JP2619871B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は潜在的に硬化可能な一剤型エポキシ樹脂組成
物に関する。
物に関する。
エポキシ樹脂、即ち１個以上の末端またはペンダント
オキシラン基 を有する有機化合物は、多年にわたり接着剤組成物に広
く用いられて来た。各種硬化剤、促進剤、および添加物
が硬化性および接着性を改質するためにエポキシ樹脂と
共に使用されて来た。
オキシラン基 を有する有機化合物は、多年にわたり接着剤組成物に広
く用いられて来た。各種硬化剤、促進剤、および添加物
が硬化性および接着性を改質するためにエポキシ樹脂と
共に使用されて来た。
米国特許第3,553,166号明細書（Anderson等）および
米国特許第3,677,978号明細書（Dowbenko等）は、貯蔵
時に安定で高温において硬化しうるエポキシ樹脂組成物
を開示しておりこのものはエポキシ樹脂および硬化剤と
してイミダゾールの金属塩錯体を含有する。Andersonは
構造強度を改良するため含窒素化合物添加も更に開示し
ている。
米国特許第3,677,978号明細書（Dowbenko等）は、貯蔵
時に安定で高温において硬化しうるエポキシ樹脂組成物
を開示しておりこのものはエポキシ樹脂および硬化剤と
してイミダゾールの金属塩錯体を含有する。Andersonは
構造強度を改良するため含窒素化合物添加も更に開示し
ている。
エポキシ樹脂と共に使用するために開示された他の種
々な硬化系には、米国特許第3,912,689号明細書（Becha
ra等）のジアルキル／アミノアルキルイミダゾール、米
国特許第4,101,514号明細書（Thom）のイミダゾールま
たは置換イミダゾール配位子と配位した金属のフルオロ
アルキルスルホン酸塩、米国特許第4,140,703号明細書
のアルケニルアミノ基により置換されたフタル酸誘導
体、米国特許第4,160,081号明細書（Kvita等）のイミジ
ルおよびイソイミジル−フタル酸無水物、米国特許第4,
233,220号明細書（Kvita等）のイミジル−ベンゼン−ジ
カルボン酸およびトリカルボン酸誘導体、米国特許第4,
246,162号明細書（Schreiber）の芳香族ポリオール硬化
剤を含むイミダゾール促進剤、米国特許第4,355,228号
明細書（Beitchman等）のイソシアネート封鎖イミダゾ
ールおよびイミダゾリン類、米国特許第4,533,715号明
細書（Lee等）のナフチルジイソシアネート封鎖イミダ
ゾール、米国特許第4,417,010号明細書（Shimp）のイミ
ダゾール類とN,N′−ジヒドロキシエチル−５−,5−ジ
メチルヒダントインまたはトリメチルペンタンジオール
との溶液または共融混合物、および欧州特許願第0118,2
70号明細書（Celanese）のイミダゾールおよびトリメチ
ロールプロパンと1,4−ブタンジオールとの混合物の液
状配合物が包含される。
々な硬化系には、米国特許第3,912,689号明細書（Becha
ra等）のジアルキル／アミノアルキルイミダゾール、米
国特許第4,101,514号明細書（Thom）のイミダゾールま
たは置換イミダゾール配位子と配位した金属のフルオロ
アルキルスルホン酸塩、米国特許第4,140,703号明細書
のアルケニルアミノ基により置換されたフタル酸誘導
体、米国特許第4,160,081号明細書（Kvita等）のイミジ
ルおよびイソイミジル−フタル酸無水物、米国特許第4,
233,220号明細書（Kvita等）のイミジル−ベンゼン−ジ
カルボン酸およびトリカルボン酸誘導体、米国特許第4,
246,162号明細書（Schreiber）の芳香族ポリオール硬化
剤を含むイミダゾール促進剤、米国特許第4,355,228号
明細書（Beitchman等）のイソシアネート封鎖イミダゾ
ールおよびイミダゾリン類、米国特許第4,533,715号明
細書（Lee等）のナフチルジイソシアネート封鎖イミダ
ゾール、米国特許第4,417,010号明細書（Shimp）のイミ
ダゾール類とN,N′−ジヒドロキシエチル−５−,5−ジ
メチルヒダントインまたはトリメチルペンタンジオール
との溶液または共融混合物、および欧州特許願第0118,2
70号明細書（Celanese）のイミダゾールおよびトリメチ
ロールプロパンと1,4−ブタンジオールとの混合物の液
状配合物が包含される。
発明の要約 本発明は硬化性エポキシド樹脂；硬化量の約２から18
の炭素原子を有する脂肪族または非芳香族環状ポリオー
ル（前記ポリオールの少なくとも２個のヒドロキシル基
は第一級または第二級であり、そして前記ポリオールは
電子求引性置換基および立体障害を起こす程の大きい置
換基を、ポリオールのメチロール基に付く炭素に関して
α−位に含まず、そして好ましくはエポキシド樹脂に不
溶であり、かつヒドロキシル基対エポキシド基比は約0.
5:1から1:1である）；および触媒量のイミダゾール化合
物からなる、貯蔵時に安定で、熱的に硬化可能な一剤型
エポキシ樹脂組成物を提供するもので、前記イミダゾー
ル化合物は下記の化合物： （イ）式 M1(L1)a(X1)b 〔式中、M1はNi++、Cu++、またはCo++であり、 L1は （式中、R2は１から18の炭素原子をもつアルキル、１か
ら４の炭素原子を有するシアノアルキル、フエニルまた
は置換フエニルであり、R3は１から18の炭素原子を有す
るアルキル、フエニルまたは置換フエニルである）であ
り、 X1はR4(COO-)2（式中、R4はフエニレンナフチレン、ま
たはCmH2m （但し、ｍは０、１、または２、である）であるか、あ
るいは X1はR5(COO-)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
ｅは３、４、または５である）であるか、あるいは X1は強無機酸、即ち２未満のpKaを有する酸の陰イオン
であり、 ａは２、４または６であり、そしてｂはX1の価数により
0.5、0.67、１、または２である〕 により表わされる化合物、 （ロ）式 L2X2 〔式中、L2は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または （ｎは１から16の数である） であり、 R7は−Ｈ、−CH3，−C2H5、 −C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3，−C2H5、−CH2OH、 または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである） であり、 X2はR4(COOH)2（式中、R4はフエニレン、ナフチレン、
または CmH2m （式中、ｍは０、１、または２である））であるか、あ
るいは X2はR5(COOH)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
そしてｅは３、４、または５である）であるか、あるい
は X2はイソシアヌル酸である〕 により表わされる化合物、 （ハ）式 M3(L3)e 〔式中、M3はNi++、Cu++、Co++、Zn++、Cu+またはAg+で
あり、 L3は （式中、R1は−Ｈ、 または CnH2n+1 （ｎは１から16の数である）であり、 各R2は−CH3、 または−CH2OHであり、 ｅは１または２である〕 により表わされる化合物、 （ニ）式 L4 〔式中、L4は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または であり、ｎは１から16の数であり、 R7は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）である〕 により表わされる化合物、 （ホ）式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一かまたは異なり、そして
各々は水素、１から12の炭素原子を有する低級アルキル
またはアリール、ハロゲンまたはニトロでよい）により
表わされる化合物、 （ヘ）式： 〔式中、M4はCu+またはAg+である〕 により表される化合物、 （ト）式： 〔式中、M5はNi++またはCu++である〕 により表される化合物、 （チ）式： により表される化合物、 （リ）式： により表される化合物、 （ヌ）式： により表される化合物、および （ル）式： により表される化合物 から選ばれる。
の炭素原子を有する脂肪族または非芳香族環状ポリオー
ル（前記ポリオールの少なくとも２個のヒドロキシル基
は第一級または第二級であり、そして前記ポリオールは
電子求引性置換基および立体障害を起こす程の大きい置
換基を、ポリオールのメチロール基に付く炭素に関して
α−位に含まず、そして好ましくはエポキシド樹脂に不
溶であり、かつヒドロキシル基対エポキシド基比は約0.
5:1から1:1である）；および触媒量のイミダゾール化合
物からなる、貯蔵時に安定で、熱的に硬化可能な一剤型
エポキシ樹脂組成物を提供するもので、前記イミダゾー
ル化合物は下記の化合物： （イ）式 M1(L1)a(X1)b 〔式中、M1はNi++、Cu++、またはCo++であり、 L1は （式中、R2は１から18の炭素原子をもつアルキル、１か
ら４の炭素原子を有するシアノアルキル、フエニルまた
は置換フエニルであり、R3は１から18の炭素原子を有す
るアルキル、フエニルまたは置換フエニルである）であ
り、 X1はR4(COO-)2（式中、R4はフエニレンナフチレン、ま
たはCmH2m （但し、ｍは０、１、または２、である）であるか、あ
るいは X1はR5(COO-)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
ｅは３、４、または５である）であるか、あるいは X1は強無機酸、即ち２未満のpKaを有する酸の陰イオン
であり、 ａは２、４または６であり、そしてｂはX1の価数により
0.5、0.67、１、または２である〕 により表わされる化合物、 （ロ）式 L2X2 〔式中、L2は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または （ｎは１から16の数である） であり、 R7は−Ｈ、−CH3，−C2H5、 −C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3，−C2H5、−CH2OH、 または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである） であり、 X2はR4(COOH)2（式中、R4はフエニレン、ナフチレン、
または CmH2m （式中、ｍは０、１、または２である））であるか、あ
るいは X2はR5(COOH)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
そしてｅは３、４、または５である）であるか、あるい
は X2はイソシアヌル酸である〕 により表わされる化合物、 （ハ）式 M3(L3)e 〔式中、M3はNi++、Cu++、Co++、Zn++、Cu+またはAg+で
あり、 L3は （式中、R1は−Ｈ、 または CnH2n+1 （ｎは１から16の数である）であり、 各R2は−CH3、 または−CH2OHであり、 ｅは１または２である〕 により表わされる化合物、 （ニ）式 L4 〔式中、L4は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または であり、ｎは１から16の数であり、 R7は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）である〕 により表わされる化合物、 （ホ）式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同一かまたは異なり、そして
各々は水素、１から12の炭素原子を有する低級アルキル
またはアリール、ハロゲンまたはニトロでよい）により
表わされる化合物、 （ヘ）式： 〔式中、M4はCu+またはAg+である〕 により表される化合物、 （ト）式： 〔式中、M5はNi++またはCu++である〕 により表される化合物、 （チ）式： により表される化合物、 （リ）式： により表される化合物、 （ヌ）式： により表される化合物、および （ル）式： により表される化合物 から選ばれる。
本組成物はまた好ましくは強化剤を含む。流れ調整剤
も添加できる。
も添加できる。
本組成物は、例えば100から200℃の範囲内の熱を加え
ることにより熱的に硬化可能である。
ることにより熱的に硬化可能である。
硬化した組成物は接着剤として、また被覆物、そして
成形品、流し込み品および注封製品に有用である。接着
剤として、この組成物は優れたせん断強さおよび衝撃強
さを与える。
成形品、流し込み品および注封製品に有用である。接着
剤として、この組成物は優れたせん断強さおよび衝撃強
さを与える。
発明の詳細な記述 本発明組成物に役立つエポキシド基含有材料は、開環
により重合しうるオキシラン環をもつグリシジルエーテ
ル誘導体である。このような材料は広くグリシジルエー
テルエポキシドと呼ばれ、単量体のエポキシ化合物と重
合型のエポキシドが包含される。
により重合しうるオキシラン環をもつグリシジルエーテ
ル誘導体である。このような材料は広くグリシジルエー
テルエポキシドと呼ばれ、単量体のエポキシ化合物と重
合型のエポキシドが包含される。
これらエポキシド基含有材料は低分子量単量体材料か
ら高分子重量合体まで変更でき、そしてこれらの主鎖お
よび置換基の性質においても変更しうる。実例的な許容
置換基にはハロゲン、エーテル、およびシロキサン基が
含まれる。これらエポキシ含有材料の分子量は50から約
100,000以上と変化しうる。種々なエポキシ含有材料の
混合物も本発明組成物に使用できる。
ら高分子重量合体まで変更でき、そしてこれらの主鎖お
よび置換基の性質においても変更しうる。実例的な許容
置換基にはハロゲン、エーテル、およびシロキサン基が
含まれる。これらエポキシ含有材料の分子量は50から約
100,000以上と変化しうる。種々なエポキシ含有材料の
混合物も本発明組成物に使用できる。
このようなエポキシド基含有物質は公知であり、グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂およびビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびノボラツク樹脂のジグリ
シジルエーテルといつたエポキシド、例えば「Handbook
of Epoxy Resins」LeeおよびNeville,McGraw−Hill Bo
ok Co.,ニユーヨーク（1967）に記載のものが含まれ
る。
シジルエーテル型エポキシ樹脂およびビスフエノールＡ
のジグリシジルエーテルおよびノボラツク樹脂のジグリ
シジルエーテルといつたエポキシド、例えば「Handbook
of Epoxy Resins」LeeおよびNeville,McGraw−Hill Bo
ok Co.,ニユーヨーク（1967）に記載のものが含まれ
る。
本発明の実施に有用なこれらエポキシド基含有材料に
は式 （式中、R1はアルキルまたはアリールであり、ｍは１か
ら６の整数である）のグリシジルエーテル単量体が含ま
れる。例は、多価フエノールを過剰のクロロヒドリン、
例えばエピクロロヒドリンと反応させることにより得ら
れる多価フエノールのグリシジルエーテル、例えば、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル、即ち2,2−ビ
ス（4,4′−エポキシプロポキシフエニル）プロパンで
ある。
は式 （式中、R1はアルキルまたはアリールであり、ｍは１か
ら６の整数である）のグリシジルエーテル単量体が含ま
れる。例は、多価フエノールを過剰のクロロヒドリン、
例えばエピクロロヒドリンと反応させることにより得ら
れる多価フエノールのグリシジルエーテル、例えば、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル、即ち2,2−ビ
ス（4,4′−エポキシプロポキシフエニル）プロパンで
ある。
本発明に使用できる多数の市販エポキシド基含有材料
がある。とりわけ、入手容易なエポキシドには、グリシ
ドール、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（例
えば、Shell Chemical Co.から入手できるEponTM828お
よびDow Chemical Co.から入手できるDERTM−331、DER
TM−332、およびDERTM−334という商品名で得られるも
の）、ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（例え
ば、Dainippon Ink ＆ Chemicals, Inc.から得られるEp
iclonTM830）、ジグリシジルエポキシ官能基を含むシリ
コーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、DERTM−58
0,Dow Chemical Co.から入手できる臭素化ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂）、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（Chiba−Geigyから入手できるAralditeTMRD
−２）、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリ
グリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.から入
手できるDENTM−431およびDENTM−438）、およびレゾル
シノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Comp
any, Inc.から得られるKopoxiteTM）が含まれる。エポ
キシド基含有材料は好ましくはビスフエノールＡまたは
ビスフエノールＦのジグリシジルエーテルである。エポ
キシド基含有材料がビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルであるのが最も好ましい。
がある。とりわけ、入手容易なエポキシドには、グリシ
ドール、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル（例
えば、Shell Chemical Co.から入手できるEponTM828お
よびDow Chemical Co.から入手できるDERTM−331、DER
TM−332、およびDERTM−334という商品名で得られるも
の）、ビスフエノールＦのジグリシジルエーテル（例え
ば、Dainippon Ink ＆ Chemicals, Inc.から得られるEp
iclonTM830）、ジグリシジルエポキシ官能基を含むシリ
コーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（例えば、DERTM−58
0,Dow Chemical Co.から入手できる臭素化ビスフエノー
ル型エポキシ樹脂）、1,4−ブタンジオールジグリシジ
ルエーテル（Chiba−Geigyから入手できるAralditeTMRD
−２）、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリ
グリシジルエーテル（例えば、Dow Chemical Co.から入
手できるDENTM−431およびDENTM−438）、およびレゾル
シノールジグリシジルエーテル（例えば、Koppers Comp
any, Inc.から得られるKopoxiteTM）が含まれる。エポ
キシド基含有材料は好ましくはビスフエノールＡまたは
ビスフエノールＦのジグリシジルエーテルである。エポ
キシド基含有材料がビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルであるのが最も好ましい。
本発明に役立つポリオールは、２から18の炭素原子少
なくとも２個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも
３個のヒドロキシル基を有する脂肪族または非芳香族環
状ポリオールであり、少なくとも１個のヒドロキシル
基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基は第一
級である。ポリオールは、ポリオールのメチロール基に
付く炭素原子に関してα−位に強酸および電子求引性置
換基、例えば−COOH、−CONH2、＞CO、−CH2Ｘ（式中、
Ｘはハロゲンである）、および立体障害を起こす大きい
基が存在してはならない。このような基は、強酸性基を
除き、ポリオールのメチロール基に付く炭素に対してα
以外の位置に存在できる。用語「ポリオール」はまた上
記ポリオールの誘導体、例えばポリオールとジ−または
ポリ−イソシアネート、またはジ−またはポリ−カルボ
ン酸との反応生成物（ポリオール対−NCO、または−COO
Hのモル比は１対１である）を包含する。このポリオー
ルは好ましくは貯蔵時の安定性を増すためにエポキシド
樹脂に不溶である。
なくとも２個のヒドロキシル基、好ましくは少なくとも
３個のヒドロキシル基を有する脂肪族または非芳香族環
状ポリオールであり、少なくとも１個のヒドロキシル
基、好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基は第一
級である。ポリオールは、ポリオールのメチロール基に
付く炭素原子に関してα−位に強酸および電子求引性置
換基、例えば−COOH、−CONH2、＞CO、−CH2Ｘ（式中、
Ｘはハロゲンである）、および立体障害を起こす大きい
基が存在してはならない。このような基は、強酸性基を
除き、ポリオールのメチロール基に付く炭素に対してα
以外の位置に存在できる。用語「ポリオール」はまた上
記ポリオールの誘導体、例えばポリオールとジ−または
ポリ−イソシアネート、またはジ−またはポリ−カルボ
ン酸との反応生成物（ポリオール対−NCO、または−COO
Hのモル比は１対１である）を包含する。このポリオー
ルは好ましくは貯蔵時の安定性を増すためにエポキシド
樹脂に不溶である。
ポリオールは組成物中に硬化量、即ち加熱時にエポキ
シドと反応し組成物を一層迅速に硬化させるのに十分な
量で存在する。ポリオールの硬化量を添加すると組成物
に反応性が与えられ、即ち137℃に保持したときピーク
までの発熱に対する時間は約10分未満、一層好ましくは
約５分未満、最も好ましくは約２分未満の反応性をもつ
ようになる。好ましくは、ポリオールはヒドロキシル基
対エポキシド基比、即ち 比が約0.5:1から1:1、一層好ましくは約0.7:1から0.8:1
となる量で存在する。
シドと反応し組成物を一層迅速に硬化させるのに十分な
量で存在する。ポリオールの硬化量を添加すると組成物
に反応性が与えられ、即ち137℃に保持したときピーク
までの発熱に対する時間は約10分未満、一層好ましくは
約５分未満、最も好ましくは約２分未満の反応性をもつ
ようになる。好ましくは、ポリオールはヒドロキシル基
対エポキシド基比、即ち 比が約0.5:1から1:1、一層好ましくは約0.7:1から0.8:1
となる量で存在する。
特に適当なポリオールの例には、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールアミノメ
タン、エチレングリコール、２−ブテン−1,4−ジオー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール、
およびトリペンタエリスリトールが含まれる。他の有用
なポリオールには1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、２−ジエチル−1,3−ペンタンジオールおよび
2,2−オキシジエタノールが含まれる。
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールアミノメ
タン、エチレングリコール、２−ブテン−1,4−ジオー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトール、
およびトリペンタエリスリトールが含まれる。他の有用
なポリオールには1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、２−ジエチル−1,3−ペンタンジオールおよび
2,2−オキシジエタノールが含まれる。
本発明に役立つイミダゾール化合物は、 （イ）式 M1(L1)a(X1)b 〔式中、M1はMi++、Cu++、またはCo++であり、 L1は （式中、R2は１から18の炭素原子を有するアルキル、１
から４の炭素原子を有するシアノアルキル、フエニルま
たは置換フエニル、例えばエチルフエニル、ジフエニル
またはトリルであり、R3は１から18の炭素原子を有する
アルキル、フエニルまたは置換フエニルである）であ
り、 X1はR4(COO-)2（式中、R4はフエニレン、ナフチレン、
またはCmH2m （式中、ｍは０、１、または２である）であるか、ある
いは X1はR5(COO-)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、 ｅは３、４、または５である）であるかあるいは X1は強無機酸、即ち２未満のpKaを有する酸の陰イオン
であり、 ａは２、４または６であり、 ｂはX1の価数により0.5、0.67、１または２である〕 により表わされる化合物、 （ロ）式 L2X2 〔式中、L2は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または （ｎは１から16の数である）であり、 R7は−Ｈ、−CH3，−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3，−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）であり、 X2はR4(COOH)2（式中、R4はフエニレン、ナフチレン、
またはCmH2m （式中、ｍは０、１、または２である））であるか、あ
るいは X2はR5(COOH)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
そしてｅは３、４、または５である）であるか、あるい
は X2はイソシアヌル酸である〕により表わされる化合物、
および （ハ）式 M3(L3)e 〔式中、M3はNi++、Cu++、Co++、Zn++、Cu+またはAg+で
あり、 L3は （式中、R1は−Ｈ、 または CnH2n+1（ｎは１から16の数である）であり、 各R2は−CH3、 または−CH2OHであり、 ｅは１または２である〕により表わされる化合物、およ
び （ニ）式 L4 〔式中、L4は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または であり、ｎは１から16の数であり、 R7は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）である〕 により表わされる化合物、 （ホ）式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なつてもよく、そ
して各々は水素、１から12の炭素原子を有する低級アル
キルまたはアリール、ハロゲンまたはニトロでよい） により表わされる化合物、 （ヘ）式： 〔式中、M4はCu+またはAg+である〕 により表される化合物、 （ト）式： 〔式中、M5はNi++またはCu++である〕 により表される化合物、 （チ）式： により表される化合物、 （リ）式： により表される化合物、 （ヌ）式： により表される化合物、および （ル）式： により表される化合物から選ばれる化合物である。
から４の炭素原子を有するシアノアルキル、フエニルま
たは置換フエニル、例えばエチルフエニル、ジフエニル
またはトリルであり、R3は１から18の炭素原子を有する
アルキル、フエニルまたは置換フエニルである）であ
り、 X1はR4(COO-)2（式中、R4はフエニレン、ナフチレン、
またはCmH2m （式中、ｍは０、１、または２である）であるか、ある
いは X1はR5(COO-)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、 ｅは３、４、または５である）であるかあるいは X1は強無機酸、即ち２未満のpKaを有する酸の陰イオン
であり、 ａは２、４または６であり、 ｂはX1の価数により0.5、0.67、１または２である〕 により表わされる化合物、 （ロ）式 L2X2 〔式中、L2は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または （ｎは１から16の数である）であり、 R7は−Ｈ、−CH3，−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3，−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）であり、 X2はR4(COOH)2（式中、R4はフエニレン、ナフチレン、
またはCmH2m （式中、ｍは０、１、または２である））であるか、あ
るいは X2はR5(COOH)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
そしてｅは３、４、または５である）であるか、あるい
は X2はイソシアヌル酸である〕により表わされる化合物、
および （ハ）式 M3(L3)e 〔式中、M3はNi++、Cu++、Co++、Zn++、Cu+またはAg+で
あり、 L3は （式中、R1は−Ｈ、 または CnH2n+1（ｎは１から16の数である）であり、 各R2は−CH3、 または−CH2OHであり、 ｅは１または２である〕により表わされる化合物、およ
び （ニ）式 L4 〔式中、L4は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または であり、ｎは１から16の数であり、 R7は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）である〕 により表わされる化合物、 （ホ）式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同じでも異なつてもよく、そ
して各々は水素、１から12の炭素原子を有する低級アル
キルまたはアリール、ハロゲンまたはニトロでよい） により表わされる化合物、 （ヘ）式： 〔式中、M4はCu+またはAg+である〕 により表される化合物、 （ト）式： 〔式中、M5はNi++またはCu++である〕 により表される化合物、 （チ）式： により表される化合物、 （リ）式： により表される化合物、 （ヌ）式： により表される化合物、および （ル）式： により表される化合物から選ばれる化合物である。
イミダゾール類またはイミダゾール含有化合物（以
下、「イミダゾール」と呼ぶ）は触媒量、即ち組成物を
加熱したときエポキシド樹脂とポリオールとの間の反応
を触媒するのに十分な量、で組成物中に存在する。好ま
しくは、使用するイミダゾールの量は存在するエポキシ
ドおよびポリオールの重量に基づき約１から10重量パー
セント、更に好ましくは約３から７重量パーセントがよ
い。好ましくはイミダゾールは貯蔵時の安定性を増すた
めエポキシド樹脂中に不溶である。
下、「イミダゾール」と呼ぶ）は触媒量、即ち組成物を
加熱したときエポキシド樹脂とポリオールとの間の反応
を触媒するのに十分な量、で組成物中に存在する。好ま
しくは、使用するイミダゾールの量は存在するエポキシ
ドおよびポリオールの重量に基づき約１から10重量パー
セント、更に好ましくは約３から７重量パーセントがよ
い。好ましくはイミダゾールは貯蔵時の安定性を増すた
めエポキシド樹脂中に不溶である。
適当なイミダゾールの例には、ヘキサキス（イミダゾ
ール）ニツケルフタレート、ヘキサキス（イミダゾー
ル）ニツケルベンゼンテトラカルボキシレート、ビス
（イミダゾール）ニツケルオキザレート、テトラキス
（イミダゾール）ニツケルマロネート、ヘキサキス（イ
ミダゾール）ニツケルヘキサフルオロチタネート、ヘキ
サキス（イミダゾール）第一コバルトヘキサフルオロチ
タネート、テトラキス（イミダゾール）第二銅ヘキサフ
ルオロチタネート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツケ
ルホスフエート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツケル
水素ホスフエート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツ
ケル二水素ホスフエート、２−フエニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−4,
5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニル−4,5−ジ（ジアノエチルメチル）イ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フエニ
ルイミダゾールトリメリテート、2,4−ジアミノ−６−
〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕エチル−ｓ−トリ
アジン、イミダゾール／シユウ酸付加物、１−シアノエ
チルイミダゾール／マロン酸付加物、２−フエニルイミ
ダゾール／イソシアヌル酸付加物、銀イミダゾレート、
銀−２−エチル−４−メチルイミダゾレート、およびニ
ツケルイミダゾレートが含まれる。特に好ましいイミダ
ゾールにはヘキサキス（イミダゾール）ニツケルフタレ
ート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツケルペルサルフ
エート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ルトリメリテート、および１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾールトリメリテートが含まれる。
ール）ニツケルフタレート、ヘキサキス（イミダゾー
ル）ニツケルベンゼンテトラカルボキシレート、ビス
（イミダゾール）ニツケルオキザレート、テトラキス
（イミダゾール）ニツケルマロネート、ヘキサキス（イ
ミダゾール）ニツケルヘキサフルオロチタネート、ヘキ
サキス（イミダゾール）第一コバルトヘキサフルオロチ
タネート、テトラキス（イミダゾール）第二銅ヘキサフ
ルオロチタネート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツケ
ルホスフエート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツケル
水素ホスフエート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツ
ケル二水素ホスフエート、２−フエニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フエニル−4,
5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フエニル−4,5−ジ（ジアノエチルメチル）イ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾールトリメリテート、１−シアノエチル−２−フエニ
ルイミダゾールトリメリテート、2,4−ジアミノ−６−
〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕エチル−ｓ−トリ
アジン、イミダゾール／シユウ酸付加物、１−シアノエ
チルイミダゾール／マロン酸付加物、２−フエニルイミ
ダゾール／イソシアヌル酸付加物、銀イミダゾレート、
銀−２−エチル−４−メチルイミダゾレート、およびニ
ツケルイミダゾレートが含まれる。特に好ましいイミダ
ゾールにはヘキサキス（イミダゾール）ニツケルフタレ
ート、ヘキサキス（イミダゾール）ニツケルペルサルフ
エート、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾー
ルトリメリテート、および１−シアノエチル−２−フエ
ニルイミダゾールトリメリテートが含まれる。
金属イミダゾール塩、即ちフタレート、カルボキシレ
ート、オキサレート、マロネート、チタネートなどは、
相当する酸のナトリウムまたはカリウム塩0.2当量の水1
00ml中の溶液を水250ml中（Ni(OAc)2・４H2Ｏ 0.1モル
とイミダゾール0.6モルの溶液に50℃で加えることによ
りつくられる。５℃に冷却後、所望する金属イミダゾー
ル塩沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。
ート、オキサレート、マロネート、チタネートなどは、
相当する酸のナトリウムまたはカリウム塩0.2当量の水1
00ml中の溶液を水250ml中（Ni(OAc)2・４H2Ｏ 0.1モル
とイミダゾール0.6モルの溶液に50℃で加えることによ
りつくられる。５℃に冷却後、所望する金属イミダゾー
ル塩沈殿を濾過し、洗浄し、乾燥する。
組成物は所望する重なりせん断強さおよび衝撃強さを
得やすくするため強化剤を含むのがよい。適当な強化剤
には、ゴム状相と熱可塑性相の両方を有する重合体化合
物あるいはエポキシド基含有物質と共に硬化時にゴム状
相と熱可塑性相の両方を形成しうる重合体化合物で、硬
化したエポキシ組成物のき裂を抑制するものが包含され
る。
得やすくするため強化剤を含むのがよい。適当な強化剤
には、ゴム状相と熱可塑性相の両方を有する重合体化合
物あるいはエポキシド基含有物質と共に硬化時にゴム状
相と熱可塑性相の両方を形成しうる重合体化合物で、硬
化したエポキシ組成物のき裂を抑制するものが包含され
る。
硬化時にエポキシド基含有物質とゴム状相および熱可
塑性相の両方を形成しうる特に適当な一群の重合体強化
剤は一般式 （式中、R4は水素またはメチル基であり、ｒは約0.90か
ら0.6であり、ｓは約１から３であり、ｔは約16から50
である）を有するカルボキシル末端ブタジエンアクリロ
ニトリル化合物である。このカルボキシル末端ブタジエ
ンアクリロニトリル化合物は、好ましくは組成物のポツ
トライフを増加させ、高湿度においてせん断強さを増加
させるために、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルと、例えばカルボキシル末端ブタジエンアクリロニト
リル化合物30から70重量部対ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル70から30重量部の比で前反応させる。市
販カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物
には、 B.F.goodrichから得られるHycar1300×８、Hycar1300×
13、およびHycar1300×17が含まれる。
塑性相の両方を形成しうる特に適当な一群の重合体強化
剤は一般式 （式中、R4は水素またはメチル基であり、ｒは約0.90か
ら0.6であり、ｓは約１から３であり、ｔは約16から50
である）を有するカルボキシル末端ブタジエンアクリロ
ニトリル化合物である。このカルボキシル末端ブタジエ
ンアクリロニトリル化合物は、好ましくは組成物のポツ
トライフを増加させ、高湿度においてせん断強さを増加
させるために、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテ
ルと、例えばカルボキシル末端ブタジエンアクリロニト
リル化合物30から70重量部対ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル70から30重量部の比で前反応させる。市
販カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル化合物
には、 B.F.goodrichから得られるHycar1300×８、Hycar1300×
13、およびHycar1300×17が含まれる。
他の特に適当な重合体強化剤はゴム状相と熱可塑性相
の両方を有するグラフト重合体で、米国特許第3,496,25
0号明細書に開示されたものである。これらグラフト重
合体はグラフトした熱可塑性重合体を有するゴム状主鎖
をもつ。このようなグラフト重合体の例には、メタクリ
レート／ブタジエン−スチレン、アクリレート−メタク
リレート／ブタジエン−スチレンおよびアクリロニトリ
ル／ブタジエン−スチレン重合体が含まれる。ゴム状主
鎖は好ましくは全グラフト重合体の約95パーセントから
約40重量パーセントを構成するし、そしてゴム状主鎖の
存在で重合させる熱可塑性単量体または単量体群はグラ
フト重合体の約５パーセントから約60重量パーセントを
構成する。
の両方を有するグラフト重合体で、米国特許第3,496,25
0号明細書に開示されたものである。これらグラフト重
合体はグラフトした熱可塑性重合体を有するゴム状主鎖
をもつ。このようなグラフト重合体の例には、メタクリ
レート／ブタジエン−スチレン、アクリレート−メタク
リレート／ブタジエン−スチレンおよびアクリロニトリ
ル／ブタジエン−スチレン重合体が含まれる。ゴム状主
鎖は好ましくは全グラフト重合体の約95パーセントから
約40重量パーセントを構成するし、そしてゴム状主鎖の
存在で重合させる熱可塑性単量体または単量体群はグラ
フト重合体の約５パーセントから約60重量パーセントを
構成する。
ゴム状相と熱可塑性相の両方を有する更に特に適当な
重合体強化剤は、コア部が約０℃以下のガラス転移温度
をもつアクリル重合体、例えばポリブチルアクリレート
またはポリイソオクチルアクリレートであり、またシエ
ル部が約25℃以上のガラス転移温度を有するアクリル重
合体、例えばポリメチルメタクリレートであるアクリル
系コア−シエル重合体である。市販コア−シエル重合体
にはAcryloidTMKM323,AcryloidTMKM330およびParaloid
TMBTA731が含まれ、これらはすべてRohm and Haas Co.
から得られる。
重合体強化剤は、コア部が約０℃以下のガラス転移温度
をもつアクリル重合体、例えばポリブチルアクリレート
またはポリイソオクチルアクリレートであり、またシエ
ル部が約25℃以上のガラス転移温度を有するアクリル重
合体、例えばポリメチルメタクリレートであるアクリル
系コア−シエル重合体である。市販コア−シエル重合体
にはAcryloidTMKM323,AcryloidTMKM330およびParaloid
TMBTA731が含まれ、これらはすべてRohm and Haas Co.
から得られる。
最大の強化効果を得るには、カルボキシル末端ブタジ
エンアクリロニトリルとコア−シエル重合体の両方を組
み合わせて組成物中に用いる。
エンアクリロニトリルとコア−シエル重合体の両方を組
み合わせて組成物中に用いる。
強化剤は、組成物中のエポキシド樹脂およびポリオー
ルの重量に基づき好ましくは約８から34重量パーセン
ト、一層好ましくは14から28重量パーセント、最も好ま
しくは18から24重量パーセントの量で組成物中に存在す
る。カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルおよ
びコア−シエル重合体の組み合わせを使用する場合、そ
の重量比は好ましくは3:1から1:3、更に好ましくは2:1
から1:2、最も好ましくは1:1である。
ルの重量に基づき好ましくは約８から34重量パーセン
ト、一層好ましくは14から28重量パーセント、最も好ま
しくは18から24重量パーセントの量で組成物中に存在す
る。カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリルおよ
びコア−シエル重合体の組み合わせを使用する場合、そ
の重量比は好ましくは3:1から1:3、更に好ましくは2:1
から1:2、最も好ましくは1:1である。
組成物は好ましくは組成物に所望するレオロジー特性
を与えるために流れ調整剤あるいはシツクナーを含む。
適当な流れ調整剤にはフユームドシリカ、例えばCabot
Corp.から得られる処理フユームドシリカ、Cab−Ｏ−Si
lTMTS720、および未処理フユームドシリカCab−Ｏ−Sil
TMM5、および短繊維、例えば綿およびDu Pont Co.から
得られる高温ポリアミド繊維KevlarTMパルプが含まれる
が、処理フユームドシリカが特に好適である。組成物を
構造接着剤として用いようとするとき、流れ調整剤は観
察できる垂下が2mm、一層好ましくは0mmとなるような量
で、例えば一般に約２から５重量パーセントで存在する
のがよい。
を与えるために流れ調整剤あるいはシツクナーを含む。
適当な流れ調整剤にはフユームドシリカ、例えばCabot
Corp.から得られる処理フユームドシリカ、Cab−Ｏ−Si
lTMTS720、および未処理フユームドシリカCab−Ｏ−Sil
TMM5、および短繊維、例えば綿およびDu Pont Co.から
得られる高温ポリアミド繊維KevlarTMパルプが含まれる
が、処理フユームドシリカが特に好適である。組成物を
構造接着剤として用いようとするとき、流れ調整剤は観
察できる垂下が2mm、一層好ましくは0mmとなるような量
で、例えば一般に約２から５重量パーセントで存在する
のがよい。
組成物のプレス−フロー特性の調節を助けるため、組
成物は反応性希釈剤を含みうる。適当な希釈剤は少なく
とも一つのグリシジルエーテル末端部と好ましくは飽和
または不飽和の環状主鎖を有する化合物である。このよ
うな希釈剤の例にはシクロヘキサンジメタノールのジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエー
テル、ｐ−tert−ブチルフエニルグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
のジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフエノー
ル、N,N′−ジグリシジルアニリン、N,N,N′、Ｎ′−テ
トラグリシジルメタ−キシリレンジアミン、および植物
油ポリグリシジルエーテルが含まれる。受け入れること
のできるプレス−フロー値を得るために必要な反応性希
釈剤の最小量を組成物に使用すべきであるがそれは反応
性希釈剤を添加すると重ねせん断強さおよび衝撃強さが
減少することがあるからである。組成物を接着剤として
用いようとする場合、反応性希釈剤は、551.6KPaの圧力
を用いるGM試験9021、方法Ｍにより試験した場合、好ま
しくは100秒未満、一層好ましくは約50秒未満のプレス
−フロー値を与えるのがよい。
成物は反応性希釈剤を含みうる。適当な希釈剤は少なく
とも一つのグリシジルエーテル末端部と好ましくは飽和
または不飽和の環状主鎖を有する化合物である。このよ
うな希釈剤の例にはシクロヘキサンジメタノールのジグ
リシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエー
テル、ｐ−tert−ブチルフエニルグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
のジグリシジルエーテル、トリメチロールエタンのトリ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグ
リシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフエノー
ル、N,N′−ジグリシジルアニリン、N,N,N′、Ｎ′−テ
トラグリシジルメタ−キシリレンジアミン、および植物
油ポリグリシジルエーテルが含まれる。受け入れること
のできるプレス−フロー値を得るために必要な反応性希
釈剤の最小量を組成物に使用すべきであるがそれは反応
性希釈剤を添加すると重ねせん断強さおよび衝撃強さが
減少することがあるからである。組成物を接着剤として
用いようとする場合、反応性希釈剤は、551.6KPaの圧力
を用いるGM試験9021、方法Ｍにより試験した場合、好ま
しくは100秒未満、一層好ましくは約50秒未満のプレス
−フロー値を与えるのがよい。
エポキシ樹脂組成物はまた通常の添加物、例えば充て
ん材、例えばアルミニウム粉末、カーボンブラツク、ガ
ラスバブル、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、二酸化チタン、シリカ、ケイ酸塩、および雲母
を含みうるが、アルミニウム粉末が特に適当である。
ん材、例えばアルミニウム粉末、カーボンブラツク、ガ
ラスバブル、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バ
リウム、二酸化チタン、シリカ、ケイ酸塩、および雲母
を含みうるが、アルミニウム粉末が特に適当である。
本発明組成物は22℃で好ましくは少なくとも３日、一
層好ましくは少なくとも30日、最も好ましくは60日以
上、そして35℃では少なくとも12時間、一層好ましくは
約３日、最も好ましくは少なくとも14日のポツトライ
フ、即ち粘度が２倍になる時間の長さを有する。ポリオ
ールおよびイミダゾールの選択は両方とも組成物のポツ
トライフに影響する。一般に、ポリオールおよびイミダ
ゾールが約25から35℃の温度で組成物の液状部分に不溶
であるときポツトライフは増加する。
層好ましくは少なくとも30日、最も好ましくは60日以
上、そして35℃では少なくとも12時間、一層好ましくは
約３日、最も好ましくは少なくとも14日のポツトライ
フ、即ち粘度が２倍になる時間の長さを有する。ポリオ
ールおよびイミダゾールの選択は両方とも組成物のポツ
トライフに影響する。一般に、ポリオールおよびイミダ
ゾールが約25から35℃の温度で組成物の液状部分に不溶
であるときポツトライフは増加する。
組成物の反応性は、137℃の温度に保持した示差走査
熱量計を用いて試験した場合にピークまでの発熱に対す
る時間が10分未満、一層好ましくは５分未満、最も好ま
しくは２分未満となるようにするのがよい。
熱量計を用いて試験した場合にピークまでの発熱に対す
る時間が10分未満、一層好ましくは５分未満、最も好ま
しくは２分未満となるようにするのがよい。
エポキシ樹脂組成物は電気被覆した亜鉛めつき鋼の接
着剤として使用した場合、165℃の温度で30分間硬化し
たとき初期室温（22℃）での衝撃強さは少なくとも11,4
00J/m2、および−30℃での衝撃強さは少なくとも2200J/
m2、好ましくは少なくとも4400J/m2、一層好ましくは少
なくとも11,400J/m2および重なりせん断強さは少なくと
も7MPa、好ましくは少なくとも10.5MPa、一層好ましく
は少なくとも13.5MPaを与えることができる。本組成物
は、特に適当な具体例において、沸騰水中に24時間浸漬
後、少なくとも2200J/m2、一層好ましくは4400J/m2、最
も好ましくは 11,400J/m2の衝撃強さを保留することができ、また沸騰
水中に24時間浸漬後そして80℃で10分後、少なくとも5M
Pa、好ましくは少なくとも7MPa、最も好ましくは少なく
とも10MPaの重なりせん断強さを保留することができ
る。
着剤として使用した場合、165℃の温度で30分間硬化し
たとき初期室温（22℃）での衝撃強さは少なくとも11,4
00J/m2、および−30℃での衝撃強さは少なくとも2200J/
m2、好ましくは少なくとも4400J/m2、一層好ましくは少
なくとも11,400J/m2および重なりせん断強さは少なくと
も7MPa、好ましくは少なくとも10.5MPa、一層好ましく
は少なくとも13.5MPaを与えることができる。本組成物
は、特に適当な具体例において、沸騰水中に24時間浸漬
後、少なくとも2200J/m2、一層好ましくは4400J/m2、最
も好ましくは 11,400J/m2の衝撃強さを保留することができ、また沸騰
水中に24時間浸漬後そして80℃で10分後、少なくとも5M
Pa、好ましくは少なくとも7MPa、最も好ましくは少なく
とも10MPaの重なりせん断強さを保留することができ
る。
重ねせん断強さおよび衝撃強さを測定するため試料を
電気被覆した亜鉛めつき鋼試験片（厚さ0.8mm、幅25.4m
m、長さ76.2mm）あるいは食刻アルミニウム試験片（厚
さ1.6mm、幅25.4mm、長さ76.2mm）を使用して調製し
た。各鋼試験片を飽和した目の粗い綿布を用いて油（型
KA−45M、H.A.Montgomery Co.から得られる）でふく。1
0分後、目の粗い薄地のきれいな綿布で２回ふくことに
より余分の油を除く。FPL（Forest Productus Laborato
ries）食刻（硫酸／クロム酸浴中に浸漬）、それに続く
水洗、乾燥を用いてアルミニウム試験片をつくる。一つ
の試験片の端の部分に接着剤を塗布する。長さを2.5cm
の２本の0.25mmピアノ線を約8mm離して接着剤を横切ら
せておく。第２の試験パネルの端の部分（1.25cm）を接
着剤の上に置いて1.25cmの重なりをつくる。IDL Mfg.an
d Salss Corp., Carlstadt, NJから得られる容量0.94cm
のバインダークリツプNo.10020を使用して、接着剤を16
5℃の強制空気乾燥器中で30分間、あるいは試験片が鋼
の場合には、直径0.47cmの銅チユーブの４回巻ボツクス
コイル（6.25平方cm×深さ3.125cm）を有するLepel Cor
p.から得られるLepel型Ｔ−2.5−１−KC−Ｂ−Ｗモデル
Ｔ−254−62ジエネレーターを使用して電磁誘導加熱す
る2.5から3.5秒間、重なりの各端のところで試験パネル
をはさむ。誘導加熱中、金属により熱として消費された
誘導電流が接着剤と接触している試料の表面を加熱しそ
れにより迅速な硬化を開始させる。
電気被覆した亜鉛めつき鋼試験片（厚さ0.8mm、幅25.4m
m、長さ76.2mm）あるいは食刻アルミニウム試験片（厚
さ1.6mm、幅25.4mm、長さ76.2mm）を使用して調製し
た。各鋼試験片を飽和した目の粗い綿布を用いて油（型
KA−45M、H.A.Montgomery Co.から得られる）でふく。1
0分後、目の粗い薄地のきれいな綿布で２回ふくことに
より余分の油を除く。FPL（Forest Productus Laborato
ries）食刻（硫酸／クロム酸浴中に浸漬）、それに続く
水洗、乾燥を用いてアルミニウム試験片をつくる。一つ
の試験片の端の部分に接着剤を塗布する。長さを2.5cm
の２本の0.25mmピアノ線を約8mm離して接着剤を横切ら
せておく。第２の試験パネルの端の部分（1.25cm）を接
着剤の上に置いて1.25cmの重なりをつくる。IDL Mfg.an
d Salss Corp., Carlstadt, NJから得られる容量0.94cm
のバインダークリツプNo.10020を使用して、接着剤を16
5℃の強制空気乾燥器中で30分間、あるいは試験片が鋼
の場合には、直径0.47cmの銅チユーブの４回巻ボツクス
コイル（6.25平方cm×深さ3.125cm）を有するLepel Cor
p.から得られるLepel型Ｔ−2.5−１−KC−Ｂ−Ｗモデル
Ｔ−254−62ジエネレーターを使用して電磁誘導加熱す
る2.5から3.5秒間、重なりの各端のところで試験パネル
をはさむ。誘導加熱中、金属により熱として消費された
誘導電流が接着剤と接触している試料の表面を加熱しそ
れにより迅速な硬化を開始させる。
重ねせん断強さは、最初（冷却後）ASTM試験法D1002
−２を使用して、沸騰水中に24時間浸漬し続いて80℃で
12時間空気乾燥の後、定温チヤンバー中80℃で試験片を
10分間平衡させ、定温チヤンバー中にあるうちに試験片
を試験することにより測定する。衝撃強さは−30℃に少
なくとも２時間貯蔵した接着試験片について貯蔵場から
取り出した直後に試験するか、あるいは室温（約22℃）
および沸騰水中に24時間浸漬し続いて12時間空気乾燥後
において、接着試験片について測定される。接着試験片
を各端から約8mm水平に支持し、直径1.1cm長さ47.6cmの
棒により支柱からつるしたRockwell C−50からＣ−60に
硬化した丸い（半径6.35mm）突端をもつ高さ6.35mmの銅
のくさび（1680g）により衝撃を与える。この棒は水平
から垂直まで90°で振り動かせるようになつていて、く
さびの突端は垂直位置に達したとき試料を衝撃する。
−２を使用して、沸騰水中に24時間浸漬し続いて80℃で
12時間空気乾燥の後、定温チヤンバー中80℃で試験片を
10分間平衡させ、定温チヤンバー中にあるうちに試験片
を試験することにより測定する。衝撃強さは−30℃に少
なくとも２時間貯蔵した接着試験片について貯蔵場から
取り出した直後に試験するか、あるいは室温（約22℃）
および沸騰水中に24時間浸漬し続いて12時間空気乾燥後
において、接着試験片について測定される。接着試験片
を各端から約8mm水平に支持し、直径1.1cm長さ47.6cmの
棒により支柱からつるしたRockwell C−50からＣ−60に
硬化した丸い（半径6.35mm）突端をもつ高さ6.35mmの銅
のくさび（1680g）により衝撃を与える。この棒は水平
から垂直まで90°で振り動かせるようになつていて、く
さびの突端は垂直位置に達したとき試料を衝撃する。
組成物の垂下抵抗は、せん断および衝撃強さ試験に対
するのと同じように油でふいた電気被覆銅パネルについ
て測定する。水平に置いた銅パネル上にコーキングガン
で直径0.48cmのビーズを長さ10cm塗布する。次にパネル
をビーズを水平にして垂直位置に置く。ビーズの示した
垂下またはスランプの量を４時間後に測定する。ビーズ
は好ましくは2mm未満垂下する。更に好ましくは、ビー
ズは垂下を示さない方がよい。
するのと同じように油でふいた電気被覆銅パネルについ
て測定する。水平に置いた銅パネル上にコーキングガン
で直径0.48cmのビーズを長さ10cm塗布する。次にパネル
をビーズを水平にして垂直位置に置く。ビーズの示した
垂下またはスランプの量を４時間後に測定する。ビーズ
は好ましくは2mm未満垂下する。更に好ましくは、ビー
ズは垂下を示さない方がよい。
接着剤組成物のポツトライフは、与えられた温度で組
成物の粘性が２倍になる時間の長さである。組成物の反
応性は示差走査熱量計に10mgの試料を137℃で保持した
とき硬化までの時間（発熱ピーク）である。
成物の粘性が２倍になる時間の長さである。組成物の反
応性は示差走査熱量計に10mgの試料を137℃で保持した
とき硬化までの時間（発熱ピーク）である。
下記の例中、すべての部数は特に断らない限り重量で
表わしてある。
表わしてある。
例１および例２ 下記の処方を用いて接着剤組成物をつくつた。
160重量部のDERTM332を40重量部のHycarTM1300×８と
配合し、混合物を80〜85℃に加熱し、トリフエニルホス
フイン0.1部を添加し、そして混合物をかきまぜながら8
0〜85℃で２時間反応させてつくつた付加物。
配合し、混合物を80〜85℃に加熱し、トリフエニルホス
フイン0.1部を添加し、そして混合物をかきまぜながら8
0〜85℃で２時間反応させてつくつた付加物。
例１および例２の組成物の調製においては、エポキシ
ド（DERTM332）を120℃に予熱し、ParaloidTMBTA731を
加え、混合物を高せん断下120℃で１時間かきまぜる。H
ycar1300×８付加物、トリメチロールエタンおよびヘキ
サキス（イミダゾール）ニツケルフタレートの事前配合
物をペイントミルに３回通過させて一様に混合する。こ
れら事前配合物を合わせ、一様な組成物が得られるまで
Cab−Ｏ−SilTMTS720、アルミニウム粉末、および炭酸
カルシウムをかきまぜながら加える。
ド（DERTM332）を120℃に予熱し、ParaloidTMBTA731を
加え、混合物を高せん断下120℃で１時間かきまぜる。H
ycar1300×８付加物、トリメチロールエタンおよびヘキ
サキス（イミダゾール）ニツケルフタレートの事前配合
物をペイントミルに３回通過させて一様に混合する。こ
れら事前配合物を合わせ、一様な組成物が得られるまで
Cab−Ｏ−SilTMTS720、アルミニウム粉末、および炭酸
カルシウムをかきまぜながら加える。
上記のように電気被覆亜鉛めつき鋼を用いて試料をつ
くり、表１に示した時間誘導加熱することにより硬化さ
せた。試験を22℃において初期重ねせん断強さについて
行ない、結果を表１に示した。
くり、表１に示した時間誘導加熱することにより硬化さ
せた。試験を22℃において初期重ねせん断強さについて
行ない、結果を表１に示した。
例３および例４ 例３および例４においては、それぞれ例１および例２
と同様に試料を調製したが、ただし接着剤組成物を強制
空気乾燥器中165℃で30分間硬化させた。これら試料を
初期重ねせん断強さに対し室温において、また沸騰水中
24時間の浸漬後に、また初期重ねせん断強さに対し室温
で、また沸騰水中24時間の浸漬後に試験した。各組成物
をプレス−フロー値について試験した。結果を表２に示
す。
と同様に試料を調製したが、ただし接着剤組成物を強制
空気乾燥器中165℃で30分間硬化させた。これら試料を
初期重ねせん断強さに対し室温において、また沸騰水中
24時間の浸漬後に、また初期重ねせん断強さに対し室温
で、また沸騰水中24時間の浸漬後に試験した。各組成物
をプレス−フロー値について試験した。結果を表２に示
す。
例５〜例９ 例５〜例９においては接着剤組成物を下記の処方を用
いて例１および例２と同様に調製した。
いて例１および例２と同様に調製した。
例３および例４で前述したように試料を調製し試験し
た。結果を表３に示す。
た。結果を表３に示す。
例10〜例34および比較例１ 例10〜例34においては、表４に示した量で種々なポリ
オール硬化剤を含む次の処方を用いて組成物を調製し
た。
オール硬化剤を含む次の処方を用いて組成物を調製し
た。
重量部 DERTM332 67.2 ParaloidTMBTA731 16.0 DERTM332/HycarTM1300×８付加物 28.0 ニツケルイミダゾールフタレート 5.0 Cab−Ｏ−SilTMTS720 5.2 アルミニウム粉末 32.6 ポリオール − ParaloidTMBTA731（強化剤）をエポキシド（DERTM33
2）中に150℃で高せん断ミキサー中で事前分散し１から
２時間混合した。この分散系へ調製付加物およびトリメ
チロールプロパンを加えた。この混合物を５分間混合
し、次に冷却した。次にイミダゾール触媒を加え、続い
てCab−Ｏ−SilTMTS−720およびアルミニウム粉末を加
えた。全材料がよく分散するまで、ペイントミルを用い
て混合を続けた。
2）中に150℃で高せん断ミキサー中で事前分散し１から
２時間混合した。この分散系へ調製付加物およびトリメ
チロールプロパンを加えた。この混合物を５分間混合
し、次に冷却した。次にイミダゾール触媒を加え、続い
てCab−Ｏ−SilTMTS−720およびアルミニウム粉末を加
えた。全材料がよく分散するまで、ペイントミルを用い
て混合を続けた。
比較例１においては、例10〜例34と同様にエポキシ樹
脂組成物をつくつたが、ただしポリオールを添加しなか
つた。
脂組成物をつくつたが、ただしポリオールを添加しなか
つた。
これら組成物をポツトライフおよび反応性について試
験した。前記のように電気被覆した亜鉛めつき鋼の試験
片を用い165℃で30分間オーブン硬化を行なつて試料を
調製した。80℃で重ねせん断強強さに対して試験した試
料は、200℃で30分間後硬化した。結果を表４に示す。
験した。前記のように電気被覆した亜鉛めつき鋼の試験
片を用い165℃で30分間オーブン硬化を行なつて試料を
調製した。80℃で重ねせん断強強さに対して試験した試
料は、200℃で30分間後硬化した。結果を表４に示す。
例35〜例54 例35〜例54においては、表５に示した種々なイミダゾ
ール触媒を含む下記の処方を用いて、例10〜例34に記載
のように組成物を調製した。
ール触媒を含む下記の処方を用いて、例10〜例34に記載
のように組成物を調製した。
重量部 DERTM332 67.2 ParaloidTMBTA731 16.0 DERTM332/HycarTM1300×８ 28.0 トリメチロールプロパン 15.6 Cab−Ｏ−SilTMTS720 5.2 アルミニウム粉末 32.6 イミダゾール 5.0 電気被覆した亜鉛めつき鋼の試験片を調製し、重ねせ
ん断強さおよび衝撃強さについて試験した。試験結果を
表５に示す。
ん断強さおよび衝撃強さについて試験した。試験結果を
表５に示す。
例55〜例60 例３と同様に接着剤組成物をつくるが、ただし表６に
示したポリオールおよびその量およびイミダゾール（各
組成物中５部）をそれぞれトリメチロールエタンおよび
ヘキサキス（イミダゾール）ニツケルフタレートの代り
に用いた。
示したポリオールおよびその量およびイミダゾール（各
組成物中５部）をそれぞれトリメチロールエタンおよび
ヘキサキス（イミダゾール）ニツケルフタレートの代り
に用いた。
食刻したアルミニウムパネルを前記方法を用いて被覆
した。パネルを150℃で30分間硬化させ、初期重ねせん
断強さ、沸騰水中24時間浸漬後の重ねせん断強さおよび
衝撃強さについて試験した。結果を表７に示す。
した。パネルを150℃で30分間硬化させ、初期重ねせん
断強さ、沸騰水中24時間浸漬後の重ねせん断強さおよび
衝撃強さについて試験した。結果を表７に示す。
例61〜例72 例61〜例72においては、例５に記載のようにして組成
物をつくつたが、ただし表８に示したように、反応性希
釈剤をParaloidTMBTA731およびEponTM828時前分散系に
加えた。その処方は次の通りである： 重量部 EponTM828 34.7 ParaloidTMBTA731 6.2 反応性希釈剤TM 5.2 HycarTM1300×8/DERTM332付加物 14.5 トリメチロールエタン 8.3 ヘキサキス（イミダゾール）ニツケルフタレート 2.6 Cab−Ｏ−SilTMTS720 3.5 アルミニウム粉末 25.0 各組成物を165℃で30分間硬化後プレス−フロー値、
重ねせん断強さ、および衝撃強さについて試験した。結
果を表８に示す。
物をつくつたが、ただし表８に示したように、反応性希
釈剤をParaloidTMBTA731およびEponTM828時前分散系に
加えた。その処方は次の通りである： 重量部 EponTM828 34.7 ParaloidTMBTA731 6.2 反応性希釈剤TM 5.2 HycarTM1300×8/DERTM332付加物 14.5 トリメチロールエタン 8.3 ヘキサキス（イミダゾール）ニツケルフタレート 2.6 Cab−Ｏ−SilTMTS720 3.5 アルミニウム粉末 25.0 各組成物を165℃で30分間硬化後プレス−フロー値、
重ねせん断強さ、および衝撃強さについて試験した。結
果を表８に示す。
例73〜例77 例73〜例77においては、それぞれ例61〜例63および例
65におけるように組成物を調製したが、ただしCab−Ｏ
−SilTMTS720の量を４重量部に増し、また例77において
は、例61と同様に組成物をつくつたが、ただしアルミニ
ウム粉末を12.5重量部に減らしまたCab−Ｏ−Sil TS−7
20を3.5重量部に減らした。各組成物をプレス−フロー
値、垂下、重ねせん断強さ、および衝撃強さについて試
験した。結果を表９に示す。表９中のデータからわかる
ように、流れ調製剤の量の増加あるいはアルミニウム粉
末充てん材の量の減少は例61〜例63および例65のそれよ
りも垂下抵抗を向上させる。
65におけるように組成物を調製したが、ただしCab−Ｏ
−SilTMTS720の量を４重量部に増し、また例77において
は、例61と同様に組成物をつくつたが、ただしアルミニ
ウム粉末を12.5重量部に減らしまたCab−Ｏ−Sil TS−7
20を3.5重量部に減らした。各組成物をプレス−フロー
値、垂下、重ねせん断強さ、および衝撃強さについて試
験した。結果を表９に示す。表９中のデータからわかる
ように、流れ調製剤の量の増加あるいはアルミニウム粉
末充てん材の量の減少は例61〜例63および例65のそれよ
りも垂下抵抗を向上させる。
本発明の範囲から離れることなく本発明の種々な修正
および変更が当業者にとつて明白となるであろう。
および変更が当業者にとつて明白となるであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン カール タンゲン アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル，３エム センター（番地なし) (56)参考文献 特開 昭58−147418（ＪＰ，Ａ) 欧州公開118270（ＥＰ，Ａ１)
Claims (5)
- 【請求項１】貯蔵に安定な熱硬化性一剤型エポキシ樹脂
組成物において、硬化可能エポキシド樹脂、硬化量の約
２から18の炭素原子を有する脂肪族または非芳香族環状
ポリオール（前記ポリオールの少なくとも２個のヒドロ
キシル基は第一級または第二級であり、そして、前記ポ
リオールは、ポリオールのメチロール基に付く炭素原子
に関してα−位に強酸基、アミド基および電子求引置換
基を有しておらず、かつ、ヒドロキシル基対エポキシド
基比は約0.5:1から1:1である）、および触媒量の （イ）式： M1(L1)a(X1)b 〔式中、M1はNi++、Cu++、またはCo++であり、 （式中、R2は１から18の炭素原子を有するアルキル、１
から４の炭素原子を有するシアノアルキル、フェニル、
または置換フェニルであり、R3は１から18の炭素原子を
有するアルキル、フェニル、または置換フェニルであ
る）であり、 X1はR4(COO-)2（式中、R4はフェニレン、ナフチレン、
またはCmH2m（式中、ｍは０、１または２である））で
あるか、あるいは X1はR5(COO-)e（式中、R5はベンゼンまたはナフタレン
の残基であり、ｅは３、４、または５である）である
か、あるいは X1は強無機酸の陰イオンでり、 ａは２、４または６であり、 ｂはX1の価数により0.5、0.67、１、または２である〕 により表される化合物、 （ロ）式： L2X2 〔式中、L2は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または であり、ｎは１から16の数であり、 R7は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）であり、 X2はR4(COOH)2（式中、R4はフェニレン、ナフチレン、
またはCmH2m（式中、ｍは０、１、または２である））
であるか、あるいは X2はR5(COOH)e （式中、R5はベンゼンまたはナフタレンの残基であり、
ｅは３、４、または５である）であるか、あるいは X2はイソシアヌル酸である〕 により表される化合物、 （ハ）式： M3(L3)e 〔式中、M3はNi++、Cu++、Co++、Zn++、Cu+またはAg+で
あり、 L3は （式中、R1は−Ｈ、 または−CnH2n+1であり、 ｎは１から16の数であり、そして 各R2は−CH3、 または−CH2OHである）であり、 ｅは１または２である〕 により表される化合物、 （ニ）式 L4 〔L4は （式中、R6は−Ｈ、−CnH2n+1または であり、ｎは１から16の数であり、 R7は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−C2H4CN、または であり、 R8は−Ｈ、−CH3、−C2H5、−CH2OH、または であり、 R9は−Ｈまたは−CH2OHである）である〕 により表される化合物、 （ホ）式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは同じかまたは異なり、そして
各々は水素、１から12の炭素原子を有する低級アルキル
またはアリール、ハロゲンまたはニトロでよい） により表される化合物、 （ヘ）式： 〔式中、M4はCu+またはAg+である〕 により表される化合物、 （ト）式： 〔式中、M5はNi++またはCu++である〕 により表される化合物、 （チ）式： により表される化合物、 （リ）式： により表される化合物、 （ヌ）式： により表される化合物、および （ル）式： により表される化合物、 から選ばれるイミダゾール化合物からなることを特徴と
する、上記エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】イミダゾールは組成物の約１から10重量パ
ーセントを占める、特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - 【請求項３】少なくとも１種の強化剤を更に含有する、
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４】強化剤は組成物の約８から34重量パーセン
トを占める、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 - 【請求項５】組成物は、 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル30から50重量
部、 カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル強化剤と
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの付加物10か
ら20重量部、 アクリル系コアーシェルグラフト重合体３から10重量
部、 ヒドロキシル基対エポキシド基比約0.5:1から1:1を与え
るのに十分な量のポリオール、 イミダゾール２から５重量部、および 充てん剤10から50重量部、 からなる、特許請求の範囲第３項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86051186A | 1986-05-07 | 1986-05-07 | |
| US860511 | 1986-05-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62267320A JPS62267320A (ja) | 1987-11-20 |
| JP2619871B2 true JP2619871B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=25333379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62110430A Expired - Lifetime JP2619871B2 (ja) | 1986-05-07 | 1987-05-06 | エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0245018B1 (ja) |
| JP (1) | JP2619871B2 (ja) |
| KR (1) | KR960002474B1 (ja) |
| AU (1) | AU595593B2 (ja) |
| BR (1) | BR8702311A (ja) |
| CA (1) | CA1328142C (ja) |
| DE (1) | DE3751717T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083951T3 (ja) |
| MX (1) | MX171637B (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789482A (en) * | 1990-03-30 | 1998-08-04 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Epoxy resin with anhydride, toughener and active hydrogen-containing compound |
| KR100193147B1 (ko) * | 1990-03-30 | 1999-06-15 | 월터클라웨인, 한느-피터 위트린 | 개질된 에폭시 수지 |
| DE19629082A1 (de) | 1996-07-18 | 1998-01-22 | Siemens Ag | Thermisch härtbares einkomponentiges Low viskosity Adhesive-Klebstoffsystem für Verklebungen im Mikrobereich |
| DE19629750A1 (de) | 1996-07-23 | 1998-01-29 | Siemens Ag | Thermisch härtbares einkomponentiges Low Viskosity Adhesive-Klebstoffsystem mit verbesserten Lagerungseigenschaften |
| US20030198824A1 (en) | 2002-04-19 | 2003-10-23 | Fong John W. | Photocurable compositions containing reactive polysiloxane particles |
| JP4961903B2 (ja) * | 2006-04-27 | 2012-06-27 | 日立化成工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ、金属張積層板および印刷配線板 |
| EP3190136B1 (en) * | 2014-09-02 | 2020-12-23 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials, prepreg and fiber-reinforced composite material |
| JP6547478B2 (ja) * | 2014-09-02 | 2019-07-24 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
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| US3677978A (en) * | 1971-08-23 | 1972-07-18 | Ppg Industries Inc | Metal salt complexes of imidazoles as curing agents for one-part epoxy resins |
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| US4119592A (en) * | 1977-02-25 | 1978-10-10 | The B. F. Goodrich Company | Rubbery bladders from epoxy compositions |
| JPS53116391A (en) * | 1977-03-18 | 1978-10-11 | Shikoku Kasei Kougiyou Kk | Novel imidazoleisocyanuric adduct synthesizing method thereof polyepoxy hardening method containing same as main component polyepoxy hardening method using same as hardening improver and method of pur |
| US4417010A (en) * | 1982-02-08 | 1983-11-22 | Celanese Corporation | Polyol/imidazole curing agents for epoxy resins |
| CA1206687A (en) * | 1982-02-08 | 1986-06-24 | Celanese Corporation | Polyol/imidazole curing agents for epoxy resins |
| CA1243148A (en) * | 1983-03-03 | 1988-10-11 | Roland R. Mcclain | Modified imidazole curing agent catalyst for epoxy resins |
| US4533715A (en) * | 1983-09-07 | 1985-08-06 | Hexcel Corporation | Single package epoxy resin system |
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