JPH0337567B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定のヒドラジドからなるエポキシ樹
脂用潜在性硬化剤に関し、特に低温速硬化性を有
し、且つ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂用潜在
性硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン
系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機械
的、電気的および化学的性質の優れた硬化物を与
えるため電気絶縁材料、各種成形品、接着剤ある
いは塗料などとして極めて広範囲に亘つて賞用さ
れている。ところがアミン化合物を配合したエポ
キシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、また酸無
水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際し
てかなり高温、長時間の加熱を必要とする欠点が
ある。そのため、通常は第３アミ、第４アンモニ
ム化合物あるいは有機金属塩などの硬化促進剤を
併用して硬化時間を短縮することが広く行われて
いる。しかしながら硬化促進剤を添加すると硬化
性は向上するが、貯蔵安定性が著しく損われると
いう欠点が生じてしまう。そこで比較的低温では
安定でゲル化せず、加熱時には速やかに硬化する
いわゆる潜在性硬化剤が強く望まれている。そこ
で潜在性硬化剤としてこれまでいくつか提案され
ており、この代表的化合物としてはジシアンジア
ミド、二塩基酸ヒドラジド，三フツ化ホウ素−ア
ミンアダクト、グアナミン類、メラミン等が挙げ
られる。しかし、ジシアンジアミド、二塩基酸ヒ
ドラジド、グアナミン類は貯蔵安定性に優れてい
るが、150℃以上の高温、長時間硬化を必要とす
る欠点があり、又、三フツ化ホウ素−アミンアダ
クトは吸湿性が大きく、硬化物の諸特性にも悪影
響を与え、現在まで潜在性硬化剤として、低温、
速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた化合物はほとん
ど知られていない。 本発明者は、低温、硬化性を有し、且つ貯蔵安
定性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意検
討した結果、次記に示す式(1)又は(2)のヒドラジド
が本目的に合致した優れた潜在性硬化剤であるこ
とを見出し、本発明を完成した。 上記式(1)又は(2)表示のヒドラジドは、チオジプ
ロピオン酸又はジチオプロピオン酸のメチルエス
テル化物に抱水ヒドラジンを作用せしめることに
よつて容易に得ることができる。 従来より知られているアジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等の二塩基酸ジヒドラジドをエポキシ樹
脂に所定量配合したものは、硬化に150℃以上の
温度を必要とする。これに対し、本発明のヒドラ
ジドをエポキシ樹脂に所定量配合したものは貯蔵
安定性が良好であり、且つ120〜140℃の温度で硬
化し、強靭で且つ耐熱性に優れた硬化物が得られ
る。 本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素
当量として0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.2当量の
範囲である。 本発明のヒドラジド類に適用されるエポキシ樹
脂としては１分子中にエポキシ基が１個以上ある
もので、周知の種々のものを挙げることができる
が、例えば、多価フエノールのグリシジルエーテ
ル類、特にビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル
類、フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類などが挙げられる。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、その他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を
添加してもよい。 次に実施例により、ヒドラジドの合成例を示す
とともに、該化合物のエポキシ樹脂の潜在性硬化
剤としての有用性について説明する。 合成例 の合成 チオジプロピオン酸28gとメタノール240ml及
びSK−1B（強酸性イオン交換樹脂）30mlを用い
て常法によるエステル化反応を行ないメチルエス
テル29.1gを得た。 還流冷却器及び撹拌装置を備えた500mlフラス
コ中で、上記で得たエステル29gをメタノール
300mlに溶解させた後、抱水ヒドラジン35mlを加
え４時間加熱還流した。析出した結晶を取し、
50mlメタノールで２回洗浄後、80℃で減圧乾燥し
24gのチオジプロピオン酸ジヒドラジドを得た。 得られた化合物は10倍量のエタノールで再結晶
せしめ、各々白色の結晶を得た。 以下その分析値を示す。 Γ融点 142〜143℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ（％） 測定値 34.72 7.08 26.73 理論値 34.95 6.80 27.18 合成例 の合成 合成例１に於てチオジプロピオン酸の代りにジ
チオプロピオン酸を用いた外は全く同様の方法に
準じて合成した。 得られた生成物の分析値は以下に示す通りであ
つた。 Γ融点 123〜124℃ Γ元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ（％） 測定値 30.31 6.28 23.20 理論値 30.25 5.88 23.53 実施例 １ 第１表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を
評価した。 １ 評価用試料の作成方法 第１表の配合割合にて各材料を乳鉢でよく摺り
込み混和し、評価用試料とした。 ２ 硬化性の評価 (2‐1) 示差熱分析により硬化開始温度、ピー
ク温度を測定した。 試 料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min (2‐2) ギヤーオープンを用い、60分以内で硬
化する温度を測定した。 ３ 貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくなる
までの日数を測定した。 ４ ガラス転移温度（Tg） 所定の温度、時間にて硬化させた試料を熱機械
分析装置（TMA、理学電機(株)製）を用い、
TMAペネトレーシヨン法にてTgを測定した。 昇温速度 10℃／min 荷 重 10g 針の直径 １mm

【表】 得られた結果を第２表に示す。

【表】 以上の結果より、本発明のヒドラジド類は、貯
蔵安定性が良好であり、特に硬化性は公知の潜在
性硬化剤よりはるかに優れたものであることが理
解されよう。 実施例 ２ 第３表の配合割合にて粉体塗料への評価を行な
つた。 １ 試料の調製 第３表の配合割合で秤取した試料を一般の混合
機で混合し、溶融プレス後更に高速粉砕機で粉
砕後試料とした。 ２ 塗膜の評価 (2‐1) 塗装 トリクロルエチレンで脱脂した軟鋼板
（JISG314，SPCC−SB，0.5×50×150）に
各試料を静電塗装し、150〜180℃ギヤーオー
ブンを用いて硬化し、評価用塗膜とした。 (2‐2) エリクセン 硬化塗膜の柔軟性、密着性をエリクセン試
験機（上島製作所）を用いて評価した。 (2‐3) クロスカツト 硬化塗膜の密着性、可撓性をクロスカツト
試験機（上島製作所）を用いて下記条件で評
価した。 Γ 試験条件 １mm角100個切削，荷重1000g，セロテー
プ剥離 (2‐4) 鉛筆硬度 塗膜の硬度を鉛筆（三菱uni）を用いて評
価した。

【表】 得られた結果を第４表に示す。

【表】 以上の結果より、本発明のヒドラジド類は、無
色透明で強靭な塗膜物性と接着性を有し、一般の
ヒドラジド類より融点が低いことも相俟つて、低
温速硬化型粉体塗料の硬化剤として有用なもので
あることが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1)又は(2)で表わされるヒドラジドを含
   有してなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。