JPH033654B2

JPH033654B2 -

Info

Publication number: JPH033654B2
Application number: JP57012891A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Ito; Koji Takeuchi; Masahiro Abe; Tsuneo Ishiguro
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1982-01-29
Publication date: 1991-01-21
Also published as: FR2520737B1; FR2520737A1; DE3302760A1; JPS58131953A; US4450267A; GB8301392D0; DE3302760C2; GB2118171A; GB2118171B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規ヒドラジド及びその化合物からな
るエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に関する。エポキシ樹脂は酸無水物硬化剤あるいはアミン
系硬化剤等を用いて硬化させることにより、機械
的、電気的および化学的性質の優れた硬化物を与
えるため電気絶縁材料、各種成形品、接着剤ある
いは塗料などとして極めて広範囲に亘つて賞用さ
れている。ところがアミン化合物を配合したエポ
キシ樹脂組成物は貯蔵安定性に乏しく、また酸無
水物硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物は常温
では比較的安定であるが、その反面、硬化に際し
てかなり高温、長時間の加熱を必要とする欠点が
ある。そのため、通常は第３アミン、第４アンモ
ニウム化合物あるいは有機金属錯塩などの硬化促
進剤を併用して硬化時間を短縮することが広く行
なわれている。しかしながら硬化促進剤を添加す
ると硬化性は向上するが、貯蔵安定性が著しく損
なわれるという欠点が生じてしまう。そこで比較
的低温では安定で、ゲル化せず加熱時には速やか
に硬化するいわゆる潜在性硬化剤が強く求められ
ている。特に塗料分野では硬化特性と同時に色合
せなどの問題から硬化物が無色でかつ透明性を与
える硬化剤が望まれている。ところで潜在性硬化
剤としてこれまでいくつか提案されており、その
代表物としてはジシアンジアミド、二塩基酸ヒド
ラジド、三フツ化ホウ素−アミンアダクト、グア
ナミン類、メラミン等が挙げられる。しかし、ジ
シアンジアミド、二酸基酸ヒドラジド、グアナミ
ン類は貯蔵安定性に優れているが、150℃以上の
高温、長時間硬化を必要とする欠点があり、又、
三フツ化ホウ素−アミンアダクトは吸湿性が大き
く、硬化物の諸特性にも悪影響を与え、現在まで
潜在性硬化剤として、低温、速硬化で且つ貯蔵安
定性に優れた化合物は殆んど知られていない。本発明者は、低温、速硬化性を有し、且つ貯蔵
安定性、硬化物の透明性および耐水性に優れた潜
在性硬化剤を開発すべく、鋭意検討した結果、下
記一般式（）で表わされるヒドラジドが本目的
に合致した優れた潜在性硬化剤であることを見出
し、本発明を完成した。（但し、Ｘはカテコール、レゾルシノール又はハ
イドロキノンから選ばれた二価フエノールから２
個の水酸基を除いたフエニレン基、

【式】又は

【式】を示す）上記一般式（）表示のヒドラジドは文献未載
の新規物質で、例えば一般式OH−Ｘ−OH（但
し、Ｘは前記と同意義）で表わされる二価フエノ
ール（例えばカテコール、レゾシジン、ハイドロ
キノン等）或いはビスフエノールＡ又はビスフエ
ノールＦ（以下、これらを一括して二価フエノー
ル類という）１モルとアクリル酸アルキルエステ
ル２モルから誘導される二価フエノール類のアク
リル酸エステルジ付加物(a)に抱水ヒドラジンを作
用せしめることによつて容易に得ることができ
る。（但し、Ｘは前記と同意義、Ｒはアルキル基を示
す）尚、二価フエノール類のアクリル酸エステルジ
付加物(a)は二価フエノール類のアクリル酸エステ
ルによる直接付加反応の代りに、先ず二価フエノ
ール類１モルとアクリロニトリル２モルとの付加
物(b)を調製し、次いで該付加物の有するニトリル
基のアルコーリシス反応による二段方法によつて
も製造取得することができる。 NCCH₂CH₂O−Ｘ−OCH₂CH₂CN (b) 二価フエノール類とアクリル酸エステルとのジ
付加物(a)の調製は、水酸化カリウム等の塩基性触
媒の存在下、無溶媒又はメタノール、エタノール
等の溶媒中で二価フエノール類と該フエノール類
に対して２倍モル以上のアクリル酸エステルとを
数時間加熱還流することにより行なわれる。又、二価フエノール類とアクリロニトリルから
は二価フエノール類とアクリル酸エステルの付加
反応と同様に塩基性触媒の存存下、該二価フエノ
ール類１モルに対して２倍モル以上のアクリロニ
トリルとを15〜20時間加熱還流するか、あるいは
130〜140℃の加圧下で数時間加熱撹拌することに
より二価フエノール類のアクリロニトリルジ付加
物(b)を得、該化加物１モルに対し、５％含水アル
コールと酸の混合液をアルコールおよび酸が各々
２倍モル以上になるように加え、数時間加熱還流
を行うことによつて同様に二価フエノール類のア
クリル酸エステルジ付加物(a)が得られる。二価フエノール類に付加させるべきアクリル酸
エステルは特に限定されないが、通常アルキルエ
ステルが使用され、特にメチルエステルが実用的
である。又、二価フエノール類のアクリルニトリルジ付
加物(b)から二価フエノール類のアクリル酸エステ
ルジ付加物(a)の調製使用されるアルコールも限定
されないが、メタノール、エタノールが実用的で
ある。共存される塩基性触媒は水酸化カリウム、ナト
リウムメチラート、トリトンＢなどが挙げられ、
その使用量は二価フエノール類に基づいて約１〜
２重量％であればよい。付加反応は必要に応じて
ハイドロキノン等の重合禁止剤の存在下にて行な
われる。このようにして得られた二価フエノール類のア
クリル酸エステルジ付加物(a)と該付加物に対して
２倍モル以上の抱水ヒドラジドとをメタノール、
エタノール等の溶媒中で数時間室温で撹拌する
か、必要に応じて加熱環流させた後、過剰の抱水
ヒドラジンと溶媒を除去し、メタノール、エタノ
ール、水等の適当な溶媒で再結晶を行うことによ
り目的とするヒドラジドが得られる。従来より知られているアジピン酸ジヒドラジ
ド、セパシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒ
ドラジドなどの二塩基酸ヒドラジドをエポキシ樹
脂に所定量配合したものは硬化に150℃以上の温
度を必要とする。これに対し、本発明の新規ヒド
ラジドは上記二塩基酸ヒドラジド等に比して低温
（120〜140℃）で硬化し、硬化物は無色透明で耐
水性に優れた強靭なものであり、且つ貯蔵安定性
が良好である。本発明の潜在性硬化剤の配合量はエポキシ樹脂
のエポキシ基１当量に対し硬化剤の活性水素当量
として0.5〜1.5当量、好ましくは0.7〜1.2当量の
範囲である。本発明のヒドラジドに適用されるエポキシ樹脂
としては１分子中にエポキシ基が１個以上あるも
ので、周知の種々のものを挙げることができるが
例えば、多価フエノールのグリシジルエーテル
類、とくにビスフエノールＡのグリシジルエーテ
ル類、ビスフエノールＦのグリシジルエーテル
類、フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリグリ
シジルエーテル類が挙げられる。次に実施例及び比較例により二価フエノール類
から誘導されるヒドラジドの合成例を示すととも
に、該化合物のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤とし
ての有用性について説明する。実施例１還流冷却器および撹拌装置を備えた300ml３つ
口フラスコにカテコール25ｇ（0.227モル）、アク
リロニトリル75ｇ（1.42モル）およびナトリウム
メチラート0.5ｇを加え、撹拌下20時間加熱還流
した。反応液を200mlのベンゼンに溶解し、100ml
の水で３回洗浄後、ベンゼンおよび過剰のアクリ
ロニトリルを減圧下に留去して高粘稠物液体を得
た。この高粘稠物液体にメタノールを50ml加え撹
拌、析出した結晶を濾取しメタノール洗浄後、減
圧乾燥し、白色粉末で融点120〜122℃のカテコー
ルのアクリロニトリルジ付加物（）−a″を11.2
ｇ得た。上記に準じた装置を用い、カテコールのアクリ
ロニトリルジ付加物８ｇ（0.037モル）に５％含
水メタノール30ｇと濃硫酸30ｇの混合溶液を加え
撹拌下７時間加熱還流した。反応液に水100mlを加え、結晶化した硫酸アン
モニウムを溶解した後、エチルエーテル300mlを
加え、反応生成物を抽出した。抽出したエチルエ
ーテル溶液を５％カセイソーダ水溶液100mlで２
回洗浄後100mlの水で３回洗浄した。減圧下にエ
チルエーテルを留去してカテコールのアクリル酸
メチルジ付加物（）−a′を4.5ｇ得た。撹拌装置付100ml３つ口フラスコに得られた付
加物（）−a′4.5ｇ（0.028モル）と抱水ヒドラジ
ン（80％水溶液）10ｇ（0.16モル）にメタノール
50mlを加え、撹拌下50℃２時間反応させた。冷却
後、生成した結晶を濾取し、メタノール洗浄後、
減圧乾燥して白色針状晶の日的物（）−ａ
3.86ｇを得た。分析値を以下に示す。 Γ融点 145〜146℃ Γ元素分析値ＣＨＮ（％）測定値 51.27 6.42 19.71 理論値（C₁₂H₁₈O₄N₄として） 51.06 6.38 19.86 Γ電界脱離マススペクトルｍ／ｅ 283〔Ｍ＋Ｈ〕⁺ 実施例２実施例１と同様の装置を用い、レゾルシノール
35ｇ（0.318モル）、アクリル酸メチル350ml
（3.89モル）および水酸化カリウム0.7ｇを加え、
撹拌下７時間加熱還流した。反応液に10％塩酸水
溶液を4.5ml加えた後、過剰のアクリル酸メチル
を減圧下に留去した。次いでエチルエーテルを
1000ml加え再び溶解させ、不溶物（塩化カリウ
ム）を濾去した。エチルエーテル溶液を10％カセ
イソーダ水溶液100mlで洗浄後、更に100mlの水で
３回洗浄、エチルエーテルを減圧下に留去してレ
ゾルシールのアクリル酸メチルジ付加物（）−
b′33.4ｇを得た（融点74〜76℃白色針状結晶）。得られたレゾルシノールのアクリル酸メチルジ
付加物（）−b′32.3ｇ（0.115モル）をメタノー
ル600mlに溶解後、抱水ヒドラジン（80％水溶液）
115ml（1.84モル）を加え、撹拌下50℃で２時間
反応を行つた。過剰の抱水ヒドラジン及びメタノールを減圧下
に留去し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥して
白色粉末の目的物（）−b26.1ｇを得た。分析値を以下に示す。 Γ融点 143〜144℃ Γ元素分析値ＣＨＮ（％）測定値 50.91 6.40 19.82 論値（C₁₂H₁₈O₄N₄として） 51.06 6.38 19.86 Γ核磁気共鳴スペクトル δ（DMSO−d₆／TMS） 2.45（4H、ｔ、Ｊ＝６Hz、

【式】（X2）） 3.1〜3.6（4H、br、−ＮＨ ₂（X2）） 4.08（4H、ｔ、Ｊ＝６Hz、−OCH₂CＨ ₂（X2）） 6.3〜6.5（3H、ｍ、arom） 8.9〜9.1（2H、br、−ＮＮH₂（X2）） Γ電界脱離マススペクトルｍ／ｅ 283〔Ｍ＋Ｈ〕⁺ 実施例３ハイドロキノン25ｇ（0.227モル）、アクリロニ
トリル75ｇ（1.42モル）およびナトリウムメチラ
ート0.6ｇを加え、実施例１と同様な操作を行い、
ハイドロキノンのアクリロニトリルジ付加物
（）−c″35.5ｇを得た。得られたハイドロキノンのアクリロニトリルジ
付加物（）−c″25ｇ（0.153モル）に５％含水メ
タノール70ｇと濃硫酸70ｇの混合溶液を加え、以
下実施例１に準じた操作を行い、ハイドロキノン
のアクリル酸メチルジ付加物（）−c′28.0ｇを
得た。得られたハイドロキノンのアクリル酸メチルジ
付加物（）−c′18.0ｇ（0.063モル）をメタノー
ル180mlに溶解させ、抱水ヒドラジン（80％水溶
液）32ｇ（0.512モル）を加え、実施例１の反応
条件で目的物（）−ｃを16.5ｇ得た。分析値を以下に示す。 Γ融点 173〜175℃ Γ元素分析値ＣＨＮ（％）測定値 51.33 6.48 19.63 理論値（C₁₂H₁₈O₄N₄として） 51.06 6.38 19.86 Γ電界脱離マススペクトルｍ／ｅ 283〔Ｍ＋Ｈ〕⁺ 実施例４実施例１と同様な装置を用い、ビスフエノール
A40ｇ（0.175モル）、アクリル酸メチル315ml
（3.5モル）にトリトンＢ
（Benzyltrimethylammonium hydroxide−10％
水溶液）6.5mlを加え、撹拌下48時間加熱還流し
た。室温に冷却したのち、10％塩酸水溶液7.3ml
を加え過剰のアクリル酸メチルを減圧下に留去し
た。次いで、酢酸エチル1000mlを加え濃縮残渣を
溶解させた。酢酸エチル溶液を10％塩酸水溶液
200ml、純水200ml、10％カセイソーダ水溶液200
mlと順次洗浄を行い、最後に飽和食塩水200mlで
２回洗浄後、酢酸エチルを留去し無色のオイル状
物27.7ｇを得た。このオイル状物質をトルエン−
酢酸エチル混合溶媒を用いてカラム精製し、ビス
フエノールＡのアクリル酸メチルジ付加物（）
−d′10.6ｇを得た。得られたビスフエノールＡのアクリル酸メチル
ジ付加物（）−d′10.0ｇ（0.025モル）とメタノ
ール100mlおよび抱水ヒドラジン（80％水溶液）
16ml（0.25モル）を撹拌下室温で５時間反応させ
た。過剰の抱水ヒドラジンおよびメタノールを減
圧下に留去し、残渣にエタノール50mlを加え晶析
後濾取し、更にエタノールで再結し、減圧乾燥
し、白色粉末として目的物（）−d8.26ｇを得
た。以上に分析値を示す。 Γ融点 136〜140℃ Γ元素分析値ＣＨＮ（％）測定値 62.75 6.91 14.11 理論値（C₂₁H₂₈O₄N₄として） 62.98 7.05 13.99 Γ核磁気共鳴スペクトル δ（DMSO−d₆／TMS） 1.58（6H、ｓ、

【式】） 2.52（4H、ｔ、Ｊ＝６Hz、

【式】（X2）） 4.17（4H、ｔ、Ｊ＝６Hz、−OCH₂ CH₂−
（X2）） 3.0〜4.5（4H、br、−MHNH₂ （X2）） 6.82（4H、ｄ、Ｊ＝９Hz、arom） 7.13（4H、ｄ、Ｊ＝９Hz、arom） 8.9〜9.2（2H、ｂ−、−HNHN₂（X2）） Γ電界脱離マススペクトルｍ／ｅ 401〔Ｍ＋Ｈ〕⁺ 実施例５電磁式撹忰装置付オートクレーブにビスフエノ
ールＦ 40ｇ（0.2モル）、アクリロニトリル27.6
ｇ（0.5モル）およびナトリウムメチラート0.5ｇ
を加え、窒素置換後撹拌下、130〜140℃にて５時
間反応を行つた。反応液を冷却後ベンゼン300ml
に溶解させ、５％カセイソーダ水溶液200ml、水
300mlで順次洗浄を行い、ベンゼン層を濃縮した。
濃縮液にメタノール100mlを加え晶析、濾取し減
圧乾燥して、ビスフエノールＦのアクリロニトリ
ルジ付加物（）−e″6.04ｇを得た（融点100〜
102℃）。実施例１と同様の装置を用い、得られた付加物
（）−e″6.0ｇ（0.0237モル）に５％含水メタノー
ル30ｇと濃硫酸30ｇの混合溶液を加え、撹拌下５
時間加熱還流を行つた。反応液にトルエン300ml
を加え、水200ml、５％カセイソーダ水溶液100
ml、水300mlの順で洗浄を行い、濃縮乾固し、
5.65ｇの白色固形物（）−b′を得た。得られた化合物（）−e′5.65ｇ（0.015モル）
をメタノール56mlに溶解し、これに抱水ヒドラジ
ン（80％水溶液）8.8ｇ（0.141モル）を加え撹拌
下50℃で２時間反応させた（反応開始後約10分で
結晶が析出した）。結晶を濾取し、メタノール洗
浄を行い、減圧乾燥し、白色粉末の目的物（）
−ｅ 4.16ｇを得た。以下に白色粉末の分析値を示す。 Γ融点 182〜183℃ Γ元素分析値ＣＨＮ（％）測定値 61.48 6.53 14.87 理論値（C₁₉H₂₄O₄N₄として） 61.29 6.45 15.05 Γ電界脱離マススペクトルｍ／ｅ 373〔Ｍ＋Ｈ〕⁺ 実施例６第１表の配合割合にて硬化性、耐水性及び貯蔵
安定性を評価した。１評価用試料の作成方法第１表の配合割合にて各材料を真空撹拌擂潰
機〔(株)石川工場製〕により減圧下脱泡混合を１
時間行つた。２硬化性の評価２−１硬化温度ギヤーオーブンを用い、60分以内で硬化す
る温度を測定した。２−２硬化物の外観 150℃で60分加熱後、更に160℃で180分硬
化させて得た硬化物を肉眼観察した。３耐水性の評価直径25mmの型枠に試料１ｇを流し込み150℃
で60分加熱後、更に160℃で180分加熱硬化させ
た。この硬化物を型枠から取り出し、40％の温
水50c.c.に100時間浸せきさせた後の重量変化を
測定した。４貯蔵安定性 40℃の恒温槽に試料を入れ、流動性のなくな
るまでの日数を測定した。得られた結果を第２表〜第５表に示す。

【表】状エポキシ樹脂
結果

【表】

【表】以上第２表〜第５表の結果より本発明のヒドラ
ジド類は貯蔵安定性、耐水性も良好であり、特に
硬化性は公知の潜在性硬化剤よりはるかに優れ、
且つ、硬化物も透明で強靭なものであることが理
解されよう。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、Ｘはカテコール、レゾルシノール又はハ
イドロキノンから選ばれた二価フエノールから２
個の水酸基を除いたフエニレン基、【式】又は【式】を示す）で表わされる新規なヒドラジド。２一般式（但し、Ｘはカテコール、レゾルシノール又はハ
イドロキノンから選ばれた二価フエノールから２
個の水酸基を除いたフエニレン基、【式】又は【式】を示す）で表わされる新規なヒドラジドからなるエポキシ
樹脂用潜在性硬化剤。