JPH0124403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のヒドラジドを含有してなるエポ
キシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化
性を有し、且つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂
用潜在性硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン
系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機械
的、電気的および化学的性質の優れた硬化物を与
えるため電気絶縁材料、各種成形品、接着剤ある
いは塗料などとして極めて広範囲に亘つて賞用さ
れている。ところがアミン化合物を配合したエポ
キシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、また酸無
水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際し
てかなり高温、長時間の加熱を必要とする欠点が
ある。そのため、通常は第３アミン、第４アンモ
ニウム化合物あるいは有機金属錯塩などの硬化促
進剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行
なわれている。しかしながら硬化促進剤を添加す
ると硬化性は向上するが、貯蔵安定性が著しく損
なわれるという欠点が生じてしまう。そこで比較
的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やか
に硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれて
いる。ところが潜在性硬化剤としてこれまでいく
つか提案されており、その代表的化合物としては
ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フツ
化ホウ素−アミンダクト、グアナミン類、メラミ
ン等が挙げられる。しかし、ジシアンジアミド、
二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安定性
に優れているが、150℃以上の高温、長時間硬化
を必要とする欠点があり、又、三フツ化ホウ素−
アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の諸特
性にも悪影響を与え、現在まで潜在性硬化剤とし
て、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合
物は殆んど知られていない。 本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵
安定性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意
検討した結果、下記一般式（）又は（）で表
わされるヒドラジドが本目的に合致した優れた潜
在性硬化剤であることを見出し、本発明を完成し
た。 （但し、（）、（）式中、R₁及びR₂は夫々水素
原子又はアルキル基を示す） 上記一般式（）又は（）で示されるヒドラ
ジドは一般式(a) （但し、R₁及びR₂は前記と同意義） で示されるヒダントイン化合物１モルとアクリル
酸エステル（CH₂＝CHCOOR′）２モルとの付加
物(b)或いは該ヒダントイン化合物１モルとメタク
リル酸エステル

【式】１モル並び にアクリル酸エステル１モルとの付加物(c)に抱水
ヒドラジンを反応せしめることにより容易に得ら
れる。 〔(b)及び(c)式中、R₁及びR₂は前記と同意義、
R′はアルキル基を示す。〕 ヒダントイン化合物のアクリル酸エステル２倍
モル付加物(b)の調製は、水酸化カリウム等の塩基
性触媒の存在下、無溶媒又はメタノール、エタノ
ール等の溶媒中でヒダントイン化合物と該ヒダン
トイン化合物に対して２倍モル以上のアクリル酸
エステルとを数時間加熱還流することにより行な
われる。 又、ヒダントイン化合物のメタクリル酸エステ
ル−アクリル酸エステル付加物(c)の調製は以下に
示す二段階の反応により行なわれる。まず水酸化
カリウム等の塩基性触媒の存在下、無溶媒又はメ
タノール、エタノール等の溶媒中でヒダントイン
化合物と該ヒダントイン化合物に対し等モル以上
のメタクリル酸エステルとを加圧下、150℃前後
の温度で数時間反応させて下記（c′）で示される
メタクリル酸エステルの等モル付加物を得、次い
でこれに対し等モル以上のアクリル酸エステルと
を塩基性触媒の存在下で無溶媒あるいは上記溶媒
中で数時間加熱還流させることにより行われる。 ヒダントイン化合物に付加反応させるべきアク
リル酸エステル又は／及びメタクリル酸エステル
は特に限定されないが、通常アルキルエステルが
使用され、特にメチルエステルが実用的である。
共存される塩基性触媒の量はヒダントイン化合物
に基づいて約１重量％あればよい。付加反応は通
常ハイドロキノン等のアクリル酸エステル重合禁
止剤の存在下に行なわれる。 このようにして得られたヒダントイン化合物の
アクリル酸エステル２倍モル付加物(b)、或いはア
クリル酸エステル−メタクリル酸エステル各等モ
ル付加物(c)と、これら付加物に対して２倍モル以
上の抱水ヒドラジンとをメタノール、エタノール
等の溶媒中で数時間加熱還流後、過剰の抱水ヒド
ラジンと溶媒を除去し、メタノール、エタノー
ル、水等の適当な溶媒で再結晶を行うことにより
目的とするヒドラジドが得られる。 従来より知られているアジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等の二塩基酸ジヒドラジドは、一般に
180℃以上の高融点化合物であり、エポキシ樹脂
に所定量配合したものは、硬化に150℃以上の温
度を必要とする。これに対し、本発明のヒドラジ
ド類は比較的低融点化合物であり、エポキシ樹脂
に所定量配合したものは貯蔵安定性が良好であ
り、且つ130℃以下の温度で硬化し、無色透明で
強靭な硬化物を与える。 本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素
当量として0.5〜1.5当量好ましくは0.7〜1.2当量
の範囲である。 本発明の潜在性硬化剤を製造する際の出発物質
であるヒダントイン化合物(a)式中、置換基R₁、
R₂として夫々水素原子又はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、
アミル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられ、その代表例としてヒダン
トイン、５−メチルヒダントイン、５−エチルヒ
ダントイン、５−プロピルヒダントイン、５−イ
ソプロピルヒダントイン、５−sec−ブチルヒダ
ントイン、５−オクチルヒダントイン、５，５−
ジメチルヒダントイン、５−メチル−５−エチル
ヒダントインなどが例示することができる。特に
５−プロピルヒダントイン、５−イソプロピルヒ
ダントイン、５−sec−ブチルヒダントインを出
発物質としたヒドラジド類は潜在性硬化剤として
優れた硬化特性を有し、110℃以下の温度でエポ
キシ樹脂を硬化することができる。 本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂
としては１分子中にエポキシ基が１個以上あるも
ので、周知の種々のものを挙げることができるが
例えば、多価フエノールのグリシジルエーテル
類、特にビスフエノールＡのグリシジルエーテル
類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル類、
フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリシジ
ルエーテル類などが挙げられる。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、その他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を
添加してもよい。 次に各種ヒドラジドの合成例を示す。 合成例 １ の合成 撹拌装置を備えた三つ口フラスコに５−イソプ
ロピルヒダントイン10.0ｇ、アクリル酸メチル50
ml、水酸化カリウム0.5ｇ及び重合禁止剤として
ハイドロキノン0.5ｇを加え、撹拌下３時間加熱
還流した。減圧下、反応液から過剰のアクリル酸
メチルを留去し、残渣を酢酸エチル50mlに溶解さ
せ、水20mlで３回洗浄した。次いで硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、酢酸エチルを除去すると、５−イ
ソプロピルヒダントインのアクリル酸メチル２倍
モル付加物が15.3ｇ得られた。得られた付加物
12.0ｇと抱水ヒドラジン４mlをエタノール30mlに
溶解し、撹拌下、４時間加熱還流した。反応液よ
り未反応の抱水ヒドラジンとエタノールを減圧留
去させ、残渣をエタノール20mlに溶かし一夜放置
した。析出した結晶を口取し、エタノールで洗浄
後、減圧乾燥し白色結晶10.3ｇを得た。 分析値を以下に示す。 Γ融点 123〜125℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ (%) 測定値 45.85 7.21 26.80 理論値（C₁₂H₂₂N₆O₄として） 45.85 7.05 26.74 Γ電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ 315（Ｍ＋１）⁺ 以上の結果と赤外線吸収スペクトルの測定よ
り、得られた結晶は目的物であることを確認し
た。本物質をサンプルＡと略記する。 合成例 ２ の合成 撹拌装置を備えた三つ口フラスコに５−プロピ
ルヒダントイン20ｇ、アクリル酸メチル30ｇ、水
酸化カリウム0.5ｇ及び重合禁止剤としてハイド
ロキノン0.5ｇを加え、合成例１と同様な操作に
て、５−プロピルヒダントインのアクリル酸メチ
ル２倍モル付加物32.5ｇを得た。得られた付加物
32.0ｇと抱水ヒドラジン15.5ｇをメタノール40ml
に溶解し、合成例１と同様な操作にて白色結晶
24.5ｇを得た。 分析値を以下に示す。 Γ融点133〜135℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ (%) 測定値 45.60 7.15 26.75 理論値（C₁₂H₂₂N₆O₄として） 45.85 7.05 26.74 Γ電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ 315（Ｍ＋１）⁺ 以上の結果と赤外線吸収スペクトルの測定よ
り、得られた結晶は目的物であることを確認し
た。本物質をサンプルＢと略記する。 合成例 ３ の合成 ５−メチルヒダントイン（22.8ｇ）を原料とし
てアクリル酸メチル付加、ヒドラジド化を合成例
１の方法に準じて行ない、白色結晶30.5ｇを得
た。 分析値を以下に示す。 Γ融点164〜165℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ (%) 測定値 41.85 6.43 29.25 理論値（C₁₀H₁₈N₆O₄として） 41.95 6.34 29.36 Γ電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ 286M⁺ 以上の結果と赤外線吸収スペクトルの測定よ
り、得られた結晶は目的物であることを確認し
た。本物質をサンプルＣと略記する。 合成例 ４ の合成 ５−secブチルヒダントイン（5.0ｇ）を原料と
してアクリル酸メチル付加、ヒドラジド化を合成
例１の方法に準じて行ない白色結晶3.5ｇを得た。 分析値を以下に示す。 Γ融点107℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ (%) 測定値 47.40 7.42 25.85 理論値（C₁₃H₂₄N₆O₄として） 47.55 7.37 25.60 Γ電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ 328M⁺ 以上の結果と赤外線吸収スペクトルの測定よ
り、得られた結晶は目的物であることを確認し
た。本物質をサンプルＤと略記する。 合成例 ５ 電磁式撹拌装置付オートクレーブに５−プロピ
ルヒダントイン15ｇ、メタクリル酸メチル31.8
ｇ、水酸化カリウム0.4ｇ及び重合禁止剤として、
ハイドロキノン0.4ｇを加え、窒素置換後撹拌下、
130〜140℃にて５時間反応を行なつた。反応液を
冷却後、メタノール300mlを加え析出したメタク
リル酸メチルのポリマーを減圧濾過にて除去し、
濾液を濃縮乾固した。この濃縮物をエチルエーテ
ル200mlに溶解させ100mlの水で３回洗浄後エチル
エーテルを留去すると５−プロピルヒダントイン
のメタクリル酸メチル等モル付加物が17.5ｇ得ら
れた。（融点91〜92℃） 得られたメタクリル酸メチル等モル付加物４ｇ
にアクリル酸メチル４ｇ、水酸化カリウム0.1ｇ
及び重合禁止剤としてハイドロキノン0.1ｇを加
え、合成例１の方法に準じてアクリル酸メチル付
加、ヒドラジド化を行ない白色結晶1.3ｇを得た。 分析値を以下に示す。 Γ融点152〜154℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ (%) 測定値 47.25 7.43 25.20 理論値（C₁₃H₂₄N₆O₄として） 47.56 7.32 25.61 Γ電界脱離マススペクトル ｍ／ｅ 328M⁺ 以上の結果と赤外線吸収スペクトルの測定よ
り、得られた結晶は目的物であることを確認し
た。本物質をサンプルＥと略記する。 次に実施例により本発明のエポキシ樹脂用潜在
性硬化剤の有用性を示す。 実施例 １ 第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を
評価した。 １ 評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を真空撹拌擂潰
機（(株)石川工場製）により減圧下脱泡混合を１
時間行なつた。 ２ 硬化剤の評価 ２−１）示差熱分析計により硬化開始温度、ピー
ク温度を測定した。 試料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃/min ２−２）一定温度のギヤーオーブンに試料を入れ
その硬化状態を観察した。 ３ 貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。 得られた結果を第２表に示す。

【表】 液状エポキシ樹脂

【表】 第２表より、本発明のエポキシ樹脂用潜在性
硬化剤は貯蔵安定性、硬化性とも優れており、
特に硬化性は対照の潜在性硬化剤を用いた組成
物よりも大巾に優れていることが理解されよ
う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）又は（）で表わされるヒ
   ドラジドを含有してなるエポキシ樹脂用潜在性硬
   化剤 （但し、（）、（）式中R₁及びR₂は夫々水素原
   子又はアルキル基を示す）。