JPS6251293B2

JPS6251293B2 -

Info

Publication number: JPS6251293B2
Application number: JP5847980A
Authority: JP
Inventors: Kunimasa Kamio; Koichi Okuno; Satoru Haraguchi; Hiroyuki Yamaguchi; Koichi Oohashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1987-10-29
Also published as: JPS56155222A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は室温における可使時間が長く、高温時
にはすみやかに硬化するエポキシ樹脂組成物に関
する。エポキシ樹脂は硬化することにより優れた機械
的、化学的、電気的性質が得られるため接着剤、
塗料、注型材料などをはじめ広く使用されてい
る。従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水
物、三フツ化ホウ素アミン錯体、ポリアミン、ポ
リアミド樹脂などが使用されてきた。しかし、酸
無水物あるいは三フツ化ホウ素アミン錯体は室温
における可使時間は長いが硬化に際し高温、長時
間を要する欠点があり、ポリアミン、ポリアミド
樹脂は硬化性は良いが可使時間が短かい欠点を有
し、さらに、ポリアミンでは毒性が大きい問題、
エポキシ樹脂に添加する量が不適合な場合に所望
する性能が得られない問題を有している。本発明者らはかかる欠点を解決すべく、室温に
おける可使時間が長く、高温時にすみやかに硬化
するエポキシ樹脂組成物について鋭意検討を行な
つた結果、本発明に至つた。すなわち本発明は、(1)エポキシ樹脂、(2)ジシア
ンジアミド、(3)エポキシ樹脂にジメチルアミンを
反応させて得られる付加化合物もしくは該付加化
合物粉体表面の酸性物質による中和処理物および
(4)一般式〔〕（式中、ＸおよびＹは−Ｈ、−Cl、−Br、−
CH₃、−NO₂、−OCH₃を、R₁およびR₂はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を
示し、R₁とR₂が結合して環を形成していてもよ
い）で示される尿素化合物からなる硬化性組成物
である。本発明に用いられるエポキシ樹脂(1)は１分子中
に２個以上エポキシ基を有するもので、例えばビ
スフエノールＡ、カテコール、レゾルシンなどの
多価フエノールまたはグリセリンやポリエチレン
グリコールのような多価アルコールとエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエ
ーテルあるいはｐ−オキシ安息香酸、β−オキシ
ナフトエ酸の様なヒドロキシカルボン酸とエピク
ロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエ
ーテルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル
酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリ
シジルエステル、さらにはエポキシノボラツクや
エポキシ化ポリオレフインなどが例示される。本発明において、エポキシ樹脂にジメチルアミ
ンを反応させて得られる付加化合物もしくはその
酸性物質による中和処理物(3)は硬化促進剤として
用いられ、ここで使用されるエポキシ樹脂として
はビスフエノールＡ、フエノールノボラツク、ク
レゾールノボラツクなどの多価フエノールから誘
導されるエポキシ樹脂があげられ、これらは単独
であつても２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂のジメチルアミン付加化合物は任
意の方法で製造され、例えばエポキシ樹脂を溶剤
に溶解し、過剰のジメチルアミン水溶液を混合し
て加熱しながら反応させ、反応終了後、未反応ア
ミン及び溶剤を留去することにより容易に得られ
る。この場合溶剤としては通常エポキシ樹脂を溶
解し、沸点50℃以上のものが用いられ、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、モノクロルベンゼン、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどがあげられ、中
でもエチルセロソルブ、テトラヒドロフランが好
ましい。付加化合物は、たとえばアトマイザーなどで微
粉砕してこのまま用いるか、或いはこの粉末を気
体酸にさらすか、または酸の希薄水溶液に分散し
たのち乾燥して、その表面を中和処理したのち用
いることができる。上記付加化合物粉体表面の中和処理に用いられ
る酸性物質としては亜硫酸ガス、塩酸、炭酸、ギ
酸、修酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、カプロン
酸、サリチル酸、酒石酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
無機酸、有機酸のほか、ビスフエノールＡ、フエ
ノール、ノボラツクなどが例示される。中和処理
物を得るのに用いる酸の量は、付加化合物の粉体
表面に露出しているアミン基を中和するに足る量
であれば良く、使用量が多すぎるとエポキシ樹脂
の硬化促進効果の低下を招く恐れがある。従つて
処理前に一部試料により前以てアミンを定量し、
必要量を決定することが好ましい。この様にして
得られた付加化合物もしくは該付加化合物粉体の
表面中和処理物の使用量はエポキシ樹脂(1)100重
量部に対し0.1〜20重量部が好ましい。この場合
該化合物が20重量部を越えると硬化物が着色した
り、性能低下をきたす。またジシアンジアミド(2)はエポキシ樹脂(1)100
重量部に対して１〜20重量部の範囲で用いるのが
好ましい。本発明に使用される前記一般式（）で示され
る尿素化合物(4)としては、例えば３−フエニル−
１，１−ジメチル尿素、３−ｐ−クロロフエニル
−１，１−ジメチル尿素、３−ｐ−プロモフエニ
ル−１，１−ジメチル尿素、３−ｐ−アニシル−
１，１−ジメチル尿素、３−ｐ−ニトロフエニル
−１，１−ジメチル尿素、３−フエニル−１，１
−シクロペンタメチレン尿素、３−（３，４−ジ
クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素、３−
フエニル−１，１−ジブチル尿素などが例示さ
れ、その使用量はエポキシ樹脂(1)100重量部に対
して通常0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜15重量
部である。本発明による硬化性組成物は以上述べたエポキ
シ樹脂(1)、ジシアンジアミド(2)、エポキシ樹脂の
ジメチルアミン付加化合物もしくは該付加化合物
粉体表面の酸性物質による中和処理物(3)および尿
素化合物(4)を混合することにより得られる。この様にして得られた本発明硬化性組成物は室
温での貯蔵安定性に優れ、かつ100℃以上で迅速
に硬化する特徴を有している。通常エポキシ樹脂を使用する場合、種々の物質
を添加することが多く本発明による組成物に対し
ても硬化性、物性、貯蔵安定性に悪影響を与えな
い範囲で添加剤たとえば可塑剤、溶剤、粘度調整
剤、反応性希釈剤、充填剤、着色剤、その他いろ
いろの目的をもつ改質剤などを配合することは差
支えない。以下、実施例により本発明を説明する。尚例中「部」は重量部を示す。参考例１スミエポキシESCN−22L（住友化学社製のク
レゾールノボラツク型エポキシ樹脂、軟化点70
℃、エポキシ当量215ｇ／eq）150部を400部のエ
チルセロソルブに溶解し、加熱撹拌しながら234
部のジメチルアミン水溶液（40％）をすみやかに
滴下する。50〜80℃で７時間反応後、未反応アミ
ンおよび溶剤を100〜160℃で加熱下減圧留去す
る。次いで150部のテトラヒドロフランに反応物
を溶解後、同様に減圧留去する操作を３回くり返
して樹脂中の未反応アミンを留去することにより
180部の付加化合物を得た。これを硬化促進剤(1)
とする。参考例２スミエポキシESCN−220L75部とスミエポキシ
ESA−011（住友化学社製のビスフエノールＡ型
エポキシ樹脂、軟化点69℃、エポキシ当量490
ｇ／eq）75部を600部のエチルセロソルブに容解
し、加熱撹拌しながら190部のジメチルアミン水
溶液（40％）をすみやかに滴下する。以下参考例
１と同様にして付加化合物180部を得た。これを
硬化促進剤(2)とする。参考例３参考例２で得た付加化合物の微粉未10部を100
部の水に分散する。この分散液に0.05規定の酢酸
水溶液12部を撹拌下に滴下する。10〜20分撹拌し
た後過し、減圧乾燥して9.5部の表面中和処理
物を得た。これを硬化促進剤(3)とする。実施例１〜３スミエポキシELA−128（住友化学社製ビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量190
ｇ／eq）の各々100部にそれぞれジシアンジアミ
ド10部、参考例１〜３で得られた硬化促進剤(1)〜
(3)を12部、３−ｐ−クロロフエニル−１，１−ジ
メチル尿素５部、エロジル＃130（日本アエロジ
ル（製）微粉末シリカ）３部をニーダー予備混合
後、三本ロールで２度通し各々の組成物を得た。
これらの硬化性（ゲルタイム）及び40℃での貯蔵
安定性をしらべた。結果を表−１に示す。なおゲ
ルタイムの測定は熱板式ゲルタイマー（日新科学
社製）を用いて行なつた。また実施例１〜３で得られたそれぞれの硬化性
組成物を研磨脱脂した25×100×1.6（mm）の軟鋼
板に塗付し、100℃で１時間養生後における引張
剪断強度を測定した。結果を表−１に示す。比較例１スミエポキシELA−128 100部にジシアンジア
ミド10部、３−ｐ−クロロフエニル−１，１−ジ
メチル尿素５部、エロジル＃130 ３部を用いて実
施例１と同様に組成物を得た。この硬化性と40℃
での貯蔵安定性および実施例１〜３と同様な方法
で測定された引張剪断強度の測定結果を表−１に
示す。比較例２スミエポキシELA−128 100部にジシアンジア
ミド10部、参考例１で得た硬化促進剤(1)を２部、
エロジル＃130を３部用いて実施例１と同様に組
成物を得た。この硬化性と貯蔵安定性を表−１に
示す。比較例３スミエポキシELA−128 100部にスミキユアー
ｐ−725（住友化学工業(株)製ポリアミド樹脂、ア
ミン価300mgKOH／ｇ）50部を配合し、硬化性、
貯蔵安定性、引張剪断強度を測定した。結果を表
−１に示す。

【表】実施例４〜６スミエポキシELA−128 100部、ジシアンジア
ミド10部、参考例１〜３で得られた付加物(1)〜(3)
２部、３−（３，４−ジクロロフエニル）−１，
１−ジメチル尿素５部、エロジル＃130 ３部を用
いて実施例１と同様に組成物を得た。これらの硬
化性、貯蔵安定性を表−２に示す。比較例４スミエポキシELA−128 100部にジシアンジア
ミド10部、３−（３，４−ジクロロフエニル）−
１，１−ジメチル尿素５部、エロジル＃130 ３部
を用いて実施例１と同様に組成物を得た。この硬
化性、貯蔵安定性を表−２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (1)エポキシ樹脂、(2)ジシアンジアミド、(3)エ
ポキシ樹脂にジメチルアミンを反応させて得られ
る付加化合物もしくは該付加化合物粉体表面の酸
性物質による中和処理物および(4)一般式（式中、ＸおよびＹは−Ｈ、−Cl、−Br、−
CH₃、−NO₂、−OCH₃を、R₁およびR₂はアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基を
示し、R₁とR₂が結合して環を形成していてもよ
い）で示される尿素化合物からなる硬化性組成物。