JPH0315628B2 - - Google Patents

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JPH0315628B2
JPH0315628B2 JP57178868A JP17886882A JPH0315628B2 JP H0315628 B2 JPH0315628 B2 JP H0315628B2 JP 57178868 A JP57178868 A JP 57178868A JP 17886882 A JP17886882 A JP 17886882A JP H0315628 B2 JPH0315628 B2 JP H0315628B2
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JP
Japan
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methanol
hydrazide
stirring
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curing agent
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Kyomiki Hirai
Koji Takeuchi
Nobuo Ito
Masahiro Abe
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Ajinomoto Co Inc
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Ajinomoto Co Inc
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4035—Hydrazines; Hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C243/00—Compounds containing chains of nitrogen atoms singly-bound to each other, e.g. hydrazines, triazanes
    • C07C243/24—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids
    • C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C243/34—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a carbon skeleton further substituted by nitrogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は特定のヒドラジド及び該ヒドラジドか
らなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関し、特に
低温速硬化性を有し、且つ貯蔵安定性に優れたエ
ポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する。 エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン
系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機械
的、電気的および化学的性質の優れた硬化物を与
えるため電気絶縁材料、各種成形品、接着剤ある
いは塗料などとして極めて広範囲に亘つて賞用さ
れている。ところがアミン化合物を配合したエポ
キシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、また酸無
水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際し
てかなり高温、長時間の加熱を必要とする欠点が
ある。そのため、通常は第３アミン、第４アンモ
ニウム化合物あるいは有機金属塩などの硬化促進
剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行な
われている。しかしながら硬化促進剤を添加する
と硬化性は向上するが、貯蔵安定性が著しく損な
われているという欠点が生じてしまう。そこで比
較的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速や
かに硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く望まれ
ている。そこで潜在性硬化剤としてこれまでいく
つか提案されており、その代表的化合物としては
ジシアンジアミド、二塩基酸ヒドラジド、三フツ
化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、メラ
ミン等が挙げられる。しかし、ジシアンジアミ
ド、二塩基酸ヒドラジド、グアナミン類は貯蔵安
定性に優れているが、150℃以上の高温、長時間
硬化を必要とする欠点があり、又、三フツ化ホウ
素−アミンアダクトは吸湿性が大きく、硬化物の
諸特性にも悪影響を与え、現在まで潜在性硬化剤
として、低温、速硬化で且つ貯蔵安定性に優れた
化合物はほとんど知られていない。 本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵
安定性に優れた潜在性硬化剤を開発すべく、鋭意
検討した結果、次記に示す一般式のヒドラジドが
本目的に合致した優れた潜在性硬化剤であること
を見出し、本発明を完成した。 （NH2NHCOCH2CH2）−2N−Ｒ−Ｎ （−CH2CH2CONHNH2）2 （但し、(2)式中、Ｒは炭素原子数２〜18の直鎖状
または分岐鎖状または環状のアルキレン基を示
す）。 上記一般式表示のヒドラジドは文献未載の新規
物質で、一般式NH2−Ｒ−NH2 （但し、Ｒは前記と同意義）で表わされるジアミ
ンとこれに対して４倍モル以上のアクリル酸アル
キルエステルから誘導されるジアミン類のアクリ
ル酸エステル４付加物(a)に抱水ヒドラジンを作用
せしめることによつて容易に得ることができる。 （ROCOCH2CH2）2N−Ｒ−Ｎ
（CH2CH2COOR1）2 (a) （但し、Ｒは前記と同意義、R1はアルキル基を
示す。） 本発明のヒドラジドの原料となる一般式 NH2−Ｒ−NH2（但し、Ｒは前記と同意義）で
表わされるジアミン類としては例えば、エチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメ
チレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，
３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，
２−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、４，4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。 ジアミン類のアクリル酸エステル４付加物(a)の
調製は、ジアミン類１モルとこれに対し４倍モル
以上のアクリル酸エステルを０℃〜40℃で数時間
撹拌することにより行なわれる。 ジアミン類に付加させるべきアクリル酸エステ
ルは特に限定されないが、通常アルキルエステル
が使用され、特にメチルエステルが実用的であ
る。 このようにして得られたジアミン類のアクリル
酸エステル４付加物(a)と、それに対して４倍モル
以上の抱水ヒドラジンとメタノール溶媒中で数時
間室温で撹拌するか、必要に応じて40〜50℃加熱
撹拌させた後、過剰の抱水ヒドラジンと溶媒を除
去し、メタノール、エタノール、水等の適当な溶
媒で再結晶を行うことにより目的とするヒドラジ
ドが得られる。 従来より知られているアジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジド等の二塩基酸ジヒドラジドをエポキシ樹
脂に所定量配合したものは、硬化に150℃以上の
温度を必要とする。これに対し、本発明のヒドラ
ジドをエポキシ樹脂に所定量配合したものは貯蔵
安定性が良好であり、且つ120℃以下の温度で硬
化し、無色透明で強靱な硬化物を与える。また一
般式中、Ｒの直鎖状炭素原子数が10以上の化合物
は、硬化物に著しい可撓性を付与することができ
る。 本発明の潜在性硬化剤の配合量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対し、硬化剤の活性水素
当量として0.5〜1.5、好ましくは0.7〜1.2当量の
範囲である。 本発明のヒドラジド類に適用されるエポキシ樹
脂としては１分子中にエポキシ基が１個以上ある
もので、周知の種々のものを挙げることができる
が、例えば、多価フエノールのグリシジルエーテ
ル類、特にビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル
類、フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類などが挙げられる。 又、本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応
じて、その他の硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を
添加してもよい。 次に実施例により、ヒドラジドの合成例を示す
とともに、該化合物のエポキシ樹脂の潜在性硬化
剤としての有用性について説明する。 実施例 １ （NH2NHCOCH2CH2）2NCH2CH2N （CH2CH2CONHNH2）2……(1)の合成 撹拌装置を備えた300ml三つ口フラスコにエチ
レンジアミン6.0ｇ、メタノール10mlを計り、室
温で撹拌しながら、アクリル酸メチル105ｇを滴
下した。滴下終了後、一夜放置し、濃縮乾固して
下記化合物(1)′39.9ｇを得た。 （NH3OCOCH2CH2）2N−CH2CH2−Ｎ （CH2CH2COOCH3）2 (1)′ (1)′39.9ｇをメタノール150mlに溶解し、抱水ヒ
ドラジン80％水溶液27.3ｇを加え、撹拌下４時間
加熱還流した。濃縮乾固した後、残渣をメタノー
ル50mlに溶かし、一夜放置した。 析出した結晶を濾取しメタノールで洗浄後、減
圧乾燥し目的物32.3ｇを得た。 以下分析値を示す。 融点 126〜127℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ(%) 測定値 41.56 8.31 34.24 理論値 41.58 7.92 34.65 （C14H32N10O4として） 実施例 ２ （NH2NHCOCH2CH2）2N（CH2）3N
（CH2CH2CONHNH2）2 (2)の合成 撹拌装置を備えた300ml三つ口フラスコに、１，
３−ジアミノプロパン7.4ｇをメタノール70mlに
溶かして加え、室温で撹拌しながらアクリル酸メ
チル41.3ｇを滴下した。滴下終了後、そのまま４
時間撹拌を続けた後、メタノール及び未反応のア
クリル酸メチルを減圧留出して下記物質(2)′41.1
ｇを得た。 （CH3OCOCH2CH2）2N（CH2）3N （CH2CH2COOCH3）2 …(2)′ (2)′41.1ｇをメタノール100mlに溶かし、抱水ヒ
ドラジン80％水溶液30.0ｇを加え、室温で５時間
撹拌した。反応液を濃縮乾固し、そのまま静置す
ると白色結晶が得られた。その結晶を濾取し、エ
タノールで再結晶を行ない、目的物29.3ｇを得
た。 以下分析値を示す。 融点 95℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ(%) 測定値 42.95 8.60 33.22 理論値 43.05 8.19 33.47 （C15H34N10O4として） 実施例 ３ （NH2NHCOCH2CH2）−2N（−CH2）−12N（−
CH2CH2CONHNH2）2 (3)の合成 撹拌装置を備えた300ml三つ口フラスコに、１，
12−ジアミノプロパン10.0ｇをメタノール100ml
に溶かして加え、室温で撹拌しながらアクリル酸
メチル22.4ｇを滴下した。滴下終了後、そのまま
５時間撹拌を続けた後、メタノール及び未反応の
アクリル酸メチルを減圧留出して下記物質(3)′
27.0ｇを得た。 （CH3OCOCH2CH2）−2N（− CH2）−12N（−CH2CH2COOCH3）2 (3)′ (3)′27.0ｇメタノール100mlに溶かし、抱水ヒド
ラジン80％水溶液15.0ｇを加え、室温で３時間撹
拌すると白色結晶が得られた。その結晶を濾取
し、メタノールで洗浄乾燥後、水、メタノール混
合溶媒（２：８）で再結を行ない、結晶をメタノ
ールで洗浄後、減圧乾燥し、目的物25.5ｇを得
た。 以下分析値を示す。 融点 129℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ（％） 測定値 52.74 10.01 25.48 理論値 52.91 9.62 25.72 （C24H52N10O4として） 同様の方法で合成した各種ヒドラジド化合物の
代表例と、その融点、再結晶溶媒および元素分析
結果を第１表に示す。
【表】
【表】 実施例 第２表の配合割合にて硬化性及び貯蔵安定性を
評価した。 １ 評価用試料の作成方法 第２表の配合割合にて各材料を乳鉢でよく摺
り込み混和し、評価用試料とした。 ２ 硬化性の評価 (2‐1) 示差熱分析により硬化開始温度、ピーク温
度を測定した。 試 料 約10mg 基準物質 α−アルミナ 昇温速度 ５℃／min (2‐2) ギヤーオーブンを用い、60分以内で硬化す
る温度を測定した。 ３ 貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。 得られた結果を第３表に示す。
【表】 液状エポキシ樹脂
【表】
【表】 以上の結果より、本発明のヒドラジド類は、貯
蔵安定性が良好であり、特に硬化性は公知の潜在
性硬化剤よりはるかに優れたものであることが理
解されよう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(1)又は(2)で表わされるヒドラジド （NH2NHCOCH2CH2）−2N−Ｒ−Ｎ （−CH2CH2CONHNH2）2 （但し、式中、Ｒは炭素原子数２〜18の直鎖状ま
    たは分岐鎖状、または環状のアルキレン基を示
    す）。 ２ 下記一般式で表わされるヒドラジドからなる
    エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 （NH2NHCOCH2CH2）−2N−Ｒ−Ｎ （−CH2CH2CONHNH2）2 （但し、式中Ｒは炭素原子数２〜18の直鎖状また
    は分岐鎖状、または環状のアルキレン基を示す）。
JP57178868A 1982-10-12 1982-10-12 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 Granted JPS5967256A (ja)

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