹脂硬化剤はこのまま
でも潜在性エポキシ樹脂硬化剤として短時間、例
えば2〜7日程度ならば用いることが出来るが、
冷所に保存することが必要で夏季使用には耐えら
れず、部品としての価値は低い。 このようにして準備された微粉末エポキシ樹脂
硬化剤の表面処理剤としては、ギ酸、酢酸、シユ
ウ酸、タンニン酸、プワピオン酸、乳酸、カプロ
ン酸、サリチル酸、酒石酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、p−トルエンスルホン酸、ラウ
リン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、エタン
スルホン酸、ガーリツク酸等の有機酸、亜硫酸ガ
ス、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ノボラツク
型フエノール樹脂、ノボラツク型クレゾール樹
脂、ノボラツク型レゾルシン樹脂等の樹脂酸及び
ヨウ化メチル等の化合物も有効である。これら表
面処理剤の使用量は微粉末エポキシ樹脂硬化剤の
粉末表面に露出するアミノ基と反応するに足る量
であればよく、使用量が多過ぎるとエポキシ樹脂
の硬化性を阻害し、少な過ぎると硬化性組成物の
保存安定性が改良されない。従つて、表面処理前
に一部試料により、予め表面アミン量を定量し、
表面処理剤の使用量を決定することが好ましい。 微粉末エポキシ樹脂硬化剤の表面処理方法とし
ては、微粉末エポキシ樹脂硬化剤を表面処理の気
流中にさらすか、処理前後の粉末硬化剤を溶解す
ることのない非反応性溶剤、例えば、水、アルコ
ール、エーテル、アセトン、n−ヘキサン等の希
薄処理剤溶液中に分散浸漬したのち、過乾燥す
ればよく、容易に本発明使用の保存性の良い微粉
末潜在性硬化剤を得ることが出来る。 本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂に上述
のようにして得た微粉末潜在性硬化剤を単に均一
に混合することが得られる。混合量は、エポキシ
樹脂100重量部に対し、微粉末潜在性硬化剤0.1〜
30重量部が好ましく、30重量部を越えると硬化物
が着色したり、性能低下の原因となる。 以上のようにして得られる本発明硬化性組成物
には、公知のエポキシ樹脂潜在性硬化促進剤であ
るグアニジン、ヒドラジン、アミジン、トリアジ
ン、尿素、アゾ化合物等を併用することが出来
る。具体的には例えばアセチルセミカルバジド、
アセトアルデヒドセミカルバゾン、N,N′−ジ
フエニルグアニジン、メチルグアニジン、ビグア
ニド、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジン、
ヒドラゾベンゼン、アゾベンゼン、メラミン、
N′−(3−クロルフエニル)−N,N−ジメチル
尿素、N′−(3,4−ジクロルフエニル)−N,
N−ジメチル尿素、アセチルメチル尿素、ベンジ
ル尿素、チオ尿素等が挙げられ、その使用量はエ
ポキシ樹脂100重量部に対して1〜20重量部が好
ましい。さらに、通常のエポキシ系組成物に用い
られる添加剤、例えば可塑性、溶剤、粘度調整
剤、反応性稀釈剤、可撓性付与剤、充填剤、着色
剤その他いろいろな目的をもつ改質剤などを配合
することは差支えないし、これらの配合もまた本
発明の目的に合致しその範囲に包含されるもので
ある。 このようにして得られた本発明の硬化性組成物
は、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ、加熱条件
のもとでは従前公知の一液型エポキシ樹脂組成物
に比して10倍以上の短縮された時間で硬化して良
好な一般的性質をもつ硬化物を形成するという優
れた効果を有する。従つて前以て一度に樹脂を調
製貯蔵しておくことができ、二液型のようにその
都度煩雑な操作を必要としない利点がある。 以下に本発明を参考例、比較例および実施例に
より詳述するか、例中「部」は重量部を示す。 参考例 1 200メツシユパスの2−ヘプタデシルイミダゾ
リンの微粉末10部を水100部に分散する。この分
散液に撹拌下、0.5%のリン酸水溶液20部を滴下
する。10分間撹拌した後過し、減圧乾燥して8
部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤Aとす
る。 参考例 2 200メツシユパスの2−メチルイミダゾリウム
クロライド10部をメタノール50部を分散する。こ
の分散液に撹拌下、1.5%ヨウ下メチルのメタノ
ール溶液35部を滴下し、参考例1と同様に処理し
て0.5部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤B
とする。 参考例 3 200メツシユパスの2−ヘプタデシルイミダゾ
ール10部を水100部に分散し、参考例1と同様に
処理して0.3%の酢酸水溶液30部で処理して8.5部
の処理物を得た。これを潜在性硬化剤Cとする。 参考例 4 米国特許第3488742の実施例1に準じて、ジエ
チレントリアミン100部と無水フタル酸36部を100
〜110℃で3時間反応させた。続いて、加熱下に
トルエン100部に反応物を溶解し、5〜20mmHgに
減圧してトルエン、未反応ジエチレントリアミン
および反応によつて生成した水を留去した。この
様にしてS.P.106℃の反応物53部を得た。200メツ
シユパスに粉砕した反応物(これを硬化剤D′と
する)10部をエーテル50部に分散し、参考例1と
同様に0.5%のシユウ酸エーテル溶液15部で処理
し、8部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤D
とする。 参考例 5 特開昭55−165915の実施例に準じて、4,4′−
ジアミノジフエニルメタン100部を110〜130℃で
溶融させ、無水マレイン酸25部を撹拌下に添加反
応させた。続いて、160〜180℃で1時間保温撹拌
した後、冷却してS.P.116℃の反応物105部を得
た。200メツシユパスに粉砕した反応物(これを
硬化剤E′とする)10部を水40部に分散し、参考例
1と同様に0.16%のレゾルシンノボラツク樹脂水
溶液120部で処理し、9.3部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Eとする。 参考例 6 ESCN220M(住友化学工業(株)製クレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂。軟化点73℃。エポキシ当
量215)150部を400部のエチルセロソルブに溶解
し、加熱撹拌しながらプロピルアミン水溶液(50
%)245部を可及的速やかに滴下する。50〜80℃
で6時間反応後未反応アミン及び溶剤を100〜160
℃で加熱下減圧留去する。続いて150部のトルエ
ン反応物を溶解した後、同に減圧下樹脂中の未反
応アミンを留去することにより190部の反応物を
得た。200メツシユパスに粉砕した反応物(これ
を硬化剤F′とする)10部を密栓し得る容器にと
り、多量の塩酸ガスを吹き込んで常温で1夜放置
する。過剰の塩酸ガスを空気と置換し、9.5部の
処理物を得た。これを潜在性硬化剤Fとする。 参考例 7 ESCN220M(前記)75部とESA011(住友化学工
業(株)製エピビス型エポキシ樹脂。軟化点69℃。エ
ポキシ当量489)75部を600部のエチルセロソルブ
に溶解し、加熱撹拌しながらメチルアニリンのエ
チルセロソルブ溶液(40%)450部を可及的速や
かに滴下する。以下、参考例6と同様の処理をし
て反応物203部を得た。200メツシユパスに粉砕し
た反応物(これを硬化剤G′とする)10部を水100
部に分散し、以下、参考例1と同様に0.3%の酢
酸水溶液12部で処理し、9部の処理物を得た。こ
れを潜在性硬化剤Gとする。 参考例 8 ESA011(前記)100部をメチルセロソルブ300
部に溶解し、加熱撹拌しながら40部の2−メチル
イミダゾールのメチルセロソルブ溶液(50%)を
速やかに滴下する。以下、参考例6と同に処理し
て反応物116部を得た。200メツシユパスに粉砕し
た反応物(これを硬化剤H′とする)100部に分散
し、以下、参考例1と同様に0.5%のタンニン酸
水溶液20部で処理し、9.2部の処理物を得た。こ
れを潜在性硬化剤Hとする。 参考例 9 ESCN220M(前記)100部をエチルセロソルブ
400部に溶解し、加熱撹拌しながら144部の2−エ
チル−4−メチルイミダゾールのエチルセロソル
ブ溶液(50%)を速やかに滴下する。以下、参考
例6と同様に処理して反応物150部を得た。200メ
ツシユパスに粉砕した反応物(これを硬化剤I′と
する)10部を50部の水に分散し、以下、参考例1
と同様に0.6%のp−トルエンスルホン酸水溶液
35部で処理し、8.7部の処理物を得た。これを潜
在性硬化剤とする。 参考例 10 ESA011(前記)100部をエチルセロソルブ300
部に溶解し、加熱撹拌しながらピペリジンのエチ
ルソルブ溶液(50%)110部を速やかに滴下する。
以下、参考例6と同様に処理して反応物115部を
得た。200メツシユパスに粉砕した反応物(これ
を硬化剤J′とする)10部を水100部に分散し、以
下、参考例1と同様に1.5%のヨウ化メチル水溶
液50部で処理し、9.5部の処理部を得た。これを
潜在性硬化剤Jとする。 参考例 11 ESCN220M(前記)75部とESA011(前記)75部
を600部のエチルセロソルブに溶解し、加熱撹拌
しながら190部のジメチルアミン水溶液(40%)
を可及的速やかに滴下する。以下、参考例6と同
様に処理して反応物180部を得た。200メツシユパ
スに粉砕した反応物10部を100部の水に分散し、
以下、参考例1と同様に1.5%のヨウ化メチル水
溶液50部で処理し、9.7部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Kとする。 参考例 12 ピペラジン六水和物100部をメタノール80部に
溶解し、撹拌下アジピン酸のメタノール溶液(50
%)75.2部を滴下し、40℃で1時間反応させる。
続いて、0〜5℃まで冷却した後過し、減圧乾
燥して57部の反応物を得た。200メツシユパスに
粉砕した反応物10部をエタノール25部に分散し、
以下、参考例1と同様に酢酸のエタノール溶液
(0.5%)20部で処理し、8.2部の処理物を得た。
これを潜在性硬化剤Lとする。 参考例 13 無水ピペラジン173部をメタノール300部に溶解
し、撹拌下、セバシン酸のメタノール溶液(15
%)1400部を滴下し、以下、参考例12と同様に処
理して199部の反応物を得た。200メツシユパスに
粉砕した反応物10部をアセトン50部に分散し、以
下、参考例1と同様に酢酸のアセトン溶液(0.5
%)20部で処理し、8.6部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Mとする。 参考例 14 サンマイド328A(三和化学工業(株)製ポリアミド
樹脂。アミン価338)50部をメタノール50部に溶
解し、撹拌下、タンニン酸のメタノール溶液(50
%)200部を滴下し、30℃で1時間反応させる。
生成した沈澱物を過、減圧乾燥して145部の反
応物を得た。200メツシユパスに粉砕した反応物
10部をメタノール40部に分散し、以下、参考例1
と同様に1.5%のヨウ化メチルのメタノール溶液
23部で処理し、9部の処理物を得た。これを潜在
性硬化剤Nとする。 参考例 15 2−メチルイミダゾール39部を水300部に溶解
し、撹拌下スミジユール44S(住友バイエルウレ
タン(株)製。4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート。)のトルエン溶液(25%)246部を滴下し
30〜45℃で2時間反応させる。生成した沈澱物を
過、減圧乾燥して65部の反応物を得た。200メ
ツシユパスに粉砕した反応物10部と水25部に分散
し、以下、参考例1と同様に0.3%の酢酸水溶液
30部で処理し、9.2部の処理物を得た。これを潜
在性硬化剤Oとする。 参考例 16 2−エチル−4−メチルイミダゾリン50部を
2,4−トリレンジイソシアネートのトルエン溶
液(25%)165部を滴下し、以下、参考例15と同
様に処理して71部の反応物を得た。200メツシユ
パスに粉砕した反応物10部を30部に分散し、以
下、参考例1と同様に0.5%の没食子酸水溶液15
部で処理して9.3部の処理物を得た。これを潜在
性硬化剤Pとする。 次に実施例および比較例を示す。 実施例1〜5、比較例1〜4 スミエポキシELA−128(住友化学工業(株)製エ
ポキシ樹脂、軟化点8〜12℃、エポキシ当量184
〜194)100部に表1に示す量の潜在性硬化剤A、
BまたはCを配合して硬化性組成物を調製した。 この組成物を用いて硬化時間、接着強度および
組成物の保存安定性を測定した結果を表1に示し
た。 また比較例としてスミエポキシELA−128(前
記)100部に潜在性硬化剤として10部のジンアン
ジアミドのみ配合した組成物、さらにその上に潜
在性硬化剤A,BおよびCのそれぞれ表面処理前
の硬化剤を添加配合した組成物を調製し、実施例
と同様の試験を行ない、その結果を表1に示し
た。 硬化時間の測定は熱板式ゲルタイマー(日新科
学(株)製)を用いて行なつた。保存安定性は粘度が
最初の測定値の2倍に上昇するに要した日数で示
した。接着強度は研磨脱脂した25×100×1.6(mm)
の軟鋼板を用いて25×12.5(mm)のラツプ接着を
行ないクリツプで圧締して所定の養生を行なつた
後、25℃でその平均剪断強度(n=5)を測定し
て求めた。
関する。さらに詳しくいえば、常温では長時間安
定であるが加熱養生条件のもとでは比較的短時間
で硬化して良好な一般的性質をもつ重合硬化物を
形成する一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関
するものである。 エポキシ樹脂は、その硬化物の優れた物性から
塗料、注型品、接着剤等に広く応用されている。
現在一般的に用いられているエポキシ樹脂組成物
は、使用時に主剤と硬化剤よりなる二成分を混合
する、いわゆる二液型のものである。二液型エポ
キシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、各成分
の計量、混合あるいは撹拌などの繁雑かつ精密な
作業を要するという欠点や、可使時間が短かいた
めに混合後は速やかに作業せねばならないなどの
問題点がある。 かかる二液型エポキシ樹脂組成物の欠点を解決
する目的で一液型化する技術が種々開発されてい
る。例えば、ほう化アミン錯化合物、アミン塩、
ケチミン化合物あるいは三ふつ化ほう素アミン錯
化合物などの潜在性硬化剤を使用する方法などの
提案がなされているが、これらはいずれも硬化に
際して高温、長時間を要し、金属類に対し錆を発
生するおそれがあり、更に組成物の硼寿命が短か
いので製品管理が極めて困難である。 本発明人らは、かかる一液型エポキシ樹脂組成
物の欠点を解決すべく、常温に於いては可使時間
が長く、加熱時には速やかにエポキシ樹脂を硬化
させうる潜在性硬化剤の開発検討を行ない、先に
エポキシ化合物にジアルキルアミン(アルキル基
は置換されていてもよい)を反応させて得られた
付加化合物およびその粉末表面を酸性物質で処理
したものが効果を発現することを見出し特許出願
した後、さらに引続いて周辺の検討を行ない本発
明に到達したものである。 すなわち本発明は、(1)エポキシ樹脂100重量部
と(2)次の(A)〜(D)の微粉末エポキシ樹脂硬化剤のい
ずれかを有機酸、無機酸、樹脂酸又はヨウ化メチ
ル表面処理して得られる微粉末潜在性硬化剤0.1
〜30重量部とからなる硬化性組成物。 (A) 常温において固体でありかつエポキシ樹脂に
常温において難溶または不溶である芳香族アミ
ン、窒素含有複素環化合物又はポリアミド樹脂
からなるエポキシ樹脂硬化剤。 (B) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とエポキ
シ樹脂を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 (C) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 (D) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とジイソ
シアネート類を反応させて反応物からなるエポ
キシ樹脂硬化剤。 但し、(2)の微粉末潜在性硬化剤において、エポ
キシ化合物にジアルキルアミン(アルキル基は置
換されていてもよい。)を反応させて得られる付
加剤の粉末表面を酸性物質で処理したものを除
く。 以下に本発明に係る硬化性組成物についてさら
に詳細に説明する。 本発明に用いられるエポキシ樹脂は、平均して
1分子当り2個以上のエポキシ基を有するもの
で、例えばビスフエノールA、ビスフエノール
F、カテコール、レゾルシンなどの多価フエノー
ル、またはグリセリンやポリエチレングリコール
のような多価アルコールとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あ
るいはp−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ
酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるグリシジルエーテル
エステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のよ
うなポリカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、あるいは4,4′−ジアミノジフエニル
メタンやm−アミノフエノールなどから得られる
グリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ化ノ
ボラツクやエポキシ化ポリオレフインなどが例示
されるが、これらに限定されるものではない。 本発明に使用される潜在性硬化剤の原料となる
微粉末エポキシ樹脂硬化剤としては次の(A)〜(D)が
挙げられる。 (A) 常温において固体でありかつエポキシ樹脂に
常温において難溶または不溶である芳香族アミ
ン、窒素含有複素環化合物又はポリアミド樹脂
からなるエポキシ樹脂硬化剤。 このような芳香族アミンとしては例えばテト
ラクロロキシリレンジアミン、 窒素含有複素環化合物としては、2−ウンデ
シルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾ
ール、2−フエニルイミダゾール、2−メチル
イミダゾリウムクロライド、2−ヘプタデシル
イミダゾリン、メルカブトベンゾチアゾール、 ポリアミド樹脂としてはサンマイド(三和化
学社製)等が挙げられる。 (B) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とエポキ
シ樹脂を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 このような脂肪族アミンとしては例えばジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
プロピルアミン、2−ヒドロキシエチルアミノ
プロピルアミン、シクロヘキシルアミン、4,
4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、β−
アミノ−エチルメルカプタン、 芳香族アミンとしては例えば、メチルアニリ
ン、4,4−ジアミノジフエニルメタン、 窒素含有複素環化合物としては例えば、2−
エチル−4−メチルイミダゾール、2−メチル
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−
エチル−4−メチルイミダゾリン、2,4−ジ
メチルイミダゾリン、ピペリジン、ピペラジン
等が挙げられる。 これらのアミン類又は窒素含有複素環化合物
と反応させるエポキシ樹脂としては例えば、多
価フエノールや多価アルコールから得られるポ
リグリシジルエーテル、ヒドロキシカルボン酸
から得られるポリグリシジルエーテルエステ
ル、ジカルボン酸から得られるポリグリシジル
エステル、ポリグリシジルアミン、エポキシ化
ノボラツクあるいはエポキシ化ポリオレフイン
などが挙げられる。アミン類又は窒素含有複素
環化合物とエポキシ樹脂の反応は、エポキシ樹
脂と溶剤に溶解し、過剰のアミン類を混合加熱
しながら反応させ、反応終了後、未反応アミン
類及び溶剤を留去することにより得られる。反
応物は例えばアトマイザーなどで粉砕して粉末
化する。 (C) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 アミン類又は窒素含有複素環化合物の例は前
記(B)で例示したものと同じである。 二塩基性酸類としては例えば、アジピン酸、
セバシン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等
が挙げられる。 アミン類又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類の反応は、溶剤中で過剰のアミン類と混
合加熱しながら反応させ、反応終了後、未反応
アミン類及び溶剤を留去することにより得られ
る。反応物は例えばアトマイザーなどで粉砕す
る。 (D) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とジイソ
シアネート類を反応させた反応物。 アミン類又は窒素含有複素環化合物の例は前
記(B)で例示したものと同じである。 ジイソシアネート類としては、4,4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネート、2,4′−トリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート
等が挙げられる。 潜在性硬化剤用微粉末エポキシ樹脂硬化剤の粒
度は特別に制限するものではないが、粒度が大き
過ぎる場合には硬化性組成物の硬化を遅らせた
り、硬化樹脂の物性を損なうことがあり、粒度が
小さ過ぎると次工程の表面処理上の技術的困難を
伴なうことがあるので、好ましくは500ミクロン
より小さく、最適には5〜150ミクロンである。 得られた微粉末エポキシ樹脂硬化剤はこのまま
でも潜在性エポキシ樹脂硬化剤として短時間、例
えば2〜7日程度ならば用いることが出来るが、
冷所に保存することが必要で夏季使用には耐えら
れず、部品としての価値は低い。 このようにして準備された微粉末エポキシ樹脂
硬化剤の表面処理剤としては、ギ酸、酢酸、シユ
ウ酸、タンニン酸、プワピオン酸、乳酸、カプロ
ン酸、サリチル酸、酒石酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、p−トルエンスルホン酸、ラウ
リン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、エタン
スルホン酸、ガーリツク酸等の有機酸、亜硫酸ガ
ス、塩酸、リン酸、硫酸等の無機酸、ノボラツク
型フエノール樹脂、ノボラツク型クレゾール樹
脂、ノボラツク型レゾルシン樹脂等の樹脂酸及び
ヨウ化メチル等の化合物も有効である。これら表
面処理剤の使用量は微粉末エポキシ樹脂硬化剤の
粉末表面に露出するアミノ基と反応するに足る量
であればよく、使用量が多過ぎるとエポキシ樹脂
の硬化性を阻害し、少な過ぎると硬化性組成物の
保存安定性が改良されない。従つて、表面処理前
に一部試料により、予め表面アミン量を定量し、
表面処理剤の使用量を決定することが好ましい。 微粉末エポキシ樹脂硬化剤の表面処理方法とし
ては、微粉末エポキシ樹脂硬化剤を表面処理の気
流中にさらすか、処理前後の粉末硬化剤を溶解す
ることのない非反応性溶剤、例えば、水、アルコ
ール、エーテル、アセトン、n−ヘキサン等の希
薄処理剤溶液中に分散浸漬したのち、過乾燥す
ればよく、容易に本発明使用の保存性の良い微粉
末潜在性硬化剤を得ることが出来る。 本発明の硬化性組成物は、エポキシ樹脂に上述
のようにして得た微粉末潜在性硬化剤を単に均一
に混合することが得られる。混合量は、エポキシ
樹脂100重量部に対し、微粉末潜在性硬化剤0.1〜
30重量部が好ましく、30重量部を越えると硬化物
が着色したり、性能低下の原因となる。 以上のようにして得られる本発明硬化性組成物
には、公知のエポキシ樹脂潜在性硬化促進剤であ
るグアニジン、ヒドラジン、アミジン、トリアジ
ン、尿素、アゾ化合物等を併用することが出来
る。具体的には例えばアセチルセミカルバジド、
アセトアルデヒドセミカルバゾン、N,N′−ジ
フエニルグアニジン、メチルグアニジン、ビグア
ニド、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジン、
ヒドラゾベンゼン、アゾベンゼン、メラミン、
N′−(3−クロルフエニル)−N,N−ジメチル
尿素、N′−(3,4−ジクロルフエニル)−N,
N−ジメチル尿素、アセチルメチル尿素、ベンジ
ル尿素、チオ尿素等が挙げられ、その使用量はエ
ポキシ樹脂100重量部に対して1〜20重量部が好
ましい。さらに、通常のエポキシ系組成物に用い
られる添加剤、例えば可塑性、溶剤、粘度調整
剤、反応性稀釈剤、可撓性付与剤、充填剤、着色
剤その他いろいろな目的をもつ改質剤などを配合
することは差支えないし、これらの配合もまた本
発明の目的に合致しその範囲に包含されるもので
ある。 このようにして得られた本発明の硬化性組成物
は、常温での貯蔵安定性に優れ、かつ、加熱条件
のもとでは従前公知の一液型エポキシ樹脂組成物
に比して10倍以上の短縮された時間で硬化して良
好な一般的性質をもつ硬化物を形成するという優
れた効果を有する。従つて前以て一度に樹脂を調
製貯蔵しておくことができ、二液型のようにその
都度煩雑な操作を必要としない利点がある。 以下に本発明を参考例、比較例および実施例に
より詳述するか、例中「部」は重量部を示す。 参考例 1 200メツシユパスの2−ヘプタデシルイミダゾ
リンの微粉末10部を水100部に分散する。この分
散液に撹拌下、0.5%のリン酸水溶液20部を滴下
する。10分間撹拌した後過し、減圧乾燥して8
部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤Aとす
る。 参考例 2 200メツシユパスの2−メチルイミダゾリウム
クロライド10部をメタノール50部を分散する。こ
の分散液に撹拌下、1.5%ヨウ下メチルのメタノ
ール溶液35部を滴下し、参考例1と同様に処理し
て0.5部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤B
とする。 参考例 3 200メツシユパスの2−ヘプタデシルイミダゾ
ール10部を水100部に分散し、参考例1と同様に
処理して0.3%の酢酸水溶液30部で処理して8.5部
の処理物を得た。これを潜在性硬化剤Cとする。 参考例 4 米国特許第3488742の実施例1に準じて、ジエ
チレントリアミン100部と無水フタル酸36部を100
〜110℃で3時間反応させた。続いて、加熱下に
トルエン100部に反応物を溶解し、5〜20mmHgに
減圧してトルエン、未反応ジエチレントリアミン
および反応によつて生成した水を留去した。この
様にしてS.P.106℃の反応物53部を得た。200メツ
シユパスに粉砕した反応物(これを硬化剤D′と
する)10部をエーテル50部に分散し、参考例1と
同様に0.5%のシユウ酸エーテル溶液15部で処理
し、8部の処理物を得た。これを潜在性硬化剤D
とする。 参考例 5 特開昭55−165915の実施例に準じて、4,4′−
ジアミノジフエニルメタン100部を110〜130℃で
溶融させ、無水マレイン酸25部を撹拌下に添加反
応させた。続いて、160〜180℃で1時間保温撹拌
した後、冷却してS.P.116℃の反応物105部を得
た。200メツシユパスに粉砕した反応物(これを
硬化剤E′とする)10部を水40部に分散し、参考例
1と同様に0.16%のレゾルシンノボラツク樹脂水
溶液120部で処理し、9.3部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Eとする。 参考例 6 ESCN220M(住友化学工業(株)製クレゾールノボ
ラツク型エポキシ樹脂。軟化点73℃。エポキシ当
量215)150部を400部のエチルセロソルブに溶解
し、加熱撹拌しながらプロピルアミン水溶液(50
%)245部を可及的速やかに滴下する。50〜80℃
で6時間反応後未反応アミン及び溶剤を100〜160
℃で加熱下減圧留去する。続いて150部のトルエ
ン反応物を溶解した後、同に減圧下樹脂中の未反
応アミンを留去することにより190部の反応物を
得た。200メツシユパスに粉砕した反応物(これ
を硬化剤F′とする)10部を密栓し得る容器にと
り、多量の塩酸ガスを吹き込んで常温で1夜放置
する。過剰の塩酸ガスを空気と置換し、9.5部の
処理物を得た。これを潜在性硬化剤Fとする。 参考例 7 ESCN220M(前記)75部とESA011(住友化学工
業(株)製エピビス型エポキシ樹脂。軟化点69℃。エ
ポキシ当量489)75部を600部のエチルセロソルブ
に溶解し、加熱撹拌しながらメチルアニリンのエ
チルセロソルブ溶液(40%)450部を可及的速や
かに滴下する。以下、参考例6と同様の処理をし
て反応物203部を得た。200メツシユパスに粉砕し
た反応物(これを硬化剤G′とする)10部を水100
部に分散し、以下、参考例1と同様に0.3%の酢
酸水溶液12部で処理し、9部の処理物を得た。こ
れを潜在性硬化剤Gとする。 参考例 8 ESA011(前記)100部をメチルセロソルブ300
部に溶解し、加熱撹拌しながら40部の2−メチル
イミダゾールのメチルセロソルブ溶液(50%)を
速やかに滴下する。以下、参考例6と同に処理し
て反応物116部を得た。200メツシユパスに粉砕し
た反応物(これを硬化剤H′とする)100部に分散
し、以下、参考例1と同様に0.5%のタンニン酸
水溶液20部で処理し、9.2部の処理物を得た。こ
れを潜在性硬化剤Hとする。 参考例 9 ESCN220M(前記)100部をエチルセロソルブ
400部に溶解し、加熱撹拌しながら144部の2−エ
チル−4−メチルイミダゾールのエチルセロソル
ブ溶液(50%)を速やかに滴下する。以下、参考
例6と同様に処理して反応物150部を得た。200メ
ツシユパスに粉砕した反応物(これを硬化剤I′と
する)10部を50部の水に分散し、以下、参考例1
と同様に0.6%のp−トルエンスルホン酸水溶液
35部で処理し、8.7部の処理物を得た。これを潜
在性硬化剤とする。 参考例 10 ESA011(前記)100部をエチルセロソルブ300
部に溶解し、加熱撹拌しながらピペリジンのエチ
ルソルブ溶液(50%)110部を速やかに滴下する。
以下、参考例6と同様に処理して反応物115部を
得た。200メツシユパスに粉砕した反応物(これ
を硬化剤J′とする)10部を水100部に分散し、以
下、参考例1と同様に1.5%のヨウ化メチル水溶
液50部で処理し、9.5部の処理部を得た。これを
潜在性硬化剤Jとする。 参考例 11 ESCN220M(前記)75部とESA011(前記)75部
を600部のエチルセロソルブに溶解し、加熱撹拌
しながら190部のジメチルアミン水溶液(40%)
を可及的速やかに滴下する。以下、参考例6と同
様に処理して反応物180部を得た。200メツシユパ
スに粉砕した反応物10部を100部の水に分散し、
以下、参考例1と同様に1.5%のヨウ化メチル水
溶液50部で処理し、9.7部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Kとする。 参考例 12 ピペラジン六水和物100部をメタノール80部に
溶解し、撹拌下アジピン酸のメタノール溶液(50
%)75.2部を滴下し、40℃で1時間反応させる。
続いて、0〜5℃まで冷却した後過し、減圧乾
燥して57部の反応物を得た。200メツシユパスに
粉砕した反応物10部をエタノール25部に分散し、
以下、参考例1と同様に酢酸のエタノール溶液
(0.5%)20部で処理し、8.2部の処理物を得た。
これを潜在性硬化剤Lとする。 参考例 13 無水ピペラジン173部をメタノール300部に溶解
し、撹拌下、セバシン酸のメタノール溶液(15
%)1400部を滴下し、以下、参考例12と同様に処
理して199部の反応物を得た。200メツシユパスに
粉砕した反応物10部をアセトン50部に分散し、以
下、参考例1と同様に酢酸のアセトン溶液(0.5
%)20部で処理し、8.6部の処理物を得た。これ
を潜在性硬化剤Mとする。 参考例 14 サンマイド328A(三和化学工業(株)製ポリアミド
樹脂。アミン価338)50部をメタノール50部に溶
解し、撹拌下、タンニン酸のメタノール溶液(50
%)200部を滴下し、30℃で1時間反応させる。
生成した沈澱物を過、減圧乾燥して145部の反
応物を得た。200メツシユパスに粉砕した反応物
10部をメタノール40部に分散し、以下、参考例1
と同様に1.5%のヨウ化メチルのメタノール溶液
23部で処理し、9部の処理物を得た。これを潜在
性硬化剤Nとする。 参考例 15 2−メチルイミダゾール39部を水300部に溶解
し、撹拌下スミジユール44S(住友バイエルウレ
タン(株)製。4,4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート。)のトルエン溶液(25%)246部を滴下し
30〜45℃で2時間反応させる。生成した沈澱物を
過、減圧乾燥して65部の反応物を得た。200メ
ツシユパスに粉砕した反応物10部と水25部に分散
し、以下、参考例1と同様に0.3%の酢酸水溶液
30部で処理し、9.2部の処理物を得た。これを潜
在性硬化剤Oとする。 参考例 16 2−エチル−4−メチルイミダゾリン50部を
2,4−トリレンジイソシアネートのトルエン溶
液(25%)165部を滴下し、以下、参考例15と同
様に処理して71部の反応物を得た。200メツシユ
パスに粉砕した反応物10部を30部に分散し、以
下、参考例1と同様に0.5%の没食子酸水溶液15
部で処理して9.3部の処理物を得た。これを潜在
性硬化剤Pとする。 次に実施例および比較例を示す。 実施例1〜5、比較例1〜4 スミエポキシELA−128(住友化学工業(株)製エ
ポキシ樹脂、軟化点8〜12℃、エポキシ当量184
〜194)100部に表1に示す量の潜在性硬化剤A、
BまたはCを配合して硬化性組成物を調製した。 この組成物を用いて硬化時間、接着強度および
組成物の保存安定性を測定した結果を表1に示し
た。 また比較例としてスミエポキシELA−128(前
記)100部に潜在性硬化剤として10部のジンアン
ジアミドのみ配合した組成物、さらにその上に潜
在性硬化剤A,BおよびCのそれぞれ表面処理前
の硬化剤を添加配合した組成物を調製し、実施例
と同様の試験を行ない、その結果を表1に示し
た。 硬化時間の測定は熱板式ゲルタイマー(日新科
学(株)製)を用いて行なつた。保存安定性は粘度が
最初の測定値の2倍に上昇するに要した日数で示
した。接着強度は研磨脱脂した25×100×1.6(mm)
の軟鋼板を用いて25×12.5(mm)のラツプ接着を
行ないクリツプで圧締して所定の養生を行なつた
後、25℃でその平均剪断強度(n=5)を測定し
て求めた。
【表】
表1の結果から本発明硬化性組成物は、保在安
定性に於ては従来のジシアンジアミドのみを潜在
性硬化剤としたエポキシ樹脂組成物と変ることな
く、加熱硬化時間においては比較にならぬ向上を
示していることがわかる。すなわち温度130℃で
硬化させた場合に従来品は120分を過ぎても硬化
しないにもかゝわらず、本発明品は約25分で完全
硬化する。 実施例6〜14、比較例5〜11 表2に示すエポキシ樹脂に、参考例4〜10で得
られた微粉末潜在性硬化剤とジシアンジアミドを
配合して表2の硬化性組成物を調製した。 同様に本例の微粉末潜在性硬化剤の代わりに表
面処理前の硬化剤を用いた硬化性組成物を調製し
比較例5〜11とした。 これらの組成物を用いて実施例1で行なつた方
法に準じて硬化時間、接着強度および組成物の保
存安定性を測定した結果を表2に示した。
定性に於ては従来のジシアンジアミドのみを潜在
性硬化剤としたエポキシ樹脂組成物と変ることな
く、加熱硬化時間においては比較にならぬ向上を
示していることがわかる。すなわち温度130℃で
硬化させた場合に従来品は120分を過ぎても硬化
しないにもかゝわらず、本発明品は約25分で完全
硬化する。 実施例6〜14、比較例5〜11 表2に示すエポキシ樹脂に、参考例4〜10で得
られた微粉末潜在性硬化剤とジシアンジアミドを
配合して表2の硬化性組成物を調製した。 同様に本例の微粉末潜在性硬化剤の代わりに表
面処理前の硬化剤を用いた硬化性組成物を調製し
比較例5〜11とした。 これらの組成物を用いて実施例1で行なつた方
法に準じて硬化時間、接着強度および組成物の保
存安定性を測定した結果を表2に示した。
【表】
表2の結果のとおり本発明硬化性組成物はエポ
キシ樹脂が液状であつても粉末であつても良く、
その保存安定性がきわめてすぐれ、かつ、130℃
の中温条件でも短時間で硬化することが明らかで
ある。また、ジシアンジアミドを併用することよ
り効果的である。 また、酸性物質などによる表面処理をしていな
い硬化剤からなる硬化性組成物は硬化性について
は本発明組成物と変りなく優れているが保存安定
性が劣り、これらのことから本発明硬化性組成物
が優れた性能であることがわかる。 実施例 15〜20 スミエポキシELA−128(前記)100部にジシア
ンジアミド7部および参考例11〜16で得られた微
粉末潜在性硬化剤を表3に示すとおり配合して硬
化性組成物を調製した。 これらの硬化性組成物を用いて実施例1の方法
に準じて硬化時間、接着強度および組成物の保存
安定性を測定した結果を表3に示した。
キシ樹脂が液状であつても粉末であつても良く、
その保存安定性がきわめてすぐれ、かつ、130℃
の中温条件でも短時間で硬化することが明らかで
ある。また、ジシアンジアミドを併用することよ
り効果的である。 また、酸性物質などによる表面処理をしていな
い硬化剤からなる硬化性組成物は硬化性について
は本発明組成物と変りなく優れているが保存安定
性が劣り、これらのことから本発明硬化性組成物
が優れた性能であることがわかる。 実施例 15〜20 スミエポキシELA−128(前記)100部にジシア
ンジアミド7部および参考例11〜16で得られた微
粉末潜在性硬化剤を表3に示すとおり配合して硬
化性組成物を調製した。 これらの硬化性組成物を用いて実施例1の方法
に準じて硬化時間、接着強度および組成物の保存
安定性を測定した結果を表3に示した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (1)エポキシ樹脂100重量部と(2)次の(A)〜(D)の
徴粉末エポキシ樹脂硬化剤のいずれかを有機酸、
無機酸、樹脂酸又はヨウ化メチルで表面処理して
得られる微粉末潜在性硬化剤0.1〜30重量部とか
らなる硬化性組成物。 (A) 常温において固体でありかつエポキシ樹脂に
常温において難溶または不溶である芳香族アミ
ン、窒素含有複素環化合物又はポリアミド樹脂
からなるエポキシ樹脂硬化剤。 (B) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とエポキ
シ樹脂を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 (C) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物と二塩基
性酸類を反応させた反応物からなるエポキシ樹
脂硬化剤。 (D) 常温において液体であるか又はエポキシ樹脂
に常温において溶解しやすい脂肪族アミン、芳
香族アミン又は窒素含有複素環化合物とジイソ
シアネート類を反応させた反応物からなるエポ
キシ樹脂硬化剤。 但し、(2)の微粉末潜在性硬化剤において、エポ
キシ化合物にジアルキルアミン(アルキル基は置
換されていてもよい。)を反応させて得られる付
加剤の粉体表面を酸性物質で処理したものを除
く。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18150081A JPS5883023A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 硬化性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18150081A JPS5883023A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 硬化性組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5883023A JPS5883023A (ja) | 1983-05-18 |
JPH0218326B2 true JPH0218326B2 (ja) | 1990-04-25 |
Family
ID=16101840
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18150081A Granted JPS5883023A (ja) | 1981-11-11 | 1981-11-11 | 硬化性組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5883023A (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5959720A (ja) * | 1982-09-29 | 1984-04-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 新規な一成分型エポキシ樹脂用硬化剤 |
JPS61192722A (ja) * | 1985-02-21 | 1986-08-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 硬化性組成物 |
JPS61190521A (ja) * | 1985-02-18 | 1986-08-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
JP2610900B2 (ja) * | 1987-10-27 | 1997-05-14 | ソニーケミカル 株式会社 | 熱硬化型異方性導電接着シート及びその製造方法 |
JP2589325B2 (ja) * | 1987-10-27 | 1997-03-12 | ソニーケミカル 株式会社 | フィルム状熱硬化型接着剤及びその製造方法 |
JP2688694B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1997-12-10 | 旭化成工業株式会社 | コンデンサー封止用一液性エポキシ樹脂組成物 |
JP3007026B2 (ja) * | 1995-09-27 | 2000-02-07 | サンスター技研株式会社 | 加熱硬化性エポキシ樹脂組成物 |
US6441064B1 (en) | 2000-11-01 | 2002-08-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Imidazole-phosphoric acid salts as accelerators for dicyandiamide in one-component epoxy compositions |
JP5620323B2 (ja) * | 2011-04-06 | 2014-11-05 | 積水化学工業株式会社 | 硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子の製造方法、硬化剤及び/又は硬化促進剤複合粒子、並びに、熱硬化性樹脂組成物 |
JP6872944B2 (ja) | 2017-03-27 | 2021-05-19 | セメダイン株式会社 | 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54160496A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-19 | Taoka Chem Co Ltd | Curable composition |
-
1981
- 1981-11-11 JP JP18150081A patent/JPS5883023A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54160496A (en) * | 1978-06-09 | 1979-12-19 | Taoka Chem Co Ltd | Curable composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5883023A (ja) | 1983-05-18 |
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